JPS6040176A

JPS6040176A - 粘着剤用組成物

Info

Publication number: JPS6040176A
Application number: JP14895583A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Nakamoto; 中元　光治
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1983-08-15
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1985-03-02
Also published as: JPH0344591B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で高い粘着
力と凝−集力とを兼備する粘着物質即ち粘着剤層となる
性質を有する粘着剤用物質に関するもので、感圧性の粘
着テープや粘着シート等の製造に際しては実質的に無溶
剤の状態で基材シート上に塗工可能な性質を有する新規
な粘着剤用物質を提供するものである。

（従来技術）従来、感圧性の粘着テ、−ブや粘着シート類は天然ゴム
や合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリル酸エステル
のようなアクリル系重合体にタッキファイヤ−１軟化剤
、老化防止剤等を添加させた粘着剤用組成物の有機溶剤
溶液あるいは水混合液を基材シート上に塗布し、これを
加熱乾燥して製造されているが、前記有機溶剤溶液を使
用するものにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業
者に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使用す
るものにおいては、乾燥時間が長くかかり、エネルギー
消費が大きいこと、得られる粘着テープ類における粘着
剤層の耐水性が劣ること、フィルムを基材シートとして
使用する場合には適用が困難である等の欠点が存する。

加えて、一般的には、前記粘着剤用組成物中にはイソシ
アネート化合物を架橋剤として添加しておき、粘着剤用
組成物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは水混合液か
らなるコーティング剤を基材シートに塗布してから加熱
し、架橋構造が導入された粘着剤層を生成させることに
より、該粘着剤層に凝集力、耐熱性、耐溶剤性を付与し
ているが、このような熱架橋剤が配合されている粘着剤
用組成物から得られる粘着剤層は貯蔵安定性が著しく悪
くその使用が制限されるという欠点も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、無溶剤で
しかも熱架橋剤を含まない粘着、剤用物質として、例え
ば、特公昭５５−１５２１７号公報には、アクリル酸ア
ルキルエステル単独、またはこれと、側鎖ニーｃｏｏＨ
，−ａＮ、−ｃｏｏＲ，−ｃｏＮＨ２等の極性基を有す
る重合性単量体との混合物からなる粘着剤用物質が提案
され、該粘着剤用物質を基材シートに塗布後、電離性放
射線を照射し、架橋構造が導入された粘着剤層を形成す
る方法が説明されている。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋構造が導
入される粘着剤層の形成方法は、電離性放射線が照射さ
れるコーティング剤層が無溶剤であるため、１００％の
固形硬化が可能であること、大気汚染がないこと、架橋
に要するエネルギーが少ないこと、架橋反応が瞬時であ
ること等の多くの利点があるが、前記特許公報で提案さ
れている単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる
粘着剤層゛が発現する粘着力は十分ではあるが、これに
十分な凝集力を具備させることが困難であり、電離性放
射線の照射線量を高くしたときに若干の改善が得られる
にすぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからなる粘着剤
用物質の有する欠点を解消するため、非硬化性重合体と
単量体と°の混合組成物からなる粘着剤用物質について
も研究されているが、十分な粘着力と凝集力とを有する
粘着剤層を得゛るためには、非硬化性ポリマーの配合量
を高くしなければならなく、結果として高粘度物質とし
て使用されるため、粘着剤用物質を基材シートに塗布す
る塗工工程が困難であり、無溶剤の場合には塗工不可能
となることが多々あるばかりでなく、非硬化性ポリマー
が存在するために、十分に硬化されている粘着剤層を形
成するためには高線量の電離性放射線を照射しなければ
ならなく、これらの点において満足されるものではない
という欠点を有している。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体との混合
組成物からなる粘着剤用物質についても研究がなされて
いるが、低線量の電離性放射線の照射で硬化させるため
には、重合体分子中に重合性不飽和基を多量に導入する
ことが必要とされ、このようにすることにより、一応、
低線量の電離性放射線の照射で硬化が可能となる反面、
架橋密度が高くなり過ぎる結果、充分な接着力を発揮す
ることができない欠点を依然として有している。

（発明の目的）従って本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、特に、低線量の電離性放射線の照射に
よって充分な接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与え
る粘着剤用組成物を提供することにある。

（発明の構成）本発明は、少くとも一方の末端にハロゲン原子を有する
ビニル系重合体と、ビニル系単量体とを主成分とする粘
着剤用組成物をその主旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用組成物の第１の成分は、少くとも一方
の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体である。

第１の成分であるビニル系重合体は下記一般式ＦＴ）で
表わされるアクリル酸ｊ−ステルの単独重合体若しくは
下記一般式で表わされるアクリル酸エステルを７０重量
％す、上とアクリル酸エステル以外の他の単量体とから
なる共重合体であって末端にハロゲン原子を有している
。

ａＨ２＝ｃ−ｃ○ＯＲ２（Ｉ）１但し、上記一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素又はメチル基を、
Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基を示している。又、
前記における共重合体を形成するのに用いる他の単量体
としては次のようなものが挙げられる；酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ダイア七トンアク
リルアミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、アクリロニトリル。

上記した第１の成分であるビニル系重合体の分子量とし
ては、スチレン換算重量平均分子量で１０，０００〜１
００，０００とすることが好ましい。ここで１０，００
０未満であると、低線量の電離性放射線の照射では充分
に硬化が行なわれず、又、若し、高線量の電離性放射線
の照射を行なったとしても架橋密度が高くなり過ぎて充
分な粘着力が得られない。ｉｏｏ、ｏｏｏを越えるとき
は組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著しく困
難になる。

ハロゲン原子を有するビニル系重合体は、それらの製造
方法により、重合性不飽和基が片方の末端のみに付くも
の、両方の末端に付くもの、片方の末端と分子内の一部
に付くもの、若しくはこれらが混在するものができるが
いずれも使用できる。

次に、本発明の粘着剤用組成物の第２の成分であるビニ
ル系単量体は、粘着剤用組成物中において、粘度調節剤
、粘着性能調整剤としての作用を果すものであるが１１
例えば、一般式　ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＲ’　（式中Ｒ３は炭素数
２〜１４のアルキル基を表わす）で表示されるアクリル
酸エステル単量体、（式中Ｒ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基若しく
はフェニル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は水素または炭
素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６の両者
は同一であっても異種であってもよく、ｎは１〜２０の
整数を表わす）で表示７（式中Ｒ７は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ
８は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１以上の整数を表
わす）で表示されるアクリル酸エステル単量体、２−ヒ
ドロキシ−６−フニノキンプロビルアクリレート、アク
リロイルオキシエチルモノサクンネート、アクリロイル
オキシエチルモノフタレート、若しくはエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリノチロ
ールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル
単：■体等が主として使用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、第１の成分であるビニル
系重合体の配合量は５０〜９０重量部、第２の成分であ
るビニル系単量体は５０〜１０重量部とすることが好ま
しい。前記においてビニル系重合体の配合量が５０重量
部未満であり、従って、ビニル系単量体の配合量が５０
重量部を越えると、低線量の電離性放射線照射によって
は充分に硬化が行なわれないので充分な凝集力が得られ
ず、又、ビニル系重合体の配合量が９０重量部を越え、
従って、ビニル系単量体の配合量が１０重量部未満とな
ると、組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著し
く困難になる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のように第１
及び第２の成分から成っているが、必要に応じてハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ベンゾ
キノンなどの重合禁止剤や、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−
テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、エチ
ル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線増感
剤を添加することもできる。

本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に説明する
と、まず、第１の成分であるビニル系重合体を準備する
。重合体の出発原料として前記した一般式ｆＩ）のアク
リル酸エステルの１種若しくは２種以上を、或いはこれ
らの他に更に前記した他の単量体とを所定量準備し、以
上のような単量体１００重量部に対し、重合開始剤とし
て、過酸化ベンゾイル、α、ａ′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、４．４’−アゾビス（４−シアノパレリツク
アンド）若しくはサクシニックアシドパーオキサイド等
を０．０５〜５０重量部と、メルカプトエタノール、メ
ルカプトプロパツール、メルカプトエチルアミン、メル
カプトプロピオン酸、メルカプトコノＡり酸などの活性
水素基を有するメルカプタン類の１種若しくは２種以上
な０，０５〜１０．０重量部添加とを添加し、その後、
還流している溶剤の中に滴下して重合反応を行なわせる
こと（二より、少くとも一方の分子末端に、ＯＨ基、Ｃ
０ＯＨ基、ＮＨ２基のいずれかを有する重合体を作り、
重合禁止剤、例えば、ベンゾキノン或いはハイドロキノ
ンを加えて重合を停止させる。重合停止後、重合体の分
子末端の基に応じて以下のような化合物な縮合若しくは
付加させることにより、重合性不飽和基を導入すること
ができる；（イ）分子末端がＮＨ２基若しくはＯＨ基の場合には、
モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などを縮合反応させる
、（ロ）分子末端が０ＯＯＨ基の場合にはトリクロロエタ
ノール、１，１．１−）ジクロロ−２−メチル−２−プ
ロパツールなどと縮合反応させる、（／１）分子末端が
ＯＨ基、Ｃｏ　ＯＨ基、ＮＨ２基のいずれであっても、
ビニルシクロヘキセンジオキサイドとトリクロロ酢酸の
等モル反応物、あるいは、２．４−）ルエンジイソシア
ネートとトリクロロエタノールの等モル反応物を伺加さ
せる。

第１の成分であるビニル系重合体を製造する別の方法と
しては上記した方法におけるメルカプタン類のかわりに
四塩化炭素、四臭化炭素などのテローケン類を添加して
重合することによってもよい。

重合性不飽和基導入後、重合時に使用した溶剤は加熱若
しくは減圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分子量は重合開始剤及びメ
ルカプタン類の添加量を増減することにより任意に調節
でき、前記したごとく、ｉ、ｏ、ｏｏｏ〜１００．［１
００とするのがよい。

得られた重合性不飽和基を末端に有するビニル系重合体
、ビニル系単量体及びその他の成分を所定量混合し、好
ましくはディシルバー、或いはニーダ−を用いて均一に
溶解させて粘着剤用組成物とすることができる。

前述の通りの構成からなる本発明の粘着剤用組成物は、
一般に、紙、プラスチックフィルム、金属箔、あるいは
これらのラミネートフィルム等からなる基材シート上に
、ロールコーティング、ダイコーティング、ナイフコー
ティング、ディップコーティング等のコート法により、
例えば１０〜３Ｄ？／ｍ”程度の割合で塗布され、しか
る後に、Ｘ線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放射線
の照射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼備する
粘着剤層を有する粘着テープが得られるものである。前
記粘着テープの装造工程において、電離性放射線の照射
は、５０〜Ｉ　Ｄ　Ｄ　Ｄ　ＫｅＶ、特に１００〜３０
０　ＫｅＶ程匣のエネルギーを有する電子線を１〜２０
Ｍｒａｄ程度の線量で照射するのが好ましい。また、こ
の電離性放射線の照射に際しては、前記本発明における
粘着剤用組成物が塗布されている塗布面を離型性のある
紙やフィルムで保護し、酸素の遮断状態で電離性放射線
を照射するようにするのが、発生するラジカルを有効に
利用し得るので好ましい。

（効果）本発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有しているので
、実質的に無溶剤で塗布が可能である上、低線量の電離
性放射線の照射により、充分な接着力及び凝集力を有す
る粘着剤層を与えることができる。

（実施例）以下に本発明をより具体的に示すための実施例を掲げる
。

実施例１酢酸エチル７５ｏｚが還流している５にの４つロフラス
コの中に、下記組成の混合物を、攪拌下に、約２時間か
かつて滴下し、更に８０℃に６時間加熱後、ハイドロキ
ノン１．４９−を添加して反応を停止させた。

混合物組成一方、別の１にの４つロフラスコに２，４−トルエンジ
イソシアネー）１７４ｇ−を入れ、温度を４０〜６０°
Ｃに制御しながら１５０１のトリクロロエタノールを滴
下して２時間反応させ、２　、４−）ルエンジイソシア
ネートとトリクロロエタノールのアダクト体を得た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリル酸ブチ
ルのフラスコ中に１６５１加え、更にジブチルチンシラ
クリレートを０，３？加えて８０°Ｃで５時間反応させ
た。得られた反応物を脱溶剤して末端にテトラクロロメ
チル基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

次いで、下記組成になるように混合溶解した粘着剤用組
成物を得た。

粘着剤用組成物得られた組成物の粘度は、８Ｄ’Ｃで約１５００センチ
ボイズであった。

前記組成物を厚さ２０μのポリエステルフィルムに厚さ
３０μに塗布し、次いでこの塗布物に、Ｎ２雰囲気中に
て、低エネルギー電子加速器（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ社製、エレクトロカーテンＣＢ２０ｄ５０／３０
　）で、電子線５Ｍｒａｄを照射し、重合架橋されてい
る粘着剤層を有するフィルムを得た。

次いで、前記フィルムの粘着剤層面に剥離性を有するポ
リエチレンラミネート紙を積層した後、これを幅１０朋
のテープ状に切断し、しかる後に、前述のポリエチレン
ラミネート紙を剥離して得られた粘着テープをステンレ
ス板（５ｔｙｓ　−３０４）に貼付し、ＪＩＳ　−Ｚ　
−０２７３に定める１８０°ビールテストに付した結果
の接着力は４２０ψ／１０社で、粘着テープとして優れ
た性質を有するテープが得られた。

なお、ＪＩＳ−Ｚ−０２７３＋一定める１８０°ビール
テストは、ステンレス板（ＳＵＳ　−３０４）をサンド
ペーパー（≠２８ｏ）で研磨した後貼着テープを貼着し
、２却のゴムロールを１往復させ、一定の条件の熟成の
後、粘着テープをステンレスに対して１８０°折り返し
た後、３００鰭／分の速度で剥離させ、このときの剥離
力を測定する方法である。

実施例２実施例１と同様の方法にて、下記単量体混合物を重合し
てコポリマーを得た。

混合液組成反応後、脱溶剤して、末端に塩素原子を有するコポリマ
ーを得た。

得られた塩素原子を有するコポ９７−５０重量部と、単
官能アクリル酸エステル単量体〔ライトエステルＤＰＭ
Ａ　：共栄社油脂化学工業■製〕５０重量部とを混合し
、本発明における粘着剤用物質を得た。

次いで、前記粘着剤用物質を加熱し、粘度８００ｃｐｓ
に維持しながら、グラビアコート法にて、７０ｆｆ／ｌ
ｎ″の上質紙面上に、厚さ３０μに塗布し、以下、実施
例１における電子線の照射方法と同一の方法で、電子線
を照射し、重合架橋されている粘着剤層を有する紙ラベ
ルを得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法と同一の
方法でビールテストした結果、接着力は４００Ｐ７１０
ｍｍ以上で、紙ラベルとして優れた性質を有するもので
あった。

実施例３実施例１と同様にして、ただし、酢酸エチル７５０ｇ−
のかわりζニトルエン７５０Ｉを用し）て同様に末端に
ＯＨ基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

得られたポリアクリル酸ブチル溶液中（二無水トリクロ
ロ酢酸１６Ｓ’とＰ−トルエンスルホン酸１ｒを加え、
ｉｏｏ’ｃ〜１３０°Ｃテ脱）、＋＋ｚ、：ｃンを行い
ながらエステル化反応を行い、末端に塩素原子を有する
ポリアクリル酸ブチルを得た。

次いで下記組成の粘着剤用組成物を作った。

粘着剤用組成物上記の粘着剤用組成物を５０μｍの厚さのポリエステル
フィルム塗布し、紫外線を照射して得られたラベルの接着力は、
４６０Ｐ／ＩＤｍｘであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少くとも一方の末端にハロゲン原子を有するビニ
ル系重合体と、ビニル系単量体とを主成分とする粘着剤
用組成物。
（２）一方の末端にハロゲン原子を有する特許請求の範
囲第（１）項の粘着剤用組成物。
（３）両方の末端にハロゲン原子を有する特許請求の範
囲第（１）項の粘着剤用組成物。
（４）ビニル系重合体はアクリル酸エステル系重合体で
ある特許請求の範囲第（１１項〜第（３）項いずれかの
粘着剤用組成物。
（５）ビニル系重合体のスチレン換算重量平均分子量は
１０，０００−＋−１０ｎ、ＯＤＤである特許請求の範
囲第（１）項〜第（４）項いずれかの粘着剤用組成物。
（６）ビニル系単量体はアクリル酸エステル単量体であ
る特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項いずれかの粘
着剤用組成物。
（７）ビニル系重合体５０〜９０重量部、及びビニル系
単量体５０〜１０重量部の割合で配合されている特許請
求の範囲第（１）項〜第（６）項いずれかの粘着剤用組
成物。