JPH0421711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で
高い粘着力と凝集力とを兼備する粘着物質即ち粘
着剤層となる性質を有する粘着剤用物質に関する
もので、感圧性の粘着テープや粘着シート等の製
造に際しては実質的に無溶剤の状態で基材シート
上に塗工可能な性質を有する新規な粘着剤用物質
を提供するものである。

（従来技術） 従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は天
然ゴムや合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリ
ル酸エステルのようなアクリル系重合体にタツキ
フアイヤー、軟化剤、老化防止剤等を添加させた
粘着剤用組成物の有機溶剤溶液あるいは水混合液
を基材シート上に塗布し、これを加熱乾燥して製
造されているが、前記有機溶剤溶液を使用するも
のにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業者
に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使
用するものにおいては、乾燥時間が長くかかり、
エネルギー消費が大きいこと、得られる粘着テー
プ類における粘着剤層の耐水性が劣ること、フイ
ルムを基材シートとして使用する場合には適用が
困難である等の欠点が存する。加えて、一般的に
は、前記粘着剤用組成物中にはイソシアネート化
合物を架橋剤として添加しておき、粘着剤用組成
物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは水混合液
からなるコーテイング剤を基材シートに塗布して
から加熱し、架橋構造が導入された粘着剤層を生
成させることにより、該粘着剤層に凝集力、耐熱
性、耐溶剤性を付与しているが、このような熱架
橋剤が配合されている粘着剤用組成物から得られ
る粘着剤層は貯蔵安定性が著しく悪くその使用が
制限されるという欠点も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、
無溶剤でしかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質
として、例えば、特公昭55−15217号公報には、
アクリル酸アルキルエステル単独、またはこれ
と、側鎖に−COOH、−CN、−COOR、−CONH₂
等の極性基を有する重合性単量体との混合物から
なる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質を
基材シートに塗布後、電離性放射線を照射し、架
橋構造が導入された粘着剤層を形成する方法が説
明されている。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋
構造が導入される粘着剤層の形成方法は、電離性
放射線が照射されるコーテイング剤層が無溶剤で
あるため、100％の固形硬化が可能であること、
大気汚染がないこと、架橋に要するエネルギーが
少ないこと、架橋反応が瞬時であること等の多く
の利点があるが、前記特許公報で提案されている
単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる粘
着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これ
に十分な凝集力を具備させることが困難であり、
電離性放射線の照射線量を高くしたときに若干の
改善が得られるにすぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからな
る粘着剤用物質の有する欠点を解消するため、非
硬化性重合体と単量体との混合組成物からなる粘
着剤用物質についても研究されているが、十分な
粘着力と凝集力とを有する粘着剤層を得るために
は、非硬化性ポリマーの配合量を高くしなければ
ならなく、結果として高粘度物質として使用され
るため、粘着剤用物質を基材シートに塗布する塗
工工程が困難であり、無溶剤の場合には塗工不可
能となることが多々あるばかりでなく、非硬化性
ポリマーが存在するために、十分に硬化されてい
る粘着剤層を形成するためには高線量の電離性放
射線を照射しなければならなく、これらの点にお
いて満足されるものではならないという欠点を有
している。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体
との混合組成物からなる粘着剤用物質についても
研究がなされているが、低線量の電離性放射線の
照射で硬化させるためには、重合体分子中に重合
性不飽和基を多量に導入することが必要とされ、
このようにすることにより、一応、低線量の電離
性放射線の照射で硬化が可能となる反面、架橋密
度が高くなり過ぎる結果、充分な接着力を発揮す
ることができない欠点を依然として有している。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は上記した従来の技術の欠
点を解消することにあり、特に、低線量の電離性
放射線の照射によつて充分な接着力及び凝集力を
有する粘着剤層を与える粘着剤用組成物を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明は、少くとも一方の末端にメルカプト基
を有するビニル系重合体と、ビニル系単量体とを
主成分とする粘着剤用組成物をその主旨とするも
のである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用組成物の第１の成分は、少く
とも一方の末端にメルカプト基を有するビニル系
重合体である。第１の成分であるビニル系重合体
は下記一般式（）で表わされるアクリル酸エス
テルの単独重合体若しくは下記一般式で表わされ
るアクリル酸エステルを70重量％以上とアクリル
酸エステル以外の他の単量体とからなる共重合体
であつて分子の末端にメルカプト基を有してい
る。

但し、上記一般式（）中R¹は水素又はメチ
ル基を、R²は炭素数２〜14アルキル基を示して
いる。又、前記における共重合体を形成するのに
用いる他の単量体としては次のようなものが挙げ
られる； 酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリ
ロニトリル。

上記した第１の成分であるビニル系重合体の分
子量としては、スチレン換算重量平均分子量で
10000〜100000とすることが好ましい。ここで
10000未満であると、低線量の電離性放射線の照
射では充分に硬化が行なわれず、又、若し、高線
量の電離性放射線の照射を行なつたとしても架橋
密度が高くなり過ぎて充分な粘着力が得られな
い。100000を越えるときは組成物の粘度が高くな
り過ぎるので、塗布が著しく困難になる。

上記第１の成分であるビニル系重合体が有して
いるメルカプトは、第１の成分であるビニル系重
合体の少なくとも一方の末端に付いている。メル
カプト基を有するビニル系重合体は、それらの製
造方法により、メルカプト基が片方の末端のみに
付くもの、両方の末端に付くもの、片方の末端と
分子内の一部に付くもの、若しくはこれらが混在
するものができるがいずれも使用できる。

次に、本発明の粘着剤用組成物の第２の成分で
あるビニル系単量体は、粘着剤用組成物中におい
て、粘度調整剤、粘着性能調整剤としての作用を
果すものであるが、例えば、一般式CH₂＝
CHCOOR³（式中R³は炭素数２〜14のアルキル基
を表わす）で表示されるアクリル酸エステル単量
体、 一般式 （式中R⁴は水素又は炭素数１〜８のアルキル
基若しくはフエニル基を表わし、R⁵およびR⁶は
水素または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
R⁵及びR⁶の両者は同一であつても異種であつて
もよく、ｎは１〜20の整数を表わす）で表示され
るアクリル酸エステル単量体、 一般式 （式中R⁷は水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基、R⁸は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１
以上の整数を表わす）で表示されるアクリル酸エ
ステル単量体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシ
プロピルアクリレート、アクリロイルオキシエチ
ルモノサクシネート、アクリロイルオキシエチル
モノフタレート、若しくはエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントトリアクリレート等のアク
リル酸エステル単量体等が主として使用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、第１の成分であ
るビニル系重合体の配合量は50〜90重量部、第２
の成分であるビニル系単量体は50〜10重量部とす
ることが好ましい。前記においてビニル系重合体
の配合量が50重量部未満であり、従つて、ビニル
系単量体の配合量が50重量部を越えると、低線量
の電離性放射線によつては充分に硬化が行なわれ
ないので充分な凝集力が得られず、又、ビニル系
重合体の配合量が90重量部を越え、従つて、ビニ
ル系単量体の配合量が10重量部未満となると、組
成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著しく
困難になる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のよ
うに第１及び第２の成分から成つているが、必要
に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノエ
チルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤
や、ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−
４，４−ジアミノベンゾフエノン、エチル−４−
ジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線増感剤
を添加することもできる。

本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に
説明すると、まず、第１の成分であるビニル系重
合体を準備する。重合体の出発原料として前記し
た一般式（）のアクリル酸エステルの１種若し
くは２種以上を、或いはこれらの他に更に前記し
た他の単量体とを所定量準備し、以上のような単
量体100重量部に対し、重合開始剤として、過酸
化ベンゾイル、α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル、４，4′−アゾビス（４−シアノバレリツク
アシド）若しくはサクシニツクアシドパーオキサ
イド等を0.05〜5.0重量部と、メルカプエタノー
ル、メルカプトプロパノール、メルカプトエチル
アミン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコ
ハク酸などの活性水素基を有するメルカプタン類
の１種若しくは２種以上を0.05〜10.0重量部添加
し、その後、還流している溶剤の中に滴下して重
合反応を行なわせることにより、少くとも一方の
分子末端に、OH基、COOH基、NH₂基のいずれ
かを有する重合体を作り、重合禁止剤、例えば、
ベンゾキノン或いはハイドロキノンを加えて重合
を停止させる。重合停止後、重合体の分子末端の
基に応じて以下のような化合物を縮合若しくは付
加させることにより、重合性不飽和基を導入する
ことができる； (イ) 分子末端がOH基の場合には、メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプトコハク酸などを縮合反
応させる、 (ロ) 分子末端がCOOH基の場合にはメルカプト
エタノール、メルカプトエチルアミンなどと縮
合反応させる、 (ハ) 分子末端がNH₂基の場合はメルカプトプロ
ピオン酸などと縮合反応させる、 (ニ) 分子末端がOH基、COOH基、NH₂基のいず
れであつても、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イドとメルカプトエチルアミンの等モル反応
物、或いは、２，４−トルエンジイソシアネー
トとメルカプトエタノールの等モル反応物を付
加させる。

この他、上記の重合体末端にエチレンスルフイ
ド、プロピレンスルフイドなどのチオエポキシド
類を付加させて得ることもできる。

メルカプト基導入後、重合時に使用した溶剤は
加熱若しくは減圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分子量は重合開始
剤及びメルカプタン類の添加量を増減することに
より任意に調節でき、前記したごとく、10000〜
100000とするのがよい。

得られたメルカプト基を末端に有するビニル系
重合体、ビニル系単量体及びその他の成分を所定
量混合し、好ましくはデイゾルバー、或いはニー
ダーを用いて均一に溶解させて粘着剤用組成物と
することができる。

前述の通り構成からなる本発明の粘着剤用組成
物は、一般に、紙、プラスチツクフイルム、金属
箔、あるいはこれらのラミネートフイルム等から
なる基材シート上に、ロールコーテイング、ダイ
コーテイング、ナイフコーテイング、デイツプコ
ーテイング等のコート法により、例えば10〜30
ｇ／m²程度の割合で塗布され、しかる後に、Ｘ
線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放射線の照
射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼備す
る粘着剤層を有する粘着テープが得られるもので
ある。前記粘着テープの装造工程において、電離
性放射線の照射は、50〜1000KeV、特に100〜
300KeV程度のエネルギーを有する電子線を１〜
20Mrad程度の線量で照射するのが好ましい。ま
た、この電離性放射線の照射に際しては、前記本
発明における粘着剤用組成物が塗布されている塗
布面を離型性のある紙やフイルムで保護し、酸素
の遮断状態で電離性放射線を照射するようにする
のが、発生するラジカルを有効に利用し得るのが
好ましい。

（効果） 本発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有して
いるので、実質的に無溶剤で塗布が可能である
上、低線量の電離性放射線の照射により、充分な
接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与えること
ができる。

（実施例） 以下に本発明をより具体的に示すための実施例
を掲げる。

実施例 １ 酢酸エチル750ｇが還流している５の４つ口
フラスコの中に、下記組成の混合物を、攪拌下
に、約２時間かかつて滴下し、更に80℃に６時間
加熱後、ハイドロキノン1.4ｇを添加して反応を
停止させた。

混合物組成 アクリル酸ブチル 2000ｇ α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ２ｇ メルカプトエタノール ４ｇ 一方、別の１の４つ口フラスコい２，４−ト
ルエンジイソシアネート174ｇを入れ、温度を40
〜60℃に制御しながら79ｇのメルカプトエタノー
ルを滴下して２時間反応させ、２，40トルエンジ
イソシアネートとメルカプトエタノールのアダク
ト体を得た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリ
ル酸のブチルのフラスコ中に13ｇ加え、更にジブ
チルチンジラウリレートを0.3ｇ加えて80℃で５
時間反応させた。得られた反応物を脱溶剤として
末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ブチ
ルを得た。

次いで、下記組成になるように混合溶解した粘
着剤用組成物を得た。

粘着剤用組成物 ポリアクリル酸ブチル（上記） 70重量部 ２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアク
リレート 20重量部 ラウリルアクリレート ５重量部 ダイアセトンアクリルアミド ５重量部 得られた組成物の粘度は、80℃で約1500センチ
ポイズであつた。

前記組成物を厚さ20μのポリエステルフイルム
に厚さ30μに塗布し、次いでこの塗布物に、N₂雰
囲気中にて、低エネルギー電子加速器（Enerugy
Science社製、エレクロトカーテンCB200／50／
30）で、電子線5Mradを照射し、重合架橋され
ている粘着剤層を有するフイルムを得た。

次いで、前記フイルムの粘着剤層面に剥離性を
有するポリエチレンラミネート紙を積層した後、
これを幅10mmのテープ状に切断し、しかる後に、
前述のポリエチレンラミネート紙を剥離して得ら
れた粘着テープをステンレス板（SUS−304）に
貼付し、JIS−Ｚ−0273に定める180°ピールテス
トに付した結果の接着力は480ｇ／10mmで、粘着
テープとして優れた性質を有するテープが得られ
た。

なお、JIS−Ｚ−0273に定める180°ピールテス
トは、ステンレス板（SUS−304）をサンドペー
パー（＃280）で研磨した後粘着テープを貼着し、
２Kgのゴムロールを１往復させ、一定の条件の熟
成の後、粘着テープをスレンレスに対して180°折
り返した後、300mm／分の速度で剥離させ、この
ときの剥離力を測定する方法である。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法にて、下記単量体混合物
を重合してコポリマーＡを得た。

混合液組成 アクリル酸−２−エチルヘキシル 1500ｇ 酢酸ビニル 500ｇ ４，4′−アゾビス（４−シアノバレリツクアシ
ド） ２ｇ β−メルカプトプロピオン酸 ５ｇ 一方、別のフラスコを用い、ビニルシクロヘキ
サンジオキサイド143ｇを投入して温度を60〜90
℃に制御しながらメルカプトエチルアミン77.5ｇ
を滴下して反応させ、ビニルシクヘロキセンジオ
キサイドとメルカプトエチルアミンのアダクト体
を得た。

得られたアダクト体をコポリマーＡに加え、更
に0.5ｇのピリジンを加えて80〜100℃の温度で４
時間反応させた後、脱溶媒して、末端にメルカプ
ト基を有するコポリマーＢを得た。

得られたメルカプト基を有するコポリマーB50
重量部と、単官能アクリル酸エステル単量体〔ラ
イトエステルDPMA：共栄社油脂化学工業(株)製〕
50重量部と混合し、本発明における粘着剤用組成
物を得た。

次いで、前記粘着剤用組成物を加熱し、粘度
300cpsに維持しながら、グラビアコート法にて、
70ｇ／m²の上質紙面上に、厚さ30μに塗布し、以
下、実施例１における電子線の照射方法と同一の
方法で、電子線を照射し、重合架橋されている粘
着剤層を有する紙ラベルを得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法
と同一の方法でピールテストした結果、接着力は
400ｇ／10mm以上で、紙ラベルとして優れた性質
を有するものであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、ただし、酢酸エチル
750ｇのかわりにトルエン750ｇを用いて同様に末
端にOH基を有するポリアクリル酸ブチルを得
た。

得られたポリアクリル酸ブチル溶液中にβ−メ
ルカプトプロピオン酸6.5ｇとＰ−トルエンスル
ホン酸１ｇを加え、100℃〜130℃で脱トルエンを
行いながらエステル化反応を行い、末端にメルカ
プト基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。次
いで下記組成の粘着剤用組成物を作つた。

粘着剤用組成物 末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸ブ
チル 90重量部 アロニクスM113（東亜合成化学工業製アクリレ
ート単量体） 10重量部 ベンゾフエノン ５重量部 Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベン
ゾフエノン ５重量部 上記の粘着剤用組成物を50μmの厚さのポリエ
ステルフイルムに厚さ30μmになるように塗布し、
紫外線を照射して得られたラベルの接着力は、
460ｇ／10mmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方の末端にメルカプト基を有す
   るビニル系重合体と、ビニル系単量体とを主成分
   とする粘着剤用組成物。 ２ 一方の末端にメルカプト基を有する特許請求
   の範囲第１項記載のの粘着剤用組成物。 ３ 両方の末端にメルカプト基を有する特許請求
   の範囲第１項記載のの粘着剤用組成物。 ４ 重合性不飽和基はアクリル基、メタアクリル
   基、若しくはビニル基である特許請求の範囲第１
   項〜第３項いずれかの粘着剤用組成物。 ５ ビニル系重合体はアクリル酸エステル系重合
   体である特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか
   の粘着剤用組成物。 ６ ビニル系重合体のスチレン換算重量平均分子
   量は10000〜100000である特許請求の範囲第１項
   〜第５項の粘着剤用組成物。 ７ ビニル系単量体はアクリル酸エステル系単量
   体である特許請求の範囲第１項〜第６項いずれか
   の粘着剤用組成物。 ８ ビニル系重合体50〜90重量部、及びビニル系
   単量体50〜10重量部の割合で配合されている特許
   請求の範囲第１項〜第７項いずれかの粘着剤用組
   成物。