JP4582731B2 - Uv硬化型感圧接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、UV硬化型感圧接着剤に関するものであり、さらに詳しくは折り重ねや切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートや、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなど、従来この種のプリント用シートでは使用されていなかった新規なUV硬化型感圧接着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、重ね合わせ面に情報を担持するプリント用シートにおいては、その重ね合わせ面同士が接着するように、通常、重ね合わせた際に対接するようなパターンで、重ね合わせ面の全面、部分的、あるいは線状に感圧接着剤の硬化層が設けられている。この感圧接着剤は自接着性感圧接着剤とも言われ、その硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけることにより、互いの高分子が自己拡散により密着するタイプものであって、組成物の種類や加圧の程度により、永久接着性や再剥離接着性を具現するものである。
【0003】
従来、この種のプリント用シートで使用される感圧接着剤の主成分は、一般にアクリル系エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスといった水性エマルジョンやゴムラテックスなど、水性媒体を含むものである。このような水性媒体を含む感圧接着剤は、紙面などの基材の表面に塗布され、その硬化層形成のために乾燥せられる際、特別な乾燥機を必要としたり、作業時間が長くなるのを免れない上、紙などの基材の変形をもたらしたり、担持された情報が損なわれるなどの欠点を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来の感圧性接着剤の問題を解決するために本発明者等は前記の水性媒体を使用しないソルベントレス系UV硬化型感圧接着剤を提案した(特開平10−263466号公報、特開平10−265742号公報など)。
しかし、このUV硬化型感圧接着剤は、グラビアコータ(オフセット印刷)などを用いて基材シートの重ね合わせ面の必要な部分に塗工しようとすると発泡が激しく、発生した気泡の影響によって塗工量が一定せず、塗工面が不均一になる問題があった。
【0005】
本発明の目的はこのような発泡の問題を解決し、グラビアコータ(オフセット印刷)などを用いて基材シートの重ね合わせ面の必要な部分に一定の塗工量で均一に塗工できて均一な塗工面が得られる上、UV硬化後の特性にも優れたUV硬化型感圧接着剤を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないようなアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して特定量含有するとともに、組成物全体の粘度が特定の値以下であるUV硬化型感圧接着剤を用いることにより、その目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【0007】
本発明の請求項1は、硬化後通常状態では接着せず、同士を対接させ所定の圧力を付与することにより接着するが、必要に応じて剥離可能なUV硬化型感圧接着剤であって、下記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しない2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも1つの分子構造中に芳香族基がないアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して50質量%以上100質量%未満含有し、かつパラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)からなる伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーを含有するとともに、組成物全体の粘度が50mPa・s(25℃)以下であることを特徴とするUV硬化型感圧接着剤である。
(発泡性試験法):
ハイシェアビスコメータ(日本精機製作所製、ロータ:径30mm×長さ25mm、セル:径40mm×深さ80mm)に試料を約50mm深さに入れ、常温(20〜25℃)で回転数6600毎分で40秒間攪拌し、目視により試料中の発泡の有無を判定する。
【0009】
本発明の請求項2は、請求項1記載のUV硬化型感圧接着剤において、さらに組成物全体に対して重量平均分子量1000〜30000のアクリル系オリゴマーとシリコーンアクリル系オリゴマーを配合することを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のUV硬化型感圧接着剤は、前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しない特定のアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して50質量%以上100質量%未満含有する他に、他のアクリル系光重合性モノマー、アクリル系オリゴマー、シリコーンアクリル系オリゴマー、光重合開始剤などを含有する。
特定のアクリル系光重合性モノマーが組成物全体に対して50質量%未満では前記発泡性試験法で発泡するとともに、発泡後に消泡までの時間が長くなり、発生した気泡の影響によって塗工量が一定せず、塗工面が不均一になる。
【0011】
本発明で用いる特定のアクリル系光重合性モノマーは、前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーであればよく、好ましくは、分子構造中に芳香族基がないアクリル系光重合性モノマーを用いる。
分子構造中に芳香族基がないアクリル系光重合性モノマーの具体例としては、例えば、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(例えば、東亜合成(株)製、アロニクスM120)、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(例えば、東亜合成(株)製、アロニクスM310)、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(例えば、東亜合成(株)製、アロニクスM350)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製、ビスコート#230)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(例えば、大阪有機化学工業(株)製、ビスコート#260)などを挙げることができる。
これらの中でも低Tgで、接着力の大きい2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(例えば、東亜合成(株)製、アロニクスM120)は好ましく使用できる。
【0012】
一方、UV硬化型感圧接着剤の硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけて密着すると、密着させた後、90°方向に剥離するのは容易であるが、180°方向に剥離するなど密着させた同士を平行にずらすようにして剥離しようとすると容易には剥離せず、無理に剥離すると基材シートの破れが生じたりする問題がある。
この問題を避けるためには、下記の測定条件で測定した伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーを併せ用いることが好ましい。
(測定条件)
(1)アクリル系光重合性モノマーと光重合開始剤とを100:1(質量比)の割合で混合した溶液を作る。
(2)この溶液に、UVランプ(60W/cm、ランプ高さ30cm)を用いて表裏2回ずつ3分間UV照射してUV硬化物を作る。
(3)このUV硬化物を温度23±2℃、相対湿度50+5%で48時間以上コンデイショニングする。
(4)コンデイショニングしたUV硬化物からダンベル2号の金型で打ち抜き、測定試料を作る。
(5)プラスチックの引張試験方法(JISK6301)に準じて、テンシロン型引張試験を用いて、この測定試料を引張速度10mm/分で引っ張り、切断する時点での標線間の長さから伸び率(%)を求める。
【0013】
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーの具体例としては、例えば次のようなアクリル系光重合性モノマーを挙げることができる。
パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)の場合、伸び率は300%である。
ノニルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−111、粘度60〜90cps(25℃)、Tg17℃)の場合、伸び率は250%である。
トリメチロールプロパンPO変性(1モル)トリアクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−310、粘度60〜110cps(25℃)、Tg120℃)の場合、伸び率は120%である。
ウレタンアクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−1310、2官能、粘度50,6000〜87,000cps(50℃)、Tg−25℃)の場合、伸び率は125%である。
【0014】
また、前記の特定のアクリル系光重合性モノマー、伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するUV硬化型感圧接着剤は、硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけて密着させた当初は適度の接着力を有しているので剥離するのも容易であるが、時間がたつにつれて接着力が必要以上に高くなって剥離が困難となる問題(以下、接着力高進性の問題と称す)がある。
【0015】
そこで前記の特定のアクリル系光重合性モノマー、伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーと光重合開始剤とを含有する組成物に対してさらにアクリル系オリゴマーと、シリコーンアクリル系オリゴマーを配合することが好ましい。これらを配合したUV硬化型感圧接着剤は、接着力高進性の問題がなくなり、硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけて密着させた当初は勿論のこと、時間がたっても適度の接着力が維持されるので好ましい。
【0016】
アクリル系オリゴマーは、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基をもつオリゴマーであり、このようなオリゴマーとしては、エポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ポリビニルアルコール系オリゴマー、ポリアクリル酸系オリゴマー、ウレタン系アクリレートなどであり、具体的には、例えば、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と2‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物などのエポキシ系アクリレート、
【0017】
グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのようなポリエステル系オリゴマー、
【0018】
ポリビニルアルコールとN‐メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化したのち、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系オリゴマー、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と2‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸系オリゴマー、
【0019】
ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー
などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらにアクリル系オリゴマー以外のオリゴマーと組み合わせて用いることもできる。
【0020】
これらの中でもエポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ウレタン系アクリレート、これらの2種以上を組み合わせたオリゴマーは好ましく使用できる。
また、2官能以上好ましくは2官能の官能基を持ち、主鎖にエチル基以上のアルキル基やアルキルフェニル基の側鎖構造を有さず、なおかつその硬化皮膜のガラス転移点が0℃以上60℃以下の脂肪族系のエポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ウレタン系アクリレート(これらの例として、具体的には、例えば、日本クローダ社製、クロダマーUVU−300、UVU−310、UVE−150などを挙げることができる)、これらの2種以上を組み合わせたオリゴマーはさらに好ましく使用できる。
【0021】
これらのアクリル系オリゴマーは、重量平均分子量1000〜30000の範囲のものが適当である。これよりも分子量が小さいものを用いると粘着性が大きくブロッキングなどを生じるため取り扱いが困難になるし、またこれよりも分子量の大きいものを用いると、硬化後の感圧接着性が低下する上、接着力高進性がでるので再剥離性接着用としては、利用できなくなる。
【0022】
シリコーンアクリル系オリゴマーは、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基をもつシリコーンアクリレートである。主鎖のシリコーンには炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの置換基が結合することができる。シリコーンアクリル系オリゴマーを単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
これらのシリコーンアクリル系オリゴマーは、前記アクリル系オリゴマーと同様に重量平均分子量1000〜30000の範囲のものが適当である。この範囲の分子量のものを用いると接着力高進性がより改善される。
シリコーンアクリル系オリゴマーの市販品の例としては、日本クローダ社製、クロダマーUVS500(粘度20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)、新中村化学社製、ユニレジンSA−200(分子量約1,350、粘度120mPa・s/20℃、官能基数2官能)、新中村化学社製、ユニレジンSUA−1900L−6(シリコン含有ウレタンアクリレート、分子量約2,000、粘度70,000以下mPa・s/25℃)、新中村化学社製、ユニレジンSUA−1900L−10(シリコン含有ウレタンアクリレート、分子量約2,300、粘度50,000以下mPa・s/25℃)などを挙げることができる。
【0024】
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤の中から任意のものを選択して用いることができる。
このような光重合開始剤としては、具体的には、例えばベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン‐n‐プロピルエーテル、ベンゾイン‐イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル‐エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、9,10‐アントラキノン、2‐エチル‐9,10‐アントラキノンなどを挙げることができる。
【0025】
光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、感圧接着剤全体を基準として約0.1質量%〜10質量%の範囲で選ばれる。
【0026】
本発明のUV硬化型感圧接着剤には、所望に応じて一般の感光性樹脂組成物において慣用されている添加成分、例えば、熱重合禁止剤、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、微粒子充填剤などを含有させることができる。
【0027】
この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、モノ第三ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、2,5‐ジフェニル‐p‐ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ‐p‐フルオロフェニルアミン、ジ‐p‐メトキシフェノール、2,6‐ジ第三ブチル‐p‐クレゾールなどを挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は、熱重合反応を防止するためのものであり、したがって、熱重合禁止剤の含有量は、通常UV硬化型感圧接着剤100質量部当り、0.01〜5質量部の範囲で選ばれる。
【0028】
本発明のUV硬化型感圧接着剤を用いて感圧接着性シートを製造するには、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、所定の基材シートを、二つ折り、三つ折り、切り重ね、あるいは別体同士の重ね合わせなどにより対向する部分に、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗布手段により、本発明のUV硬化型感圧接着剤を塗布し、次いで乾燥することにより接着剤層を形成させる。この際の塗布は、基材シート表面の全面にわたって行ってもよいし、一部分の表面のみに行ってもよい。この基材シート表面には、あらかじめ所要の情報を印刷しておいてもよいし、接着剤層を塗布したのち、情報を印刷してもよい。この際、印刷に紫外線硬化型インキを用いて、一般的に使用されている印刷機により情報を印刷する場合には、この印刷工程と本発明のUV硬化型感圧接着剤の塗布、定着と同時に行うことができるので有利である。
【0029】
基材シートとしては、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙;塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙など、その他、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常50〜160g/m2 程度である。
基材シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、これらの基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。
【0030】
また、基材シートの表面への本発明のUV硬化型感圧接着剤の塗布量は、接着層の接着性、剥離性、あるいは透明性の維持のため、1〜30g/m2 、好ましくは3〜20g/m2 、さらに好ましくは5〜15g/m2 の範囲内になるように選ばれる。
【0031】
このようにして製造された感圧接着性シートは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの適当な紫外線源により紫外線を照射させて、接着剤層を適度に硬化させたのち、各面の硬化した接着剤層を重ね合わせ、例えば加圧ローラによって圧下して接着させる。
【0032】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(アクリル系光重合性モノマーの発泡性の試験)
アクリル系光重合性モノマーとして、下記の(1)〜(8)を用いて、下記の発泡性試験法に従って発泡性の試験を行った。発泡性の試験結果を表1に示す。発泡したアクリル系光重合性モノマーについては発泡性試験後、消泡するまでの時間(分)を測定し、表1に合わせて示す。
(発泡性試験法)
ハイシェアビスコメータ(日本精機製作所製、ロータ:径30mm×長さ25mm、セル:径40mm×深さ80mm)に試料を約50mm深さに入れ、常温(20〜25℃)で回転数6600毎分で40秒間攪拌し、目視により試料中の発泡の有無を判定する。
【0033】
(1) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM110、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート、粘度110〜210cps/25℃)(2) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM111、ノニルフェノールEO変性(1モル)アクリレート、粘度60〜90cps/25℃)
(3) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM113、ノニルフェノールEO変性(4モル)アクリレート、粘度80〜110cps/25℃)
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、粘度4〜7cps/25℃)
(5) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM310、トリメチロールプロパンPO変性(1モル)トリアクリレート、粘度60〜110cps/25℃)
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート、粘度50〜70cps/25℃)
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230、分子量226.3)
(8) 1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#260、分子量268.4)
【0034】
【表1】
【0035】
表1から、
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート)
(5) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM310、トリメチロールプロパンPO変性(1モル)トリアクリレート)
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート)
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230)
(8) 1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#260)
は発泡しないが、
分子構造中に芳香族基があるアクリル系光重合性モノマーである
(1) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM110、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート)
(2) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM111、ノニルフェノールEO変性(1モル)アクリレート)
(3) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM113、ノニルフェノールEO変性(4モル)アクリレート)
は発泡することが判る。
【0036】
(参考例1)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 20質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 60質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる参考用のUV硬化型感圧組成物を作った。
参考用のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は15であり、参考用のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡しなかった。参考用のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0037】
(実施例1)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 20質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 40質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる本発明のUV硬化型感圧組成物を作った。
本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は20であり、本発明のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが4分後に消泡した。本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0038】
(実施例2)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 10質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 40質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
30質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる本発明のUV硬化型感圧組成物を作った。
本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は30であり、本発明のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが10分後に消泡した。本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0039】
(参考例2)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 20質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 45質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 10質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる参考用のUV硬化型感圧組成物を作った。
参考用のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は25であり、参考用のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが7分後に消泡した。参考用のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0040】
(参考例3)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 10質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 45質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 20質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる参考用のUV硬化型感圧組成物を作った。
参考用のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は40であり、参考用のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが15分後に消泡した。参考用のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0041】
(実施例3)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 10質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 35質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 10質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる本発明のUV硬化型感圧組成物を作った。
本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は35であり、本発明のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが12分後に消泡した。本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0042】
(実施例4)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 45質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 10質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる本発明のUV硬化型感圧組成物を作った。
本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は30であり、本発明のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが10分後に消泡した。本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0043】
(実施例5)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 35質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 20質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる本発明のUV硬化型感圧組成物を作った。
本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は45であり、本発明のUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡するが17分後に消泡した。本発明のUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0044】
(比較例1)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 20質量部
(7) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#230) 15質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 20質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる比較のためのUV硬化型感圧組成物を作った。
このUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は55であり、このUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡し、消泡するまでに23分を要した。このUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0045】
(比較例2)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(6) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM350、トリメチロールプロパンEO変性(1モル)トリアクリレート) 35質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 20質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる比較のためのUV硬化型感圧組成物を作った。
このUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は60であり、このUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡し、消泡するまでに25分を要した。このUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0046】
(比較例3)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(5) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM310、トリメチロールプロパンPO変性(1モル)トリアクリレート) 10質量部
(8) 1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、ビスコート#260) 35質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 10質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる比較のためのUV硬化型感圧組成物を作った。
このUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は55であり、このUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡し、消泡するまでに22分を要した。このUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0047】
(比較例4)
前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーである
(4) 1官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM120、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート) 20質量部
(5) 3官能アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM310、トリメチロールプロパンPO変性(1モル)トリアクリレート) 35質量部
伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーとして、パラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(東亜合成社製、アロニックスM−110、粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)
20質量部
ウレタンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVU310) 20質量部
シリコーンアクリル系オリゴマーとして、(日本クローダ社製、クロダマーUVS500、粘度 20Pa.s/25℃、6Pa.s/40℃)
5質量部
および、光重合開始剤として、チバスペッシャルテイケミカルズ(株)製、イルガキュアー907を5質量部からなる比較のためのUV硬化型感圧組成物を作った。
このUV硬化型感圧組成物の粘度(mPa・s)は65であり、このUV硬化型感圧組成物について前記発泡性試験法で発泡性試験を行った結果、発泡し、消泡するまでに28分を要した。このUV硬化型感圧組成物の粘度、発泡性試験の結果を表2に示す。
【0048】
【表2】
【0049】
表2から、実施例1〜5の本発明のUV硬化型感圧組成物は前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して50質量%以上100質量%未満含有するとともに、組成物全体の粘度が50mPa・s(25℃)以下であり、発泡しないか、あるいは発泡しても消泡するまでの時間が短いことが判る。
それに対して比較例1〜4のUV硬化型感圧組成物は前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しないアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して50質量%以上100質量%未満含有するが、組成物全体の粘度が50mPa・s(25℃)以上であるので発泡するとともに消泡するまでの時間が長い。
【0050】
【発明の効果】
本発明の請求項1記載のUV硬化型感圧接着剤は前記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しない2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも1つの分子構造中に芳香族基がないアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して50質量%以上100質量%未満含有し、かつパラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)からなる伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーを含有するとともに、組成物全体の粘度が50mPa・s(25℃)以下としたので、グラビアコータ(オフセット印刷)などを用いて基材シートの重ね合わせ面の必要な部分に塗工する際、発泡しないかあるいは発泡しても消泡までの時間が短いので、発泡による影響を受けずに一定の塗工量で均一に塗工できて均一な塗工面が得られる上、UV硬化後の特性にも優れているとともに、
特定の測定条件で測定したパラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)からなる伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーを併せ用いたので、UV硬化型感圧接着剤の硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけて密着させた後、90°方向に剥離することも、また180°方向に剥離するなど密着させた同志を平行にずらすようにして剥離することも容易となる。
前記アクリル系光重合性モノマーが2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも1つのアクリル系光重合性モノマーであるので、さらに発泡による影響を受けずに均一に塗工できる。
【0052】
本発明の請求項2記載のUV硬化型感圧接着剤は、さらに組成物全体に対して重量平均分子量1000〜30000のアクリル系オリゴマーとシリコーンアクリル系オリゴマーを配合したので、接着力高進性の問題がなくなり、硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけて密着させた当初は勿論のこと、時間がたっても適度の接着力が維持される。
Claims (2)
- 硬化後通常状態では接着せず、同士を対接させ所定の圧力を付与することにより接着するが、必要に応じて剥離可能なUV硬化型感圧接着剤であって、下記発泡性試験法で発泡性試験を行っても発泡しない2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートから選ばれる少なくとも1つの分子構造中に芳香族基がないアクリル系光重合性モノマーを組成物全体に対して50質量%以上100質量%未満含有し、かつパラクミルフェノールEO変性(1モル)アクリレート(粘度110〜210cps(25℃)、Tg35℃)からなる伸び率が100%以上である他のアクリル系光重合性モノマーを含有するとともに、組成物全体の粘度が50mPa・s(25℃)以下であることを特徴とするUV硬化型感圧接着剤。
(発泡性試験法):
ハイシェアビスコメータ(日本精機製作所製、ロータ:径30mm×長さ25mm、セル:径40mm×深さ80mm)に試料を約50mm深さに入れ、常温(20〜25℃)で回転数6600毎分で40秒間攪拌し、目視により試料中の発泡の有無を判定する。 - さらに組成物全体に対して重量平均分子量1000〜30000のアクリル系オリゴマーとシリコーンアクリル系オリゴマーを配合することを特徴とする請求項1記載のUV硬化型感圧接着剤。
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JPH10265743A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Toppan Forms Co Ltd | 感圧接着性プリント用シート |
JPH1150025A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Toppan Forms Co Ltd | 黄変を抑制した感圧接着性プリント用シートおよびその製法 |
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