JP3413795B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および剥離帳票シート用コーティング剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物および貼剥離帳票シート用コーティン
グ剤に関する。貼剥離帳票シート用コーティング剤は、
貼り合わせ葉書等に用いられている剥離帳票シートに塗
工されて使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、通知作業の自動化や郵送コストの
低減のため、封書に代えて葉書の通知部を隠蔽した貼り
合わせ葉書によるメールが提供されている。かかる貼り
合わせ葉書には、通知内容を隠蔽するためにシート基材
を二つ折または三つ折等して折り重ねて加圧により一時
的には密着（擬似密着）できるが、必要に応じて容易に
密着面を剥離して隠蔽内容を見開きできる剥離帳票シー
トが用いられる。このような剥離帳票シートとしては、
表面仕上げ程度が良好なことから、シート基材に施され
た印刷物の表面に、擬似密着層を設けたフィルムを接着
剤により貼り合わせたものが汎用されている。

【０００３】しかしながら、前記例示の剥離帳票シート
はコストが高く、またフィルムをシート基材に貼り合わ
せてあるため、シート基材として紙を用いた場合に紙の
再生が困難であるという欠点がある。この欠点を補うも
のとして、シート基材に、紫外線硬化性樹脂に感圧接着
剤を適当量配合したコーティング剤を直接塗工したもの
（特開平８−１８８７２４号公報）が提案されている。
このものは擬似密着性を示すものの、紫外線照射後もコ
ーティング表面に粘着性があるため、重ね積みや巻き取
りした際に、シート基材に密着してしまうという欠点が
ある。更には擬似密着した後に剥離した際にも粘着性が
あるため他の葉書等に密着してしまうという欠点があ
る。

【０００４】また、剥離帳票シートを擬似密着させる加
圧工程は、シート基材にコーティング剤を塗布し、硬化
させコーティング層を形成した直後に限られないため、
シート基材上に形成されるコーティング層には、経時的
な擬似密着性の保持も要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シート基材
に塗工して活性エネルギー線照射して硬化させた場合
に、常温・常圧の通常の状態ではほとんど粘着性がな
く、一方加圧により剥離可能に擬似密着できるコーティ
ング層を形成でき、しかも当該コーティング層が経時的
にも擬似密着性を保持できる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下に示すロジン
含有単量体と特定の（メタ）アクリル酸エステルを主構
成成分とする共重合体をベースポリマーとした活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物によれば、前記目的を達成で
きることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）ベースポリマー１５
〜７０重量％および（Ｂ）反応性希釈剤３０〜８５重量
％を含有してなり、さらに（Ａ）ベースポリマーおよび
（Ｂ）反応性希釈剤の合計重量に対して（Ｃ）添加剤０
〜１０重量％および（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％
を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であ
って、前記（Ａ）ベースポリマーが、（ａ１）ロジン含
有α，β−不飽和単量体１０〜６０重量％、（ａ２）炭
素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル２０〜８０重量％および（ａ３）前記（ａ
１）、（ａ２）と共重合可能なα，β−不飽和単量体０
〜７０重量％を共重合して得られる共重合体からなるこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；さ
らには前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた
剥離帳票シート用コーティング剤に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の（Ａ）ベースポリマーは、前記の通り、
（ａ１）ロジン含有α，β−不飽和単量体、（ａ２）炭
素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルおよび（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と共重
合可能なα，β−不飽和単量体を共重合して得られる共
重合体である。尚、（メタ）アクリル酸エステルとはメ
タアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを
意味し、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。

【０００９】前記（ａ１）ロジン含有α，β−不飽和単
量体としては、たとえばロジンエポキシ（メタ）アクリ
レート、ロジンエステル（メタ）アクリレートなどのロ
ジン変性（メタ）アクリレートがあげられる。ロジンエ
ポキシ（メタ）アクリレートとしては、たとえばロジン
類と（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応生成物、ロ
ジン類と脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル単
量体（例えば、ダイセル化学工業（株）製、商品名サイ
クロマーＡ−２００）との反応生成物、ロジン類のグリ
シジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、
更には、前記反応生成物の水酸基に無水コハク酸、無水
フタル酸などのジカルボン酸を反応させた生成物や、前
記反応生成物の水酸基にイソシアネート化合物を反応さ
せた生成物などがあげられる。また、ロジンエステル
（メタ）アクリレートとしては、たとえばロジン類と
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルとのエステル化物などがあげられる。
尚、ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジンなどのいわゆる原料ロジンの他、蒸
留ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、無色ロジンな
どのいわゆる安定化ロジンを含む。放置時の安定性を考
慮すると安定化ロジンが好ましい。これら（ａ１）成分
は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用で
きる。

【００１０】かかる（ａ１）ロジン含有α，β−不飽和
単量体は、同単量体を含んだ共重合体を（Ａ）ベースポ
リマーとした本発明の樹脂組成物を、基材シートに塗
布、硬化して形成されるコーティング層の長期の疑似密
着性能の保持に寄与していると考えられる。その理由は
定かではないが、ゴム系、アクリル系粘着剤の粘着付与
剤として一般的に混合使用されているロジン誘導体を共
重合体中に導入することにより、表面状態がより安定と
なり、長期的に良好な疑似密着性能を保持できるものと
推察する。

【００１１】（ａ２）炭素数４〜１２のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等があげられる。
これらのアルキル基は、直鎖のアルキル基の他、分岐鎖
アルキル基を含み、たとえば、オクチル基には２−エチ
ルヘキシル等を含む。これら（ａ２）成分のなかでも、
アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これら（ａ
２）成分は１種を単独で、または２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００１２】また（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）成分
と共重合可能なα，β−不飽和単量体としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
スチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの炭素
数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル；（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸ベヘニルなどの炭素数１３〜２２のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノメチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミドなど
の含窒素（メタ）アクリロイル系化合物；その他に、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ジビニルベンゼ
ン、マレイン酸ジエステルなどがあげられる。これら
（ａ３）成分は１種を単独で、または２種以上を組み合
わせて使用できる。尚、（ａ３）成分は、本発明の樹脂
組成物を使用する用途により適宜に選択する。たとえ
ば、剥離帳票シートコーティング剤に使用する場合は、
接着性、硬化性、適性粘度などを考慮して決定される。

【００１３】前記（ａ１）成分、（ａ２）成分および
（ａ３）成分の使用量は、（ａ１）成分１０〜６０重量
％、（ａ２）成分２０〜８０重量％、（ａ３）成分０〜
７０重量％である。（ａ１）成分が１０重量％未満の場
合には、共重合体中に含まれるロジンの比率が小さくな
り、コーティング層の疑似密着性能の保持が充分でな
い。これらの点から（ａ１）成分は１５重量％以上とす
るのが好ましい。一方、（ａ１）成分が６０重量％を超
える場合には、共重合体のガラス転移温度が高くなり、
コーティング層の粘着性が落ちる傾向にあり、圧着時に
擬似密着しなくなる。これらの点から（ａ１）成分は５
５重量％以下とするのが好ましい。また、（ａ２）成分
が２０重量％未満の場合には、共重合体のガラス転移温
度が高くなり、コーティング層の粘着性が落ちる傾向に
あり、圧着時に擬似密着しなくなるため好ましくない。
これらの点から（ａ２）成分は２５重量％以上とするの
が好ましい。一方、（ａ２）成分が８０重量％を超える
場合には、共重合体のガラス転移温度が低くなり、コー
ティング層の粘着性が大きくなりすぎ、折り重ねただけ
で密着してしまう。これらの点から（ａ１）成分は７５
重量％以下とするのが好ましい。（ａ３）成分は０〜５
０重量％であるのが好ましい。

【００１４】（Ａ）ベースポリマーである共重合体は、
前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分をそ
れぞれ所定量づつ使用し、これら混合物をラジカル重合
することにより容易に製造することができる。ラジカル
重合の方法は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合、バ
ルク重合方法などの公知の方法を適宜選択することがで
きるが、通常は溶液重合法が最適である。重合に際して
も、通常の反応条件を適宜採用できる。例えば、溶液重
合法を採用する場合には、各成分の仕込みについては滴
下仕込み、同時仕込み、分割仕込みのいずれでもよく、
また一般的に重合温度は６０〜１４５℃程度、反応時間
は２〜８時間程度である。重合触媒やラジカル重合開始
剤も各種公知のものを適宜選択使用すれば足りる。

【００１５】本発明の（Ｂ）反応性希釈剤としては、た
とえば、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系オ
リゴマーおよびアクリル系モノマーがあげられ、特に制
限なく各種公知のものを使用できる。具体的には、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官
能（メタ）アクリロイル系化合物、ヘキサンジオールジ
アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレ
ングリコールジアクリレート等の２官能（メタ）アクリ
ロイル系化合物、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能
以上の（メタ）アクリロイル系化合物があげられる。こ
れら（Ｂ）反応性希釈剤のなかでも、コーティング層を
加圧して擬似密着させた後の放置安定性（経時的に接着
力が上昇し、ブロッキングして剥離不能にならないこ
と）に優れることから３官能以上の（メタ）アクリロイ
ル系化合物を使用するのが好ましく、３官能以上の（メ
タ）アクリロイル系化合物は、（Ｂ）反応性希釈剤の１
０〜１００重量％含有するのが好ましい。なお、（Ｂ）
反応性希釈剤は（Ａ）ベースポリマーとの相溶性や、硬
化性、密着性、適正粘度などを考慮して決定され、単独
使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、前記（ａ１）〜（ａ３）から得られる共重合体か
らなる（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）反応性希釈剤
を含有してなり、その使用割合は得られる樹脂組成物の
塗工粘度などから決定される。すなわち、本発明の活性
エネルギー線硬化性コーティング剤は、（Ａ）ベースポ
リマー１５〜７０重量％および（Ｂ）反応性希釈剤３０
〜８５重量％である。（Ａ）ベースポリマーが１５重量
％未満ではベースポリマー（Ａ）の持つ良好な疑似密着
性能の発現度が低くなり、コーティング層が疑似密着し
ない。（Ａ）ベースポリマーが７０重量％を超える場合
は、得られる樹脂組成物が高粘度となり塗工作業性が低
下するという問題があり、また硬化膜のガラス転移温度
が低くなるため、コーティング層の粘着性が高く、折り
重ねただけで密着してしまう。これらの点から（Ａ）ベ
ースポリマーとしては６５重量％以下が好ましく、
（Ｂ）反応性希釈剤成分としては３５重量％以上が好ま
しい。

【００１７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、必要に応じて任意成分として（Ｃ）添加剤を選択
使用することができ、その使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計重量に対して１０重量％以下である。
添加剤（Ｃ）の具体例としては、重合禁止剤、充填剤、
スリップ剤、レベリング剤、チクソトロピック性付与
剤、消泡剤などがあげられる。また、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線で硬化させる場合
には通常、光重合開始剤（Ｄ）が使用され、また電子線
で硬化させる場合には特に必要とされない。光重合開始
剤としては、特に制限なく各種公知のものをそのまま使
用することができ、その使用量は（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計重量に対して２０重量％以下、好まし
くは１２重量％以下とされる。光重合開始剤（Ｄ）の具
体例としてはダロキュアー１１７３、イルガキュアー６
５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７
（以上チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製登録商
標）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル
エステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−
ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチ
オキサントン、アミルフォスフィンオキサイド系化合
物、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−４−
（１メチルビニル）フェニルプロパノン］（エザキュア
ーＫＩＰ１５０、ランベルティー社製）、アミン類など
があげられ、単独使用するのはもちろんのこと、適宜組
み合わせて使用することもできる。

【００１８】かくして得られた本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は、たとえば、剥離帳票シート用コ
ーティング剤として使用される。かかるコーティング剤
は、各種のシート基材に、通常、印刷が施された後、そ
の上に塗工されるものである。塗工方法としては、特に
限定はされず、たとえばロールコーター、グラビアコー
ター、フレキソコーター、オフセット印刷機、スクリー
ン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。コ
ーティング剤を塗工した後は、通常の方法で活性エネル
ギー線照射による硬化を行い、剥離帳票シートを得るこ
とができるこのようにして得られた剥離帳票シートは、
二つ折または三つ折等して折り重ね、印刷した情報を加
圧により剥離可能に擬似密着して隠蔽した後、受取人に
送付される。なお、活性エネルギー線として、紫外線を
照射する場合には、低圧ないしは高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまた
はカーボン・アーク灯などを使用でき、電子線を照射す
る場合には、代表的なものとしてコツクロフトワルトン
型、バンデグラフ型あるいは共振変圧器型のものなどを
使用できる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、シート基材に塗工して活性エネルギー線照射し
て硬化させた場合に、常温・常圧の通常の状態ではほと
んど粘着性がなく、一方加圧により剥離可能に擬似密着
できるコーティング層を形成でき、剥離帳票シート用コ
ーティング剤として有用である。また、前記コーティン
グ層は経時的にも擬似密着を保持できるため、コーティ
ング剤を塗布し活性エネルギー線硬化した後、直に加圧
して剥離帳票シートを作成する必要は無く、長期に保存
した後に、任意の時に加圧して剥離帳票シートを作成す
ることができる。こうして得られた剥離帳票シートは、
表面仕上がり程度が良好であり、またフィルムをシート
基材に貼り合わせたものに比べて安価なコストで製造で
きる。さらには、シート基材として紙を使用した場合に
は、紙の再生が可能であるなどの特徴を有する。

【００２０】

【実施例】以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、各例中、部および％は特記し
ない限りすべて重量基準である。

【００２１】製造例１（（Ａ）ベースポリマーの製造） 攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た反応装置に、キシレン１００部を仕込んだ後、当該滴
下ロートに市販のロジンエポキシアクリレート（荒川化
学工業株式会社製、商品名ビームセット１０１、以下Ｒ
ＥＰＡという）４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
（以下、ＥＨＡという）４０部、メタアクリル酸メチル
（以下、ＭＭＡという）２０部および２、２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（触媒、以下ＡＩＢＮという）３
部からなる混合溶液を滴下ロートに仕込んだ。次いで、
該混合溶液を、窒素気流下で１３０℃の系内に４時間か
けて滴下した後、更に１時間保温して反応させ重合を完
結させた。反応終了後、１６０〜１７０℃に昇温し、同
温度で約１時間、３０ｍｍＨｇの条件で、キシレンを減
圧留去して目的の共重合体を得た。

【００２２】製造例２〜７ 製造例１において使用した単量体の種類または使用量を
表１に示すように変えた他は製造例１と同様に反応を行
い目的の共重合物を得た。なお、表中、ＲＥＳＡはロジ
ンエステルアクリレート（不均化ロジンとメタアクリル
酸ヒドロキシエチルとのエステル化物）を意味し、ＢＡ
はアクリル酸ブチルを意味し、ＳＴはスチレンを意味
し、ＳＭＡはメタアクリル酸ステアリルを意味する。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１（活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物の調製） （Ａ）ベースポリマーとして製造例１で得た共重合体４
０部、（Ｂ）反応性希釈剤としてノナンジオールジアク
リレート（以下、ＮＤＤＡという）３０部およびジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート（以下、ＤＴＭ
ＰＴＡという）３０部、（Ｄ）光重合開始剤としてイル
ガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
社製）５部、（Ｃ）重合禁止剤としてメトキノン０．１
部をビーカーに秤り取り８０℃の加温下で攪拌溶解し、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

【００２５】実施例２〜７、比較例１〜５ 実施例１において、（Ａ）ベースポリマーの種類もしく
は使用量または（Ｂ）反応性希釈剤の種類もしくは使用
量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして
活性エネルギー線硬化性コーティング剤を調製した。な
お、表中、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリア
クリレートを意味する。

【００２６】

【表２】

【００２７】（剥離帳票シートの調製）コート紙に、バ
ーコター＃３を使用して、実施例または比較例で得られ
た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、高
圧水銀空冷ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃ
ｍ）により紫外線を照射し（ベルトスピード１０ｍ／
分）、剥離帳票シートを得た。得られた剥離帳票シート
について以下の条件で性能評価を行なった。結果を表３
に示す。

【００２８】（条件Ａ−シート作成後、直に加圧した場
合の密着性）剥離帳票シート作成後、直に１０ｃｍ幅に
切断し、コーティング層が対接するように二つ折りにし
て重ね合せ、卓上ロールプレス機（由利ロール機械株式
会社製、ＭＳＣ−２９型）にて加圧線圧１００ｋｇ／ｃ
ｍで加圧した後、更にこれを２．５ｃｍ幅に切断し、２
５℃，５０％ＲＨの恒温恒湿室に放置した。加圧直後、
１日後、７日後に手で試験基材を剥離し、コーティング
層の状態を目視判定した。

【００２９】（条件Ｂ−シート作成後、１４日間放置し
た後加圧した場合の密着性）剥離帳票シート作成後、１
４日間２５℃，５０％ＲＨの恒温恒湿室に放置した後、
上記試験を行った。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３中、擬似密着とは剥離したコーティン
グ層が重ね合せる前と同じ状態にあることをいい、密着
せずとは加圧した際に密着しなかったことをいい、剥離
不可とはコーティング層が完全に密着し、手で剥離でき
ないことをいう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−238013（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−239435（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−151364（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−188724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 265/00 - 265/10 C09D 5/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ベースポリマー１５〜７０重量％
   および（Ｂ）反応性希釈剤３０〜８５重量％を含有して
   なり、さらに（Ａ）ベースポリマーおよび（Ｂ）反応性
   希釈剤の合計重量に対して（Ｃ）添加剤０〜１０重量％
   および（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％を含有してな
   る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記
   （Ａ）ベースポリマーが、（ａ１）ロジン含有α，β−
   不飽和単量体１０〜６０重量％、（ａ２）炭素数４〜１
   ２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル２
   ０〜８０重量％および（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）
   と共重合可能なα，β−不飽和単量体０〜７０重量％を
   共重合して得られる共重合体からなることを特徴とする
   活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ２）炭素数４〜１２の（メタ）アク
   リル酸エステルが、アクリル酸２−エチルヘキシルであ
   る請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）反応性希釈剤が、３官能以上の
   （メタ）アクリロイル系化合物を含有する請求項１また
   は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の活性エ
   ネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた剥離帳票シート用
   コーティング剤。