JPH0475269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で
高い粘着力と凝集力とを兼備する粘着物質即ち粘
着剤層となる性質を有する粘着剤用物質に関する
もので、感圧性の粘着テープや粘着シート等の製
造に際しては実質的に無溶剤の状態で基材シート
上に塗工可能な性質を有する新規な粘着剤用物質
を提供するものである。

（従来技術） 従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は天
然ゴムや合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリ
ル酸エステルのようなアクリル系重合体にタツキ
フアイヤー、軟化剤、老化防止剤等を添加させた
粘着剤用組成物の有機溶剤溶液あるいは水混合液
を基材シート上に塗布し、これを加熱乾燥して製
造されているが、前記有機溶剤溶液を使用するも
のにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業者
に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使
用するもにおいては、乾燥時間が長くかかり、エ
ネルギー消費が大きいこと、得られる粘着テープ
類における粘着剤層の耐水性が劣ること、フイル
ムを基材シートとして使用する場合には適用が困
難である等の欠点が存する。加えて、一般的に
は、前記粘着剤用組成物中にはイソシアネート化
合物を架橋剤として添加しておき、粘着剤用組成
物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは水混合液
からなるコーテイング剤を基材シートに塗布して
から加熱し、架橋構造が導入された粘着剤層を生
成させることにより、該粘着剤層に凝集力、耐熱
性、耐溶剤性を付与しているが、このような熱架
橋剤が配合されている粘着剤用組成物から得られ
る粘着剤層は貯蔵安定性が著しく悪くその使用が
制限されるという欠点も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、
無溶剤でしかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質
として、例えば、特公昭55−15217号公報には、
アクリル酸アルキルエステル単独、またはこれ
と、側鎖に−COOH、−CN、−COOR、−CONH₂
等の極性基を有する重合性単量体との混合物から
なる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質を
基材シートに塗布後、電離性放射線を照射し、架
橋構造が導入された粘着剤層を形成する方法が説
明されている。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋
構造が導入される粘着剤層の形成方法は、電離性
放射線が照射されるコーテイング剤層が無溶剤で
あるため、100％の固形硬化が可能であること、
大気汚染がないこと、架橋に要するエネルギーが
少ないこと、架橋反応が瞬時であること等の多く
の利点があるが、前記特許公報で提案されている
単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる粘
着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これ
に十分な凝集力を具備させることが困難であり、
電離性放射線の照射線量を高くしたときに若干の
改善が得られるにすぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからな
る粘着剤用物質の有する欠点を解消するため、非
硬化性重合体と単量体との混合組成物からなる粘
着剤用物質についても研究されているが、十分な
粘着力と凝集力とを有する粘着剤層を得るために
は、非硬化性ポリマーの配合量を高くしなければ
ならなく、結果として高粘度物質として使用され
るため、粘着剤用物質を基材シートに塗布する塗
工工程が困難であり、無溶剤の場合には塗工不可
能となることが多々あるばかりでなく、非硬化性
ポリマーが存在するために、十分に硬化されてい
る粘着剤層を形成するためには高線量の電離性放
射線を照射しなければならなく、これらの点にお
いて満足されるものではないという欠点を有して
いる。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体
との混合組成物からなる粘着剤用物質についても
研究されているが、低線量の電離性放射線の照射
で硬化させるためには、重合体分子中に重合性不
飽和基を多量に導入することが必要とされ、この
ようにすることにより、一応、低線量の電離性放
射線の照射で硬化が可能となる反面、架橋密度が
高くなり過ぎる結果、充分な接着力を発揮するこ
とができない欠点を依然として有している。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は上記した従来の技術の欠
点を解消することにあり、特に低線量の電離性放
射線の照射によつて充分な接着力及び凝集力を有
する粘着剤層を与える粘着剤用組成物を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明は、一般式 （但しR¹は炭素数１〜８のアルキル基） で表わされるザンテート基を少なくとも１個以
上、若しくは一般式 （但しR²，R³は炭素数１〜８のアルキル基） で表わされるジチオカルバメート基を少なくとも
１個以上有するビニル系重合体50〜90重量部と、
ビニル系単量体50〜10重量部とを主成分とする粘
着剤用組成物をその主旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用組成物の第１の成分は分子中
に少なくとも１個以上のザンテート基もしくは１
個以上のジチオカルバメート基を有するビニル系
重合体である。第１の成分であるビニル系重合体
は下記一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エス
テルの単独重合体若しくは下記一般式で表わされ
るアクリル酸エステルを70重量％以上とアクリル
酸エステル以外の他の単量体とからなる共重合体
である。

但し、上記一般式（Ｉ）中R⁴は水素又はメチ
ル基を、R⁵は炭素数２〜14のアルキル基を示し
ている。又、前記における共重合体を形成するの
に用いる他の単量体としては次のようなものが挙
げられる； 酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート）、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ア
クリロニトリル。

上記した第１の成分であるビニル系重合体の分
子量としては、スチレン換算重量平均分子量で
10000〜100000とすることが好ましい。ここで
10000未満であると、低線量の電離性放射線の照
射では充分に硬化が行なわれず、又、若し、高線
量の電離性放射線の照射を行なつたとしても架橋
密度が高くなり過ぎて充分な粘着力が得られな
い。100000を越えるときは組成物の粘度が高くな
り過ぎるので、塗布が著しく困難になる。

上記第１の成分であるビニル系重合体にはザン
テート基、もしくはジチオカルバメート基が１分
子中に少なくとも１個以上付いている。ザンテー
ト基もしくはジチオカルバメート基を有するビニ
ル系重合体は、それらの製造方法により、ザンテ
ート基もしくはジチオカルバメート基が片方の末
端のみに付くもの、両方の末端に付くもの、片方
の末端と分子内の一部に付くもの、若しくはこれ
らが混在するものができるがいずれも使用でき
る。これらのうち、ザンテート基もしくはジチオ
カルバメート基が片方の末端のみに付いているも
の、及び両方の末端に付いているものとも混合物
が良い結果を与える。

上記した第１の成分において、ザンテート基も
しくはジチオカルバメート基が分子の末端に位置
していると、このような重合体分子が電離性放射
線の照射により重合及び架橋する際、架橋点相互
間の距離が最大となるため、不飽和基が任意の位
置にある重合体を用いるのにくらべ、強い接着力
が得られる。

次に、本発明の粘着剤用組成物の第２の成分で
あるビニル系単量体は、粘着剤用組成物中におい
て、粘度調節剤、粘着性能調整剤としての作用を
果すものであるが、例えば、 一般式 CH₂＝CHCOOR⁶（式中R⁶は炭素数２〜
14のアルキル基を表わす）で表示されるアクリル
酸エステル単量体、 一般式 （式中R⁷は水素又は炭素数１〜８のアルキル基
若しくはフエニル基を表わし、R⁸およびR⁹は水
素または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
R⁸及びR⁹の両者は同一であつても異種であつて
もよく、ｎは１〜20の整数を表わす）で表示され
るアクリル酸エステル単量体、 一般式 （式中R¹⁰は水素または炭素数１〜３のアルキル
基、R¹¹は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１以
上の整数を表わす）で表示されるアクリル酸エス
テル単量体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレート、アクリロイルオキシエチル
モノサクシネート、アクリロイルオキシエチルモ
ノフタレート、若しくはエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等のアクリル
酸エステル単量体等が主として使用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、第１の成分であ
るビニル系重合体の配合量は50〜90重量部、第２
の成分であるビニル系単量体は50〜10重量部とす
ることが好ましい。前記においてビニル系重合体
の配合量が50重量部未満であり、従つて、ビニル
系単量体の配合量が50重量部を超えると、低線量
の電離性放射線照射によつては充分に硬化が行な
われないので充分な凝集力が得られず、又、ビニ
ル系重合体の配合量が90重量部を越え、従つて、
ビニル系単量体の配合量が10重量部未満となる
と、組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が
著しく困難になる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のよ
うに第１及び第２の成分から成つているが、必要
に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノエ
チルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤
や、ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−
４，４−ジアミノベンゾフエノン、エチル−４−
ジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線増感剤
を添加することもできる。

本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に
説明すると、まず第１の成分であるビニル系重合
体を準備する。重合体の出発原料として前記した
一般式（Ｉ）のアクリル酸エステルの１種若しく
は２種以上を、或いはこれらの他に更に前記した
他の単量体とを所定量準備し、以上のような単量
体100重量部に対し、重合開始剤として、テトラ
メチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウ
ラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスル
フイド、Ｎ，N′−ジエチル−Ｎ，N′−ジフエニ
ルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフイド、ジペンタメチレンテトラスル
フイド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、
テトラエチルチウラムモノスルフイド、テトラブ
チルチウラムモノスルフイド、ジブチルキサント
ゲンジスルフイド等を0.05〜5.0重量部と、ｔ−
ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、
メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン
酸、メルカプトコハク酸などのメルカプタン類の
１種若しくは２種以上を0.05〜10.0重量部とを添
加し、その後、還流している溶剤の中に滴下して
重合反応を行なわせることにより重合体を作り、
重合禁止剤、例えば、ベンゾキノン或いはハイド
ロキノンを加えて重合を停止させる。

重合停止後、重合度調節剤として用いたメルカ
プタン類の活性水素基を利用して重合体に重合性
不飽和基を導入することもできる。重合性不飽和
基を導入することは電離性放射線による硬化性を
あげる効果がある。

重合性不飽和基を導入する方法としては、 イ メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ールなどの水酸基を有するメルカプタン類を用
いた場合にはアクリル酸、メタアクリル酸、無
水マレイン酸などを縮合反応させる方法、 ロ メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク
酸などのカルボキシル基を有するメルカプタン
類を用いた場合には、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートなどと縮合反応させる方法、 ハ いずれの場合でもグリシジルメタアクリレー
ト、２−アジリジニルエチルメタクリレート、
２−アジリジニルプロピオン酸アリル、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート
と付加させるか、或いは、２，４−トルエンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの等モル反応物を付加させる方法 などの方法を用いることができる。

重合性不飽和基導入後、重合時に使用した溶剤
は加熱若しくは減圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分子量は重合開始
剤及びメルカプタン類の添加量を増減することに
より任意に調節でき、前記したごとく、10000〜
100000とするのがよい。

得られたビニル系重合体をビニル系単量体及び
その他の成分と所定量混合し、好ましくはデイゾ
ルバー、或いはニーダーを用いて均一に溶解させ
て粘着剤用組成物とすることができる。

前述の通りの構成からなる本発明の粘着剤用組
成物は、一般に、紙、プラスチツクフイルム、金
属箔、あるいはこれらのラミネートフイルム等か
らなる基材シート上に、ロールコーテイング、ダ
イコーテイング、ナイフコーテイング、デイツプ
コーテイング等のコート法により、例えば10〜30
ｇ／m³程度の割合で塗布され、しかる後に、Ｘ
線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放射線の照
射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼備す
る粘着剤層を有する粘着テープが得られるもので
ある。前記粘着テープの装造工程において、電離
性放射線の照射は、50〜1000KeV、特に100〜
300KeV程度のエネルギーを有する電子線を１〜
20Mrad程度の線量で照射するのが好ましい。ま
た、この電離性放射線の照射に際しては、前記本
発明における粘着剤用組成物が塗布されている塗
布面を離型性のある紙やフイルムで保護し、酸素
の遮断状態で電離性放射線を照射するようにする
のが、発生するラジカルを有効に利用し得るので
好ましい。

（効果） 本発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有して
いるので、実質的に無溶剤で塗布が可能である
上、低線量の電離性放射線の照射により、充分な
接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与えること
ができる。

（実施例） 以下に本発明をより具体的に示すための実施例
を掲げる。

実施例 １ キシレン750ｇが還流している５の４つ口フ
ラスコの中に、下記組成の混合物を、攪拌下に、
約２時間かかつて滴下し、更に110℃に６時間加
熱後、ハイドロキノン1.4ｇを添加して反応を停
止させた。

混合物組成 アクリル酸ブチル 2000ｇ テトラメチルチウラムジスルフイド 10ｇ メルカプトエタノール ２ｇ 一方、別の１の４つ口フラスコに２，４−ト
ルエンジイソシアネート174ｇを入れ、温度を40
〜60℃に制御しながら116ｇの２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを滴下して２時間反応させ、
２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートのアダクト体を得た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリ
ル酸ブチルのフラスコの中に8.5ｇ加え、更にジ
ブチルチンジラウリレートを0.3ｇ加えて80℃で
５時間反応させた。得られた反応物を脱落剤して
末端にジチオカルバメート基とアクリル基を有す
るポリアクリル酸ブチル(A)を得た。

次いで、下記組成になるように混合溶解した粘
着剤用組成物を得た。

粘着剤用組成物 ポリアクリル酸ブチル(A) 70重量部 ２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルア
クリレート 20重量部 ラウリルアクリレート ５重量部 ダイアセトンアクリルアミド ５重量部 得られた組成物の粘度は、80℃で約1600センチ
ポイズであつた。

前記組成物を厚さ20μのポリエステルフイルム
に厚さ30μに塗布し、次いでこの塗布物に、N₂雰
囲気中に、低エネルギー電子加速器（Energy
Science社製、エレクトロカーテンCB200／50／
30）で、電子線5Mradを照射し、重合架橋され
ている粘着剤層を有するフイルムを得た。

次いで、前記フイルムの粘着剤層面に剥離性を
有するポリエチレンラミネート紙を積層した後、
これを幅10mmのテープ状に切断し、しかる後に、
前述のポリエチレンラミネート紙を剥離して得ら
れた粘着テープをステンレス板（SUS−304）に
貼付し、JIS−Ｚ−0273に定める180°ピールテス
トに付した結果の接着力は360ｇ／10mmで、粘着
テープとして優れた性質を有するテープが得られ
た。

なお、JIS−Ｚ−0273に定める180°ピールテス
トは、ステンレス板（SUS−304）をサンドペー
パー（＃280）で研磨した後粘着テープを貼着し、
２Kgのゴムロールを１往復させ、一定の条件の熟
成の後、粘着テープをステンレスに対して180°折
り返した後、300mm／分の速度で剥離させ、この
ときの剥離力を測定する方法である。

比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし、テトラメチル
チウラムジスルフイドのかわりにα，α′−アゾビ
スイソブチロニトリルを４ｇ、メルカプトエタノ
ールのかわりにｔ−ドデシルメルカプタン10ｇを
用いて得られたポリアクリル酸ブチル(B)を用いて
下記組成の粘着剤用組成物を得た。

粘着剤用組成物 ポリアクリル酸ブチル(B) 70重量部 ２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルア
クリレート 20重量部 ラウリルアクリレート ５重量部 ダイアセトンアクリルアミド ５重量部 実施例１と同様にして、電子線を照射した。得
られた粘着剤の接着力を同様にして調べたとこ
ろ、200ｇ／10mm以下であり、凝集破壊をおこし
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法にて、下記単量体混合物
を重合したコポリマーを得た。

混合液組成 アクリル酸−２−エチルヘキシル 1500ｇ 酢酸ビニル 500ｇ ジブチルキサントゲンジスルフイド ５ｇ β−メルカプトプロピオン酸 ３ｇ 更にグリシジルメタクリレート５ｇを上記のコ
ポリマー中に加え、次いで0.5ｇのピリジンを加
え、80℃〜100℃で４時間反応させた後、脱溶剤
して、末端にザンテート基とメタクリル基を有す
るコポリマーを得た。

得られたザンテート基を有するコポリマー50重
量部と、単官能アクリル酸エステル単量体〔ライ
トエステルDPMA：共栄社油脂化学工業(株)製〕
50重量部とを混合し、本発明における粘着剤用物
質を得た。

次いで、前記粘着剤用物質を加熱し、粘度
800cpsに維持しながら、ロールコート法にて、70
ｇ／m²の上質紙面上に、厚さ30μに塗布し、以
下、実施例１における電子線の照射方法と同一の
方法で、電子線を照射し、重合架橋されている粘
着剤層を有する紙ラベルを得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法
と同一の方法でピールテストした結果、接着力は
400ｇ／10mm以上で、紙ラベルとして優れた性質
を有するものであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、下記組成の混合物を重
合して、アクリル酸ブチルコポリマー(C)を得た。

アクリル酸ブチル 1900ｇ アクリル酸 40ｇ ダイアセトンアクリルアミド 60ｇ テトラメチルチウラムジスルフイド 15ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ２ｇ 次いで、下記組成の粘着剤用組成物を作つた。

粘着剤用組成物 アクリル酸ブチルコポリマー(C) 80重量部 アクリル単量体（東亜合成化学工業製、アロ
ニツクスM113） 15重量部 アクリル単量体（共栄社油脂化学工業製、エ
ポキシエステルＭ−600A） ５重量部 上記粘着剤用組成物を50μmの厚さのポリエス
テルフイルムに厚さ40μmになるようにホツトメ
ルトコーター（パークコーター；由利ロール機械
製）で塗布し、実施例１と同様にして電子線を照
射した。得られたラベルの接着力は、360ｇ／10
mmであつた。

実施例 ４ 実施例１の粘着剤用組成物100ｇに対し、ベン
ゾフエノン５ｇ、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４
−ジアミノベンゾフエノン５ｇを加えて50μmの
厚さのポリエステルフイルムに厚さ30μmになる
ように塗布し、紫外線を照射した。

得られたラベルの接着力は、400ｇ／10mmであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但しR¹は炭素数１〜８のアルキル基） で表わされるザンテート基を少なくとも１個以
   上、若しくは一般式 （但しR²，R³は炭素数１〜８のアルキル基） で表わされるジチオカルバメート基を少なくとも
   １個以上有するビニル系重合体50〜90重量部と、
   ビニル系単量体50〜10重量部とを主成分とする粘
   着剤用組成物。 ２ ビニル系重合体はアクリル酸エステル系重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の粘着剤用組
   成物。 ３ ビニル系重合体のスチレン換算重量平均分子
   量は10000〜100000である特許請求の範囲第１項
   又は第２項いずれか記載の粘着剤用組成物。 ４ ビニル系重合体はアクリル酸エステル単量対
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれ
   か記載の粘着剤用組成物。