JPH01203412A - 粘着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は粘着ラベル、テープ、シートなどに有用な粘着
剤用樹脂組成物に関するもので、ラジカル重合性官能基
を片末端に有する、Ｔｇ点が−２０℃以下の軟質の重合
体と他のラジカル重合性モノマーとを有機溶剤中でラジ
カル共重合して得られるグラフトポリマー溶液を基材に
塗布、乾燥するだけで、粘着性（タックともいう）、接
着力、凝集力のいわゆる粘着５物性を同時に発現できる
粘着剤用樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来、粘着テープ、シート、ラベル類は、天然ゴムや合
成ゴム等のゴム系重合体やアクリル系重合体に可塑剤、
タッキファイヤ−１老化防止剤、顔料などを添加させた
粘着剤組成物を、紙、フィルム、シート等の基材にホッ
トメルト状で直接塗工したり、あるいは有機溶剤溶液や
水性エマルジョン溶液で、塗布、乾燥し【製造されてい
るが、夕、り、接着力あるいは凝集力などの、粘着剤に
必要な物性を同時に付与させることは困錐であった。

例えば、タックと接着力が良好な粘着剤は、凝集力が不
足していることがある。その場合、通常インシアネート
化合物やメラミン化合物等を架橋剤として添加した粘着
剤溶液を塗布し、加熱養生して架橋構造を粘着剤に持た
せることで、凝集力や耐熱性等を向上させている。しか
し、このような架橋剤を配合された粘着剤組成物では、
貯蔵安定性が悪く、塗工直前に添加し、ゲル化を起こす
前に全量使いきる必要があるなど、使用が制限されると
いう欠点を持りていた。

また、従来からある凝集力の高い粘着剤は、逆にタック
や接着力が劣るという問題がある。

これを改良するために、タッキファイヤ−や可塑剤など
の低分子化合物を添加し、粘着剤層を軟らかくすること
によって、物性のバランスをはかろうとするのが一般的
である。

しかし、これら低分子化合物は液状あるいは低融点であ
り、これら低分子化合物を含有した粘着剤組成物を塗工
して得られる粘着ラベル、シート、フィルムの場合、そ
の保存中あるいは被着体へ貼付使用中に、経時的に粘着
剤層から低分子化合物がブリードを起こし、その結果、
粘着物性が変化するという欠点を有している。

まｉ、ニー、スチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ
）樹脂やスチレン・ブタジェン・スチレン（ＳＢＳ）樹
脂等の合成ゴム系のブロックポリマーを主体としたホッ
トメルト型粘着剤もよく使用されているが、これらブロ
ックポリマーは経時安定性が悪く、老化しやすいという
欠点を持りており、いわゆる風邪引き現象が起こり、接
着力やタックが極度に低下するという問題を持っている
。

粘着剤の使用方法が、従来のような仮り止め的な使われ
方の時代では、粘着剤物性の多少の差異は大きな問題に
はならなかったが、最近のように、使用条件や使用環境
が厳しく、また品質も高いものが要求され、精密部品等
の永久接着に迄使用される時代では、わずかな性能の差
異が大きな問題となってきており、粘着剤としての物性
がよく、かつ安心して使用できる信頼性の高い粘着剤が
強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記した従来の欠点を解決することにあり、と
くに基材に塗布、乾燥するだけで、り、り、接着力、凝
集力などの粘着物性のバランスがとれ、信頼性の高い粘
着剤用樹脂組成物を提供することにある。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、下記化合物（イ）、（Ｂ）および（Ｃ）をラ
ジカル共重合して得られるグラフトポリマーからなり、
該グラフトポリマーの幹部会を構成する重合体のＴｇ点
が、枝部分を構成する重合体のＴｇ点より高いことを特
徴とする粘着剤用樹脂組成物である。

化合物囚　数平均分子量が１．ｏｏｏ〜１００，０００
の範囲にあり、かつＴｇ点が一２０℃以下の重合体であ
って、その片末端にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を持つマクロモノマー５〜８５重ｉ％ 化合物（Ｂ）　　ヒドロキシル基またはカルボキシル基
を有してなるラジカル重合性単量体１０ｉｉチ以下 化合物１ｃ）　　化合物（ト）および化合物ＣＢ＞とラ
ジカル共重合可能な他の単量体５〜９５重ｔ％以下、本
発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用樹脂組成物の成分となる化合物（ト）
は、数平均分子量が１０００〜１００，０００の範囲に
あり、かつ−２０℃以下のＴｇ点を有する重合体であっ
て、その片末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基
を持ったマクロモノマーである。

かかるマクロモノマーにおける骨格となる部分は、一般
式ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０ＯＲ（但し、Ｒは炭素数２〜１８
のアルキル基を示す）で示されるアクリル酸エステルの
単独重合体若しくは共重合体、または該アクリル酸エス
テルとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重
合体で構成させることができる。

上記一般式で表わされるアクリル酸エステルとしては、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アク
リル戯ステアリルなどが挙げられるが、炭素数２〜８の
アルキル基を持つアクリル酸エステルが好ましＸ、１゜ また、上記アクリル酸エステルとラジカル共重合可能な
他のモノマーとし【は、その共重合体のＴｇ点が一２０
℃以下にできれば、その種類及び使用量は特に制限がな
く、代表的なモノマーを例示すれば、アクリル酸メチル
、アクリル酸シクロヘキシルやメチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エ
ステル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデンなど
がある。

化合物（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分
子量で１，０００〜１００，０００の範囲であることが
必要であり、好ましくはへ０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲
である。数平均分子量が１，０００以下では、これを用
いて製造したグラフトポリマーの枝部分の長さが短か過
ぎ、その枝部分が有する物性すなわち粘着性或いは接着
力等が発現できず、また１００，０００以上ではグラフ
トポリマーを合成する際、幹ポリマーを構成するモノマ
ーすなわち化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）とのラジカ
ル共重合性が極端に低下する。

化合物（Ａ）は、すでに多くの特許公報や文献等におい
て記載されているマクロモノマーの製造方法によって容
易に製造することができる。製造方法の概要を示すと、
次の如くである。

まず、前記一般式ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０ＯＲで示したアク
リル酸エステルの１種もしくは２２１以上あるいはこれ
らの他に前記した他のモノマーを用い、これを溶剤中に
加え、そこに過酸化ベンゾイル、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、４．４’−アゾビス（Ａ−シアノパ
レリ、クアシ、ド）などのラジカル重合開始剤及びメル
カプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハ
ク酸、メルカプトエタノール、メルカプドグロバノール
、メルカプトエチルアミンなどのメルカプタン類を添加
し、均一な混合溶液とし、窒素気流中、加熱下でラジカ
ル重合して、片末端にＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、ＮＨ，基な
どのいずれかを有する重合体の溶液を得る。

次いで、該重合体溶液にノ・イドロキノン、メチルハイ
ドロキノンなどの重合禁止剤を添加したのち、片末端の
官能基の種類に応じて、下記ａ）〜Ｃ）などの如くに一
分子中に該官能基と反応する官能基とアクリロイル基又
はメタクリロイル基とを持った化合物を、前記重合体と
縮合あるいは付加反応させることにより、片末端にアク
リロイル基又はメタクリロイル基を導入することができ
る。

ａ）片末端が−ｃｏｏＨ基の場合には、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
の一〇Ｈ基含有化合物あるいはグリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有化
合物と反応させる。

ｂ）片末端が一〇Ｈ基の場合には、アクリル酸、メタク
リル酸などの一〇〇〇Ｈ基含有化合物あるいはインシア
ネートエチルメタクリレートなどの−ＮＣＯ基含有化合
物と反応させる。

Ｃ）片末端が−ＮＨ，基の場合には、前記−〇〇〇Ｈ基
含有化合物、グリシジル基含有化合物、−Ｎｅｏ基含有
化合物と反応させる。

なお、重合体の分子量は、使用するラジカル重合開始剤
、メルカプタン類、溶剤あるいはモノマーの使用量およ
び重合温度等によって所望の分子量に調整することがで
きる。

化合物（５）の使用量は、化合物囚、Ｑ３）、（Ｃ）の
合計１００１１Ｌ量チに対し、５〜８５重量％であり、
好ましくは２０〜８０嵐量チである。５′Ｍ量チ以下で
は、得られるグラフトポリマー中の枝部分が少なすぎる
ため、粘着剤としての物性、特にタックが発現できず、
また８５重量−以上では、軟質性の化合物（ト）の含有
蓋が多くなりすぎるために粘着剤の凝集力に不足を生じ
ることになる。

また、マクロモノマーのＴｇ点は一２０℃以下であり、
好ましくは一４０℃以下である。−２０℃以上のＴｇ点
では、得られるグラフトポリマーが硬くなりすぎるため
に、粘着剤として満足な物性が得られない。

次に化合物ＣＢ）は、ヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基を有してなるラジカル東金性単量体であり、かかる
単量体を使用する主たる目的は、粘着剤の基材への密着
性を与え、被着体への接着力を高めることにある。

化合物ＣＢ）として使用し得る単量体としては、例えば
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレートなどのヒドロキシル基含有アルキルアク
リレートおよびメタクリレートが挙げられる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。これら
化合物の内、少量で接着力の向上が期待できる点で、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸が好ましい。

化合物ＣＢ）の使用量は化合物置、（Ｂ）、（Ｃ）の合
計量１００亘１チに対し、１０′ｉ量チ以下であること
が必要であり、好ましくは１〜５重量％の範囲である。

１０重ｆｔ％以上の使用では、親水性基であるヒドロキ
シル基やカルボキシル基が樹脂中に多量に存在すること
になり、得られる粘着剤の耐水性が損われる他、粘着剤
としての物性のバランスが保ちにくくなる。

次に化合物に）は、前記化合物置、０３）とラジカル共
重合可能なもので、かつ得られるグラフトポリマーの幹
部会となる、前記化合物ＣＢ）との共１合体に枝部分を
構成する化合物（５）の原点より高いＴｇ点を与える単
量体であって、前記化合物０３）に概当しない単量体で
あり、具体的には前記化合物（３）で例示した各種化合
物が挙げられる。

これらは、１種あるいは２種以上併用して使用すること
ができる。

本発明においては、グラフトポリマーの幹部会を構成す
る、主に化合物（Ｂ）と（Ｃ）とによって形成される重
合体のＴｇ点が、グラフトポリマーへ の枝部分を構成する化合物Ｃ）のＴｇ点より高いことが
必要であるが、その理由はグラ７トポリマーの幹部会の
Ｔｇ点が枝部分のＴｇ点より低い場合には、得られる樹
脂全体が軟らかくなりすぎるため、十分な凝集力が得に
くくなるからである。

化合物（Ｃ）の使用量は化合物置、Ｑ３）、（Ｃ）の合
計１００重量％に対し、５〜９５ｍｔ％であり、好まし
くは１５〜８０亘″ｊｋ％である。５ム４ｉチ以下の使
用量では、得られるグラフトポリマーの幹部会が少なす
ぎるため、粘着剤としての物性のバランスが保てなくな
り、また相対的に化合物（Ａ）の使用量が増加するため
、化合物（イ）の共重合性が劣り、化合物（イ）が未反
応で残ってしまうという問題が発生する。

また９５重量％以上の使用では、得られるグラフトポリ
マー全体のＴｇ点が高くなり、粘着剤としてのタックが
不足する。

本発明の粘着剤用樹脂組成物における各原料の使用蓋は
、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）が５〜８
５重ｉ％／１０重ｉ１チ以下１５〜９５Ｊ！量チであり
、好ましくは、２０〜８０重量％／１〜５重量％／１５
〜８０重量％である。

本発明の粘着剤用樹脂組成物は、一般に紙、プラスチッ
クフィルム、金属箔あるいはこれらン ーティ夏グなどの通常、粘着剤の塗工に使用さン れるコーティ宜グ方式で塗布できる。

（ハ）発明の効果 本発明の粘着剤用樹脂組成物は、軟かいポリマーを枝部
として、また枝部より硬いポリマーを幹部として構成さ
れたグラフトポリマーであるので、幹ポリマーと枝ポリ
マーのそれぞれの持つ物性を同時に発現することができ
、粘着剤としてのタック、接着力および保持力などのバ
ランスが良い。

〔実施例および比較例〕

以下に本発明を具体的に示すために実施例、比較例を挙
げる。なお、各側における「部」とは、全て「重量部」
を意味する。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹
き込み口を取り付けたガラスフラスコに、トルエン４０
部を仕込み、攪拌下で窒素ガスを吹き込みながら、内温
な８０℃に昇温する。一方アクリル酸ブチル１００部、
トルエン１０部、メルカプト酢酸α５部および開始剤α
。

α′−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略
す）０．５部を均一に混合し、この混合液を滴下ロート
より４時間連続チャージしたのち、８０℃で更に２時間
継続した。次いで、ハイドロキノンモノメチルエーテル
（以下Ｍ　Ｑ　、！：、　略ｆ）０．０５部加え、重合
を停止させたのち、グリシジルメタクリレート（以下Ｇ
ＭＡと略す）１部およびＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミ
７１０部を添加し、１００℃で５時間反応させた。

酸価から求めたメルカプト酢酸の反応転化率は９９％で
あっテ、ケルパーミエーシ璽ンクロマトグラフィー（以
下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算数平均分子量
が２１，５００である片末端にメタクリロイル基を有す
るポリアクリル酸ブチル溶液（樹脂分６７．５重ｆｋ％
）が得られた。

つぎに、この片末端メタクリル基含有ポリアクリル酸ブ
チル溶液７４部（樹脂分５０部）にメタクリル酸６部、
アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ブチル２０部、
トルエン１００部およびＡＩＢＮＩ部を加え、窒素気流
中８０℃で６時間重合させ、幹部分がアクリル酸エテル
／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸の共重合体（Ｔｇ
点−１℃）であって、枝部分がポリアクリル酸ブチル（
Ｔｇ点−５４℃）であるゲラブトポリマーの溶液を得た
。

実施例２ から成る組成物を実施例１と同様にラジカル重合し、片
末端ヒドロキシル基含有ポリマーの溶液を得た。この溶
液にイソシアネートエチルアクリレート３部を加え、９
０℃で５時間反応させ、樹脂分６７％の片末端にアクリ
ロイル基を有するポリマーの溶液を得た。ガスクロマト
グラフィーから求めたインシアネートエチルアクリレー
トの反応転化率は９９％であった。また、該ポリマーの
ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は６．３０
０であった。

次にこの片末端アクリル基含有ポリアクリル１１１２−
エチルヘキシル溶液５２部（樹脂分３５部）に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１部、アクリル酸２部、ア
クリル酸エチル６２部、トルエン１００部、ＡＩＢＮＩ
部を仕込み、実施例１と同様に共重合し、幹部分がアク
リル酸エチル／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合体（Ｔｇ点−２１℃）であって、枝
部分がポリアクリル酸２−エテルヘキシル（Ｔｇ点−６
５℃）であるグラフトポリマーの溶液を得た。

（実施例３） １アクリ′酸２−″″チ″ヘキＶ″　７０部からなる混
合液を実施例１と同様にして重合し、片末端カルボキシ
ル基含有ポリマーの溶液（樹脂分６６５％）を得た。こ
の溶液にＧＭＡを加えて同様に反応させ、片末端にメタ
クリロイル基を有するポリマーの溶液を得た。このポリ
マ−の〇ＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は４
１，０００であった。

次にこの溶液８０部（樹脂分５５チ）にアクリル酸６部
アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸メチル１７部、ト
ルエン５０部、ＡＩＢＮＩ部を加え、実施例１と同様に
重合し、幹部会がアクリル酸ブチル／アクリル酸メチル
／アクリル酸の共重合体（Ｔｇ点−２９℃）であって、
枝部分がポリアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ点−
４３℃）であるグラフトポリマーの溶液を得た。

実施例４ 実施例２で得た片末端アクリル基含有ポリアクリル酸２
−エチルヘキシル溶液７５部（樹脂分５０部）に、メタ
クリル酸２部、アクリル酸エチル３０部、メチルメタク
リレート１８部、トルエン５０部、ＡＩＢＮＩ部を加え
共重合させ、幹部会がアクリル酸エチル／メチルメタク
リレート／メタクリル酸の共重合体（Ｔｇ点十１８℃）
であって、枝部分がポリ２−エチルヘキシルエチルアク
リレート（Ｔｇ点−６５℃）であるグラフトポリマーの
溶液を得た。

比較例１〜４ 表１に記載のように実施例１〜４のグラフトポリマーと
同じ組成のモノマー混合液に、トルエン１００部とＡＩ
ＢＮＩ部を那えて、同様にラジカル共重合を行い、ラン
ダムポリマー溶液を得た。

表１ 実施例１〜４および比較例１〜４のポリマー溶液を厚さ
５０μｍのポリエステルフィルムに厚さ２５μｍとなる
ようＶＣ塗布、乾燥して粘着剤層を有するフィルムを得
た。これにシリコーン離屋紙を重ね、切断し、粘着物性
評価のために供した。粘着物性としては、夕、り、接着
力および保持力を測定し、その結果を表２に示した。

なお、夕、りはＪ、ｐｏｗ法によるボールタ。

りな２５チ１℃、６５±１　％ＲＨで測定した。

接着力は上記粘着フィルムを２５℃巾に切断し、スｆ７
Ｖス板ＶＣ貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−０２７３に定める１８
０°ビールテストで調べた。貼付は圧力は２に９ゴムロ
ーラー１往復で行い、引張速度は３００ｍ／分である。

保持力は、上記粘着フィルムをステンレス板に接着面積
２５ｍＸ２５ｍとなるように貼付し、４０℃で１ｋｇの
荷重をかゆ、荷重の落下する迄の時間を測定して求めた
。

表２ 実施例５ 実施例２で得た片末端メタクリル基含有ポリアクリル酸
２−エチルヘキシル溶液１１２．５部（樹脂分７５チ）
にスチレン２３部、アクリル酸２部、トルエン６０部お
よびＡＩＢＮＩ部を加え、共重合させ、幹部分がスチレ
ン／アクリル酸共重合体（Ｔｇ点１００℃）で枝部分が
ポリアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ点−ｓｓ℃）
であるグラフトポリマーの溶液を得た。

このグラフトポリマー溶液を実施例１〜４と同様にポリ
エステルフィルムに塗布、乾燥し、粘着物性を調べた結
果、ポールタックは８．１８０°　ビール強度は１６０
０　ｇ／２５ＩＪ！、保持力は６０分後ずれなしという
良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をラジカル
   共重合して得られるグラフトポリマーからなり、該グラ
   フトポリマーの幹部分を構成する重合体のＴｇ点が、枝
   部分を構成する重合体のＴｇ点より高いことを特徴とす
   る粘着剤用樹脂組成物。 化合物（Ａ）数平均分子量が１，０００〜１００，００
   ０の範囲にあり、かつ、Ｔｇ点が−２０℃以下の重合体
   であって、その片末端にアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基を持つマクロモノマー５〜８５重量％ 化合物（Ｂ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有
   してなるラジカル重合性単量体１０重量％以下 化合物（Ｃ）化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とラジカ
   ル共重合可能な他の単量体５〜９５重量％