JP4932095B2

JP4932095B2 - 長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤と剥離処理方法

Info

Publication number: JP4932095B2
Application number: JP2001217015A
Authority: JP
Inventors: 裕諸石; 徹雄井上; 知子土井; 喜八鈴木; 佳秀川口; 道治山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: JP2003027038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤に関し、またこれを使用した剥離処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは、被着体に軽く圧着するだけで接着できるため、多くの分野で使用されている。このような粘着シートは、通常、基材の粘着剤層形成面とは反対側の面に剥離処理層を設け、使用時の巻き戻しなどを容易にしている。また、両面粘着シートなどでは、基材上に剥離処理層を有する剥離シートを使用して、粘着面の保護や使用時の巻き戻しなどを容易にしている。
【０００３】
このような粘着シートや剥離シートなどの剥離処理層に用いられる剥離処理剤には、シリコーン系、長鎖アルキルペンダント系、ワツクス系、フッ素系などがあり、用途に応じて使い分けられている。このうち、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコーン系剥離処理剤などに比べて、剥離抵抗が大きいが、加熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がなく、またペインタブル性（油性インク印字性）にすぐれるなどの利点があるため、各種の粘着シート、たとえば、結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープ、シリコーン成分を嫌う電子部品用テープなどに幅広く用いられている。
【０００４】
この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤としては、（イ）ポリビニルアルコールやポリエチレンイミンなどの活性水素含有高分子と炭素数２２以上の脂肪族基を有するイソシアネートとの反応生成物（特開平５−２９５３３２号公報）、（ロ）エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミンと炭素数８〜６０のアルキル基を有するイソシアネートなどとを反応させたウレタン系ポリマー（特開平１１−２８６５３４号公報、特開２０００−３８５６３号公報）、（ハ）炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリロニトリルなどとを共重合させたアクリル系重合体（特公昭２９−３１４４号公報）などを、主剤としたものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、シリコーン系剥離処理剤などに比べて、耐熱性が不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下し、剥離力が大きくなる問題があった。たとえば、上記（イ）の剥離処理剤は７０〜９０℃程度の熱、上記（ロ）の剥離処理剤は６５℃，８０％ＲＨないし７０℃，８０％ＲＨの湿熱、にそれぞれ耐える程度の耐熱性であり、上記（ハ）の剥離処理剤はこれらよりもさらに耐熱性が不足する。
【０００６】
本発明者らは、特開２０００−２９０６１０号公報で、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有単量体とをリビングラジカル重合させて生成したアクリル系共重合体を主剤とし、オニウム塩系光硬化触媒を配合した剥離処理剤によると、これに紫外線を照射したとき、オニウム塩を発生して共重合体中のエポキシ基を利用した架橋反応がカチオン的に促進され、これにより耐熱性の良好な剥離処理層を形成できることを見い出している。しかし、その耐熱性はなお十分ではなく、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能がやはり低下する。
【０００７】
本発明は、このような事情に照らして、耐熱性の改良された、とくに１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が低下することのない、工業的に有用な長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を提供すること、またこの剥離処理剤を使用した剥離処理方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、側鎖に長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とした長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤において、上記の主剤に対して特定の光架橋剤をこれ単独でまたは特定の光架橋助剤とともに配合し、これに紫外線を照射して、上記ポリマーをラジカル的に架橋処理したときには、剥離処理層の耐熱性が改良され、１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が大きく低下することのない、満足できる剥離性能が得られることを知り、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、かつ紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含むことを特徴とする粘着シートの粘着面に対する剥離を容易とするための長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤、特に、上記の主剤１００重量部あたり、光架橋剤が０．０１〜１０重量部、光架橋助剤が０〜１００重量部である上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを生成し、これを主剤として、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造することを特徴とする粘着シートの粘着面に対する剥離を容易とするための長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法に係るものである。
特に、上記の剥離性ポリマーの生成に際し、式（１）；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体を必須とした単量体を、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合して、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアクリル系重合体を生成する、中でも、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックと上記以外の単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を生成する、上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法に係るものである。
【００１１】
さらに、本発明は、粘着シートまたはその粘着面に貼り付ける剥離シートにおける被剥離処理面に、上記構成の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して、上記処理剤を架橋処理することを特徴とする剥離処理方法に係るものであり、特に、紫外線の照射光量が５０ｍＪ／cm²以上である上記構成の剥離処理方法、また上記の被剥離処理面が、剥離シートにおける基材の片面または両面である上記構成の剥離処理方法と、さらに上記の被剥離処理面が、粘着シートにおける基材の粘着剤層形成面とは反対側の面である上記構成の剥離処理方法とに係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において主剤として用いられる剥離性ポリマーは、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するポリマーであり、上記炭素数が１２未満となると剥離性能が低下し、２８を超えると原料成分の入手性や取り扱い性などに問題があり，好ましくない。このような剥離性ポリマーには、アルキルイソシアネートを原料成分としたウレタン系ポリマーなどの反応生成物、アクリル系重合体などが用いられる。ここで、上記の反応生成物は、常法により、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどに炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキルイソシアネートを反応させることにより、生成できる。
【００１３】
また、アクリル系重合体は、乳化重合や溶液重合などの通常のラジカル重合法を用いて、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートをこれ単独でまたは他の単量体とともに重合させることにより、生成できる。また、より好ましくは、上記通常のラジカル重合法に代えて、無溶剤ないし少量の溶剤系でも重合時の発熱制御が容易であるリビングラジカル重合法を用いて、上記同様の単量体を重合させることにより、生成できる。
【００１４】
リビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報に示されているように、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。この重合法において、炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、つまり式（１）；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体を必須とした単量体の中から、その１種だけを重合させると単独重合体を生成でき、２種以上を重合させると共重合体を生成できる。
【００１５】
また、共重合体の場合、２種以上を同時に重合させるとランダム共重合体を生成でき、順次重合させると通常のラジカル重合法では合成困難であったブロック共重合体を生成できる。たとえば、最初に式（１）で表されるアクリル系単量体Ａの重合を行い、その後に上記以外の他の単量体Ｂの重合を行うと、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を生成でき、上記単量体Ｂの重合に続いて、再度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を生成できる。また、単量体Ａ，Ｂを上記とは逆の順に重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。
【００１６】
なお、上記各種のブロック共重合体を生成する場合、設計どおりのブロック構造とするため、先の単量体の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上になった時点で、別の単量体の重合を行うようにするのがよい。
【００１７】
遷移金属には、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）が用いられる。配位子は、遷移金属を中心に配位して錯体を形成するものであり、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン誘導体などが用いられる。このうち、Ｃｕ⁺¹−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などを挙げることができる。
【００１９】
式（１）で表されるアクリル系単量体には、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが用いられる。他の単量体には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが用いられる。これら他の単量体の使用量は、剥離性能の面から、式（１）で表されるアクリル系単量体が単量体全体の３０重量％以上、通常は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上となる割合とするのがよい。
【００２０】
リビングラジカル重合において、重合開始剤は、単量体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、重合開始剤１モルに対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤を上記割合で使用すると、重合反応性や生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２１】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量とすると、環境衛生や安全性などの面で好結果が得られる。また、重合条件は、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２２】
このようなリビングラジカル重合により生成するアクリル系重合体は、単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算にて求められる数平均分子量が通常１．５万〜１０万の範囲にあるのが望ましい。この分子量があまりに高すぎると、粘度が高くなって塗工作業性などが悪くなり、逆に低すぎると、剥離性ポリマーとして良好な物性を発現できない。
【００２３】
なお、アクリル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤と単量体のモル比から、Ｍｎ（計算値）＝Σ（総和）〔単量体の分子量×（単量体のモル比）／（重合開始剤のモル比）〕として、求められるものである。したがつて、理論的には、単量体と重合開始剤からなる原料成分の仕込み比率を調整することで、数平均分子量を任意に制御することが可能である。
【００２４】
このように生成されるアクリル系重合体中には、重合活性化剤として使用した遷移金属とその配位子からなる不純物が多量に含まれており、これを剥離性ポリマーとしてそのまま使用すると、上記不純物が着色の原因となったり、被剥離処理面や粘着面などにマイグレートして汚染の原因となったりする。このため、上記不純物を適宜の手段で除去しておくのがよい。除去方法は、限定されないが、以下のような方法を採用して行うのが望ましい。
【００２５】
すなわち、重合後、生成したアクリル系重合体を粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の状態として、まず、この重合体に不溶な遷移金属とその配位子を遠心分離機などにより分離除去し、ついで、この重合体に溶解している遷移金属とその配位子をイオン交換樹脂などにより分離除去する方法である。これによれば、多量の溶剤を使用することも、また重合体の収率を大きく低下させることもなく、重合体中の遷移金属とその配位子をそれぞれ３０ｐｐｍ以下にまで低減することができ、これら不純物に起因した前記問題を回避することができる。
【００２６】
本発明においては、このように生成される上記のアクリル系重合体をはじめとした、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独で配合するかまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合することにより、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造する。
【００２７】
この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、剥離性ポリマーの生成方法やその後の調製方法により、有機溶剤溶液タイプ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどの種々の形態とすることができる。環境対策面などから、とくに好ましいものは水分散タイプや無溶剤タイプである。その中でも、無溶剤系のリビングラジカル重合法で生成した側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアクリル系重合体を主剤とした無溶剤タイプの剥離処理剤が最も好ましい。
【００２８】
なお、上記のリビングラジカル重合法で生成したアクリル系重合体は、既述のとおり、乳化重合などの通常のラジカル重合法で生成したものに比べ、分子量がやや低い値に設定されるが、これを被剥離処理面に塗布したのちに紫外線を照射して架橋処理することで、剥離処理層の耐熱性を大きく改善でき、これにより、所期の目的とする耐熱性の良好な剥離処理層の形成が可能となる。
【００２９】
光架橋剤は、紫外線によりラジカルを発生するものであればよく、たとえば、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類などが用いられる。その中でも、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマーなど、ラジカル発生点を分子中に複数個有する多官能型光架橋剤が、酸素による架橋阻害の影響が少ないため、好ましい。このような多官能型光架橋剤と通常の単官能型光架橋剤とを併用してもよい。
【００３０】
このような光架橋剤は、剥離性ポリマーからなる主剤１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部となる割合で用いられる。光架橋剤が少なすぎると、紫外線照射による架橋反応が十分に進行せず、耐熱性の良好な剥離処理層を形成できない。また、光架橋剤が多すぎると、過度な架橋反応により剥離処理層が硬くなって耐久性に乏しくなり、また未反応の光架橋剤や反応副生成物が粘着剤層面を汚染させる場合があり、好ましくない。
なお、主剤としての剥離性ポリマーの側鎖に、あらかじめ適宜の手段で紫外線の照射によりラジカルを発生する基を導入しておくと、これと光架橋剤との相互作用でさらに良好な架橋反応を期待でき、望ましい。
【００３１】
光架橋助剤は、不飽和二重結合を有する化合物であって、これを主剤に対して光架橋剤とともに配合すると、主剤の架橋反応が一段と良好に進行し、また被剥離処理面に対する投錨性が向上し、さらに剥離処理層の皮膜強度が向上して耐久性が良くなるなどの効果がもたらされる。このような光架橋助剤としては、剥離処理剤が被剥離処理面に薄く塗布されるため、沸点が高くて蒸発しにくいものであるのが望ましく、また分子中に（メタ）アクリロイル基などの不飽和二重結合を複数個有するものが望ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーや、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのオリゴマーなどが用いられる。
【００３２】
このような光架橋助剤は、剥離性ポリマーからなる主剤１００重量部あたり、通常１００重量部以下（０重量部を含む）、好ましくは６０重量部以下となる割合で用いられる。光架橋助剤の使用量が多くなりすぎると、剥離処理剤として、剥離性能などの面で支障をきたしやすい。
なお、主剤としての剥離性ポリマーの側鎖に、あらかじめ適宜の手段で不飽和二重結合を導入しておくと、これと上記の光架橋助剤との相互作用でさらに良好な架橋反応を期待できるので、望ましい。
【００３３】
本発明の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤は、上述のように、剥離性ポリマーを主剤とし、これに上記特定の光架橋剤またはこれと光架橋助剤とを含んでなるものであり、これには必要により、さらに充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの各種の添加剤を含ませることができる。
【００３４】
本発明においては、上記の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を使用して、以下のように、被剥離処理面を剥離処理する。まず、被剥離処理面に、上記の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、ロールコータ、キスコータ、グラビアコータ、スロットダイコータ、スクイズコータなどの適宜の塗布手段にて、０．０１〜１０ｇ／mm²、好ましくは０．０５〜１ｇ／mm²の塗布量で塗布し、これを必要により乾燥する。つぎに、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや無極ランプを使用して、通常５０ｍＪ／cm²以上、５Ｊ／cm²までの照射光量で紫外線を照射して、上記の剥離処理剤を架橋処理する。これにより、耐熱性にすぐれた剥離処理層が形成される。
【００３５】
この剥離処理方法を適用して、剥離シートを作製する場合、基材として紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などを用い、この基材の片面または両面を被剥離処理面として、これに上記方法で架橋処理した剥離処理層を形成すればよい。また、粘着シートを作製する場合、上記同様の基材の一面にアクリル系やゴム系などの各種粘着剤からなる粘着剤層を設け、この粘着剤層形成面とは反対側の面を被剥離処理面として、これに上記方法で架橋処理した剥離処理層を形成すればよい。
【００３６】
本明細書において、剥離シートには、通常広幅の剥離シートのほか、通常狭幅の剥離テープが含まれ、また剥離ラベルなどの他の各種の剥離製品が含まれる。同様に、粘着シートには、通常広幅の粘着シートのほか、通常狭幅の粘着テープが含まれ、また粘着ラベルなどの他の各種の粘着製品が含まれる。
【００３７】
本発明の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を使用した剥離処理方法によると、耐熱性にすぐれた剥離処理層を形成できるので、この剥離処理方法は、上記した剥離シートや粘着シートの作製のほか、他の各種の被処理物体の剥離処理化に応用でき、とくに各種工程紙の作製に応用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３９】
実施例１
撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた反応容器中で、ケン化度９９％、平均重合度２，０００のポリビニルアルコール５０部をトルエン２００部に分散させたのち、１００℃でドコサニルイソシアネート３００部を加え、ポリビニルアルコールの分散粒子が完全に溶解することを確認し、さらに３時間加熱して反応させた。反応内容物をメタノール中で沈殿させて洗浄乾燥し、側鎖に長鎖アルキル基としてドコサニル基を有する反応生成物を得た。
【００４０】
この反応生成物をトルエンに溶解して、１重量％濃度の溶液とし、これに、反応生成物１００部あたり、光架橋剤として２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン１部およびベンゾフェノン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。
【００４１】
ついで、この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、基材として厚さが２５μｍのポリエステルフイルムの片面に、ワイヤーバーにより、０．１ｇ／mm²の塗布量となるように塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。その後、上記の塗布面に、メタルハライドランプにより、紫外線を１Ｊ／cm²の照射光量で照射し、架橋処理した剥離処理層を形成して、剥離シートを作製した。
【００４２】
比較例１
反応生成物に光架橋剤を配合しないで、反応生成物単独で長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成させ、基材に塗布し加熱乾燥したのちの紫外線の照射工程を省いた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作製した。
【００４３】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５０ｇを入れ、これに２，２′−ビピリジン０．５ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．２ｇを加え、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチル０．３２ｇを加えて重合を開始し、窒素気流下、９０℃で１０時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレート３３ｇをラバーセプタムから添加し、１１０℃で２０時間加熱して重合した。
【００４４】
このようにして得られた重合反応物を６０℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分間遠心処理して、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌後、上記のイオン交換樹脂をろ去して、高純度のアクリル系重合体を生成した。この重合体は、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するオクタデシルアクリレート重合体ブロックＡと２−エチルヘキシルアクリレート重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体で、数平均分子量は５．１万であった。
【００４５】
このＡ−Ｂ型ブロック共重合体からなるアクリル系重合体に、この重合体１００部あたり、光架橋剤として、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン２部およびベンゾフェノン１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。
【００４６】
ついで、この長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を、基材として厚さが２５μｍのポリエステルフイルムの片面に、７０℃に加熱した６本ロールによって、０．５ｇ／mm²の塗布量となるように塗布した。その後、この塗布面に、メタルハライドランプにより、紫外線を１Ｊ／cm²の照射光量で照射し、架橋処理した剥離処理層を形成して、剥離シートを作製した。
【００４７】
実施例３
光架橋剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー２部およびベンゾフェノン１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、剥離シートを作製した。
【００４８】
比較例２
アクリル系重合体に光架橋剤を配合しないで、アクリル系重合体単独で長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を構成させ、基材に塗布したのちの紫外線の照射工程を省いた以外は、実施例２と同様にして、剥離シートを作製した。
【００４９】
実施例４
光架橋剤〔２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン２部およびベンゾフェノン１部〕とともに、光架橋助剤として、ウレタンアクリレート〔共栄社化学製の商品名「ＵＦ８００１」〕５０部を配合した以外は、実施例２と同様にして、剥離シートを作製した。
【００５０】
比較例３
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５０ｇを入れ、さらに２，２′−ビピリジン５ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに、窒素気流下、臭化銅１．５ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、２官能性の重合開始剤としてエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）２ｇ加えて重合を開始し、窒素気流下、９０℃で１０時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、これに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート７．５ｇをラバーセプタムから添加し、１１０℃で２０時間加熱して重合した。
【００５１】
このようにして得られた重合反応物を６０℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分間遠心処理して、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌後、上記のイオン交換樹脂をろ去して、高純度のアクリル系重合体を生成した。この重合体は、分子両末端にエポキシ基を有するとともに、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有してなり、数平均分子量は１．１万であった。
【００５２】
このアクリル系重合体１０部をトルエン１０部で希釈し、これに、ヨードニウム塩系光硬化触媒として、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート１部を配合し、よく撹拌混合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造した。つぎに、この剥離処理剤を、実施例１と同様にして、基材（ポリエステルフイルム）の片面に塗布し加熱乾燥したのち、紫外線を照射し、これにより光酸発生によるカチオン的な架橋反応を行わせて、剥離処理層を形成し、剥離シートを作製した。
【００５３】
上記の実施例１〜４および比較例１〜３の各剥離シートについて、下記の方法により、粘着面に対する剥離性試験を行つた。これらの結果は、表１に示されるとおりであった。
【００５４】
＜粘着面に対する剥離性試験＞
剥離シートにアクリル系粘着テープ〔日東電工（株）製の「Ｎｏ．３１Ｂ」〕の粘着面を、自重２Kgのローラにより貼り付け、室温（２３℃）、５０℃または１００℃の雰囲気下、５０ｇ／cm²の荷重をかけた状態で２４時間放置した。その後、荷重を解き、引張り試験機により、室温（２３℃）で３００mm／分の速度で粘着テープを１８０°剥離し、その剥離に要する力（Ｎ／２０mm幅 )を測定した。この測定値が大きいと、粘着テープの巻き戻し力が大きくなり、巻き戻し作業性が悪くなることを意味している。
【００５５】

【００５６】
上記表１の結果から明らかなように、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤中に光架橋剤を配合した実施例１および実施例２，３の剥離シートは、それぞれ、上記光架橋剤を配合しなかった、対応する比較例１および比較例２の剥離シートに比べ、高温とくに１００℃での剥離力の増加が抑えられており、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮するものであることがわかる。
【００５７】
また、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤中に光架橋剤とともに光架橋助剤を配合した実施例４の剥離シートは、各温度での剥離力が対応する実施例２，３の剥離シートに比べて少し大きくなっているが、高温での剥離力の増加はやはり抑えられており、耐熱性にすぐれた剥離性能を発揮する。
【００５８】
これに対し、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤中にヨードニウム塩系光硬化触媒（オニウム塩系光硬化触媒）を配合し、紫外線の照射で光酸発生によるカチオン的な架橋反応を行わせた比較例３の剥離シートは、高温とくに１００℃での剥離力の増加がかなり認められ、耐熱性がそれほど改良されない。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、側鎖に長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合し、これに紫外線を照射して、上記ポリマーをラジカル的に架橋処理するようにしたことにより、耐熱性の改良された、とくに１００℃以上の加熱を行っても剥離性能が低下することのない、工業的に有用な長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤とこの剥離処理剤を使用した剥離処理方法を提供することができる。

Claims

側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを主剤とし、かつ紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに含むことを特徴とする粘着シートの粘着面に対する剥離を容易とするための長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤。
主剤１００重量部あたり、光架橋剤が０．０１〜１０重量部、光架橋助剤が０〜１００重量部である請求項１に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤。
側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有する剥離性ポリマーを生成し、これを主剤として、これに紫外線によりラジカルを発生する光架橋剤をこれ単独でまたは光架橋助剤である不飽和二重結合を有する化合物とともに配合して、長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を製造することを特徴とする粘着シートの粘着面に対する剥離を容易とするための長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法。
剥離性ポリマーの生成に際し、式（１）；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である）で表されるアクリル系単量体を必須とした単量体を、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合して、側鎖に炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアクリル系重合体を生成する請求項３に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法。
アクリル系重合体は、式（１）で表されるアクリル系単量体の重合体ブロックと上記以外の単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体である請求項４に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤の製造方法。
粘着シートまたはその粘着面に貼り付ける剥離シートにおける被剥離処理面に、請求項１または２に記載の長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して、上記処理剤を架橋処理することを特徴とする剥離処理方法。
紫外線の照射光量が５０ｍＪ／cm²以上である請求項６に記載の剥離処理方法。
被剥離処理面は、剥離シートにおける基材の片面または両面である請求項６または７に記載の剥離処理方法。
被剥離処理面は、粘着シートにおける基材の粘着剤層形成面とは反対側の面である請求項６または７に記載の剥離処理方法。