JP2001348553A - 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 - Google Patents
粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法Info
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- JP2001348553A JP2001348553A JP2000174227A JP2000174227A JP2001348553A JP 2001348553 A JP2001348553 A JP 2001348553A JP 2000174227 A JP2000174227 A JP 2000174227A JP 2000174227 A JP2000174227 A JP 2000174227A JP 2001348553 A JP2001348553 A JP 2001348553A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入
したブロツク共重合体を使用して、粘着特性の良好な粘
着剤組成物を得る。 【解決手段】 （メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メ
タ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、（メタ）ア
クリレ―ト系モノマ―単独とを、遷移金属とその配位子
の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラ
ジカル重合して、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―
ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合
したブロツク共重合前駆体を生成し、ついで、上記ポリ
マ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、このポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を得、これを粘着剤組成物の主剤成分とする。
したブロツク共重合体を使用して、粘着特性の良好な粘
着剤組成物を得る。 【解決手段】 （メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メ
タ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、（メタ）ア
クリレ―ト系モノマ―単独とを、遷移金属とその配位子
の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラ
ジカル重合して、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―
ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合
したブロツク共重合前駆体を生成し、ついで、上記ポリ
マ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、このポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を得、これを粘着剤組成物の主剤成分とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分として
含有する粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状な
どの形態とした粘着シ―ト類と、これらの製造方法とに
関する。
―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成分として
含有する粘着剤組成物と、これをシ―ト状やテ―プ状な
どの形態とした粘着シ―ト類と、これらの製造方法とに
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキ
ング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固
定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で
簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤
型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用
いられている。
ング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固
定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で
簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤
型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用
いられている。
【０００３】溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴ
ム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネル
ギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできる
だけ削減することが要望されている。この要望に対し
て、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発
生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。
また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水
中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終
的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ
―性の理由で、やはり問題があつた。
ム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネル
ギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできる
だけ削減することが要望されている。この要望に対し
て、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発
生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。
また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水
中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終
的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ
―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマ
ルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面
ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体）を主剤成分としたも
のが知られている。しかし、このようなブロツク共重合
体を使用した粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、こ
れを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。こ
のため、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン
系ポリマ―成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが
知られている（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導
入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされてい
る。
ルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面
ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体）を主剤成分としたも
のが知られている。しかし、このようなブロツク共重合
体を使用した粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、こ
れを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。こ
のため、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン
系ポリマ―成分に代えて、一般的に耐光性が良いことが
知られている（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―成分を導
入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スチレ
ンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのランダム共重
合体は、容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分
とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるもの
は得られなかつた。一方、スチレンと（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―とのブロツク共重合体については、ラジ
カル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれ
の重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤
の主成分とした例はみられない。
ンと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とのランダム共重
合体は、容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分
とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるもの
は得られなかつた。一方、スチレンと（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―とのブロツク共重合体については、ラジ
カル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれ
の重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤
の主成分とした例はみられない。
【０００６】本発明は、上記の事情に照らし、（メタ）
アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入したブロツク共重合
体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題
を生じることなく生成して、従来のエマルシヨン型のよ
うな経済性の問題、つまり、水分除去のための乾燥効率
や省エネルギ―性などの問題を生じずに、粘着力と凝集
力を満足する、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物、とく
に曲面に対する粘着力な良好な粘着剤組成物と、その粘
着シ―ト類を得ることを目的としている。
アクリレ―ト系ポリマ―成分を導入したブロツク共重合
体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題
を生じることなく生成して、従来のエマルシヨン型のよ
うな経済性の問題、つまり、水分除去のための乾燥効率
や省エネルギ―性などの問題を生じずに、粘着力と凝集
力を満足する、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物、とく
に曲面に対する粘着力な良好な粘着剤組成物と、その粘
着シ―ト類を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対して、鋭意検討した結果、まず、スチレンと、
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその
配位子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用い
て、適宜の順にリビングラジカル重合させると、従来で
は困難とされていたスチレン系ポリマ―ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなる
Ａ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無
溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安
全性の問題を生じることなく、容易に生成できることを
知り、これを主剤成分とした粘着剤組成物を、本発明の
先行発明として、既に提案（特許出願）した。
的に対して、鋭意検討した結果、まず、スチレンと、
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその
配位子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用い
て、適宜の順にリビングラジカル重合させると、従来で
は困難とされていたスチレン系ポリマ―ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなる
Ａ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無
溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安
全性の問題を生じることなく、容易に生成できることを
知り、これを主剤成分とした粘着剤組成物を、本発明の
先行発明として、既に提案（特許出願）した。
【０００８】本発明者らは、この先行発明をもとにし
て、さらに上記ブロツク共重合体において、スチレン系
モノマ―に代えて、アクリル系粘着剤の改質用モノマ―
として一般的である（メタ）アクリル酸を使用し、かつ
これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との混合物を用
いて、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポ
リマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブ
ロツクＢとからなるブロツク共重合体を生成し、これを
粘着剤の主剤成分とすれば、先行発明と同等ないしそれ
以上の粘着特性を発揮する、さらには（メタ）アクリル
酸をランダムに共重合させたアクリル系ポリマ―を主剤
成分とした一般のアクリル系粘着剤に比べてすぐれた粘
着特性を発揮する粘着剤組成物が得られるものと考え
た。しかし、上記のリビングラジカル重合において、重
合性モノマ―のひとつとして（メタ）アクリル酸を使用
すると、これが活性化剤である遷移金属を失活させるた
めか、上記ブロツク共重合体を生成させることができな
かつた。
て、さらに上記ブロツク共重合体において、スチレン系
モノマ―に代えて、アクリル系粘着剤の改質用モノマ―
として一般的である（メタ）アクリル酸を使用し、かつ
これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との混合物を用
いて、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポ
リマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブ
ロツクＢとからなるブロツク共重合体を生成し、これを
粘着剤の主剤成分とすれば、先行発明と同等ないしそれ
以上の粘着特性を発揮する、さらには（メタ）アクリル
酸をランダムに共重合させたアクリル系ポリマ―を主剤
成分とした一般のアクリル系粘着剤に比べてすぐれた粘
着特性を発揮する粘着剤組成物が得られるものと考え
た。しかし、上記のリビングラジカル重合において、重
合性モノマ―のひとつとして（メタ）アクリル酸を使用
すると、これが活性化剤である遷移金属を失活させるた
めか、上記ブロツク共重合体を生成させることができな
かつた。
【０００９】そこで、本発明者らは、この問題を克服す
るため、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸
を使用する代わりに、タ―シヤルブチル（メタ）アクリ
レ―トなどの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を使用
し、これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との混合物
を用いて、この混合物と（メタ）アクリレ―ト系モノマ
―単独とを、前記同様に適宜の順にリビングラジカル重
合させると、上記のような失活の問題を起こすことな
く、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとからなるブロツク共重合前駆体を生成する
ことができ、これをその後に酸触媒の存在下で加熱処理
するなどして、上記（メタ）アクリレ―ト−（メタ）ア
クリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換
すると、つまり上記前駆部分を分解して遊離のカルボキ
シル基を持つポリマ―ブロツクＡに変換すると、当初の
目的とする（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸
系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ
―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの
各種タイプのブロツク共重合体を生成できるものである
ことがわかつた。
るため、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸
を使用する代わりに、タ―シヤルブチル（メタ）アクリ
レ―トなどの（メタ）アクリル酸前駆モノマ―を使用
し、これと（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との混合物
を用いて、この混合物と（メタ）アクリレ―ト系モノマ
―単独とを、前記同様に適宜の順にリビングラジカル重
合させると、上記のような失活の問題を起こすことな
く、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとからなるブロツク共重合前駆体を生成する
ことができ、これをその後に酸触媒の存在下で加熱処理
するなどして、上記（メタ）アクリレ―ト−（メタ）ア
クリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換
すると、つまり上記前駆部分を分解して遊離のカルボキ
シル基を持つポリマ―ブロツクＡに変換すると、当初の
目的とする（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸
系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ
―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの
各種タイプのブロツク共重合体を生成できるものである
ことがわかつた。
【００１０】すなわち、この方法では、最初のリビング
ラジカル重合により、無溶剤または少量の溶剤の存在
下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、容易
にブロツク共重合前駆体を生成でき、またつぎのブロツ
ク共重合体に変換する際にも、無溶剤または少量の溶剤
の存在下で取り扱うことができ、このような方法で得ら
れたブロツク共重合体を粘着剤組成物の主剤成分として
使用すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問
題を生じることなく、しかも（メタ）アクリル酸を構成
単位のひとつとした上記ポリマ―ブロツクＡの存在によ
り架橋処理を施さなくても大きな凝集力を発揮し、この
凝集力とともに粘着力をも満足する、また上記ポリマ―
ブロツクＡが（メタ）アクリル酸だけでなく（メタ）ア
クリレ―トをも構成単位としているため、ブロツク共重
合体全体として破断伸びや破断強度の大きい強靱で粘り
強いポリマ―特性を示し、その結果として、曲面に対す
る粘着力な良好な粘着剤組成物が得られるものであるこ
とがわかつた。
ラジカル重合により、無溶剤または少量の溶剤の存在
下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、容易
にブロツク共重合前駆体を生成でき、またつぎのブロツ
ク共重合体に変換する際にも、無溶剤または少量の溶剤
の存在下で取り扱うことができ、このような方法で得ら
れたブロツク共重合体を粘着剤組成物の主剤成分として
使用すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問
題を生じることなく、しかも（メタ）アクリル酸を構成
単位のひとつとした上記ポリマ―ブロツクＡの存在によ
り架橋処理を施さなくても大きな凝集力を発揮し、この
凝集力とともに粘着力をも満足する、また上記ポリマ―
ブロツクＡが（メタ）アクリル酸だけでなく（メタ）ア
クリレ―トをも構成単位としているため、ブロツク共重
合体全体として破断伸びや破断強度の大きい強靱で粘り
強いポリマ―特性を示し、その結果として、曲面に対す
る粘着力な良好な粘着剤組成物が得られるものであるこ
とがわかつた。
【００１１】本発明は、以上の知見をもとにして、完成
されたものであり、その要旨とするところは、（メタ）
アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツク
Ａと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少
なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成
分として含有することを特徴とする粘着剤組成物にあ
り、とくに上記の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系ポリマ―ブロツクＡのガラス転移温度が０〜７
０℃であり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂのガラス転移温度が−７０〜−２０℃である上記構成
の粘着剤組成物、また上記のブロツク共重合体がＡ−Ｂ
型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体である上記構
成の粘着剤組成物を提供できるものである。
されたものであり、その要旨とするところは、（メタ）
アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツク
Ａと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少
なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主剤成
分として含有することを特徴とする粘着剤組成物にあ
り、とくに上記の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系ポリマ―ブロツクＡのガラス転移温度が０〜７
０℃であり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂのガラス転移温度が−７０〜−２０℃である上記構成
の粘着剤組成物、また上記のブロツク共重合体がＡ−Ｂ
型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体である上記構
成の粘着剤組成物を提供できるものである。
【００１２】また、本発明は、上記構成の粘着剤組成物
の製造方法として、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―
と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位
子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマ―順
にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を生成したの
ち、上記の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を生成し、これを主剤成分として使用することを特徴と
する粘着剤組成物の製造方法を提供できるものである。
の製造方法として、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―
と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位
子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマ―順
にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を生成したの
ち、上記の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を生成し、これを主剤成分として使用することを特徴と
する粘着剤組成物の製造方法を提供できるものである。
【００１３】とくに、本発明は、上記の（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―がタ−シヤルブチル（メタ）アクリレ
―トである上記構成の粘着剤組成物の製造方法、また上
記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジ
ン錯体である上記構成の粘着剤組成物の製造方法、さら
に上記のブロツク共重合前駆体を、酸触媒の存在下、加
熱処理して、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換する上
記構成の粘着剤組成物の製造方法を提供できるものであ
る。
ル酸前駆モノマ―がタ−シヤルブチル（メタ）アクリレ
―トである上記構成の粘着剤組成物の製造方法、また上
記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジ
ン錯体である上記構成の粘着剤組成物の製造方法、さら
に上記のブロツク共重合前駆体を、酸触媒の存在下、加
熱処理して、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換する上
記構成の粘着剤組成物の製造方法を提供できるものであ
る。
【００１４】また、本発明は、支持体上に上記構成の粘
着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シ―ト類と、こ
のような粘着シ―ト類の製造方法として、前記の方法
によりブロツク共重合前駆体を生成したのち、このブロ
ツク共重合前駆体に光酸発生剤を混合し、これを支持体
上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上記前駆
体の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）
アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、支持体上
に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ
―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツ
クＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合
体を含有する粘着剤組成物の層を設けることを特徴とす
る粘着シ―ト類の製造方法とを提供することができる。
着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シ―ト類と、こ
のような粘着シ―ト類の製造方法として、前記の方法
によりブロツク共重合前駆体を生成したのち、このブロ
ツク共重合前駆体に光酸発生剤を混合し、これを支持体
上に塗布し、紫外線の照射後、加熱処理して、上記前駆
体の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）
アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、支持体上
に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ
―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツ
クＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合
体を含有する粘着剤組成物の層を設けることを特徴とす
る粘着シ―ト類の製造方法とを提供することができる。
【００１５】なお、この明細書において、「粘着シ―ト
類」とは、接着業界において、広く使用されている粘着
シ―ト、粘着テ―プおよびこれらと類似の形状を有する
各種の粘着製品（粘着ラベルなど）を総称したものであ
る。
類」とは、接着業界において、広く使用されている粘着
シ―ト、粘着テ―プおよびこれらと類似の形状を有する
各種の粘着製品（粘着ラベルなど）を総称したものであ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】リビングラジカル重合法に関して
は、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 199
6）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled
／LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu
(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／0330
2,International Publication No．ＷＯ96／30421 （Oc
tober 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.など
が知られている。
は、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 199
6）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled
／LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu
(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／0330
2,International Publication No．ＷＯ96／30421 （Oc
tober 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.など
が知られている。
【００１７】本発明者らは、このリビングラジカル重合
法により、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用
し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、（メタ）
アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノ
マ―との混合物と、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単
独とを、適宜の順にリビングラジカル重合させることに
より、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前
駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ
―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツ
ク共重合前駆体、たとえばＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型など
のブロツク共重合前駆体を、容易に生成できるものであ
ることを見い出した。
法により、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用
し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、（メタ）
アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノ
マ―との混合物と、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単
独とを、適宜の順にリビングラジカル重合させることに
より、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前
駆ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ
―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツ
ク共重合前駆体、たとえばＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型など
のブロツク共重合前駆体を、容易に生成できるものであ
ることを見い出した。
【００１８】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン
化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。ま
た、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形
成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン
誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いら
れる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃ
ｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面
で、最も好ましい。
ｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン
化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。ま
た、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形
成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン
誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いら
れる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃ
ｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面
で、最も好ましい。
【００１９】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好まし
く、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘
導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好まし
く用いられる。具体的には、臭素または塩素を分子内に
１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（または
クロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（または
クロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（また
は臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ
（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、
２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸
２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−
２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙
げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する
２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メ
チルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好まし
く、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘
導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好まし
く用いられる。具体的には、臭素または塩素を分子内に
１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（または
クロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）
−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（または
クロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（また
は臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロ
ロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ
（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、
２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸
２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−
２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙
げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する
２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メ
チルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００２０】（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させる重合性モノマ
―のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―に
は、一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、
Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４
のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルが用いられる。これらアル
キルエステルの中でも、とくにｎ−ブチルアクリレ―
ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルア
クリレ―ト、イソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜
１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
が好ましく用いられる。
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させる重合性モノマ
―のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―に
は、一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、
Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４
のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルが用いられる。これらアル
キルエステルの中でも、とくにｎ−ブチルアクリレ―
ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルア
クリレ―ト、イソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜
１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
が好ましく用いられる。
【００２１】また、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）ア
クリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させるもうひ
とつの重合性モノマ―である（メタ）アクリル酸前駆モ
ノマ―は、重合時に活性化剤である遷移金属を失活させ
る心配がなく、しかも重合後に酸触媒により分解して遊
離のカルボキシル基を生じさせるものであればよく、た
とえば、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―ト、テト
ラヒドロピラニル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシ
リル（メタ）アクリレ―トなどが用いられる。これらの
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―の中でも、とくにタ―
シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられ
る。
クリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させるもうひ
とつの重合性モノマ―である（メタ）アクリル酸前駆モ
ノマ―は、重合時に活性化剤である遷移金属を失活させ
る心配がなく、しかも重合後に酸触媒により分解して遊
離のカルボキシル基を生じさせるものであればよく、た
とえば、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―ト、テト
ラヒドロピラニル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシ
リル（メタ）アクリレ―トなどが用いられる。これらの
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―の中でも、とくにタ―
シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられ
る。
【００２２】上記の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物は、（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―
ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系ポリマ―ブロツクＡに変換したのちのガラス転移温
度が０〜７０℃、好適には１０〜６０℃となるように、
その組成が決定される。通常は、上記の（メタ）アクリ
レ―ト系モノマ―１００重量部あたり、（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―が４０〜４００重量部、とくに好まし
くは６０〜２００重量部となるようにすると、上記ガラ
ス転移温度の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系ポリマ―ブロツクＡを生成しやすく、粘着力および
凝集力などの粘着特性に好結果が得られやすい。
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物は、（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―
ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系ポリマ―ブロツクＡに変換したのちのガラス転移温
度が０〜７０℃、好適には１０〜６０℃となるように、
その組成が決定される。通常は、上記の（メタ）アクリ
レ―ト系モノマ―１００重量部あたり、（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―が４０〜４００重量部、とくに好まし
くは６０〜２００重量部となるようにすると、上記ガラ
ス転移温度の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系ポリマ―ブロツクＡを生成しやすく、粘着力および
凝集力などの粘着特性に好結果が得られやすい。
【００２３】また、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブ
ロツクＢを構成させる重合性モノマ―である（メタ）ア
クリレ―ト系モノマ―としては、前記した一般式（１）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同様
のもの、とくに、ｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチル
ヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イ
ソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用い
られる。これらのモノマ―は、（メタ）アクリレ―ト系
ポリマ―ブロツクＢのガラス転移温度が−７０〜−２０
℃、好ましくは−６０〜−３０℃となるように、その組
成が決定される。
ロツクＢを構成させる重合性モノマ―である（メタ）ア
クリレ―ト系モノマ―としては、前記した一般式（１）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同様
のもの、とくに、ｎ−ブチルアクリレ―ト、２−エチル
ヘキシルアクリレ―ト、イソオクチルアクリレ―ト、イ
ソノニルアクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく用い
られる。これらのモノマ―は、（メタ）アクリレ―ト系
ポリマ―ブロツクＢのガラス転移温度が−７０〜−２０
℃、好ましくは−６０〜−３０℃となるように、その組
成が決定される。
【００２４】（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂを構成させる重合性モノマ―としては、上記の（メ
タ）アクリレ―トのほかに、これと共重合可能な改質用
モノマ―を併用することもできる。具体的には、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリルアミ
ド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル
（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、ス
チレンやメチルスチレンなどのスチレン誘導体などが用
いられる。これらの改質用モノマ―は、良好な粘着特性
を得るため、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全体の３
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とし、（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのガラス転移温
度が前記範囲となるようにするのがよい。
Ｂを構成させる重合性モノマ―としては、上記の（メ
タ）アクリレ―トのほかに、これと共重合可能な改質用
モノマ―を併用することもできる。具体的には、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリルアミ
ド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル
（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、ス
チレンやメチルスチレンなどのスチレン誘導体などが用
いられる。これらの改質用モノマ―は、良好な粘着特性
を得るため、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全体の３
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とし、（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢのガラス転移温
度が前記範囲となるようにするのがよい。
【００２５】上記のリビングラジカル重合法において、
重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に、
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成し、
つぎに（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アク
リル酸前駆モノマ―との混合物を加えてこのモノマ―の
重合を続けて（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを生成すると、Ａ−Ｂ型の
ブロツク共重合前駆体が得られる。また、上記重合後に
再度（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で加え
て重合を続けると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆
体が得られる。同様に、その後、順次重合を続けること
により、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型など
の各種ブロツク共重合前駆体を得ることができる。ま
た、上記と逆のモノマ―順に重合させることにより、Ａ
−Ｂ型（本明細書ではＢ−Ａ型とＡ−Ｂ型とは区別せ
ず、両者を合わせてＡ−Ｂ型という）、Ａ−Ｂ−Ａ型、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの各種ブ
ロツク共重合前駆体を得ることができる。
重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に、
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成し、
つぎに（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アク
リル酸前駆モノマ―との混合物を加えてこのモノマ―の
重合を続けて（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを生成すると、Ａ−Ｂ型の
ブロツク共重合前駆体が得られる。また、上記重合後に
再度（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で加え
て重合を続けると、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合前駆
体が得られる。同様に、その後、順次重合を続けること
により、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型など
の各種ブロツク共重合前駆体を得ることができる。ま
た、上記と逆のモノマ―順に重合させることにより、Ａ
−Ｂ型（本明細書ではＢ−Ａ型とＡ−Ｂ型とは区別せ
ず、両者を合わせてＡ−Ｂ型という）、Ａ−Ｂ−Ａ型、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの各種ブ
ロツク共重合前駆体を得ることができる。
【００２６】なお、これらのリビングラジカル重合に際
し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合
添加率が少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％
以上となつた時点で、加えることが望ましい。
し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合
添加率が少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％
以上となつた時点で、加えることが望ましい。
【００２７】また、重合開始剤として１官能基型のもの
を使用して、上記とは異なる方法でＡ−Ｂ型のブロツク
共重合前駆体を得ることもできる。この方法は、最初に
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成させ
るにあたり、その重合添加率が９０重量％に満たない段
階、通常４０重量％以上９０重量％未満の段階、とくに
５０〜８０重量％の段階で、（メタ）アクリル酸前駆モ
ノマ―だけを加えて重合させるものである。すなわち、
この方法では、上記後のモノマ―を加えたのちは、未反
応状態の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と上記の（メ
タ）アクリル酸前駆モノマ―との共重合（ランダム）反
応が起こり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂと（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡとからなる、Ａ−Ｂ型のブロツク共
重合前駆体が得られるものである。
を使用して、上記とは異なる方法でＡ−Ｂ型のブロツク
共重合前駆体を得ることもできる。この方法は、最初に
（メタ）アクリレ―ト系モノマ―をこれ単独で重合して
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを生成させ
るにあたり、その重合添加率が９０重量％に満たない段
階、通常４０重量％以上９０重量％未満の段階、とくに
５０〜８０重量％の段階で、（メタ）アクリル酸前駆モ
ノマ―だけを加えて重合させるものである。すなわち、
この方法では、上記後のモノマ―を加えたのちは、未反
応状態の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と上記の（メ
タ）アクリル酸前駆モノマ―との共重合（ランダム）反
応が起こり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂと（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡとからなる、Ａ−Ｂ型のブロツク共
重合前駆体が得られるものである。
【００２８】さらに、重合開始剤として２官能基型のも
のを使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合前駆体を得る場合は、最初に、（メタ）アクリレ―ト
系モノマ―をこれ単独で重合して（メタ）アクリレ―ト
系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに、（メタ）アク
リレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―
との混合物を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記
ポリマ―ブロツクＢの両側に（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを生成さ
せるようにすればよい。なお、この方法においても、後
のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物を加えると
きは、先のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノ
マ―単独の重合転化率が少なくとも９０重量％、好まし
くは９５重量％以上となつた時点で、加えるようにする
のが望ましい。
のを使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合前駆体を得る場合は、最初に、（メタ）アクリレ―ト
系モノマ―をこれ単独で重合して（メタ）アクリレ―ト
系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに、（メタ）アク
リレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―
との混合物を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記
ポリマ―ブロツクＢの両側に（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを生成さ
せるようにすればよい。なお、この方法においても、後
のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物を加えると
きは、先のモノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノ
マ―単独の重合転化率が少なくとも９０重量％、好まし
くは９５重量％以上となつた時点で、加えるようにする
のが望ましい。
【００２９】また、これとは逆に、前記と同様に、先の
モノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単独の
重合添加率が９０重量％に満たない段階、通常４０重量
％以上９０重量％未満の段階、とくに５０〜８０重量％
の段階で、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―だけを加え
て重合させるようにしてもよい。この場合も、未反応状
態の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―との共重合（ランダム）反応が起こ
り、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの両側
に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポ
リマ―ブロツクＡが結合した、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合前駆体が得られる。
モノマ―である（メタ）アクリレ―ト系モノマ―単独の
重合添加率が９０重量％に満たない段階、通常４０重量
％以上９０重量％未満の段階、とくに５０〜８０重量％
の段階で、（メタ）アクリル酸前駆モノマ―だけを加え
て重合させるようにしてもよい。この場合も、未反応状
態の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と（メタ）アクリ
ル酸前駆モノマ―との共重合（ランダム）反応が起こ
り、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの両側
に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポ
リマ―ブロツクＡが結合した、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合前駆体が得られる。
【００３０】なお、これらのブロツク共重合前駆体にお
いて、１分子内に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを２個またはそれ以上
有するものであるときは、各ポリマ―ブロツクＡは、モ
ノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２，Ａ３
などで構成されていてもよい。また、同様に、１分子内
に（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを２個ま
たはそれ以上有するものであるときも、各ポリマ―ブロ
ツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ
１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよい。
いて、１分子内に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アク
リル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを２個またはそれ以上
有するものであるときは、各ポリマ―ブロツクＡは、モ
ノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２，Ａ３
などで構成されていてもよい。また、同様に、１分子内
に（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢを２個ま
たはそれ以上有するものであるときも、各ポリマ―ブロ
ツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ
１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよい。
【００３１】さらに、これらの態様において、モノマ―
組成の差異が特性上明確であるときは、リビングラジカ
ル重合のモノマ―順を変更して、たとえば、Ｂ−Ａ１−
Ａ２型、Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂ型、Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂ−
Ａ３型などや、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ
型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型など、（メタ）アクリ
レ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡ
と（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが必ず
しも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上
のブロツク共重合前駆体とすることも可能である。
組成の差異が特性上明確であるときは、リビングラジカ
ル重合のモノマ―順を変更して、たとえば、Ｂ−Ａ１−
Ａ２型、Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂ型、Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂ−
Ａ３型などや、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ
型、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型など、（メタ）アクリ
レ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡ
と（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが必ず
しも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上
のブロツク共重合前駆体とすることも可能である。
【００３２】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤としては、重合性モノマ―全体〔つまり、前記
前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させる（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との
混合物と、前記ポリマ―ブロツクＢを構成させる（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―との合計〕に対して、通常
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の
割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲ
ン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対
して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モ
ルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の
遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、
通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いら
れる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合に
すると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―
の分子量などに好結果が得られる。
合開始剤としては、重合性モノマ―全体〔つまり、前記
前駆ポリマ―ブロツクＡを構成させる（メタ）アクリレ
―ト系モノマ―と（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との
混合物と、前記ポリマ―ブロツクＢを構成させる（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―との合計〕に対して、通常
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の
割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲ
ン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対
して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モ
ルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の
遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、
通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いら
れる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合に
すると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―
の分子量などに好結果が得られる。
【００３３】このようなリビングラジカル重合は、無溶
剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終
了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量と
するのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱
の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ
溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が
得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の
失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な
分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の
重合時間とすればよい。
剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終
了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量と
するのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱
の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ
溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が
得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の
失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な
分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の
重合時間とすればよい。
【００３４】このようにして得られる少なくとも２ブロ
ツクが結合したブロツク共重合前駆体において、（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―
ブロツクＡの割合としては、上記前駆体全体の５〜６０
重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲であるのがよ
い。（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多くなりすぎる
と、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリ
マ―ブロツクＡへの変換後に、粘着剤に要求される粘弾
特性に欠けるようになり、粘着剤として固すぎるポリマ
―となるため、好ましくない。また、（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの
割合があまりに少なすぎると、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡへの変換後
に、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、やはり好
ましくない。
ツクが結合したブロツク共重合前駆体において、（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―
ブロツクＡの割合としては、上記前駆体全体の５〜６０
重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲であるのがよ
い。（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多くなりすぎる
と、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリ
マ―ブロツクＡへの変換後に、粘着剤に要求される粘弾
特性に欠けるようになり、粘着剤として固すぎるポリマ
―となるため、好ましくない。また、（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの
割合があまりに少なすぎると、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡへの変換後
に、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、やはり好
ましくない。
【００３５】本発明において、このような少なくとも２
ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体は、これをブ
ロツク共重合体に変換したのちの粘着特性や、塗布性の
点より、前駆体全体の数平均分子量が通常５，０００〜
５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。また、とくにすぐれ
た凝集力を得るため、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）
アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡだけの数平均分子
量が通常３，０００以上であるのがよい。上記の数平均
分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグ
ラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値
を意味するものである。
ブロツクが結合したブロツク共重合前駆体は、これをブ
ロツク共重合体に変換したのちの粘着特性や、塗布性の
点より、前駆体全体の数平均分子量が通常５，０００〜
５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。また、とくにすぐれ
た凝集力を得るため、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）
アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡだけの数平均分子
量が通常３，０００以上であるのがよい。上記の数平均
分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグ
ラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値
を意味するものである。
【００３６】本発明においては、上記のように、まず、
の方法として、リビングラジカル重合により（メタ）
アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロ
ツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体
を生成し、ついで、の方法として、上記の（メタ）ア
クリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツ
クＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポ
リマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロ
ツク結合したブロツク共重合体を生成する。ここで、
の方法において、上記の変換の方法は、とくに限定され
ないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が
好ましく用いられる。
の方法として、リビングラジカル重合により（メタ）
アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロ
ツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体
を生成し、ついで、の方法として、上記の（メタ）ア
クリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツ
クＡを（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポ
リマ―ブロツクＡに変換して、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロ
ツク結合したブロツク共重合体を生成する。ここで、
の方法において、上記の変換の方法は、とくに限定され
ないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が
好ましく用いられる。
【００３７】このような方法としては、たとえば、
（イ）ブロツク共重合前駆体を、反応を容易にするた
め、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスル
ホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処
理する方法、（ロ）上記方法において、Ｈ+ 型イオン交
換樹脂に代え、上記の前駆体１００重量部あたり、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割
合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など
の有機酸を使用する方法、（ハ）ブロツク共重合前駆体
を、これと水とをともに溶解できる有機溶剤、たとえば
テトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や
硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法、（ニ）
ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加え、これに紫外
線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生さ
せたのちに、加熱処理する方法などが挙げられる。
（イ）ブロツク共重合前駆体を、反応を容易にするた
め、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスル
ホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処
理する方法、（ロ）上記方法において、Ｈ+ 型イオン交
換樹脂に代え、上記の前駆体１００重量部あたり、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割
合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など
の有機酸を使用する方法、（ハ）ブロツク共重合前駆体
を、これと水とをともに溶解できる有機溶剤、たとえば
テトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これ
に、上記の前駆体１００重量部あたり、通常０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や
硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法、（ニ）
ブロツク共重合前駆体に光酸発生剤を加え、これに紫外
線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生さ
せたのちに、加熱処理する方法などが挙げられる。
【００３８】上記（ニ）の方法において、使用する光酸
発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- または
Ｙ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）
基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様の
アリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 -、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非
塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾ
ニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが
好ましく用いられる。
発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- または
Ｙ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）
基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様の
アリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 -、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非
塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾ
ニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが
好ましく用いられる。
【００３９】具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ
―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ
−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオ
スフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム
・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニル
スルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、
ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオ
ネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフ
エニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト
およびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。ま
た、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、
ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオ
ロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シ
リコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用で
きる。
―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ
−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオ
スフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム
・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニル
スルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、
ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオ
ネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフ
エニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト
およびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。ま
た、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、
ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオ
ロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シ
リコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用で
きる。
【００４０】これら光酸発生剤の使用量は、ブロツク共
重合前駆体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．１〜２重量部とするのがよい。過
少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利で、
粘着特性も悪くなる。また、この光酸発生剤の存在下、
紫外線を照射するには、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、エキシマレ―ザなどの適宜
の紫外線源を用いて行えばよい。照射量はとくに限定さ
れないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよ
い。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトす
るフイルタ、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―ト
などを使用してもよい。
重合前駆体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．１〜２重量部とするのがよい。過
少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利で、
粘着特性も悪くなる。また、この光酸発生剤の存在下、
紫外線を照射するには、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、エキシマレ―ザなどの適宜
の紫外線源を用いて行えばよい。照射量はとくに限定さ
れないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよ
い。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトす
るフイルタ、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―ト
などを使用してもよい。
【００４１】上記（ニ）の方法は、支持体上に塗布した
のちに、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合
前駆体に光酸発生剤を加えた組成物を、支持体上に塗布
し、これに紫外線を照射して、加熱処理することによ
り、支持体上に変換後のブロツク共重合体を含有する粘
着剤組成物の層が設けられた粘着シ―ト類を得ることが
できる。この際、使用するブロツク共重合前駆体は、変
換後のブロツク共重合体とは異なり、分子内に遊離のカ
ルボキシル基を含まないため、ポリマ―粘度があまり上
昇せず、塗布操作が容易となるという利点を有してい
る。
のちに、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合
前駆体に光酸発生剤を加えた組成物を、支持体上に塗布
し、これに紫外線を照射して、加熱処理することによ
り、支持体上に変換後のブロツク共重合体を含有する粘
着剤組成物の層が設けられた粘着シ―ト類を得ることが
できる。この際、使用するブロツク共重合前駆体は、変
換後のブロツク共重合体とは異なり、分子内に遊離のカ
ルボキシル基を含まないため、ポリマ―粘度があまり上
昇せず、塗布操作が容易となるという利点を有してい
る。
【００４２】上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、
酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とする
のが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５
０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択でき
る。しかし、あまりに高温になりすぎると、（メタ）ア
クリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツ
クＡの（メタ）アクリレ―ト構成単位のエステル部分や
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの上記同様
のエステル部分が同時に分解するおそれがあるため、上
記のいずれの方法においても、１４０℃以下とするのが
望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが
望ましい。
酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とする
のが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５
０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択でき
る。しかし、あまりに高温になりすぎると、（メタ）ア
クリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツ
クＡの（メタ）アクリレ―ト構成単位のエステル部分や
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの上記同様
のエステル部分が同時に分解するおそれがあるため、上
記のいずれの方法においても、１４０℃以下とするのが
望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが
望ましい。
【００４３】これらの方法による（メタ）アクリレ―ト
−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロ
ツクＡへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手
法にて確認することができる。また、上記の変換によ
り、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基な
どは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散する
ため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混
入する心配はとくにない。
−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡの（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロ
ツクＡへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手
法にて確認することができる。また、上記の変換によ
り、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基な
どは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散する
ため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混
入する心配はとくにない。
【００４４】このようにして得られるブロツク共重合体
は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡが（メタ）アクリレ―ト−（メタ）
アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換される以外は、
ブロツク共重合前駆体と同じ分子構造をとり、上記前駆
体に応じたＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイプの
ブロツク共重合体から構成されている。たとえば、Ａ−
Ｂ型は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとが結合した構造をとり、また、Ａ−Ｂ−Ａ
型は、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの両
側に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリ
マ―ブロツクＡが結合した構造をとる。
は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆
ポリマ―ブロツクＡが（メタ）アクリレ―ト−（メタ）
アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換される以外は、
ブロツク共重合前駆体と同じ分子構造をとり、上記前駆
体に応じたＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などの各種タイプの
ブロツク共重合体から構成されている。たとえば、Ａ−
Ｂ型は、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系
ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―
ブロツクＢとが結合した構造をとり、また、Ａ−Ｂ−Ａ
型は、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢの両
側に（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリ
マ―ブロツクＡが結合した構造をとる。
【００４５】これら各種タイプのブロツク共重合体にお
いて、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポ
リマ―ブロツクＡの割合は、ブロツク共重合前駆体の場
合と同様に、ブロツク共重合体全体の５〜６０重量％、
とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲にあり、またそ
の分子量は、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、前
記方法で測定される数平均分子量が通常５，０００〜５
００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。
いて、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポ
リマ―ブロツクＡの割合は、ブロツク共重合前駆体の場
合と同様に、ブロツク共重合体全体の５〜６０重量％、
とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲にあり、またそ
の分子量は、ブロツク共重合前駆体の場合と同様に、前
記方法で測定される数平均分子量が通常５，０００〜５
００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。
【００４６】このような（メタ）アクリレ―ト−（メ
タ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリ
レ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク
結合したブロツク共重合体は、上記ポリマ―ブロツクＡ
におけるカルボキシル基同志の水素結合力に起因する擬
似架橋構造のためか、これを粘着剤組成物の主剤成分と
したときに、これになんらの架橋処理を施さなくても、
それ自体で大きな凝集力を示して、粘着力と凝集力とを
高度に満足する、すぐれた粘着特性を発揮する。また、
上記ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリレ―ト構成単
位により、ブロツク共重合体全体として破断伸びや破断
強度の大きい強靱で粘り強いポリマ―特性を示して、曲
面に対する粘着力をも満足するものとなる。
タ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリ
レ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク
結合したブロツク共重合体は、上記ポリマ―ブロツクＡ
におけるカルボキシル基同志の水素結合力に起因する擬
似架橋構造のためか、これを粘着剤組成物の主剤成分と
したときに、これになんらの架橋処理を施さなくても、
それ自体で大きな凝集力を示して、粘着力と凝集力とを
高度に満足する、すぐれた粘着特性を発揮する。また、
上記ポリマ―ブロツクＡの（メタ）アクリレ―ト構成単
位により、ブロツク共重合体全体として破断伸びや破断
強度の大きい強靱で粘り強いポリマ―特性を示して、曲
面に対する粘着力をも満足するものとなる。
【００４７】なお、上記擬似架橋構造については、ブロ
ツク共重合体をシ―ト状に加工し、ＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）により観察すると、約１００〜３００Å程度の
大きさの上記ポリマ―ブロツクＡからなるミクロドメイ
ン構造を有していることより、確認できる。本発明のブ
ロツク共重合体としては、前記各種タイプの中でも、上
記の擬似架橋構造とこれに基づく前記した粘着特性の点
から、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体
であるのがとくに望ましい。
ツク共重合体をシ―ト状に加工し、ＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）により観察すると、約１００〜３００Å程度の
大きさの上記ポリマ―ブロツクＡからなるミクロドメイ
ン構造を有していることより、確認できる。本発明のブ
ロツク共重合体としては、前記各種タイプの中でも、上
記の擬似架橋構造とこれに基づく前記した粘着特性の点
から、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体
であるのがとくに望ましい。
【００４８】本発明の粘着剤組成物は、上記のように
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を主剤成分とした使用したものであつて、上述のよう
に、これを架橋処理する必要はとくにないが、より高温
での保持力を達成するなどの目的で、必要により、従来
と同様の架橋処理を施すこともできる。また、この粘着
剤組成物には、上記の主剤成分のほかに、必要により、
粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の
粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませること
ができる。
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を主剤成分とした使用したものであつて、上述のよう
に、これを架橋処理する必要はとくにないが、より高温
での保持力を達成するなどの目的で、必要により、従来
と同様の架橋処理を施すこともできる。また、この粘着
剤組成物には、上記の主剤成分のほかに、必要により、
粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の
粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませること
ができる。
【００４９】本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面ま
たは両面に、上記の粘着剤組成物を塗布し、これを必要
により乾燥することにより、厚さが片面で通常１０〜１
００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を設けて、テ―
プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体に
は、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツク
ラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体
などが用いられる。片面塗布の場合は、これら支持体の
裏面にあらかじめ離型処理を施しておいてもよい。ま
た、支持体上に粘着剤組成物を塗布する手段としては、
ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、
ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スク
イズコ―タなどが用いられる。
たは両面に、上記の粘着剤組成物を塗布し、これを必要
により乾燥することにより、厚さが片面で通常１０〜１
００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を設けて、テ―
プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体に
は、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツク
ラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体
などが用いられる。片面塗布の場合は、これら支持体の
裏面にあらかじめ離型処理を施しておいてもよい。ま
た、支持体上に粘着剤組成物を塗布する手段としては、
ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、
ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スク
イズコ―タなどが用いられる。
【００５０】なお、ブロツク共重合前駆体を前記（ニ）
の方法で変換する場合、既述のとおり、上記前駆体に光
酸発生剤を混合した組成物を支持体上に塗布し、これに
紫外線を照射したのち、加熱処理して、支持体上に（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロ
ツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主
剤成分として含有する粘着剤組成物の層を設けて、粘着
シ―ト類とすることができる。
の方法で変換する場合、既述のとおり、上記前駆体に光
酸発生剤を混合した組成物を支持体上に塗布し、これに
紫外線を照射したのち、加熱処理して、支持体上に（メ
タ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロ
ツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を主
剤成分として含有する粘着剤組成物の層を設けて、粘着
シ―ト類とすることができる。
【００５１】以上のように、本発明においては、特定の
ブロツク共重合体を主剤成分として用いた粘着特性にす
ぐれる粘着剤組成物とその粘着シ―ト類ならびにこれら
の製造方法を提供するものであるが、同時に、上記特定
のブロツク共重合体として、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロ
ツク結合したブロツク共重合体自体とその製造方法をも
提供できるものである。また、このブロツク共重合体
は、前記したポリマ―特性を利用した粘着剤以外の用途
として、粘着性ポリマ―フイルム（各種基材フイルム）
などにも利用できる。
ブロツク共重合体を主剤成分として用いた粘着特性にす
ぐれる粘着剤組成物とその粘着シ―ト類ならびにこれら
の製造方法を提供するものであるが、同時に、上記特定
のブロツク共重合体として、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロ
ツク結合したブロツク共重合体自体とその製造方法をも
提供できるものである。また、このブロツク共重合体
は、前記したポリマ―特性を利用した粘着剤以外の用途
として、粘着性ポリマ―フイルム（各種基材フイルム）
などにも利用できる。
【００５２】
【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下の実施例で用いたブロツク
共重合前駆体(1) 〜(7) と、参考例で用いたブロツク共
重合前駆体(8) と、さらに比較例で用いたランダム共重
合体(9)は、それぞれ、下記の製造例１〜７、参考製造
例１および比較製造例１により、製造したものである。
体的に説明する。なお、以下の実施例で用いたブロツク
共重合前駆体(1) 〜(7) と、参考例で用いたブロツク共
重合前駆体(8) と、さらに比較例で用いたランダム共重
合体(9)は、それぞれ、下記の製造例１〜７、参考製造
例１および比較製造例１により、製造したものである。
【００５３】これらの製造例において、大部分は市販の
原料を用いたが、重合開始剤には、下記の方法で合成し
た２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシ
エチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）とエチレンビス
（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、Ｅ
ＢＭＰという）を、使用した。
原料を用いたが、重合開始剤には、下記の方法で合成し
た２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシ
エチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）とエチレンビス
（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、Ｅ
ＢＭＰという）を、使用した。
【００５４】＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞過剰のエチレン
グリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルア
ミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０
ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセ
トン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド
１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために
氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出
物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水
５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置した
のち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水
５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチル
を減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られ
た粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で
精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２
−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつ
た。
グリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルア
ミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０
ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセ
トン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド
１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために
氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出
物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水
５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置した
のち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水
５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチル
を減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られ
た粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で
精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２
−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつ
た。
【００５５】＜ＥＢＭＰの合成＞無水エチレングリコ―
ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ
（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン
３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸
ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑える
ため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、
析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食
塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置
したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食
塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エ
チルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得
られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法
（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）
で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭ
Ｐの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ
（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン
３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸
ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑える
ため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、
析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食
塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置
したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食
塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エ
チルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得
られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法
（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）
で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭ
Ｐの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００５６】製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で７時間重合した。重合率
（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分
を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つ
た値；以下、同じ）が７０重量％であることを確認した
のち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２
３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさ
らに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢
酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢
酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―
ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡ
とｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからな
る、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) を製造し
た。
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で７時間重合した。重合率
（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分
を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つ
た値；以下、同じ）が７０重量％であることを確認した
のち、これにタ―シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２
３４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、これをさ
らに２０時間加熱した。このようにして得た重合物を酢
酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢
酸エチルを留去（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―
ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡ
とｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢとからな
る、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) を製造し
た。
【００５７】製造例２ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト８９．６ｇ（７００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で８時間重合した。重合率が
９５重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤ
ルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）とｎ−
ブチルアクリレ―ト３８．４ｇ（３００ミリモル）をラ
バ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチ
ルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合前駆体(2) を製造した。
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト８９．６ｇ（７００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で８時間重合した。重合率が
９５重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤ
ルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）とｎ−
ブチルアクリレ―ト３８．４ｇ（３００ミリモル）をラ
バ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチ
ルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合前駆体(2) を製造した。
【００５８】製造例３ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で６時間重合した。重合率が
６０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤ
ルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ
―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチ
ルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合前駆体(3) を製造した。
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で６時間重合した。重合率が
６０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤ
ルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ
―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチ
ルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合前駆体(3) を製造した。
【００５９】製造例４ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で９時間重合した。重合率が
８０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤ
ルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ
―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチ
ルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合前駆体(4) を製造した。
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で９時間重合した。重合率が
８０重量％であることを確認したのち、これにタ―シヤ
ルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラバ
―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチ
ルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合前駆体(4) を製造した。
【００６０】製造例５ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン０．５３ｇ（３．３９ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２
２０ｍｇ（１．５３ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３２３
ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を
加えずに窒素気流下、１００℃で７時間重合した。重合
率が７０重量％であることを確認したのち、これにタ―
シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）を
ラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱
した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重
量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去
（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤル
ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルア
クリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ型の
ブロツク共重合前駆体(5) を製造した。
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン０．５３ｇ（３．３９ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２
２０ｍｇ（１．５３ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３２３
ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を
加えずに窒素気流下、１００℃で７時間重合した。重合
率が７０重量％であることを確認したのち、これにタ―
シヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）を
ラバ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱
した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重
量％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去
（６０℃）して、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤル
ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルア
クリレ―トポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ型の
ブロツク共重合前駆体(5) を製造した。
【００６１】製造例６ タ―シヤルブチルアクリレ―トの添加量を４５ｇ（３５
１ミリモル）とした以外は、製造例１と同様の手法によ
り、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポ
リマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合前駆体(6) を製造した。
１ミリモル）とした以外は、製造例１と同様の手法によ
り、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポ
リマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合前駆体(6) を製造した。
【００６２】製造例７ タ―シヤルブチルアクリレ―トの添加量を１５ｇ（１３
７ミリモル）とした以外は、製造例１と同様の手法によ
り、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポ
リマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合前駆体(7) を製造した。
７ミリモル）とした以外は、製造例１と同様の手法によ
り、ｎ−ブチルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリ
レ―トポリマ―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポ
リマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク
共重合前駆体(7) を製造した。
【００６３】上記の製造例１〜７にて製造した各ブロツ
ク共重合前駆体(1) 〜(7) について、数平均分子量〔Ｍ
ｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度
〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表１に示されると
おりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰ
Ｃ法により、行つたものである。
ク共重合前駆体(1) 〜(7) について、数平均分子量〔Ｍ
ｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度
〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表１に示されると
おりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰ
Ｃ法により、行つたものである。
【００６４】
【００６５】参考製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率
が９５重量％であることを確認したのち、これにタ―シ
ヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラ
バ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブ
ロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢ
とからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(8)
を製造した。このブロツク共重合前駆体(8) は、数平均
分子量〔Ｍｎ〕が９０．３×１，０００、重量平均分子
量〔Ｍｗ〕が２５３．０×１，０００であり、ポリマ―
の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．８０であつた。
タムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―
ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）を加え、これに２，
２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加
え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４
４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００
℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ
（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加え
ずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率
が９５重量％であることを確認したのち、これにタ―シ
ヤルブチルアクリレ―ト３０ｇ（２３４ミリモル）をラ
バ―セプタムから添加し、これをさらに２０時間加熱し
た。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量
％程度に希釈し、触媒をろ去し、酢酸エチルを留去（６
０℃）して、タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブ
ロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＢ
とからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(8)
を製造した。このブロツク共重合前駆体(8) は、数平均
分子量〔Ｍｎ〕が９０．３×１，０００、重量平均分子
量〔Ｍｗ〕が２５３．０×１，０００であり、ポリマ―
の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．８０であつた。
【００６６】比較製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１０ｇ（１
３９ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト４３ｇ（３３
０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ
（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混
合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．
５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合し
た。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）
して、ランダム共重合体(9) を製造した。このランダム
共重合体(9) は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．９×
１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８５．３×
１，０００であり、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が
３．０４であつた。
タムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸１０ｇ（１
３９ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト４３ｇ（３３
０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ
（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混
合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．
５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合し
た。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）
して、ランダム共重合体(9) を製造した。このランダム
共重合体(9) は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．９×
１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８５．３×
１，０００であり、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が
３．０４であつた。
【００６７】実施例１ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂
（ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＩＮＤＩＡ社製の「イン
デイオン１３０」）４ｇを添加し、これを１２０℃で２
時間加熱攪拌して、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリ
レ―ト−アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ（ｎ−ブチ
ルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ
―ブロツクＡ）をｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸
ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツ
ク共重合体(1) を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去
し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を、ギヤツプ２
００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリ
エチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイル
ムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥し
て、粘着シ―トを作製した。また、これとは別に、シリ
コ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、上記と同様に塗
布し、加熱乾燥して、引張試験用フイルムを作製した。
エン４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂
（ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＩＮＤＩＡ社製の「イン
デイオン１３０」）４ｇを添加し、これを１２０℃で２
時間加熱攪拌して、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリ
レ―ト−アクリル酸前駆ポリマ―ブロツクＡ（ｎ−ブチ
ルアクリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ
―ブロツクＡ）をｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸
ポリマ―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツ
ク共重合体(1) を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去
し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を、ギヤツプ２
００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリ
エチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイル
ムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥し
て、粘着シ―トを作製した。また、これとは別に、シリ
コ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、上記と同様に塗
布し、加熱乾燥して、引張試験用フイルムを作製した。
【００６８】実施例２ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４０ｇをトル
エン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸
水和物０．８ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱
還流しながら攪拌して、上記前駆体(1) のｎ−ブチルア
クリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブ
ロツクＡをｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ
―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合体(1)を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を
減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和して、粘着剤溶液
を得た。この粘着剤溶液を用いて、以下、実施例１と同
様にして、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製
した。
エン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸
水和物０．８ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱
還流しながら攪拌して、上記前駆体(1) のｎ−ブチルア
クリレ―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブ
ロツクＡをｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ
―ブロツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合体(1)を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を
減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和して、粘着剤溶液
を得た。この粘着剤溶液を用いて、以下、実施例１と同
様にして、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製
した。
【００６９】実施例３ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) ４ｇをトルエ
ン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル
−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニ
ウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチ
ルエチルケトン溶液８０ｍｇを加えて、溶液とした。こ
れをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが
２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５
分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外
線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理
することにより、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリレ
―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツク
Ａをｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ―ブロ
ツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体
(1) を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―ト
を作製した。また、これとは別に、シリコ―ンコ―テイ
ングした剥離紙の上に、上記と同様に塗布し、加熱乾
燥、紫外線照射および加熱処理して、引張試験用フイル
ムを作製した。
ン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル
−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニ
ウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチ
ルエチルケトン溶液８０ｍｇを加えて、溶液とした。こ
れをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが
２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５
分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外
線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理
することにより、上記前駆体(1) のｎ−ブチルアクリレ
―ト−タ―シヤルブチルアクリレ―トポリマ―ブロツク
Ａをｎ−ブチルアクリレ―ト−アクリル酸ポリマ―ブロ
ツクＡに変換して、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体
(1) を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―ト
を作製した。また、これとは別に、シリコ―ンコ―テイ
ングした剥離紙の上に、上記と同様に塗布し、加熱乾
燥、紫外線照射および加熱処理して、引張試験用フイル
ムを作製した。
【００７０】実施例４ 光酸発生剤として、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−
９３８０Ｃ」〔前出のビス（ドデシルフエニル）ヨ―ド
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含
む化学品〕を６０ｍｇ使用した以外は、実施例３と同様
にして、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製し
た。
９３８０Ｃ」〔前出のビス（ドデシルフエニル）ヨ―ド
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含
む化学品〕を６０ｍｇ使用した以外は、実施例３と同様
にして、粘着シ―トおよび引張試験用フイルムを作製し
た。
【００７１】実施例５〜１０ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) に代えて、表
２に示すように、ブロツク共重合前駆体(2) 〜(7) を使
用した以外は、実施例３と同様にして、ＰＥＴフイルム
およびシリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上にＡ−Ｂ
−Ａ型やＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) 〜(7) を含有
する粘着剤組成物の層を形成し、６種の粘着シ―トおよ
び引張試験用フイルムを作製した。
２に示すように、ブロツク共重合前駆体(2) 〜(7) を使
用した以外は、実施例３と同様にして、ＰＥＴフイルム
およびシリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上にＡ−Ｂ
−Ａ型やＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) 〜(7) を含有
する粘着剤組成物の層を形成し、６種の粘着シ―トおよ
び引張試験用フイルムを作製した。
【００７２】
【００７３】参考例１ Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(1) に代えて、Ａ
−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(8) を使用した以外
は、実施例３と同様に処理して、ＰＥＴフイルムおよび
シリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、タ―シヤル
ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡがアクリル酸ポ
リマ―ブロツクＡに変換されて、このアクリル酸ポリマ
―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツ
クＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(8)
を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―トおよ
び引張試験用フイルムを作製した。
−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合前駆体(8) を使用した以外
は、実施例３と同様に処理して、ＰＥＴフイルムおよび
シリコ―ンコ―テイングした剥離紙の上に、タ―シヤル
ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツクＡがアクリル酸ポ
リマ―ブロツクＡに変換されて、このアクリル酸ポリマ
―ブロツクＡとｎ−ブチルアクリレ―トポリマ―ブロツ
クＢとからなる、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(8)
を含有する粘着剤組成物の層を形成し、粘着シ―トおよ
び引張試験用フイルムを作製した。
【００７４】比較例１ ランダム共重合体(9) を酢酸エチルに３０重量％濃度に
溶解し、これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タによ
り、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムおよびシリコ―ン
コ―テイングした剥離紙の上に塗布し、１２０℃で５分
間加熱乾燥して、粘着シ―トおよび引張試験用フイルム
を作製した。
溶解し、これをギヤツプ２００μｍのアプリケ―タによ
り、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムおよびシリコ―ン
コ―テイングした剥離紙の上に塗布し、１２０℃で５分
間加熱乾燥して、粘着シ―トおよび引張試験用フイルム
を作製した。
【００７５】上記の実施例１〜１０、参考例１および比
較例１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘
着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測
定結果は、表３に示されるとおりであつた。
較例１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘
着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測
定結果は、表３に示されるとおりであつた。
【００７６】＜粘着力＞粘着シ―トを幅２０mm，長さ８
０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ
−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて
圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り
試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き
剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定
した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値
を求めた。
０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ
−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて
圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り
試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き
剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定
した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値
を求めた。
【００７７】＜凝集力＞粘着シ―トを幅１０mm，長さ２
０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃ま
たは８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの
落下距離を測定した。なお、落下距離が大きいほど凝集
力（クリ―プ）が小さいことが知られており、１mm以上
の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。
０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃ま
たは８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの
落下距離を測定した。なお、落下距離が大きいほど凝集
力（クリ―プ）が小さいことが知られており、１mm以上
の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。
【００７８】
【００７９】つぎに、上記の実施例１〜１０、参考例１
および比較例１の各引張試験用フイルムについて、下記
の方法により、引張試験を行い、破断強度および破断伸
びを測定した。これらの測定結果は、表４に示されると
おりであつた。
および比較例１の各引張試験用フイルムについて、下記
の方法により、引張試験を行い、破断強度および破断伸
びを測定した。これらの測定結果は、表４に示されると
おりであつた。
【００８０】＜引張試験＞引張試験用フイルムの厚さｔ
（μｍ）を測定したのち、３０mm角に切断し、これを円
筒状に丸めて、長さ３０mmのサンプル片を作製した。こ
れを引張試験機を用いて、２５℃で５０mm／分の速度で
引張り、そのときの応力を求めた。サンプル片が伸び切
れた時点の伸びを破断伸び、そのときの応力の値を断面
積（０．０３×ｔmm2 ）で割つた値を破断強度とした。
測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求め
た。
（μｍ）を測定したのち、３０mm角に切断し、これを円
筒状に丸めて、長さ３０mmのサンプル片を作製した。こ
れを引張試験機を用いて、２５℃で５０mm／分の速度で
引張り、そのときの応力を求めた。サンプル片が伸び切
れた時点の伸びを破断伸び、そのときの応力の値を断面
積（０．０３×ｔmm2 ）で割つた値を破断強度とした。
測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求め
た。
【００８１】
【００８２】上記の表３および表４から、（メタ）アク
リレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなる
ブロツク共重合体を使用した実施例１〜１０の各粘着シ
―トは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレ―トと
のランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シ―トに
比べて、粘着力および凝集力をともに満足する、すぐれ
た粘着特性が得られ、また（メタ）アクリル酸ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体を用いた参考例１の粘着
シ―トに比べ、ブロツク共重合体の引張特性（破断強度
および破断伸び）にすぐれているため、曲面に対する粘
着力にも好ましい結果が得られることがわかる。
リレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとからなる
ブロツク共重合体を使用した実施例１〜１０の各粘着シ
―トは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレ―トと
のランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シ―トに
比べて、粘着力および凝集力をともに満足する、すぐれ
た粘着特性が得られ、また（メタ）アクリル酸ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体を用いた参考例１の粘着
シ―トに比べ、ブロツク共重合体の引張特性（破断強度
および破断伸び）にすぐれているため、曲面に対する粘
着力にも好ましい結果が得られることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】以上のように、本発明は、（メタ）アク
リレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツク
Ａと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少
なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を、
リビングラジカル重合法により、無溶剤または少量の溶
剤を用いて生成したのち、上記のポリマ―ブロツクＡを
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡに変換して、この（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロ
ツク結合したブロツク共重合体を生成させ、これを粘着
剤組成物の主剤成分としたことにより、従来のような安
全性や経済性の問題を生じず、また架橋処理を施すこと
なく、粘着力および凝集力を満足する、しかも曲面に対
する粘着力をも満足する、すぐれた粘着特性を示す粘着
剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することができる。
リレ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツク
Ａと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少
なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を、
リビングラジカル重合法により、無溶剤または少量の溶
剤を用いて生成したのち、上記のポリマ―ブロツクＡを
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡに変換して、この（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）ア
クリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロ
ツク結合したブロツク共重合体を生成させ、これを粘着
剤組成物の主剤成分としたことにより、従来のような安
全性や経済性の問題を生じず、また架橋処理を施すこと
なく、粘着力および凝集力を満足する、しかも曲面に対
する粘着力をも満足する、すぐれた粘着特性を示す粘着
剤組成物とその粘着シ―ト類を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＥＹ ４Ｊ１００ ３０１ ３０１ ３０４ ３０４ Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ (72)発明者 中野 史子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 土井 知子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F073 AA32 BA18 CA45 EA37 EA38 EA61 EA62 EA65 GA01 4J004 AA10 AB01 CA06 CC02 EA06 FA08 4J015 EA03 EA04 EA05 EA06 EA09 4J026 HA11 HA20 HA28 HA32 HA39 HA50 HB11 HB32 HB39 HB45 HB48 HB49 HB50 HE01 HE02 4J040 DM001 GA07 GA11 GA14 GA22 JA02 JB05 LA06 LA08 MA02 MA10 MB04 MB06 MB10 NA02 NA05 NA06 PA23 PA35 4J100 AB01Q AB02Q AL03P AL03Q AL04P AL05P AL08Q AL10Q AL34Q AL36Q AM02Q AM15Q AM19Q AQ08Q BA16H BA72Q BC07Q BC53Q BC79Q CA04 CA25 CA31 DA01 DA25 FA03 FA08 FA19 GC02 HA35 HA61 HC04 HC69 HE21 HE32 HE41 JA05
Claims (9)
- 【請求項１】 （メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリ
ル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポ
リマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブ
ロツク共重合体を主剤成分として含有することを特徴と
する粘着剤組成物。 - 【請求項２】 （メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリ
ル酸系ポリマ―ブロツクＡのガラス転移温度が０〜７０
℃であり、（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢ
のガラス転移温度が−７０〜−２０℃である請求項１に
記載の粘着剤組成物。 - 【請求項３】 ブロツク共重合体は、Ａ−Ｂ型またはＡ
−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体である請求項１または請
求項２に記載の粘着剤組成物。 - 【請求項４】 （メタ）アクリレ―ト系モノマ―と
（メタ）アクリル酸前駆モノマ―との混合物と、（メ
タ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位
子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマ―順
にリビングラジカル重合して、（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合前駆体を生成したの
ち、上記の（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル
酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ―ト−
（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換して、
（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―
ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツク
Ｂとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体
を生成し、これを主剤成分として使用することを特徴と
する粘着剤組成物の製造方法。 - 【請求項５】 （メタ）アクリル酸前駆モノマ―は、タ
−シヤルブチル（メタ）アクリレ―トである請求項４に
記載の粘着剤組成物の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ
+1−ビピリジン錯体である請求項４または請求項５に記
載の粘着剤組成物の製造方法。 - 【請求項７】 ブロツク共重合前駆体を、酸触媒の存在
下、加熱処理して、（メタ）アクリレ―ト−（メタ）ア
クリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡを（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡに変換
する請求項４〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物の製
造方法。 - 【請求項８】 支持体上に請求項１〜３のいずれかに記
載の粘着剤組成物からなる層を設けてなる粘着シ―ト
類。 - 【請求項９】 請求項４のの方法によりブロツク共重
合前駆体を生成したのち、このブロツク共重合前駆体に
光酸発生剤を混合し、これを支持体上に塗布し、紫外線
の照射後、加熱処理して、上記前駆体の（メタ）アクリ
レ―ト−（メタ）アクリル酸系前駆ポリマ―ブロツクＡ
を（メタ）アクリレ―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ
―ブロツクＡに変換して、支持体上に（メタ）アクリレ
―ト−（メタ）アクリル酸系ポリマ―ブロツクＡと（メ
タ）アクリレ―ト系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも
２ブロツク結合したブロツク共重合体を含有する粘着剤
組成物の層を設けることを特徴とする粘着シ―ト類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174227A JP4768103B2 (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174227A JP4768103B2 (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348553A true JP2001348553A (ja) | 2001-12-18 |
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|---|---|---|---|
| JP2000174227A Expired - Fee Related JP4768103B2 (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4768103B2 (ja) |
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