JPH0549681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で
高い粘着力と凝集力とを兼備する粘着物質すなわ
ち粘着剤層となる性質を有する粘着剤用物質の製
造方法に関するもので、感圧性粘着テープや粘着
シート等の製造に際して、実質的に無溶剤の状態
で基材シート上に塗工可能な性質を有する粘着剤
用物質の製造方法を提供する。

従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は、
天然ゴムや合成ゴム等のゴム系重合体やポリアク
リル酸エステルのようなアクリル系重合体にタツ
キフアイアー、軟化剤、老化防止剤等を添加させ
た粘着剤用組成物の有機溶剤溶液あるいは水混合
液を基材シート上に塗布し、これを加熱乾燥して
製造している。

前記有機溶剤溶液を使用するものにおいては、
引火に伴う火災の危険性、作業者に対する毒性の
問題等があり、また水混合液を使用するものにお
いては、乾燥時間が長くかかりそのためのエネル
ギー消費が大きい、得られる粘着テープ類におけ
る粘着剤層の耐水性が劣る、フイルムを基材シー
トとして使用する場合には適用が困難である等の
欠点がある。

加えて、一般的には、前記粘着剤用組成物中に
はイソシアネート化合物を架橋剤として添加して
おき、粘着剤用組成物を含有する前記有機溶剤溶
液あるいは水混合液からなるコーテイング剤を基
材シートに塗布して加熱し、架橋構造が導入され
た粘着剤層を生成させることにより、該粘着剤層
に凝集力、耐熱性、耐溶剤性を付与しているが、
このような熱架橋剤が配合されている粘着剤用組
成物から得られる粘着剤層は貯蔵安定性が著しく
悪くその使用が制限されるという欠点を有する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、
無溶剤でしかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質
として、例えば特公昭55−15217号公報には、ア
クリル酸アルキルエステル単独、またはこれと側
鎖に−COOH、−CN、−COOR（Ｒはアルキル基
を表わす）、−CONH₂等の極性基を有する重合性
単量体との混合物からなる粘着剤用物質が提案さ
れており、該粘着剤用物質を基材シートに塗布
後、電離性放射線を照射し、架橋構造が導入され
た粘着剤層を形成する方法が説明されている。

ところで、前記電離性放射線の照射による架橋
構造が導入される粘着剤層の形成方法は、電離性
放射線が照射されるコーテイング剤層が無溶剤で
あるため、100％の固形硬化が可能であること、
大気汚染がないこと、架橋に要するエネルギーが
少ないこと、架橋反応が瞬時であること等の多く
の利点がある。

また前記公告公報で提案されている単量体のみ
からなる粘着剤用物質は、得られる粘着剤層が発
現する粘着力は十分ではあるが、これに十分な凝
集力を具備させることが困難であり、電離性放射
線の照射線量を高くしたときに若干の改善が得ら
れるにすぎない。

しかして、前記提案されている単量体のみから
なる粘着剤用物質の有する欠点を解消するため、
非硬化性ポリマーと単量体との混合組成物からな
る粘着剤用物質についても研究されているが、十
分な粘着力と凝集力とを有する粘着剤層を得るた
めには、非硬化性ポリマーの配合量を高くしなけ
ればならなく、結果として高粘度物質として使用
するため、粘着剤用物質を基材シートに塗布する
塗工工程が困難となり、無溶剤の場合には塗工不
可能となることが多々あるばかりでなく、非硬化
性ポリマーが存在するために、十分に硬化されて
いる粘着剤層を形成するためには高線量の電離性
放射線を照射しなければならなく、これらの点に
おいて満足し得るものではない。

これに対して本発明は、実質的に無溶剤の状態
で基材シートに塗布することが可能で、しかも、
比較的低線量の電離性放射線の照射によつて高い
粘着力と凝集力とを兼備する粘着剤層となる性質
を有する電離性放射線硬化型粘着剤用物質の製造
方法を提供する。

本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物質の製
造方法は、一般式 （式中R¹は水素またはメチル基を、R²は炭素
数２〜14のアルキル基を表わす） で表示される単量体成分(a)100モルに対して、式 で表示される単量体成分(b)１〜30モルを共重合さ
せた共重合体［Ａ］を製造し、さらに、該共重合
体［Ａ］中の単量体成分(b)１モル当り、一般式 （式中R³は水素またはメチル基を表わす） で表示される単量体成分PH0.5〜２モルの割合で
付加反応させ、目的とする電離性放射線硬化型粘
着剤用物質である多元共重合体［Ｂ］を得るもの
である。

本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物質の製
造方法にて得られる多元共重合体はアクリル系共
重合体であり、該多元共重合体における主鎖の構
造が良好な粘着性能を発現するもので、重合硬化
性能に関与する側鎖の（メタ）アクリロイル基の
存在が、電離性放射線の照射で導入される架橋構
造によつて高度の凝集力を与え、かつ、側鎖にお
けるカルボキシル基や第３級アミノ基の存在が金
属等に対する強接着力を発現する。

すなわち、本発明の電離性放射線硬化型粘着剤
用物質の製造方法により、比較的低線量の電離性
放射線の照射で、粘着力と凝集力とに優れた粘着
剤層となる粘着剤用物質が得られる。

本発明方法で得られる電離性放射線硬化型粘着
剤用物質の先駆体である共重合体［Ａ］の製造に
ついて説明する。

共重合体［Ａ］は、一般式 （式中R¹は水素またはメチル基を、R²は炭素
数２〜14のアルキル基を表わす） で表示される単量体成分(a)100モルに対して、式 で表示される単量体成分(b)１〜30モルを共重合さ
せた共重合体であり、単量体成分(a)と単量体成分
(b)とが前記割合にある単量体成分(a)と単量体成分
(b)との共重合体は勿論のこと、単量体成分(a)と単
量体成分(b)とのほかに第３成分として例えば酢酸
ビニルからなる単量体成分(d)を共重合させたもの
でも良い。なお、この酢酸ビニルからなる単量体
成分(d)を共重合させた共重合体［Ａ］の場合に
は、単量体成分(d)は単量体成分(a)100モルに対し
て100モル以下で共重合していることが好ましい。

しかして、共重合体［Ａ］を得る際の単量体成
分(a)は、アルキル基の炭素数が２〜14の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルで、具体例として
は、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート等の１種または複数種の混
合物が使用される。

また、単量体成分(b)は、アジリジン基を有する
ビニル単量体である。これは前記単量体成分(a)と
単量体成分(b)とが特定のモル割合で共重合してい
る共重合体［Ａ］にアジリジン基を具備させ、目
的物質である多元共重合体［Ｂ］を得る反応工程
で、共重合体［Ａ］におけるアジリジン基が単量
体成分(c)たる（メタ）アクリル酸と反応すること
により、多元共重合体［Ｂ］がその側鎖に（メ
タ）アクリロイル基を具備するようにするための
ものであり、かつ、前記多元共重合体［Ｂ］を得
る反応工程でアジリジン基と（メタ）アクリル酸
とが反応して生成する第２級アミノ基が更に単量
体成分(c)たる（メタ）アクリル酸とミカエル付加
反応し、多元共重合体［Ｂ］が第３級アミノ基と
カルボキシル基とを具備するようにするためのも
のである。

単量体成分(a)と単量体成分(b)とを具備する共重
合体［Ａ］を得るには、単量体成分(a)と単量体成
分(b)とを含む単量体混合物、すなわち単量体成分
(a)と単量体成分(b)とからなる単量体混合物、ある
いは前記単量体混合物に更に酢酸ビニルからなる
単量体成分(d)が混合されている単量体混合物等
に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル等の重合開始剤を添加し、これを還流してい
る溶剤の中に滴下して重合反応を行う方法を利用
し得るが、この反応工程中にメルカプタン類から
なる連鎖移動剤を添加することにより、任意の平
均分子量に調節された共重合体［Ａ］を得ること
ができる。

また、前記共重合体［Ａ］に単量体成分(c)が付
加反応している多元共重合体［Ｂ］を得る工程
は、前記共重合体［Ａ］を得る際の反応工程にお
いて、共重合反応系にハイドロキノンやハイドロ
キノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加
して共重合反応を停止させた後、単量体成分(c)た
る（メタ）アクリル酸を混合し、必要に応じて適
宜加熱するだけでよく、得られた反応混合物を減
圧蒸留に付して溶剤の除去を行うことにより、前
記多元共重合体［Ｂ］または多元共重合体［Ｂ］
に若干の未反応物等が混合されている組成物を得
ることができる。

なお、多元共重合体［Ａ］におけるアジリジン
基と単量体成分(c)たる（メタ）アクリル酸との反
応で生成する第２級アミノ基と単量体成分(c)たる
（メタ）アクリル酸との付加反応であるミカエル
付加反応は、共重合体［Ａ］のアジリジン基と
（メタ）アクリル酸との付加反応と共に容易に達
成される反応であるが、これらの反応が遂行され
る反応系中に水分が存在していると共重合体
［Ａ］のアジリジン基と水との反応が優先するの
で、反応系中に水分が存在することのないように
注意する必要がある。

前記多元共重合体［Ｂ］の単量体成分(a)と単量
体成分(b)と単量体成分(c)との割合は、多元共重合
体［Ｂ］による粘着剤用物質が、これに電離性放
射線が照射されて生成する粘着力と凝集力との関
係から、単量体成分(a)100モルに対して単量体成
分(b)が１〜30モルの割合で、また単量体成分(b)１
モルに対して単量体成分(c)が0.5〜２モルの割合
で含まれていることが必要である。

以上の構成からなる本発明方法によつて得られ
る粘着剤用物質をなす多元共重合体［Ｂ］は、側
鎖に（メタ）アクリロイル基、アミノ基、および
カルボキシル基を有する共重合体であり、無溶剤
の状態で基材シート上に塗布することが可能で、
低線量の電離性放射線の照射で硬化され、これが
優れた粘着性能を発現する。

電離性放射線硬化型粘着剤用物質である前記多
元共重合体［Ｂ］は、該多元共重合体［Ｂ］に若
干の未反応物等が混合されている組成物自体は勿
論のこと、これらのものに更にアクリル酸エステ
ル単量体が混合されている混合物、あるいはこれ
らのものを主成分とする組成物、すなわち、多元
共重合体［Ｂ］に粘度調節剤、粘着性能調整剤、
ベンゾフエノン等の紫外線重合開始剤、ハイドロ
キノン等の安定化剤等が添加されている組成物、
または多元共重合体［Ｂ］とアクリル酸エステル
単量体との混合物を主成分とする組成物等として
も使用される。

前記多元共重合体［Ｂ］とアクリル酸エステル
単量体との混合物において、アクリル酸エステル
単量体は、粘度調節剤、粘着性能調整剤としての
作用を果たすものであるが、例えば、一般式 CH₂＝CHCOOR⁴（式中R⁴は炭素数２〜14のア
ルキル基を表わす）で表示されるアクリル酸エス
テル単量体、 一般式 （式中R⁵は水素、炭素数１以上のアルキル基、
またはフエニル基を表し、R⁶およびR⁷は水素ま
たは炭素数１以上のアルキル基を表わし、両者は
同一であつても異種であつてもよく、また、ｎは
１以上の整数を表わす）で表示されるアクリル酸
エステル単量体、 一般式 （式中R⁶は水素または炭素数１以上のアルキ
ル基、R⁹は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１
以上の整数を表わす）で表示されるアクリル酸エ
ステル単量体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシ
プロピルアクリレート、アクリロイルオキシエチ
ルモノサクシネート、アクリロイルオキシエチル
モノフタレート、もしくは２−ヒドロキシ−３−
フエノキシプロピルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等
のアクリル酸エステル単量体等が主として使用さ
れる。

前述の通りの構成からなる本発明方法によつて
得られた電離性放射線硬化型粘着剤用物質は、一
般に、紙、プラスチツクフイルム、金属箔、ある
いはこれらのラミネートフイルム等からなる基材
シート上に、ロールコーテイング、ダイコーテイ
ング、ナイフコーテイング、デイツプコーテイン
グ等のコート法により、例えば、10〜30ｇ／m²程
度の割合で塗布され、しかる後に、Ｘ線、γ線、
電子線、紫外線等の電離性放射線の照射で硬化さ
れることにより、優れた粘着力と凝集力とを兼備
する粘着剤層を有する粘着テープとなる。

前記粘着テープの装造工程において、電離性放
射線の照射は、50〜1000KeV、特に100〜
300KeV程度のエネルギーを有する電子線を１〜
20Mrad程度の線量で照射するのが好ましい。ま
た、この電離性放射線の照射に際しては、粘着剤
用物質が塗布されている塗布面を離型性のある紙
やフイルムで保護し、酸素の遮断状態で電離性放
射線を照射するようにするのが、発生するラジカ
ルを有効に利用し得る点で好ましい。

以上詳細に説明した通り、本発明方法によつて
得られる電離性放射線硬化型粘着剤用物質は、極
性基とオレフイン性不飽和結合とを有するアクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とする比較的低分
子量の多元共重合体または該多元共重合体を主成
分とする組成物からなるものであり、無溶剤の状
態で各種の基材シート上に塗布し得るもので、し
かも比較的低線量の電離性放射線の照射で粘着力
と凝集力とにバランスのとれた粘着剤層となる。

このため、溶剤の引火性、作業者に対する毒性
等の問題がなく、乾燥や溶剤回収に伴うエネルギ
ーの消費が抑えられ、同時にそれらのための装置
が軽減される等の作用、効果を奏する。

以下、本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物
質の製造方法を実施例を以つて説明し、併せ、得
られた粘着剤用物質を利用して製造した粘着テー
プの性能について説明する。

実施例 １ 脱水処理された酢酸エチル750ｇが還流してい
る５リツトルの４つ口フラスコの中に、下記組成
による混合物(1)を攪拌しながら約２時間かけて滴
下し、さらに、80℃に６時間加熱した後にハイド
ロキノン3.0ｇを添加して反応を停止させた。

混合物 (1) アクリル酸２−エチルヘキシル 1840ｇ ２−アジリジニルプロピオン酸アリル 78ｇ 酢酸ビニル 430ｇ α−α′−アゾビスイソブチロニトリル 5.9ｇ ドデシルメルカプタン 10ｇ 続いて、メタクリル酸86ｇを添加して60℃に15
時間維持し、メタクリル酸の付加反応を行い、さ
らに、50℃で減圧蒸留して酢酸エチルを除去する
ことにより、多元共重合体を主成分とする本発明
の目的物質である電離性放射線硬化型粘着剤用物
質を得た。この電離性放射線硬化型粘着剤用物質
の80℃での粘度は7500センチポイズである。

前記した工程で得られた多元共重合体を主成分
とする電離性放射線硬化型粘着剤用物質100重量
部に、ベンゾフエノン５重量部、Ｎ，Ｎ−テトラ
エチル−４，４−ジアミノベンゾフエノン３重量
部、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート１重
量部を添加し、均一に混合した後、これを厚さ
50μのポリエステルフイルムに厚さ25μに塗工し、
続いて、80℃の雰囲気中にて紫外線の照射処理を
行うことにより、架橋されている樹脂による粘着
剤層を有する粘着フイルムを得た。

得られた粘着フイルムの粘着剤層面に剥離性を
有するポリエチレンラミネート紙を圧着して積層
した後、幅10mmのテープ状に裁断し、テープ状の
試験片を作成した。この試験片からポリエチレン
ラミネート紙を引き剥した後の粘着テープの粘着
剤層面をステンレススチール板（SUS−304）に
圧着し、JIS−Ｚ−0273に規定される180度ピール
テストを行つたところ、ステンレススチール板と
粘着剤層面との間の接着力は350ｇ／10mmであり、
粘着テープにおける粘着剤層の粘着力が十分であ
ることが確認された。

なお、JIS−Ｚ−0273に規定される180度ピール
テストは、＃280のサンドペーパーで研磨したス
テンレススチール板（SUS−304）の研磨面に粘
着テープの粘着剤層面を貼着し、その上から２Kg
のゴムロールを１往復させ、一定の条件下で熟成
させた後に、粘着テープをステンレススチール板
に対して180度折り返し、これを300mm／分で剥離
させたときの剥離力を測定するもので、剥離性の
台紙から引き剥した後の粘着テープの粘着力に対
するテストである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R¹は水素またはメチル基を、R²は炭素
   数２〜14のアルキル基を表わす） で表示される単量体成分(a)100モルに対して、式 で表示される単量体成分(b)１〜30モルを共重合さ
   せた共重合体［Ａ］を製造し、さらに、該共重合
   体［Ａ］中の単量体成分(b)１モル当り、一般式 （式中R³は水素またはメチル基を表わす） で表示される単量体成分PHを0.5〜２モルの割合
   で付加反応させて多元共重合体［Ｂ］を得ること
   を特徴とする電離性放射線硬化型粘着剤用物質の
   製造方法。