JPH0798923B2 - 耐ブリスター性粘着シート - Google Patents
耐ブリスター性粘着シートInfo
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- JPH0798923B2 JPH0798923B2 JP63135989A JP13598988A JPH0798923B2 JP H0798923 B2 JPH0798923 B2 JP H0798923B2 JP 63135989 A JP63135989 A JP 63135989A JP 13598988 A JP13598988 A JP 13598988A JP H0798923 B2 JPH0798923 B2 JP H0798923B2
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- adhesive sheet
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J155/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09J123/00 - C09J153/00
- C09J155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な耐ブリスター性粘着シートに関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、各種プラスチ
ック成形品の表面に貼付した場合、ふくれや浮きなどの
ブリスターの発生を防止しうる粘着シートに関するもの
である。
である。さらに詳しくいえば、本発明は、各種プラスチ
ック成形品の表面に貼付した場合、ふくれや浮きなどの
ブリスターの発生を防止しうる粘着シートに関するもの
である。
［従来の技術］ 従来感圧接着剤を塗布した粘着シート類は、押しつける
だけですぐ貼りつくという便利さと、塗布された接着剤
が一般接着剤と異なり無溶剤、無公害な点が好まれ、印
刷ラベル用、包装貼付用などとして多くの産業分野で広
く利用され、大きく発展してきた。
だけですぐ貼りつくという便利さと、塗布された接着剤
が一般接着剤と異なり無溶剤、無公害な点が好まれ、印
刷ラベル用、包装貼付用などとして多くの産業分野で広
く利用され、大きく発展してきた。
この粘着シート類は、例えば紙、木材を始めとして金属
類、セラミックス類、各種プラスチック類など、ほとん
どすべての材料に適用することができるが、特に、近
年、製品の軽量化の要請を受けて、プラスチック製品が
多くなったことに伴い、プラスチックス製商品又は商品
のプラスチックス製包装ケースに該粘着シート類をラベ
ルとして貼付して使用する例が増加している。該粘着シ
ート類に所望の印刷を施し、これをプラスチック成形品
の表面に貼付すると見掛け上は、プラスチックス成形品
に直接印刷したような外観を呈する。
類、セラミックス類、各種プラスチック類など、ほとん
どすべての材料に適用することができるが、特に、近
年、製品の軽量化の要請を受けて、プラスチック製品が
多くなったことに伴い、プラスチックス製商品又は商品
のプラスチックス製包装ケースに該粘着シート類をラベ
ルとして貼付して使用する例が増加している。該粘着シ
ート類に所望の印刷を施し、これをプラスチック成形品
の表面に貼付すると見掛け上は、プラスチックス成形品
に直接印刷したような外観を呈する。
また、ポリカーボネート樹脂板などは透明性に優れてい
ることから、窓用に使用されることが多く、このような
窓用ポリカーボネート樹脂板に、その表面傷防護用とし
て、また日照調整用として、粘着シート類がしばしば貼
付されている。
ることから、窓用に使用されることが多く、このような
窓用ポリカーボネート樹脂板に、その表面傷防護用とし
て、また日照調整用として、粘着シート類がしばしば貼
付されている。
しかしながら、従来のポリエステルなどのガスバリヤ性
のあるフイルムを基材に用いた粘着シートやラベルをス
チレン系樹脂やポリカーボネート樹脂などの成形品に貼
付した場合、該シートやラベルと樹脂被着体との間に気
泡の斑点が発生し、フクレや浮きなどのブリスターが生
ずることが多い。
のあるフイルムを基材に用いた粘着シートやラベルをス
チレン系樹脂やポリカーボネート樹脂などの成形品に貼
付した場合、該シートやラベルと樹脂被着体との間に気
泡の斑点が発生し、フクレや浮きなどのブリスターが生
ずることが多い。
このようなブリスターの発生は、ラベルとして貼付され
た場合、特に外観を極めて見苦しくするものであるとと
もにラベルなどが脱落する原因にもなり、特に透明ラベ
ルの場合では、粘着剤面がアバタ状もしくは白濁した状
態に透けて見え、著しく外観が損なわれるのを免れな
い。
た場合、特に外観を極めて見苦しくするものであるとと
もにラベルなどが脱落する原因にもなり、特に透明ラベ
ルの場合では、粘着剤面がアバタ状もしくは白濁した状
態に透けて見え、著しく外観が損なわれるのを免れな
い。
この現象は、粘着シートの基材シートとして用いるプラ
スチックスフイルムなどが接着層の間に発生する微量ガ
スのバリアー層となるため、ガスの逃げ場がなく、ガス
の気泡斑点としてブリスターが発生するものと思われ
る。
スチックスフイルムなどが接着層の間に発生する微量ガ
スのバリアー層となるため、ガスの逃げ場がなく、ガス
の気泡斑点としてブリスターが発生するものと思われ
る。
したがって、該フイルムと接着剤層との間に、紙や多孔
質ポリウレタンなどから成る通気層を介在させれば、ブ
リスター状態を解消しうることが考えられるが、この方
法では粘着シートの総厚が厚くなる上に、透明性が損な
われて透明ラベルとして使用できないなどの問題が生じ
る。
質ポリウレタンなどから成る通気層を介在させれば、ブ
リスター状態を解消しうることが考えられるが、この方
法では粘着シートの総厚が厚くなる上に、透明性が損な
われて透明ラベルとして使用できないなどの問題が生じ
る。
また、スチレン−イソプレン−スチレン型ブロックコポ
リマー又はスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック
コポリマーなどから成るゴム系粘着剤を塗布したもので
も、ある特定の配合で耐ブリスター性能を持つことが明
らかになっているが、これらはいずれもゴム系であるた
めに粘着剤層部分の耐候性が劣るという欠点を有してい
る。
リマー又はスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック
コポリマーなどから成るゴム系粘着剤を塗布したもので
も、ある特定の配合で耐ブリスター性能を持つことが明
らかになっているが、これらはいずれもゴム系であるた
めに粘着剤層部分の耐候性が劣るという欠点を有してい
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の粘着シートが有する欠点を
克服し、接着剤層の耐候性が良好であって、接着保持力
に優れる上に、該通気層を設けなくてもブリスターの発
生を防止しうるなど、優れた特長を有する耐ブリスター
性粘着シートを提供することを目的としてなされたもの
である。
克服し、接着剤層の耐候性が良好であって、接着保持力
に優れる上に、該通気層を設けなくてもブリスターの発
生を防止しうるなど、優れた特長を有する耐ブリスター
性粘着シートを提供することを目的としてなされたもの
である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐ブリスター性に優れた粘着シートを開
発するために鋭意研究を重ねた結果、ブリスターが、樹
脂被着体の内部から発生する微量ガスに原因があること
に着目し、接着剤組成物として、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系モノマー単位と極性（メタ）アクリル
系モノマー単位とポリマー連鎖及び末端に重合性官能基
を有するマクロモノマー単位とを、所定の割合で含有し
て成る特定の分子量及びガラス転移温度を有する共重合
体を主成分とするものを用いることにより、該共重合体
に側鎖として導入されたマクロモノマー単位中のポリマ
ー連鎖が発生微量ガスを吸収して、ブリスターの発生を
防止するとともに、良好な接着性及び接着保持力が得ら
れ、前記目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて、本発明を完成するに至った。
発するために鋭意研究を重ねた結果、ブリスターが、樹
脂被着体の内部から発生する微量ガスに原因があること
に着目し、接着剤組成物として、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系モノマー単位と極性（メタ）アクリル
系モノマー単位とポリマー連鎖及び末端に重合性官能基
を有するマクロモノマー単位とを、所定の割合で含有し
て成る特定の分子量及びガラス転移温度を有する共重合
体を主成分とするものを用いることにより、該共重合体
に側鎖として導入されたマクロモノマー単位中のポリマ
ー連鎖が発生微量ガスを吸収して、ブリスターの発生を
防止するとともに、良好な接着性及び接着保持力が得ら
れ、前記目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基材シート表面に、（Ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー単位50〜85
重量％と（Ｂ）極性（メタ）アクリル系モノマー単位１
〜30重量％と（Ｃ）ポリマー連鎖及び末端に重合性官能
基を有するマクロモノマー単位５〜40重量％とから成
り、（Ｃ）単位に対する（Ｂ）単位の重量比が0.02〜６
で、かつ重量平均分子量が15万〜200万、ガラス転移温
度が−60〜60℃の共重合体を主成分とする接着剤組成物
を塗布して成る耐ブリスター性粘着シートを提供するも
のである。
タ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー単位50〜85
重量％と（Ｂ）極性（メタ）アクリル系モノマー単位１
〜30重量％と（Ｃ）ポリマー連鎖及び末端に重合性官能
基を有するマクロモノマー単位５〜40重量％とから成
り、（Ｃ）単位に対する（Ｂ）単位の重量比が0.02〜６
で、かつ重量平均分子量が15万〜200万、ガラス転移温
度が−60〜60℃の共重合体を主成分とする接着剤組成物
を塗布して成る耐ブリスター性粘着シートを提供するも
のである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粘着シートは、基材シート表面に接着剤組成物
を塗布したものであって、該接着剤組成物の主成分であ
る共重合体は、前記の（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系モノマー単位と、（Ｂ）極性（メタ）アク
リル系モノマー単位と、（Ｃ）マクロモノマー単位とか
ら成るものである。
を塗布したものであって、該接着剤組成物の主成分であ
る共重合体は、前記の（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系モノマー単位と、（Ｂ）極性（メタ）アク
リル系モノマー単位と、（Ｃ）マクロモノマー単位とか
ら成るものである。
該（Ａ）単位、すなわち（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系モノマー単位としては、例えばアルキル基の炭
素数が１〜14のアクリル酸アルキルエステル単位やメタ
クリル酸アルキルエステル単位を挙げることができる。
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノ
マー単位を構成するモノマーとしては、アクリル酸又は
メタクリル酸と、炭素数１〜14のアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、
１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペン
タノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル
−１−ブタノール、3,5,5−トリメチル−ヘキサノー
ル、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
デカノール、ｎ−ドデカノールなどとから得られるエス
テルを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系モノマーの中で、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好適に用いら
れる。また、これらのモノマーはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ステル系モノマー単位としては、例えばアルキル基の炭
素数が１〜14のアクリル酸アルキルエステル単位やメタ
クリル酸アルキルエステル単位を挙げることができる。
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノ
マー単位を構成するモノマーとしては、アクリル酸又は
メタクリル酸と、炭素数１〜14のアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、
１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペン
タノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル
−１−ブタノール、3,5,5−トリメチル−ヘキサノー
ル、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
デカノール、ｎ−ドデカノールなどとから得られるエス
テルを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系モノマーの中で、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好適に用いら
れる。また、これらのモノマーはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記共重合体の（Ｂ）単位、すなわち極性（メタ）アク
リル系モノマー単位を構成するモノマーとしては、極性
基として、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基な
どの中から選ばれた少なくとも１種の基を１個又は２個
以上を有するアクリル系モノマーを挙げることができ、
単なるエステル結合を有する（メタ）アクリル系モノマ
ーは（Ｂ）成分の極性（メタ）アクリル系モノマーには
含まない。このような（メタ）極性アクリル系モノマー
としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ア
ミノエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸２−イソシアノエチルなど極性基を有し、共
重合体中において、該極性基が側鎖として存在するもの
を挙げることができる。これらの極性（メタ）アクリル
系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
リル系モノマー単位を構成するモノマーとしては、極性
基として、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基な
どの中から選ばれた少なくとも１種の基を１個又は２個
以上を有するアクリル系モノマーを挙げることができ、
単なるエステル結合を有する（メタ）アクリル系モノマ
ーは（Ｂ）成分の極性（メタ）アクリル系モノマーには
含まない。このような（メタ）極性アクリル系モノマー
としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ア
ミノエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸２−イソシアノエチルなど極性基を有し、共
重合体中において、該極性基が側鎖として存在するもの
を挙げることができる。これらの極性（メタ）アクリル
系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
前記共重合体の（Ｃ）単位、すなわちマクロモノマー単
位は、ポリマー連鎖及び末端に重合性官能基を有するも
のであり、該ポリマー連鎖としては、例えばスチレン単
位、メチルメタクリレート単位から成るもの、あるいは
これらの単位と50モル％以下のアクリロニトリル単位や
酢酸ビニル単位などとから成る共重合体連鎖を挙げるこ
とができる。このポリマー連鎖は、分子量が1000〜3000
0の範囲で、かつガラス転移温度が30℃以上のものが好
ましい。
位は、ポリマー連鎖及び末端に重合性官能基を有するも
のであり、該ポリマー連鎖としては、例えばスチレン単
位、メチルメタクリレート単位から成るもの、あるいは
これらの単位と50モル％以下のアクリロニトリル単位や
酢酸ビニル単位などとから成る共重合体連鎖を挙げるこ
とができる。このポリマー連鎖は、分子量が1000〜3000
0の範囲で、かつガラス転移温度が30℃以上のものが好
ましい。
また、該重合性官能基については、前記の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系モノマーや極性（メタ）アク
リル系モノマーと共重合可能な官能基であればよく、特
に制限はない。このような重合性官能基としては、特に
メタクリロイル基、アリル基、ビニルベンジル基などを
挙げることができる。
リル酸アルキルエステル系モノマーや極性（メタ）アク
リル系モノマーと共重合可能な官能基であればよく、特
に制限はない。このような重合性官能基としては、特に
メタクリロイル基、アリル基、ビニルベンジル基などを
挙げることができる。
このようなポリマー連鎖と末端に重合性官能基を有する
マクロモノマーを、前記の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系モノマー及び極性（メタ）アクリル系モノマ
ーと共重合させることにより、枝成分として該マクロモ
ノマー中のポリマー連鎖を有するグラフト共重合体が容
易に得られる。そして、該共重合体はその枝成分のポリ
マー連鎖が樹脂被着体の発生する微量ガスを吸収するこ
とで、耐ブリスター性の効果を発揮する。
マクロモノマーを、前記の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系モノマー及び極性（メタ）アクリル系モノマ
ーと共重合させることにより、枝成分として該マクロモ
ノマー中のポリマー連鎖を有するグラフト共重合体が容
易に得られる。そして、該共重合体はその枝成分のポリ
マー連鎖が樹脂被着体の発生する微量ガスを吸収するこ
とで、耐ブリスター性の効果を発揮する。
前記マクロモノマーの製造方法については特に制限はな
く、公知の種々の方法、例えば（１）マクロモノマーの
ポリマー連鎖部分を構成するリビングポリマーアニオン
をまず製造し、これにメタクリル酸クロリドなどを作用
させる方法、 （２）連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸の存在下にメ
チルメタクリレートなどのラジカル重合性モノマーを重
合させて末端カルボキシル基を有するオリゴマーを得た
のち、メタクリル酸グリシジルでマクロモノマー化する
方法、（３）連鎖移動剤として、メルカプトエタノール
を用いて末端水酸基を有するオリゴマーを得たのち、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルでマクロモノマー化する方
法、（４）重合性官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤
を用い、アクリル系モノマーをラジカル重合する方法、
（５）ビニルフェニルケテンメチルトリメチルシリルア
セタールを重合開始剤とし、フッ素化合物を共触媒とし
て、カルボニル基又はシアノ基を有するビニル系モノマ
ーをイオン重合する方法など任意の方法を用いることが
できる。
く、公知の種々の方法、例えば（１）マクロモノマーの
ポリマー連鎖部分を構成するリビングポリマーアニオン
をまず製造し、これにメタクリル酸クロリドなどを作用
させる方法、 （２）連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸の存在下にメ
チルメタクリレートなどのラジカル重合性モノマーを重
合させて末端カルボキシル基を有するオリゴマーを得た
のち、メタクリル酸グリシジルでマクロモノマー化する
方法、（３）連鎖移動剤として、メルカプトエタノール
を用いて末端水酸基を有するオリゴマーを得たのち、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルでマクロモノマー化する方
法、（４）重合性官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤
を用い、アクリル系モノマーをラジカル重合する方法、
（５）ビニルフェニルケテンメチルトリメチルシリルア
セタールを重合開始剤とし、フッ素化合物を共触媒とし
て、カルボニル基又はシアノ基を有するビニル系モノマ
ーをイオン重合する方法など任意の方法を用いることが
できる。
本発明における前記共重合体の各単位の含有割合につい
ては、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モ
ノマー単位が50〜85重量％、（Ｂ）極性（メタ）アクリ
ル系モノマー単位が１〜30重量％及び（Ｃ）マクロモノ
マー単位が５〜40重量％の範囲にあり、かつ（Ｃ）単位
に対する（Ｂ）単位の重量比が0.02〜６の範囲にあるこ
とが必要である。各単位の含有割合が前記の範囲を逸脱
すると、該共重合体は耐ブリスター性に劣るようになっ
たり、接着性能が低下するなどして、本発明の目的が十
分に達成されない。
ては、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モ
ノマー単位が50〜85重量％、（Ｂ）極性（メタ）アクリ
ル系モノマー単位が１〜30重量％及び（Ｃ）マクロモノ
マー単位が５〜40重量％の範囲にあり、かつ（Ｃ）単位
に対する（Ｂ）単位の重量比が0.02〜６の範囲にあるこ
とが必要である。各単位の含有割合が前記の範囲を逸脱
すると、該共重合体は耐ブリスター性に劣るようになっ
たり、接着性能が低下するなどして、本発明の目的が十
分に達成されない。
また、本発明においては、該共重合体は重量平均分子量
が15万〜200万、好ましくは25万〜150万、さらに好まし
くは30万〜100万の範囲にあることが必要である。この
重量平均分子量が15万未満では接着剤としての保持力が
低いおそれがあるし、200万を超えると塗布などの作業
性が悪くなる傾向が生じる。
が15万〜200万、好ましくは25万〜150万、さらに好まし
くは30万〜100万の範囲にあることが必要である。この
重量平均分子量が15万未満では接着剤としての保持力が
低いおそれがあるし、200万を超えると塗布などの作業
性が悪くなる傾向が生じる。
さらに、該共重合体のガラス転移温度は−60〜60℃、好
ましくは−30〜20℃の範囲にあることが必要である。こ
のガラス転移温度が−60℃未満では接着力が十分でない
し、60℃を超えるとボールタックが低下する傾向が生じ
る。
ましくは−30〜20℃の範囲にあることが必要である。こ
のガラス転移温度が−60℃未満では接着力が十分でない
し、60℃を超えるとボールタックが低下する傾向が生じ
る。
本発明における共重合体の製造方法としては、例えば
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマ
ー、極性（メタ）アクリル系モノマー及びポリマー連鎖
と末端に重合性官能基とを有するマクロモノマーを、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の
存在下に同時に、共重合させる方法、（２）まず、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、例えば
カルボキシル基や水酸基などの反応性基を有する極性
（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させて、側鎖に
反応性基をもつ共重合体を製造し、次いで、該反応性基
と結合する、例えばイソシアネート基、水酸基、カルボ
キシル基などの反応性基を末端に有するポリマー連鎖か
ら成るマクロセグメントを反応させる方法、（３）グラ
フト開始反応基を有するモノマー、例えば重合性有機過
酸化物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマ
ーと極性（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させた
のち、さらにこれにスチレン、メチルメタクリレート、
アクリロニトリルなどのモノマーをグラフト共重合させ
る方法などを用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマ
ー、極性（メタ）アクリル系モノマー及びポリマー連鎖
と末端に重合性官能基とを有するマクロモノマーを、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の
存在下に同時に、共重合させる方法、（２）まず、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーと、例えば
カルボキシル基や水酸基などの反応性基を有する極性
（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させて、側鎖に
反応性基をもつ共重合体を製造し、次いで、該反応性基
と結合する、例えばイソシアネート基、水酸基、カルボ
キシル基などの反応性基を末端に有するポリマー連鎖か
ら成るマクロセグメントを反応させる方法、（３）グラ
フト開始反応基を有するモノマー、例えば重合性有機過
酸化物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマ
ーと極性（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させた
のち、さらにこれにスチレン、メチルメタクリレート、
アクリロニトリルなどのモノマーをグラフト共重合させ
る方法などを用いることができる。
前記（２）及び（３）の方法においては、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系モノマーと極性（メタ）アク
リル系モノマーとマクロモノマーとの共重合反応を利用
していないが、得られる共重合体は、その最終構造が
（１）の方法により製造したものと同一であり、本発明
に係る共重合体の概念に入るものである。
リル酸アルキルエステル系モノマーと極性（メタ）アク
リル系モノマーとマクロモノマーとの共重合反応を利用
していないが、得られる共重合体は、その最終構造が
（１）の方法により製造したものと同一であり、本発明
に係る共重合体の概念に入るものである。
本発明者らの研究によると、スチレンやメチルメタクリ
レートなどのモノマーを、単に（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系モノマー及び極性（メタ）アクリル系モ
ノマーと共重合させて、スチレン単位やメチルメタクリ
レート単位などを共重合体の主鎖単位として導入したも
のや、一般のポリスチレンやポリメタクリレートなどの
樹脂を（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー
と極性（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体に単に
ブレンドしたものでは、本発明の目的とする耐ブリスタ
ー効果は得られない。
レートなどのモノマーを、単に（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系モノマー及び極性（メタ）アクリル系モ
ノマーと共重合させて、スチレン単位やメチルメタクリ
レート単位などを共重合体の主鎖単位として導入したも
のや、一般のポリスチレンやポリメタクリレートなどの
樹脂を（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー
と極性（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体に単に
ブレンドしたものでは、本発明の目的とする耐ブリスタ
ー効果は得られない。
これらの事実から、本発明に係る共重合体においては、
側鎖のポリマー連鎖が該共重合体中でミクロドメインな
どを構成し、そのミクロ相分離構造などがブリスターの
原因になる樹脂被着体から発生する微量ガスの吸収や拡
散に効果があるものと思われる。
側鎖のポリマー連鎖が該共重合体中でミクロドメインな
どを構成し、そのミクロ相分離構造などがブリスターの
原因になる樹脂被着体から発生する微量ガスの吸収や拡
散に効果があるものと思われる。
本発明の粘着シートは、前記のようにして得られた共重
合体を主成分とする接着剤組成物を、従来慣用させてい
る塗布方法に従って、基材シートの表面に塗布すること
により作成することができる。また、粘着シートの耐久
性をさらに向上させる為に紫外線吸収剤や、抗酸化剤等
の老化防止剤を配合することもできる。
合体を主成分とする接着剤組成物を、従来慣用させてい
る塗布方法に従って、基材シートの表面に塗布すること
により作成することができる。また、粘着シートの耐久
性をさらに向上させる為に紫外線吸収剤や、抗酸化剤等
の老化防止剤を配合することもできる。
該基材シートとしては、例えばポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン
などの合成樹脂から成るシートやフイルム、合成紙、あ
るいはセルロース系シートやフイルム、さらには種々の
材料から成る不織布、織布、編布などを用いることがで
きる。これらの基材シートには、用途により、接着剤組
成物を塗布しない側の表面に適当な文字や図柄などの印
刷を施しておいてもよい。
ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン
などの合成樹脂から成るシートやフイルム、合成紙、あ
るいはセルロース系シートやフイルム、さらには種々の
材料から成る不織布、織布、編布などを用いることがで
きる。これらの基材シートには、用途により、接着剤組
成物を塗布しない側の表面に適当な文字や図柄などの印
刷を施しておいてもよい。
本発明の粘着シートは、長時間の間に微量のガスを発生
するガス放散性樹脂成形品の表面に効果的に使用するこ
とができる。
するガス放散性樹脂成形品の表面に効果的に使用するこ
とができる。
このようなガス放散性樹脂としては、種々のものがある
が、特にブリスターの発生が多い例としてはスチレン系
樹脂及びポリカーボネート樹脂などのように芳香環を５
モル％以上特に15モル％以上含む樹脂、ポリメチルメタ
クリレートなどのアクリル系樹脂、さらに成形直後のポ
リエチレンなどのポリオレフィン系樹脂を挙げることが
できる。
が、特にブリスターの発生が多い例としてはスチレン系
樹脂及びポリカーボネート樹脂などのように芳香環を５
モル％以上特に15モル％以上含む樹脂、ポリメチルメタ
クリレートなどのアクリル系樹脂、さらに成形直後のポ
リエチレンなどのポリオレフィン系樹脂を挙げることが
できる。
ここにいうスチレン系樹脂とは樹脂製造の際に、スチレ
ンモノマーを原料の10重量％以上、特に30重量％以上使
用したもの、例えば、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリルゴム
−アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル
−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ノリル樹
脂などがこれに該当し、これらは成形後そのスチレンモ
ノマーのガスを放散してブリスターの原因となっている
ものと考えられる。
ンモノマーを原料の10重量％以上、特に30重量％以上使
用したもの、例えば、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリルゴム
−アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル
−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂、ノリル樹
脂などがこれに該当し、これらは成形後そのスチレンモ
ノマーのガスを放散してブリスターの原因となっている
ものと考えられる。
一方、スチレンモノマー単位を含有しないものであって
も芳香環を５モル％以上特に15モル％以上含む樹脂は吸
湿あるいは低分子物質を吸着しやすいため、ブリスター
の原因となるガスを発生する。アクリル樹脂などのよう
にポリマー側鎖に極性基を持つ樹脂でも同様である。
も芳香環を５モル％以上特に15モル％以上含む樹脂は吸
湿あるいは低分子物質を吸着しやすいため、ブリスター
の原因となるガスを発生する。アクリル樹脂などのよう
にポリマー側鎖に極性基を持つ樹脂でも同様である。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂は、通
常定常的な微量ガスの放散がないが、成形直後にはガス
の放散がみられ、このような場合にも、本発明の粘着シ
ートは効果的である。
常定常的な微量ガスの放散がないが、成形直後にはガス
の放散がみられ、このような場合にも、本発明の粘着シ
ートは効果的である。
これらの中で、本発明の粘着シートが特に好適に適用で
きるものとしては、窓用ポリカーボネート樹脂板やポリ
メチルメタクリレート樹脂板及び透明性のよいスチレン
系樹脂製の成形品である。窓用ポリカーボネート樹脂板
やポリメチルメタクリレート樹脂板に日照調整や表面傷
の発生を防止するなどの目的で粘着シートを貼付した場
合、ブリスターの発生は特に目立ちやすいし、また、透
明なスチレン系樹脂製成形品に貼付したラベルにブリス
ターが発生すると極めて目立ちやすく、現実に磁気テー
プなどの容器として用いられるポリスチレンケースのブ
リスターの発生が大きな問題となっている。
きるものとしては、窓用ポリカーボネート樹脂板やポリ
メチルメタクリレート樹脂板及び透明性のよいスチレン
系樹脂製の成形品である。窓用ポリカーボネート樹脂板
やポリメチルメタクリレート樹脂板に日照調整や表面傷
の発生を防止するなどの目的で粘着シートを貼付した場
合、ブリスターの発生は特に目立ちやすいし、また、透
明なスチレン系樹脂製成形品に貼付したラベルにブリス
ターが発生すると極めて目立ちやすく、現実に磁気テー
プなどの容器として用いられるポリスチレンケースのブ
リスターの発生が大きな問題となっている。
したがって、本発明の粘着シートは、このような用途の
樹脂成形品に適用すると特に有効である。
樹脂成形品に適用すると特に有効である。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、各物性は次に示す方法に従って求めた。
（１）粘度 東京計器製BM型粘度計を用い、23℃雰囲気中、No.4ロー
ター、60rpmの条件で測定した。数値はセンチポイズで
示した。
ター、60rpmの条件で測定した。数値はセンチポイズで
示した。
（２）分子量 THFを流動相に使った東ソー（株）製、CCP8000 GPC装
置により測定し、ポリスチレンを標準資料として重量平
均分子量（ｗ）を示した。
置により測定し、ポリスチレンを標準資料として重量平
均分子量（ｗ）を示した。
（３）ボールタック J.Dow法（JIS Z−0237）により測定し、停止した最大球
のボール番号を示した。
のボール番号を示した。
（４）接着力 JIS Z−0237により、180℃引き剥がし接着力を測定し、
25mm巾当たりのグラム数で示した。
25mm巾当たりのグラム数で示した。
被着体がステンレスの場合は貼付20分後に測定し、被着
体がポリカーボネート板及びポリスチレン板（日本テス
トパネル社製、2mm厚）の場合は貼付24時間跡に測定し
た。
体がポリカーボネート板及びポリスチレン板（日本テス
トパネル社製、2mm厚）の場合は貼付24時間跡に測定し
た。
（５）保持力 JIS Z−0237により、40℃で1kg荷重で測定し、落下する
までの秒数で示した。
までの秒数で示した。
ここで符号NCはズレなし、符号cfは凝集破壊を表す。
（６）耐ブリスター性 被着体がポリスチレン板の場合には、射出成形した透明
ポリスチレン板（日本テストパネル社製、2mm厚）に感
圧粘着シートを貼り、80℃の熱風乾燥機中に１時間放置
して加熱促進後のブリスター状態を観察した。
ポリスチレン板（日本テストパネル社製、2mm厚）に感
圧粘着シートを貼り、80℃の熱風乾燥機中に１時間放置
して加熱促進後のブリスター状態を観察した。
被着体がポリカーボネート板の場合には、透明ポリカー
ボネート板（日本テストパネル社製、2mm厚）に0.1重量
％の界面活性剤を含む水を吹き付け、その上に感圧粘着
シートを置き、次にスキージにより間の水分を押し出し
ながら感圧粘着シートを接着させる。30分間放置後、80
℃の熱風乾燥機中に１時間放置して加熱促進後のブリス
ター状態を観察した。
ボネート板（日本テストパネル社製、2mm厚）に0.1重量
％の界面活性剤を含む水を吹き付け、その上に感圧粘着
シートを置き、次にスキージにより間の水分を押し出し
ながら感圧粘着シートを接着させる。30分間放置後、80
℃の熱風乾燥機中に１時間放置して加熱促進後のブリス
ター状態を観察した。
◎…ブリスターが見られない。
○…小さな気泡が拡大鏡により僅かに見られるが、フク
レが見られない。
レが見られない。
△…部分的に気泡・フクレが見られる。
×…全面的に気泡・フクレが見られる。
（７）ガラス転移温度 オリエンテック（株）製、レオパイプロンDDV−II−EP
によりせん断法、3.5Hzで測定した。
によりせん断法、3.5Hzで測定した。
また、表中の各略号は次を意味する。
2EHA:アクリル酸２−エチルヘキシル BA:アクリル酸ブチル EA:アクリル酸エチル AA:アクリル酸 HEMA:メタクリル酸２−ヒドロキシエチル AN−6:メタクリロイル末端スチレン−アクリロニトリル
共重合体（東亜合成製：アロンマクロモノマーAN−６） AA−6:メタクリロイル末端ポリメタクリル酸メチル（東
亜合成製：アロンマクロモノマーAA−６） Ｃ−4500:メタクリロイル末端ポリスチレン（サートマ
ー社製：ケムリンクＣ−4500） ST:スチレン PST:ポリスチレン樹脂（理化ハーキュレス製：ピコラス
チックＤ−100） 実施例１ 還流冷却器、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた50
0ml入４つ口フラスコ中にアクリル酸２−エチルヘキシ
ル80g、アクリル酸3g、メタクリロイル末端スチレン−
アクリロニトリル共重合体（商品名:AN−６［東亜合成
（株）製］）17g、α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル0.53g、酢酸エチル230gを投入し、窒素気流下30分
攪拌した後、60℃に昇温してそのまま24時間反応させ
た。
共重合体（東亜合成製：アロンマクロモノマーAN−６） AA−6:メタクリロイル末端ポリメタクリル酸メチル（東
亜合成製：アロンマクロモノマーAA−６） Ｃ−4500:メタクリロイル末端ポリスチレン（サートマ
ー社製：ケムリンクＣ−4500） ST:スチレン PST:ポリスチレン樹脂（理化ハーキュレス製：ピコラス
チックＤ−100） 実施例１ 還流冷却器、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた50
0ml入４つ口フラスコ中にアクリル酸２−エチルヘキシ
ル80g、アクリル酸3g、メタクリロイル末端スチレン−
アクリロニトリル共重合体（商品名:AN−６［東亜合成
（株）製］）17g、α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル0.53g、酢酸エチル230gを投入し、窒素気流下30分
攪拌した後、60℃に昇温してそのまま24時間反応させ
た。
得られたポリマー溶液は透明で35重量％濃度の粘度が3,
000cps、重量平均分子量68万であった。
000cps、重量平均分子量68万であった。
得られたポリマー溶液を厚さ50μｍのポリエステルフイ
ルム上に塗布量20±2g/m2になるよう塗布し、100℃で１
分間熱風乾燥して感圧粘着シートを作成した。この感圧
粘着シートについて、各特性を求めた。
ルム上に塗布量20±2g/m2になるよう塗布し、100℃で１
分間熱風乾燥して感圧粘着シートを作成した。この感圧
粘着シートについて、各特性を求めた。
第１表にモノマーの仕込み組成及びポリマーの物性を、
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。
実施例２〜10 モノマーの仕込み組成を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして感圧粘着シートを作成した。
は、実施例１と同様にして感圧粘着シートを作成した。
第１表にモノマーの仕込み組成及びポリマーの物性を、
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。
比較例１〜５ モノマーの仕込み組成を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして感圧粘着シートを作成した。
は、実施例１と同様にして感圧粘着シートを作成した。
第１表にモノマーの仕込み組成及びポリマーの物性を、
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。
第２表に感圧粘着シートの特性を示す。
実施例及び比較例から明らかなように、本発明の粘着シ
ートは、耐ブリスター性に優れる上に、接着力及び保持
力も良好である。
ートは、耐ブリスター性に優れる上に、接着力及び保持
力も良好である。
［発明の効果］ 本発明の粘着シートは、接着剤層に特定の共重合体を用
いることにより、該接着剤層と基材シートとの間に通気
層を介在させなくてもブリスターの発生を効果的に防止
しうるので、その厚みが厚くなることがないし、また接
着剤層の耐候性が良好で、接着保持力が十分である上に
優れた接着性能を有している。
いることにより、該接着剤層と基材シートとの間に通気
層を介在させなくてもブリスターの発生を効果的に防止
しうるので、その厚みが厚くなることがないし、また接
着剤層の耐候性が良好で、接着保持力が十分である上に
優れた接着性能を有している。
本発明の粘着シートは、このような優れた特徴を有する
ことから、各種樹脂成形品、特にポリカーボネート樹脂
成形品やスチレン系樹脂成形品に好適に適用することが
でき、該粘着シートを使用した場合、接着面の耐候性が
よい上、ブリスターの発生が起こらないので、接着力の
保持及び美麗な外観を長期に維持しうる利点がある。
ことから、各種樹脂成形品、特にポリカーボネート樹脂
成形品やスチレン系樹脂成形品に好適に適用することが
でき、該粘着シートを使用した場合、接着面の耐候性が
よい上、ブリスターの発生が起こらないので、接着力の
保持及び美麗な外観を長期に維持しうる利点がある。
Claims (4)
- 【請求項１】基材シート表面に、（Ａ）（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系モノマー単位50〜85重量％と
（Ｂ）極性（メタ）アクリル系モノマー単位１〜30重量
％と（Ｃ）ポリマー連鎖及び末端に重合性官能基を有す
るマクロモノマー単位５〜40重量％とから成り、（Ｃ）
単位に対する（Ｂ）単位の重量比が0.02〜６で、かつ重
量平均分子量が15万〜200万、ガラス転移温度が−60〜6
0℃の共重合体を主成分とする接着剤組成物を塗布して
成る耐ブリスター性粘着シート。 - 【請求項２】ポリカーボネート樹脂成形品に用いられる
請求項１記載の耐ブリスター性粘着シート。 - 【請求項３】スチレン系樹脂成形品に用いられる請求項
１記載の耐ブリスター性粘着シート。 - 【請求項４】アクリル系樹脂成形品に用いられる請求項
１記載の耐ブリスター性粘着シート。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63135989A JPH0798923B2 (ja) | 1987-08-26 | 1988-06-02 | 耐ブリスター性粘着シート |
| AU21022/88A AU612394B2 (en) | 1987-08-26 | 1988-08-16 | A blister-free pressure-sensitive adhesive sheet |
| DE3851994T DE3851994T2 (de) | 1987-08-26 | 1988-08-17 | Blasenfreie, druckempfindliche Klebefolie. |
| EP88113313A EP0304779B1 (en) | 1987-08-26 | 1988-08-17 | A blister-free pressure-sensitive adhesive sheet |
| KR1019880010756A KR910004822B1 (ko) | 1987-08-26 | 1988-08-24 | 내브리스터성 접착시이트 |
| US07/899,048 US5229195A (en) | 1987-08-26 | 1992-06-16 | Composite body having a blister-free pressure-sensitive adhesive sheet attached thereto |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21374587 | 1987-08-26 | ||
| JP62-213745 | 1987-08-26 | ||
| JP63-45579 | 1988-02-27 | ||
| JP4557988 | 1988-02-27 | ||
| JP63135989A JPH0798923B2 (ja) | 1987-08-26 | 1988-06-02 | 耐ブリスター性粘着シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02682A JPH02682A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0798923B2 true JPH0798923B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=27292280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63135989A Expired - Fee Related JPH0798923B2 (ja) | 1987-08-26 | 1988-06-02 | 耐ブリスター性粘着シート |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH0798923B2 (ja) |
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| AU (1) | AU612394B2 (ja) |
| DE (1) | DE3851994T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0353677B1 (en) * | 1988-08-04 | 1995-04-05 | LINTEC Corporation | A plastics plate and an adhesive film therefor |
| JPH04216886A (ja) * | 1990-12-17 | 1992-08-06 | Lintec Corp | 耐ブリスター性粘着シート |
| FR2744130B1 (fr) * | 1996-01-31 | 1998-03-20 | Atohaas Holding Cv | Composition adhesive pour materiaux en (co) polymere (meth) acrylique |
| US6599602B2 (en) | 1999-06-02 | 2003-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Polycarbonate articles and adhesive composition therefor |
| DE60006035T2 (de) | 1999-06-10 | 2004-05-19 | Nitto Denko Corp., Ibaraki | Verschmutzungsarme Klebefolien und Verfahren zur Entfernung von Resistmaterial |
| JP3907611B2 (ja) * | 2003-06-23 | 2007-04-18 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物及び粘着製品 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057366A (en) * | 1982-09-16 | 1991-10-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material |
| US4551388A (en) * | 1983-06-27 | 1985-11-05 | Atlantic Richfield Company | Acrylic hot melt pressure sensitive adhesive coated sheet material |
-
1988
- 1988-06-02 JP JP63135989A patent/JPH0798923B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-16 AU AU21022/88A patent/AU612394B2/en not_active Ceased
- 1988-08-17 EP EP88113313A patent/EP0304779B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-17 DE DE3851994T patent/DE3851994T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-24 KR KR1019880010756A patent/KR910004822B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0304779B1 (en) | 1994-11-02 |
| KR890003917A (ko) | 1989-04-18 |
| AU612394B2 (en) | 1991-07-11 |
| DE3851994T2 (de) | 1995-03-09 |
| EP0304779A3 (en) | 1990-06-27 |
| AU2102288A (en) | 1989-03-02 |
| JPH02682A (ja) | 1990-01-05 |
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