JPS6044570A - 粘着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は比較的低線量の電ｊ；ｉＬ性放射線の照射で高
い粘着力とａ東方とを兼イ１１１°ｊする粘着物質即ち
粘着剤層となる性質を有する粘着剤用物質に関するもの
で、感圧性の粘着テープや粘着シート等の製造に際して
は実質的に無溶剤の状態で基ＩＩレシート上塗工ｉＦＪ
能な性質を有する新規な粘着剤用物質を提供するもので
ある。

（従来技術） 従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は天然ゴムや
合成ゴム等のゴム系重合体やボリアグリル酸エステルの
ようなアクリル系重合体にタッキファイヤ−１軟化剤、
老化防止剤等を添加させた粘着剤用組成物の有機溶剤溶
液あるいは水混合液を基材シート」二に塗布し、これを
加熱乾燥して製造されているが、前記有機溶剤溶液を使
用するもの′においては、引火に伴う火災の危険性、作
業者に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使用
するものにおいては、乾燥時間が長くかかり、エネルギ
ーｔ（”ｊ費が大きいこと、得られる粘着テープ井ｌに
おける粘着剤層の耐水性が劣ること、フィルムを基材ソ
ートとして使用する場合には適用が困輔である等の欠点
が存する。加えて、一般的には、前記粘着剤用組成物中
にはイソシアネート化合物を架橋剤として添加しておき
、粘着剤用組成物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは
水混合液からなるコーティング剤を基材ソートに塗布し
てから加熱し、架橋構造が導入された粘着剤層を生成さ
せることにより、該粘着剤層に凝集力、耐熱性、耐溶剤
性を付与しているが、このような熱架橋剤が配合されて
いる粘着剤用組成物から得られる粘着剤層は貯蔵安定性
が著しく悪くその使用が制限されるという欠点も存する
。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、無溶剤で
しかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質として、例えば
、特公昭５５−１５２１７号公報には、アクリル酸アル
ギルエステル単独、またはこれと、側鎖に−ＣＯＯＩ−
１、−ＣＮ　、　−ＣＯＯ几。

−ＣＯＮ１１２等の極性基を有する重合性単量体との混
合物からなる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質
を基伺ソートに塗布ｉ糸、電離性放射線を照射し、−架
橋溝造が尋人された粘着剤層を形成する方法が説明され
ている。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋（１１１
造が導入される粘着剤層の形成方法は、電（４１［性成
射線が照射されるコーティング剤層が無溶剤であるため
、１００チの固形硬化が可能であること、大気汚染がな
いこと、架橋に要するエネルギーが少ないこと、架橋反
応が瞬時であること等の多くの利点があるが、前記特許
公報で提案されている単量体のみからなる粘着剤用物質
は、得られる粘着剤層が発現する粘着力は十分ではある
が、これに十分な凝集力を具備さぜることか困ｆ！Ｌで
あり、電離性放射線の照射線量を高くしたときに若干の
改善が得られるにすぎない。

然して、前記提案されている単は体のみからなる粘着剤
用物質のイアする欠点を解消するため、非硬化性重合体
と単量体との混合組成物からなる粘着剤用物質につ・い
ても研究されているが、十分な粘着力と凝集力とを有す
る粘着剤層を得るためには、非硬化性ポリマーの配合用
を高くしなければならなく、結果として高粘度物質とし
て使用されるため、粘着剤用物質を基伺シートに塗布す
る４工工程が困ガ（であり、無溶剤の場合には塗工不可
能となることが多々あるばかりでなく、非硬化性ポリマ
ーが存在するために、十分に硬化されている粘着剤層を
形成するためには高線量の電β１１［性成射線を照射し
なければならなく、これらの点において１１−１υ足さ
れるものではないという欠点を有している。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体との混合
組成物からなる粘着剤用物質についても研究がなされて
いるが、低線量の電離性放射線の照射で硬化させるため
には、重合体分子中に重合性不飽和基を多量に導入する
ことが必要とされ、このようにすることにより、一応、
低線量の電ｊ４ｍ性放射線の照射で硬化が可能となる反
面、架橋密度が高くなり過ぎる結果、充分な接着力を発
押することができない欠点を依然として有している。

（発明の目的） 従って本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、特に、低線量の電離性放射線の照射に
よって充分な接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与え
る粘着剤用組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の粘着剤用組成物は、少くとも一方の末端に重合
性不飽和基を有するビニル系重合体、少くとも一方の末
端にハロゲン原゛子を有するビニル系重合体、およびビ
ニル系単量体とを主成分とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する、少くとも一方の末端に重合１
生不飽和基を冶するビニル系重合体と、少くとも一方の
末端にハロゲン原子をばするビニル系重合体は、いｒれ
もト記一般式（１）で表わされるアクリル酸エステルの
１ｉ′（独重合体肖しくは下記一般式で表わされるアク
リル酸ニスデルを７０重量係以上とアクリル酸エステル
以外の他の単量体とからなる共重合体であって、分トの
末端に重合性不飽（１１−；Ａもしくはへロゲン原子を
有している。

Ｃｌ−１２：　Ｃ−Ｃ００ＩＬ２　（ｌ１凡１ 伊し、上記一般式（１１中１（１は水素又はメチル基を
、１ｔ２は炭素数２〜１・１のアルギル基を示している
。又、前記における共重合体を形成するのに用いる他の
単量体としては次のようなものが挙けられる； 酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アク９レート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ダイア七トンアク
リルアミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−１−ブチルアク
リルアミド、アクリロニトリル。

上記した第１の成分であるビニル系重合体の分子量とし
ては、スチレン換算重量平均分子量で１０，０００〜１
００，０００　とすることが好ましい。ここで１０，０
００未１１：ｌ“１ｊであると、低線四の電離性放射線
の照射では充分に硬化が行なわれず、又、若し、高線慴
の電離性放射線の照射を行なったとしても架橋密度が高
くなり過ぎて充分な粘着力が得られない。１００，００
０を越えるときは組成物の粘度が高くなり過ぎるので、
塗布が著しく困ＩＮになる。

上記のビニル系重合体のうち、重合性不飽和基を分子の
末端に有するビニル系重合体は、重合体の出発１原料と
して前記した一般式（１）のアクリル酸エステルの１種
若しくは２種以上を、或いはこれらの池に更に前記した
他の単量体とを所定量卑備し、以上のような単量体１０
０重量部に対し、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル
、α、αＩ−アゾビスイソブチロニトリル、４１４′−
アゾビス（４−シアノバレリックアンド）若しくはサク
シニックアシドパーオキサイド等を０．０５〜５．０重
量部と、メルカプトエタノール、メルカプトフロパノー
ル ルアミン、メルカプトプロピオン トコハク酸などの活性水素基を有するメルカプタン類の
１種若しくは２種以上を０．（１５〜１０．０重量部添
加とを添加し、その後、ｈ箪１１１ｉ：　している溶剤
の中に滴下して重合反応を行なわせることにより、少く
とも一方の分子末端に、０１１基、Ｃ　Ｏ　０１．１基
、Ｎｉｌ，、基のいずれかを有する重合体を作り、重合
禁止剤、例えば、ベンゾキノン或いはハイドロキノンを
加えて重合を停止させる。重合停止後、重合体の分子末
端の基に応じて以下のような化合物を縮合若しくは付加
させることにより、重合性不飽和基を尋人することがで
きる； （イ）分子末端がＮ■Ｉ２基若しくはＯ１２基の場合に
は、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸など
を縮合反応させる、 （口）分子末端がＣＯＯＩ基の場合には２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トなどと縮合反応させる。

Ｈ　分子末端力ＯＩＩＭ、ＣＯＯＩ−■基、Ｎｉ１　、
、　、ｉノイス，ｌ−Ｌ　ｆあっても、グリシジルメタ
アクリレート、２−アジリジニルエチルメタクリレート
、２−アジリジニルプロピオン酸アリル、アリルグリシ
ジルエーテル、グリンジルアクリレートと付加させるか
、或いは、２．４−）ルエンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの等モル反応物を付加させ
る。

重合性不飽和基導入後、重合同に使用した溶剤は加熱若
しくは識圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分′Ｊ″−計は重合開始剤
及びメルカプタン類Ｊ１の添加砒を増減することにより
任意に調１）１１でき、前記したごとく、１　０、００
０　〜１　００，０００　とするのがよい。

上記のビニル系重合体が何している重合性不飽和基は、
アクリル基、メタアクリル基、若しくはビニル基であり
、これらの重合性不飽和基は，第１の成分であるビニル
系重合体の少なくとも一方の末端に付いている。重合性
不飽和基を有するビニル系重合体は、それらの製造方法
により、重合性不飽和基が片方の末端のみに付くもの、
両方の末端に付くもの、片方の末端と分子内の一部に付
くもの、若しくはこれらが混在するものができるがいず
れも使用できる。これらのうち、アクリル基が片方の木
端にのみ付いているもの、及び両方の末ｑ１“１□：に
伺いているものとの混合物が良い結果を与える。

又、重合性不飽和基が分子の末端に位置していると、こ
のような重合体分子が電１月ＩＬ性枚射線の照射により
重合及び架橋する際、架橋点相互間の距１η１［が最大
となるだめ、不飽和基が任意の位置にある重合体を用い
るのにくらべ、強い接着力が得られる。

又、上記のビニル系重合体のうち、ハロゲン原子を分子
の木矢１１：に有するビニル系重合体は。

同様に、ただし、重合１・：・・重複、アクリル酸、メ
タアクリル酸、もしくはｊ１！（水マレイン酸のカワ或
いは、重合停止後、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロギンプロビルアクリレ−トのかねりにトリ
クロロエタノール、１，１゜１−トリクロロ−２−メチ
ル−２−プロパツールなどを用いることによ、ｊ）　得
られる。

ハロゲン原子を有するビニル系重合体を得るには、前記
しだメルカプタンＪＷｉのかわりに四塩化炭素、四臭化
炭素、もしくは四塩化エチレンなどのテローゲンを添加
して重合することによっても得ることができる。

なお、重合体の分子用の範囲や、重合後に、使用した溶
剤を除去することは、いずれのビニル系重合体にも共血
である。

上記した２種類のビニル系重合体は、各々の七ツマー組
成比は同一であっても異なってもよいが、各々のビニル
系重合体はＴ−Ｌいに相溶性のあるものを選択してイ吏
用することが望ましい。

又、２種類のビニル系重合体の使用比率は重合性不飽和
基を有するビニル系重合体の使用量がハロゲン原子を有
するビニル系重合体の使用量の１／２以上であることが
好ましい。

次に本発明の粘着剤用組成物中、第３の成分であるビニ
ル系単量体は、粘着剤用組成物中において、粘度調節剤
、粘着性能調゛濱剤としての作用を果すものであるが、
例えば、 一般式　Ｃ１−ｌ２＝　ＣＨＣＯＯＩｉ、’　（式中凡
３は炭素数２〜１４のアルキル基を表わす）で表示され
るアクリル酸エステル小口体、 一般式　ＣＨ２＝　ＣｌｌＣＯＯ％　ＣＨ−ＣＩ＋−０
−）１．　Ｒ，４Ｉ ＩＬ５　Ｉｔ’ （式中ＩＬ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基若し
くはフェニル基を表わし、１（、′およびＩｔ’は水素
または炭素数１〜：３のアルキル基を表わし、Ｉｔ５及
び■ｔ６の両者は同一であっても異種であってもよく、
ｌ］は１〜２０の整数を表わす）で表示されるアクリル
酸エステル単は体、 Ｉｔ’ （式中Ｉ（７は水素または炭素数１〜３のアルキル基、
１１，８は炭素数１以上のアルキル基、１１１は１以上
の整数を表わす）で表示されるアクリル酸エステル単量
体、２−ヒドロキシ−３−フェノキンプロピルアクリレ
ート、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、ア
クリロイルオキシエチルモノフタレート、若しくはエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリノチロールプロパントリアクリレ壽ト等のアクリル
酸エステル単量体′９ｑが主として使用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、前記した２種類のビニル
系重合体の配合量は５０　＝　９０重量部、第３の成分
であるビニル系単量体は５０〜１０重１７Ｘ部とするこ
とが好ましい。前記においてビニル系取合体の配合量が
５０重量部末１１．“１υであり、従って、ビニル系ｉ
ｌｉ量体の配合量が５０重州都を越えると、低線量の電
離性放射線照射によっては充分に硬化が行なわれないの
で充分なａｆ集東方ｉ尋られず、又、ビニル系重合体の
配合量が９０重計部を越え、従って、ビニル系単量体の
配合量が１０重量部未ｉ、：、ｌ、、となると、組成物
の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著しく困ｆｆｌに
なる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のように第１
〜第３の成分から成っているが、必要に応じてハイドロ
キノン、へイドロギノンモノエテルエーテル、ベンゾキ
ノンなどの重合禁止剤尋、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−テ
トラエテル−４，４−ジアミノヘンシフエノン、エチル
−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線増感剤
を添加することもできる。

上記した各成分から粘着剤用組成物を１１Ｊるには、ビ
ニル系重合体、ビニル系単量体ノ支びその池の成分を所
定は混合し、好ましくはディシルバー、或いはニーダ−
を用いて均一・に溶解させればよい。

前述の通りの構成からなる本発明の粘着剤用組成物は、
一般に、紙、プラスチックフィルム、金属箔、あるいは
これらのラミネートフィルム等からなる暴利シート上に
、ロールコーティング、ダイコーティング、ナイフコー
ティング、ディップコーティング等のコート法により、
例えば１０〜：３０　ｙＡｎ’程度の割合で塗布され、
しかる後に、Ｘ線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放
射線の照射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼備
する粘着剤層を有する粘着テープが得られるものである
。前記粘着テープの装造工程において、・電離性放射線
の照射は、５０〜１０００　ＫｅＶ、特に１００〜３０
０１〈ｅｖ程度のエネルギーを有する電子線を１〜２０
　Ｍｒａｄ程度の線量で照射するのが好ましい。また、
この電離性放射線の１（（１射に際しては、ｒ）ｉｉ記
木本発明おける粘着剤用組成物が塗布されている塗布面
を離型性のある紙やフィルムで保護し、酸素の遮断状態
で電離性放射線を照射するようにするのが、発生ずるラ
ジカルを有効に゛利用し得るので好ましい。

（効！ｌ！：） 本発明の粘着剤用組成物りま以上のＪｌｊｌ、ｌ）成を
有しているので、実質的に無溶剤で塗布が可能である上
、低線砒の電離性放射線の照射により、充分な接着力及
び既築力を有する粘着剤層を与えることかできる。

（実施例） 以下に本発明をより具体的に示すだめの実施例〉Ｃ掲げ
る。

実施例１ 酢酸エチル７５ｏ２が還流している５４の４つロフラス
コの中に、下記組成の混合物を、撹拌下に、約２時間か
がって滴下し、更に８０″Ｃに６時間ＩＪ［１熱後、へ
イドロキノン１．４２を添加して反応を停止させた。

混合物組成 一方、別の１１の４つロフラスコに２．４−トルエンジ
イソシアネー）　１７／１９を入れ、１１１１ＩＶ度を
４０〜６０°Ｃに制（１１１１シながら１１６７の２−
ヒドロキシエチルアクリレートを滴下して２時間反応さ
せ、２．４−）ルエンジイソシアイ・−トと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートのアダクト体を得た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリル酸ブチ
ルの溶液の１／２量に対し８，５２加え、更にジブチル
チンシラウリレートをｏ、’ｉｙ加えて８０℃で５時間
反応させた。得られた反応物を脱溶剤して木端にメルカ
プト基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

以上のものとは別に、同様の方法で１７４７の２　、　
ｌｌ　−）ルエンジイソシアネートと１５０ｇのトリク
ロロエタノールを反応すせて２，４−トルエンシイソノ
°アネートとトリクロロエタノールのアダクト体＋：？
０た。ここでｊＱ’、ｌられたアダクト体８．５２を１
ｊＩＳ記のポリアクリル酸ブチル１宕液の残りの１／２
：′ｉ）に加え、更にジブアルチンジラウレートをＯ，
ＩＦ加えて８０　”Ｃ（７）　ｉｓｎ’を度で５１１１
ｉ間反応させ、その後、脱溶剤して、末端にトリクａａ
）チル基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

上記で得られた２種類のポリアクリル酸ブチルを用いて
下記組成の粘着剤用組成物を混合溶解して得た。

粘着剤用組成物 上記の組成物の粘度は８０″Ｃで約１．　Ｔ）　００セ
ンチポイズであった。

前記組成物を厚さ２０μの、ｊ：　！Ｊエステルフィル
ムに厚さ３０μに塗在し、次いでこの塗布物に、Ｎ２雰
囲気中にて、低エネルギー電子力１旨車藩（Ｅｎｅｒｇ
ｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　７．ｌＨ製、エレクトロカーテン
ＣＩ＋２０ｄ５０／３０）で、電子線５　Ｍｒ；ｎＪを
１！（１射し、重合架橋されている粘着剤層を有するフ
ィルムを得た。

次いで、前記フィルムの粘着剤層面に剥離性を有するポ
リエチレンラミイ・−ト紙を積層した後、これを幅１０
票のテープ状にＩＩＪ断し、しかる後に、前述のポリエ
チレンラミネート紙を剥離して得られた粘着テープをス
テンレス仮（ＳＯ８−３０４）Ｋ貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−
０２７３に定める１８０°ビールテストに伺した結果の
接着力は４５０Ｆ／１０″Ｎｌ　で、粘着テープとして
優れた性質を有するテープが得られた。

なお、ＪＩＳ−Ｚ−０２７３に定める１８０°ビールテ
ストは、ステンレス板（ＳＵＳ−３０４）をサンドペー
パー（≠２８０）で研磨した後粘着テープを貼着し、２
　Ｋｐのゴムロールを１往復させ、一定の条件の熟成の
後、粘着テープをステンレスに対して１８０°折り返し
だ後、３００＃／分の速１度で依Ｊ　：；’ｉ＋［させ
、このときの；Ｉ−ＩＪ　１ｔｉｌｌ力を測定する方を
大である。

実施例２ 実施例１と同様にして下記ｒｉｔ量体混合物を重合して
ポリアクリル酸−２−エチルへギンルコポリマー溶液を
得た。

得られたポリマー溶液を脱溶剤して末端に塩素原子を有
するポリアクリル酸−２−エチルへキンルコポリマーを
得た。

次に得られたコポリマーを下記組成になるよ次いで、前
記粘着剤用物質を加熱し、粘度８００　ｃｐｓ　に維持
しながら、ロールコート法にて、７０ｂ背の上質紙１可
」二に、厚さ：３０μに塗布し、以下、実施例１におけ
る電子線の照射方法と同一の方法で、電子線を照射し、
重合架（ｎされている粘着剤層をイ］する紙ラベルを得
だ。

得られた紙ラベルを、実施例１に記・践した方法と同一
の方法でビールテストした結果、接着力は４００　！？
’　／　１０　ｒｙｕｐ以−ヒで、紙ラベルとして優れ
た性質を有するものであった。

実施例３ 実施例１と同様の方法にて、下記Ｃ１，ｉ量体混合物を
重合してコポリマーを得だ。

混合液組成　２ 更にグリンジルメタクリレート８０りを」二記のコポリ
マー中に加え、次いで０．５Ｚのピリジンを加え、８０
℃〜１００℃で４時間反応させた後、脱溶剤して、末端
にメタクリル基を有するホリアクリル酸−２−エチルへ
ギシルコポリマーを得た。

得られたコポリマーを用い、下記組成の粘着剤用組成物
を混合溶解して得た。

粘着剤用組成物 上記の粘着剤用組成物を５０μｍの厚さのポリエステル
フィルムに厚さ３０μＩ１１になるように塗布し、８０
℃の雰囲気で紫外線を照射して得られたラベルの接着力
は、４６０Ｐ／１０層であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一方の末端に重合性不飽和基を有するビ
   ニル系重合体、少くとも一方の末端にハロゲン原子を有
   するビニル系重合体、およびビニル糸車団体とを主成分
   とする粘着剤用組成物。