JPH0344591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で
高い粘着力と凝集力と兼備する粘着物質即ち粘着
剤層となる性質を有する粘着剤用物質に関するも
ので、感圧性の粘着テープや粘着シート等の製造
に際しては実質的に無溶剤の状態で基材シート上
に塗工可能な性質を有する新規な粘着剤用物質を
提供するものである。

（従来技術） 従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は天
然ゴムや合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリ
ル酸エステルのようなアクリル系重合体にタツキ
フアイヤー、軟化剤、老化防止剤等を添加させた
粘着剤用組成物の有機溶剤溶液あるいは水混合液
を基材シート上に塗布し、これを加熱乾燥して製
造されているが、前記有機溶剤溶液を使用するも
のにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業者
に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使
用するものにおいては、乾燥時間が長くかかり、
エネルギー消費が大きいこと、得られる粘着テー
プ類における粘着剤層の耐水性が劣ること、フイ
ルムを基材シートとして使用する場合には適用が
困難である等の欠点が存する。加えて、一般的に
は、前記粘着剤用組成物中にはイソシアネート化
合物を架橋剤として添加しておき、粘着剤用組成
物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは水混合液
からなるコーテイング剤を基材シートに塗布して
から加熱し、架橋構造が導入された粘着剤層を生
成させることにより、該粘着剤層に凝集力、耐熱
性、耐溶剤性を付与しているが、このような熱架
橋剤が配合されている粘着剤用組成物から得られ
る粘着剤層は貯蔵安定性が著しく悪くその使用が
制限されるという欠点も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、
無溶剤でしかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質
として、例えば、特公昭55−15217号公報には、
アクリル酸アルキルエステル単独、またはこれ
と、側鎖に−COOH，−CN，−COOR，−CONH₂
等の極性基を有する重合性単量体との混合物から
なる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質を
基材シートに塗布後、電離性放射線を照射し、架
橋構造が導入された粘着剤層を形成する方法が説
明されている。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋
構造が導入される粘着剤層の形成方法は、電離性
放射線が照射されるコーテイング剤層が無溶剤で
あるため、100％の固形硬化が可能であること、
大気汚染がないこと、架橋に要するエネルギーが
少ないこと、架橋反応が瞬時であること等の多く
の利点があるが、前記特許公報で提案されている
単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる粘
着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これ
に十分な凝集力を具備させることが困難であり、
電離性放射線の照射線量を高くしたときに若干の
改善が得られるにすぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからな
る粘着剤用物質の有する欠点を解消するため、非
硬化性重合体と単量体との混合組成物からなる粘
着剤用物質についても研究されているが、十分な
粘着力と凝集力とを有する粘着剤層を得るために
は、非硬化性ポリマーの配合量を高くしなければ
ならなく、結果として高粘度物質として使用され
るため、粘着剤用物質を基材シートに塗布する塗
工工程が困難であり、無溶剤の場合には塗工不可
能となることが多々あるばかりでなく、非硬化性
ポリマーが存在するために、十分に硬化されてい
る粘着剤層を形成するためには高線量の電離性放
射線を照射しなければならなく、これらの点にお
いて満足されるものではないという欠点を有して
いる。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体
との混合組成物からなる粘着剤用物質についても
研究がなされているが、低線量の電離性放射線の
照射で硬化させるためには、重合体分子中に重合
性不飽和基を多量に導入することが必要とされ、
このようにすることにより、一応、低線量の電離
性放射線の照射で硬化が可能となる反面、架橋密
度が高くなり過ぎる結果、充分な接着力を発揮す
ることができない欠点を依然として有している。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は上記した従来の技術の欠
点を解消することにあり、特に、低線量の電離性
放射線の照射によつて充分な接着力及び凝集力を
有する粘着剤層を与える粘着剤用組成物を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明は、少くとも一方の末端にハロゲン原子
を有するアクリレート系重合体と、アクリレート
系単量体とを主成分とする粘着剤用組成物をその
主旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用組成物の第１の成分は、少く
とも一方の末端にハロゲン原子を有するアクリレ
ート系重合体である。第１の成分であるアクリレ
ート系重合体は下記一般式（）で表わされるア
クリル酸エステルの単独重合体若しくは下記一般
式で表わされるアクリル酸エステルを70重量％以
上とアクリル酸エステル以外の他の単量体とから
なる共重合体であつて末端にハロゲン原子を有し
ている。

但し、上記一般式（）中R¹は水素又はメチ
ル基を、R²は炭素数２〜14のアルキル基を示し
ている。又、前記における共重合体を形成するの
に用いる他の単量体としては次のようなものが挙
げられる； 酢酸ビニル（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリ
ロニトリル。

上記した第１の成分であるアクリレート系重合
体の分子量としては、スチレン換算重量平均分子
量で10000〜100000とすることが好ましい。ここ
で10000未満であると、低線量の電離性放射線の
照射では充分に硬化が行なわれず、又、若し、高
線量の電離性放射線の照射を行なつたとしても架
橋密度が高くなり過ぎて充分な粘着力が得られな
い。100000を越えるときは組成物の粘度が高くな
り過ぎるので、塗布が著しく困難になる。

ハロゲン原子を有するアクリレート系重合体
は、それらの製造方法により、重合性不飽和基が
片方の末端のみに付くもの、両方の末端に付くも
の、若しくはこれらが混在するものができるがい
ずれも使用できる。

次に、本発明の粘着剤用組成物の第２の成分で
あるアクリレート系単量体は、粘着剤用組成物中
において、粘度調節剤、粘着性能調整剤としての
作用を果すものであるが、例えば、 一般式 CH₂＝CHCOOR³（式中R³は炭素数２
〜14のアルキル基を表わす）で表示されるアクリ
ル酸エステル単量体、 一般式 （式中R⁴は水素又は炭素数１〜８のアルキル
基若しくはフエニル基を表わし、R⁵およびR⁶は
水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
R⁵及びR⁶の両者は同一であつても異種であつて
もよく、ｎは１〜20の整数を表わす）で表示され
るアクリル酸エステル単量体、 一般式 （式中R⁷は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基、R⁸は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１
以上の整数を表わす）で表示されるアクリル酸エ
ステル単量体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシ
プロピルアクリレート、アクリロイルオキシエチ
ルモノサクシネート、アクリロイルオキシエチル
モノフタレート、若しくはエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等のアクリ
ル酸エステル単量体等が使用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、第１の成分であ
るアクリレート系重合体の配合量は50〜90重量
部、第２の成分であるアクリレート系単量体は50
〜10重量部とすることが好ましい。前記において
アクリレート系重合体の配合量が50重量部末端で
あり、従つて、アクリレート系単量体の配合量が
50重量部を越えると、低線量の電離性放射線照射
によつては充分に硬化が行なわれないので充分な
凝集力が得られず、又、アクリレート系重合体の
配合量が90重量部を越え、従つて、アクリレート
系単量体の配合量が10重量部未満となると、組成
物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著しく困
難になる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のよ
うに第１及び第２の成分から成つているが、必要
に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノエ
チルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤
や、ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−
４，４−ジアミノベンゾフエノン、エチル−４−
ジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線増感剤
を添加することもできる。

本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に
説明すると、まず、第１の成分であるアクリレー
ト系重合体を準備する。重合体の出発原料として
前記した一般式（）のアクリル酸エステルの１
種若しくは２種以上を、或いはこれらの他に更に
前記した他の単量体とを所定量準備し、以上のよ
うな単量体100重量部に対し、重合開始剤として、
過酸化ベンゾイル、α＋α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、４，4′−アゾビス（４−シアノバレリ
ツクアシド）若しくはサクシニツクアシドパーオ
キサイド等を0.05〜5.0重量部と、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
エチルアミン、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトコハク酸などの活性水素基を有するメルカプ
タン類の１種若しくは２種以上を0.05〜10.0重量
部添加とを添加し、その後、還流している溶剤の
中に滴下して重合反応を行なわせることにより、
少くとも一方の分子末端に、OH基、COOH基、
NH₂基のいずれかを有する重合体を作り、重合
禁止剤、例えば、ベンゾキノン或いはハイドロキ
ノンを加えて重合を停止させる。重合停止後、重
合体の分子末端の基に応じて以下のような化合物
を縮合若しくは付加させることにより、重合性不
飽和基を導入することができる； (イ) 分子末端がNH₂基若しくはOH基の場合に
は、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などを縮
合反応させる、 (ロ) 分子末端がCOOH基の場合にはトリクロロ
エタノール、１，１，１−トリクロロ−２−メ
チル−２−プロパノールなどと縮合反応させ
る、 (ハ) 分子末端がOH基、COOH基、NH₂基のいず
れであつても、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イドとトリクロロ酢酸の等モル反応物、あるい
は、２，４−トルエンジイソシアネートとトリ
クロロエタノールの等モル反応物を付加させ
る。

第１の成分であるアクリレート系重合体を製造
する別の方法としては上記した方法におけるメル
カプタン類のかわりに四塩化炭素、四臭化炭素な
どのテローゲン類を添加して重合することによつ
てもよい。

重合性不飽和基導入後、重合時に使用した溶剤
は加熱若しくは減圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分子量は重合開始
剤及びメルカプタン類の添加量を増減することに
より任意に調節でき、前記したごとく、10000〜
100000とするのがよい。

得られた重合性不飽和基を末端に有するアクリ
レート系重合体、アクリレート系単量体及びその
他の成分を所定量混合し、好ましくはデイゾルバ
ー、或いはニーダーを用いて均一に溶解させて粘
着剤用組成物とすることができる。

前述の通りの構成からなる本発明の粘着剤用組
成物は、一般に、紙、プラスチツクフイルム、金
属箔、あるいはこれらのラミネートフイルム等か
らなる基材シート上に、ロールコーテイング、ダ
イコーテイング、ナイフコーテイング、デイツプ
コーテイング等のコート法により、例えば10〜30
ｇ／m²程度の割合で塗布され、しかる後に、Ｘ
線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放射線の照
射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼備す
る粘着剤層を有する粘着テープが得られるもので
ある。前記粘着テープの装造工程において、電離
性放射線の照射は、50〜1000KeV、特に100〜
300KeV程度のエネルギーを有する電子線を１〜
20Mrad程度の線量で照射するのが好ましい。ま
た、この電離性放射線の照射に際しては、前記本
発明における粘着剤用組成物が塗布されている塗
布面を離型性のある紙やフイルムで保護し、酸素
の遮断状態で電離性放射線を照射するようにする
のが、発生するラジカルを有効に利用し得るので
好ましい。

（効果） 本発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有して
いるので、実質的に無溶媒で塗布が可能である
上、低線量の電離性放射線の照射により、充分な
接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与えること
ができる。本発明のアクリレート系重合体はその
１分子の一方の末端にのみ若しくは両方の末端に
のみハロゲン原子を有しているので、電子線を照
射した場合、ハロゲン原子が容易に脱離して高分
子ラジカルとなり、他の高分子ラジカルとカツプ
リング反応を起こして架橋することにより高分子
化する。その際重合体の一方の末端にのみ若しく
は両方の末端にのみハロゲン原子を有しているの
で、カツプリング反応を起こして架橋する部位は
分子末端に限定される。すなわち分子鎖の途中に
おいては他の分子と架橋することがなく分子鎖の
末端同士のみで架橋を生じさせて分子量を増大す
る事が出来るので、分子鎖のフレキシビリテイー
を失うことなく分子量を増大させることが出来、
感圧接着剤として用いるのに好適な適度な粘弾性
を有する接着層を与えることができるのである。

（実施例） 以下に本発明をより具体的に示すための実施例
を掲げる。

実施例 １ 酢酸エチル750ｇが還流している５の４つ口
フラスコの中に、下記組成の混合物を、撹拌下
に、約２時間かかつて滴下し、更に80℃に６時間
加熱後、ハイドロキノン1.4ｇを添加して反応を
停止させた。

混合物組成 アクリル酸ブチル 2000ｇ α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ｇ メルカプトエタノール ４ｇ 一方、別の１の４つ口フラスコに２，４−ト
ルエンジイソシアネート174ｇを入れ、温度を40
〜60℃に制御しながら150ｇのトリクロロエタノ
ールを滴下して２時間反応させ、２，４−トルエ
ンジイソシアネートとトリクロロエタノールのア
ダクト体を得た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリ
ル酸ブチルのフラスコ中に16.5ｇ加え、更にジブ
チルチンジラウリレートを0.3ｇ加えて80℃で５
時間反応させた。得られた反応物を脱溶剤して末
端にテトラクロロメチル基を有するポリアクリル
酸ブチルを得た。

次いで、下記組成になるように混合溶解した粘
着剤用組成物を得た。

粘着剤用組成物 ポリアクリル酸ブチル（上記） 70重量部 ２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアク
リレート 20重量部 ラウリルアクリレート ５重量部 ダイアセトンアクリルアミド ５重量部 得られた組成物の粘度は、80℃で約1500センチ
ポイズであつた。

前記組成物を厚さ20μのポリエステルフイルム
に厚さ30μに塗布し、次いでこの塗布物に、N₂雰
囲気中にて、低エネルギー電子加速器（Energy
Science社製、エレクトロカーテンCB20d50／30）
で、電子線5Mradを照射し、重合架橋されてい
る粘着剤層を有するフイルムを得た。

次いで、前記フイルムの粘着剤層面に剥離性を
有するポリエチレンラミネート紙を積層した後、
これを幅10mmのテープ状に切断し、しかる後に、
前述のポリエチレンラミネート紙を剥離して得ら
れた粘着テープをステンレス板（SUS−304）に
貼付し、JIS−Ｚ−0273に定める180゜ビールテス
トに付した結果の接着力は420ｇ／10mmで、粘着
テープとして優れた性質を有するテープが得られ
た。

なお、JIS−Ｚ−0273に定める180゜ビールテス
トは、ステンレス板（SUS−304）をサンドペー
パー（＃280）で研磨した後貼着テープを貼着し、
２Kgのゴムロールを１往復させ、一定の条件の熟
成の後、粘着テープをステンレスに対して180゜折
り返した後、300mm／分の速度で剥離させ、この
ときの剥離力を測定する方法である。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法にて、下記単量体混合物
を重合してコポリマーを得た。

混合液組成 アクリル酸−２−エチルヘキシル 1500ｇ 酢酸ビニル 500ｇ ４，4′−アゾビス（４−シアノバレリツクアシ
ド） ２ｇ テトラクロロメタン 10ｇ 反応後、脱溶剤して、末端に塩素原子を有する
コポリマーを得た。

得られた塩素原子を有するコポリマー50重量部
と、単官能アクリル酸エステル単量体〔ライトエ
ステルDPMA：共栄社油脂化学工業(株)製〕50重
量部とを混合し、本発明における粘着剤用物質を
得た。

次いで、前記粘着剤用物質を加熱し、粘度
800cpsに維持しながら、グラビアコート法にて、
70ｇ／m²の上質紙面上に、厚さ30μに塗布し、以
下、実施例１における電子線の照射方法と同一の
方法で、電子線を照射し、重合架橋されている粘
着剤層を有する紙ラベルを得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法
と同一の方法でビールテストした結果、接着力は
400ｇ／10mm以上で、紙ラベルとして優れた性質
を有するものであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、ただし、酢酸エチル
750ｇのかわりにトルエン750ｇを用いて同様に末
端にOH基を有するポリアクリル酸ブチルを得
た。

得られたポリアクリル酸ブチル溶液中に無水ト
リクロロ酢酸16ｇとＰ−トルエンスルホン酸１ｇ
を加え、100℃〜130℃で脱トルエンを行いながら
エステル化反応を行い、末端に塩素原子を有する
ポリアクリル酸ブチルを得た。次いで下記組成の
粘着剤用組成物を作つた。

粘着剤用組成物 末端にアクリル基を有するポリアクリル酸ブチ
ル 90重量部 アロニクスM113（東亜合成化学工業製アクリレ
ート単量体） 10重量部 ベンゾフエノン ５重量部 Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベン
ゾフエノン ５重量部 上記の粘着剤用組成物を50μmの厚さのポリエ
ステルフイルムに厚さ30μmになるように塗布し、
紫外線を照射して得られたラベルの接着力は、
460ｇ／10mmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子鎖の一方の末端にのみ若しくは両方の末
   端にのみハロゲン原子を有するアクリレート系重
   合体50乃至90重量％と、アクリレート系単量体50
   乃至10重量％とを主成分とする粘着剤用組成物。 ２ アクリレート系重合体はスチレン換算重量平
   均分子量10000乃至100000である特許請求の範囲
   第１項記載の粘着剤用組成物。