JP4806501B2 - 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート - Google Patents
非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP4806501B2 JP4806501B2 JP2001290307A JP2001290307A JP4806501B2 JP 4806501 B2 JP4806501 B2 JP 4806501B2 JP 2001290307 A JP2001290307 A JP 2001290307A JP 2001290307 A JP2001290307 A JP 2001290307A JP 4806501 B2 JP4806501 B2 JP 4806501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- sensitive adhesive
- block copolymer
- pressure
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含有する非架橋型粘着剤組成物とその製造方法に関し、また上記の非架橋型粘着剤組成物をシート状やテープ状の形態とした粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テープ、塗装用マスキング用粘着テープ、生理用品用粘着テープ、紙オムツ固定用粘着テープおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギー性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマー重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があった。また、エマルション型の粘着剤では、ポリマー粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギー性の理由で、やはり問題があった。
【０００４】
ホットメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルション型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）系ブロック共重合体、ＳＢＳ（スチレン−ブタジェン−スチレン）系ブロック共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系ブロック共重合体などを主成分としたものが知られている。これらのブロック共重合体を使用したものは、スチレン部分がブロック的に導入されていることにより、架橋処理しなくても、室温において良好な粘着特性を発揮するため、ホットメルト型粘着剤として、幅広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホットメルト型の粘着剤は、各ブロック共重合体の分子内に種々の官能基や側鎖を導入するのが容易ではなく、粘着剤組成にバリエ―ションをもたせることができなかった。これに対し、通常、透明性、耐候性、耐熱性などにすぐれるアクリル系の粘着剤にあっては、アクリル系モノマーとして種々の官能基や側鎖を有するものを用いることにより、粘着剤組成にバリエーションをもたせることができるという利点を有している。
【０００６】
しかるに、アクリル系ポリマーの合成に際して、スチレン系モノマーをランダムに共重合させることはできても、ブロック的に共重合させることは、公知のラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などのいずれの重合法によっても、技術的な理由で、困難であり、このため、架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を発揮させることはできなかった。
【０００７】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマー成分とアクリル系ポリマー成分とのブロック共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤に応用することにより、従来のエマルション型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギー性などの問題を起こさず、かつ架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を発揮させることができ、アクリル系ポリマー成分の導入に基づいた粘着剤組成のバリエーション化も容易である非架橋型粘着剤組成物とその製造方法および粘着シートを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかった、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成でき、その際、全体の分子量、スチレン系ポリマーブロックＡの重量比率、アクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度を特定範囲に規制すると、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用して、粘着力と凝集力を十分に満足する、すぐれた粘着特性を発揮させることができ、これにより従来のエマルション型のような経済性の問題を生じることがなく、またアクリル系モノマーの選択によって粘着剤組成のバリエーション化も容易である非架橋型粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体であって、全体の数平均分子量が８万以上２０万以下で、スチレン系ポリマーブロックＡが全体の５〜４０重量％を占め、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が−２０℃以下であるブロック共重合体を含有することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、全体の数平均分子量が８万以上２０万以下で、スチレン系ポリマーブロックＡが全体の５〜４０重量％を占め、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が−２０℃以下であるブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１１】
さらに、本発明は、支持体上に上記構成の方法で製造された非架橋型粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るものである。
なお、本明細書において、上記の粘着シートには、通常幅の広い粘着シートだけでなく、通常幅の狭い粘着テープも含まれるものであり、さらに粘着ラベルなどの公知の各種の粘着製品も含まれるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１３】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤としてとくに遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを適宜のモノマー順にリビングラジカル重合させると、従来では適当な合成法が知られていなかった、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１４】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フェニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、 臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
【００１６】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用して、最初に、スチレン系モノマーを重合させてスチレン系ポリマーブロックＡを生成し、つぎに、アクリル系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてアクリル系ポリマーブロックＢを生成させることにより、あるいは、これとは逆に、最初に、アクリル系モノマーを重合させてアクリル系ポリマーブロックＢを生成し、つぎに、スチレン系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてスチレン系ポリマーブロックＡを生成することにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が得られる。また、このＡ−Ｂ型のブロック共重合体の特殊な態様として、アクリル系モノマーとして互いに組成の異なる２種のモノマー使用し、これらを上記と同様に順次ブロック的に重合させることにより、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型などのブロック共重合体を得ることもできる。
【００１７】
また、上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用して、最初に、スチレン系モノマーを重合させてスチレン系ポリマーブロックＡを生成し、つぎに、アクリル系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてアクリル系ポリマーブロックＢを生成し、最後に、再びスチレン系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてスチレン系ポリマーブロックＡを生成すると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が得られる。同様に、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、最初に、アクリル系モノマーを重合させてアクリル系ポリマーブロックＢを生成し、つぎに、スチレン系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けて、上記ポリマーブロックＢの両側にスチレン系ポリマーブロックＡを生成させても、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を得ることができる。後者の方法は、重合開始剤として１官能基型のものを使用する方法に比べて、２段階の重合で済むため、製造工程上、有利である。
【００１８】
このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマーは、前のモノマーの重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となった時点で、加えるのがよい。前のモノマーの重合が十分に進まない段階で後のモノマーを加えると、ブロック共重合体が得られにくく、ランダム共重合体が生成するおそれがある。なお、前のモノマーの重合転化率があまりに高くなりすぎると、重合末端が失活して、重合が進行しなくなることがある。したがって、モノマー種に応じた最適の重合転化率を維持しながら、後のモノマーを添加するのが望ましい。
【００１９】
このようなリビングラジカル重合において、重合開始剤の使用量は、後述するように、生成するブロック共重合体の分子量などに応じて、適宜、決められる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好ましい結果が得られる。
【００２０】
また、このようなリビングラジカル重合に際して、重合性モノマー中の溶存酸素は取り除く必要がある。溶存酸素濃度が高いと、重合が進行しなくなったり、進行しても生成共重合体の分子量分布が広くなったりするため、好ましくない。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌する方法、不活性ガスをモノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱脱気する方法などが挙げられ、これらの方法を必要により併用してもよい。操作性などを考慮して任意の方法を選択できるが、通常は窒素ガスを吹き込みながら撹拌する方法、減圧脱気する方法が望ましい。モノマー中の溶存酸素濃度としては、４ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であるのがよい。
【００２１】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約２０〜２００時間の重合時間とすればよい。
【００２２】
また、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、全体の分子量として、数平均分子量が７万以上であることが必要で、とくに好ましくは８万以上であるのがよい。上記のブロック共重合体をこのような高い分子量に設定すると、これを架橋処理しなくても、そのままで粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、とくに大きな凝集力を示すようになる。
【００２３】
この理由は、上記高分子量とすることにより、従来のＳＩＳ系ブロック共重合体などの場合と同様に、スチレン系ポリマーブロックＡがミクロドメイン構造をとり、いわゆる、擬似架橋構造を形成するためと思われる。事実、上記のブロック共重合体をシート状に成形し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、約１００〜３００Å程度の大きさのミクロドメイン構造を有していることを確認できる。これに対して、数平均分子量が７万に満たないブロック共重合体にあっては、このようなミクロドメイン構造を確認することはできない。
【００２４】
なお、上記ブロック共重合体の分子量が高すぎると、無溶剤系や低溶剤量では塗工作業性などの操作性に問題を生じやすい。このため、通常は、２５万以下、とくに好ましくは２０万以下であるのがよい。本明細書において、ブロック共重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味する。
【００２５】
ところで、上記Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ＝（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）／（重合開始剤のモル比）として、求められる。このため、理論的には、重合開始剤と重合性モノマーの仕込み比率を調節することで、生成ブロック共重合体の数平均分子量を意図的に制御することができる。重合開始剤の使用量は、上記のように決定されるが、通常は、重合性モノマーの全体に対し、０．０１〜１０モル％の割合とするのがよい。
【００２６】
つぎに、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体において、スチレン系ポリマーブロックＡの割合（Ａ−Ｂ−Ａ型では両側のふたつのブロックＡの合計）としては、ブロック共重合体全体の５〜４０重量％、とくに好ましくは７〜３０重量％であるのがよい。スチレン系ポリマーブロックＡの割合が４０重量％より多くなると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマーとなり、また５重量％より少なくなると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも、好ましくない。
【００２７】
また、本発明において、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下であるのがよく、下限としては通常−９０℃以上であるのがよい。上記単独重合体のＴｇが−２０℃を超えると、このＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、粘着力とくに非極性被着体に対する粘着力が低下し、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物を得ることが難しくなるため、好ましくない。
【００２８】
本発明において、スチレン系モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどが用いられる。これと組み合わせるアクリル系モノマーには、その単独重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）のＴｇが上記範囲にある適宜のものが用いられる。通常は、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして、これに必要により改質用モノマーをアクリル系モノマー全体の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下併用したものが用いられる。
【００２９】
上記の改質用モノマーとしては、とくに限定するものではないが、たとえば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体をそのまま粘着剤の主剤成分とすることにより、粘着特性にすぐれた非架橋型粘着剤組成物とすることができる。この非架橋型粘着剤組成物には、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００３１】
本発明の粘着シートは、支持体の片面または両面に上記の非架橋型粘着剤組成物を塗工し、必要により乾燥して、厚さが片面で通常１０〜１００μｍの非架橋型粘着剤組成物からなる層を形成して、テープ状やシート状などの形態としたものである。支持体としては、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などがある。この支持体上に塗工する手段には、ホットメルトコータ、コンマロール、グラビアコータ、ロールコータ、キスコータ、スロットダイコータ、スクイズコータなどがある。片面塗工タイプのものは、支持体の反対面側に離型処理を施すことができ、両面塗工タイプのものでは、セパレータを介装することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．６ｇ（０．５３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマー重量で割った値；以下同じ）が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート４４４．４ｇ（３．４７モル）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で５０時間、加熱重合した。
【００３４】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８．３万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．１０であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。これを溶融して、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）の上にホットメルト塗布し、上記Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００３５】
実施例２
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４００ｇ（３．１２モル）を加えて、これに２，２′−ビピリジン１．９５ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．７２ｇを加え、反応系を１１０℃に加熱し、２官能基型の重合開始剤として、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）１．８ｇ（５モル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１１０℃で２８時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これに減圧脱気したスチレン１００ｇ（０．９６モル）をラバーセプタムから添加し、さらに、９０℃で２０時間、加熱重合した。
【００３６】
このようにして得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が９．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１９．６万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０２であった。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００３７】
実施例３
２段目に添加するアクリル系モノマーとして、ブチルアクリレートに代えて、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの重量比５０：５０の混合モノマー（コポリマーのガラス転移温度−６３℃）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を得た。
【００３８】
このブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．６万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８．２万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．１２であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００３９】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン３８．５ｇ（０．３７モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．５ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．５５ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．７５ｇ（３．８５ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート４１５．３９ｇ（３．２４モル）とメチルメタクリレート４６．１５ｇ（０．４４モル）との混合モノマー（コポリマーのガラス転移温度−４５℃）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で７０時間、加熱重合した。
【００４０】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が１２．３万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が２７．２万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．２１であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４１】
比較例１
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．６ｇ（０．５３モル）、ブチルアクリレート４４４．４ｇ（３．４７モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加え、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で６０時間、加熱重合した。
【００４２】
このようにして得られたランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．５万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５．８万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９６であった。このランダム共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のランダム共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４３】
比較例２
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１００ｇ（０．９６モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン３．９ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．４３ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．９５ｇ（１０ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート４００ｇ（３．１２モル）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で２０時間、加熱重合した。
【００４４】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が４．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が７．９万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６８であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４５】
比較例３
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２５０ｇ（２．４モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で４８時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート２５０ｇ（１．９５モル）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で２５時間、加熱重合した。
【００４６】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．８万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１７．７万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０１であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４７】
比較例４
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．５６ｇ（０．５３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート２２２．２ｇ（１．７３モル）とメチルメタクリレート２２２．２ｇ（２．１１モル）との混合モノマー（コポリマーのガラス転移温度４℃）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で５０時間、加熱重合した。
【００４８】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１６．７万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９２であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４９】
上記の実施例１〜４および比較例２〜４のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体について、全体の数平均分子量〔Ｍｎ〕、スチレン系ポリマーブロックＡの比率、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体（ホモボリマーまたはコポリマー）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕を、まとめて、表１に示した。なお、上記のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版（Ｂｒａｎｄｕｐ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行）に準じて、求めたものであり、コポリマーについては、Ｆｏｘの式にしたがって、算出した。
【００５０】
【００５１】
つぎに、上記の実施例１〜４および比較例１〜４の各粘着シートについて、下記の方法により、粘着力および保持力（凝集力）を測定した。これらの測定結果は、表２に示されるとおりであつた。
【００５２】
＜粘着力＞
粘着シートを幅２０mm，長さ１００mmに切断し、これを被着体としてのＳＵＳ−３０４板上に重さ２Kgのゴムローラを１往復させて圧着したのち、３０分後に２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下で３００mm／分の速度で剥離し（１８０°剥離）、その剥離に要する力を測定した。
【００５３】
＜凝集力＞
粘着シートを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でフェノール樹脂板に接着し、６０℃で２０分放置したのち、フェノール樹脂板を垂下して、粘着シートの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、６０℃において粘着シートが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００５４】
【００５５】
上記の表２から明らかなように、実施例１〜４の各粘着シートは、いずれも、粘着力と凝集力を満足する、とくに凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すものであることがわかる。これに対し、ランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シート、スチレン系ポリマーブロックＡの比率が高すぎるブロック共重合体を使用した比較例３の粘着シート、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が高すぎるブロック共重合体を使用した比較例４の粘着シートは、いずれも、粘着剤としての特性に著しく劣っている。また、数平均分子量が低すぎるブロック共重合体を使用した比較例２の粘着シートでは、凝集力に著しく劣っている。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマーブロツクＡとアクリル系ポリマーブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体であって、その全体の数平均分子量、スチレン系ポリマーブロツクＡの使用比率およびアクリル系ポリマーブロツクＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が特定範囲に入る上記ブロック共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理しないでそのまま粘着剤の主剤成分としたことにより、安全性や経済性などの問題を生じることなく、粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、またアクリル系モノマーの選択により粘着剤組成のバリエーシヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シートを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含有する非架橋型粘着剤組成物とその製造方法に関し、また上記の非架橋型粘着剤組成物をシート状やテープ状の形態とした粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テープ、塗装用マスキング用粘着テープ、生理用品用粘着テープ、紙オムツ固定用粘着テープおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギー性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマー重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があった。また、エマルション型の粘着剤では、ポリマー粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギー性の理由で、やはり問題があった。
【０００４】
ホットメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルション型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）系ブロック共重合体、ＳＢＳ（スチレン−ブタジェン−スチレン）系ブロック共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系ブロック共重合体などを主成分としたものが知られている。これらのブロック共重合体を使用したものは、スチレン部分がブロック的に導入されていることにより、架橋処理しなくても、室温において良好な粘着特性を発揮するため、ホットメルト型粘着剤として、幅広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホットメルト型の粘着剤は、各ブロック共重合体の分子内に種々の官能基や側鎖を導入するのが容易ではなく、粘着剤組成にバリエ―ションをもたせることができなかった。これに対し、通常、透明性、耐候性、耐熱性などにすぐれるアクリル系の粘着剤にあっては、アクリル系モノマーとして種々の官能基や側鎖を有するものを用いることにより、粘着剤組成にバリエーションをもたせることができるという利点を有している。
【０００６】
しかるに、アクリル系ポリマーの合成に際して、スチレン系モノマーをランダムに共重合させることはできても、ブロック的に共重合させることは、公知のラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などのいずれの重合法によっても、技術的な理由で、困難であり、このため、架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を発揮させることはできなかった。
【０００７】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマー成分とアクリル系ポリマー成分とのブロック共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤に応用することにより、従来のエマルション型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギー性などの問題を起こさず、かつ架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を発揮させることができ、アクリル系ポリマー成分の導入に基づいた粘着剤組成のバリエーション化も容易である非架橋型粘着剤組成物とその製造方法および粘着シートを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかった、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成でき、その際、全体の分子量、スチレン系ポリマーブロックＡの重量比率、アクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度を特定範囲に規制すると、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用して、粘着力と凝集力を十分に満足する、すぐれた粘着特性を発揮させることができ、これにより従来のエマルション型のような経済性の問題を生じることがなく、またアクリル系モノマーの選択によって粘着剤組成のバリエーション化も容易である非架橋型粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体であって、全体の数平均分子量が８万以上２０万以下で、スチレン系ポリマーブロックＡが全体の５〜４０重量％を占め、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が−２０℃以下であるブロック共重合体を含有することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、全体の数平均分子量が８万以上２０万以下で、スチレン系ポリマーブロックＡが全体の５〜４０重量％を占め、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が−２０℃以下であるブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１１】
さらに、本発明は、支持体上に上記構成の方法で製造された非架橋型粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るものである。
なお、本明細書において、上記の粘着シートには、通常幅の広い粘着シートだけでなく、通常幅の狭い粘着テープも含まれるものであり、さらに粘着ラベルなどの公知の各種の粘着製品も含まれるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１３】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤としてとくに遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを適宜のモノマー順にリビングラジカル重合させると、従来では適当な合成法が知られていなかった、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１４】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フェニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、 臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
【００１６】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用して、最初に、スチレン系モノマーを重合させてスチレン系ポリマーブロックＡを生成し、つぎに、アクリル系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてアクリル系ポリマーブロックＢを生成させることにより、あるいは、これとは逆に、最初に、アクリル系モノマーを重合させてアクリル系ポリマーブロックＢを生成し、つぎに、スチレン系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてスチレン系ポリマーブロックＡを生成することにより、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が得られる。また、このＡ−Ｂ型のブロック共重合体の特殊な態様として、アクリル系モノマーとして互いに組成の異なる２種のモノマー使用し、これらを上記と同様に順次ブロック的に重合させることにより、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型などのブロック共重合体を得ることもできる。
【００１７】
また、上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用して、最初に、スチレン系モノマーを重合させてスチレン系ポリマーブロックＡを生成し、つぎに、アクリル系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてアクリル系ポリマーブロックＢを生成し、最後に、再びスチレン系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けてスチレン系ポリマーブロックＡを生成すると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体が得られる。同様に、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、最初に、アクリル系モノマーを重合させてアクリル系ポリマーブロックＢを生成し、つぎに、スチレン系モノマーを加えてこのモノマーの重合を続けて、上記ポリマーブロックＢの両側にスチレン系ポリマーブロックＡを生成させても、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を得ることができる。後者の方法は、重合開始剤として１官能基型のものを使用する方法に比べて、２段階の重合で済むため、製造工程上、有利である。
【００１８】
このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマーは、前のモノマーの重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となった時点で、加えるのがよい。前のモノマーの重合が十分に進まない段階で後のモノマーを加えると、ブロック共重合体が得られにくく、ランダム共重合体が生成するおそれがある。なお、前のモノマーの重合転化率があまりに高くなりすぎると、重合末端が失活して、重合が進行しなくなることがある。したがって、モノマー種に応じた最適の重合転化率を維持しながら、後のモノマーを添加するのが望ましい。
【００１９】
このようなリビングラジカル重合において、重合開始剤の使用量は、後述するように、生成するブロック共重合体の分子量などに応じて、適宜、決められる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好ましい結果が得られる。
【００２０】
また、このようなリビングラジカル重合に際して、重合性モノマー中の溶存酸素は取り除く必要がある。溶存酸素濃度が高いと、重合が進行しなくなったり、進行しても生成共重合体の分子量分布が広くなったりするため、好ましくない。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌する方法、不活性ガスをモノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱脱気する方法などが挙げられ、これらの方法を必要により併用してもよい。操作性などを考慮して任意の方法を選択できるが、通常は窒素ガスを吹き込みながら撹拌する方法、減圧脱気する方法が望ましい。モノマー中の溶存酸素濃度としては、４ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であるのがよい。
【００２１】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約２０〜２００時間の重合時間とすればよい。
【００２２】
また、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、全体の分子量として、数平均分子量が７万以上であることが必要で、とくに好ましくは８万以上であるのがよい。上記のブロック共重合体をこのような高い分子量に設定すると、これを架橋処理しなくても、そのままで粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、とくに大きな凝集力を示すようになる。
【００２３】
この理由は、上記高分子量とすることにより、従来のＳＩＳ系ブロック共重合体などの場合と同様に、スチレン系ポリマーブロックＡがミクロドメイン構造をとり、いわゆる、擬似架橋構造を形成するためと思われる。事実、上記のブロック共重合体をシート状に成形し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、約１００〜３００Å程度の大きさのミクロドメイン構造を有していることを確認できる。これに対して、数平均分子量が７万に満たないブロック共重合体にあっては、このようなミクロドメイン構造を確認することはできない。
【００２４】
なお、上記ブロック共重合体の分子量が高すぎると、無溶剤系や低溶剤量では塗工作業性などの操作性に問題を生じやすい。このため、通常は、２５万以下、とくに好ましくは２０万以下であるのがよい。本明細書において、ブロック共重合体の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味する。
【００２５】
ところで、上記Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ＝（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）／（重合開始剤のモル比）として、求められる。このため、理論的には、重合開始剤と重合性モノマーの仕込み比率を調節することで、生成ブロック共重合体の数平均分子量を意図的に制御することができる。重合開始剤の使用量は、上記のように決定されるが、通常は、重合性モノマーの全体に対し、０．０１〜１０モル％の割合とするのがよい。
【００２６】
つぎに、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体において、スチレン系ポリマーブロックＡの割合（Ａ−Ｂ−Ａ型では両側のふたつのブロックＡの合計）としては、ブロック共重合体全体の５〜４０重量％、とくに好ましくは７〜３０重量％であるのがよい。スチレン系ポリマーブロックＡの割合が４０重量％より多くなると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマーとなり、また５重量％より少なくなると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも、好ましくない。
【００２７】
また、本発明において、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下であるのがよく、下限としては通常−９０℃以上であるのがよい。上記単独重合体のＴｇが−２０℃を超えると、このＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、粘着力とくに非極性被着体に対する粘着力が低下し、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物を得ることが難しくなるため、好ましくない。
【００２８】
本発明において、スチレン系モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどが用いられる。これと組み合わせるアクリル系モノマーには、その単独重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）のＴｇが上記範囲にある適宜のものが用いられる。通常は、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして、これに必要により改質用モノマーをアクリル系モノマー全体の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下併用したものが用いられる。
【００２９】
上記の改質用モノマーとしては、とくに限定するものではないが、たとえば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体をそのまま粘着剤の主剤成分とすることにより、粘着特性にすぐれた非架橋型粘着剤組成物とすることができる。この非架橋型粘着剤組成物には、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００３１】
本発明の粘着シートは、支持体の片面または両面に上記の非架橋型粘着剤組成物を塗工し、必要により乾燥して、厚さが片面で通常１０〜１００μｍの非架橋型粘着剤組成物からなる層を形成して、テープ状やシート状などの形態としたものである。支持体としては、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などがある。この支持体上に塗工する手段には、ホットメルトコータ、コンマロール、グラビアコータ、ロールコータ、キスコータ、スロットダイコータ、スクイズコータなどがある。片面塗工タイプのものは、支持体の反対面側に離型処理を施すことができ、両面塗工タイプのものでは、セパレータを介装することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．６ｇ（０．５３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマー重量で割った値；以下同じ）が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート４４４．４ｇ（３．４７モル）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で５０時間、加熱重合した。
【００３４】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８．３万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．１０であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。これを溶融して、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）の上にホットメルト塗布し、上記Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００３５】
実施例２
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４００ｇ（３．１２モル）を加えて、これに２，２′−ビピリジン１．９５ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．７２ｇを加え、反応系を１１０℃に加熱し、２官能基型の重合開始剤として、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）１．８ｇ（５モル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１１０℃で２８時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これに減圧脱気したスチレン１００ｇ（０．９６モル）をラバーセプタムから添加し、さらに、９０℃で２０時間、加熱重合した。
【００３６】
このようにして得られたＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が９．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１９．６万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０２であった。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００３７】
実施例３
２段目に添加するアクリル系モノマーとして、ブチルアクリレートに代えて、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの重量比５０：５０の混合モノマー（コポリマーのガラス転移温度−６３℃）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を得た。
【００３８】
このブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．６万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１８．２万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．１２であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００３９】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン３８．５ｇ（０．３７モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．５ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．５５ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として２−ブロモ−イソ酪酸エチル０．７５ｇ（３．８５ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート４１５．３９ｇ（３．２４モル）とメチルメタクリレート４６．１５ｇ（０．４４モル）との混合モノマー（コポリマーのガラス転移温度−４５℃）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で７０時間、加熱重合した。
【００４０】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が１２．３万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が２７．２万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．２１であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４１】
比較例１
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．６ｇ（０．５３モル）、ブチルアクリレート４４４．４ｇ（３．４７モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加え、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で６０時間、加熱重合した。
【００４２】
このようにして得られたランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．５万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５．８万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９６であった。このランダム共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のランダム共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４３】
比較例２
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１００ｇ（０．９６モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン３．９ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．４３ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．９５ｇ（１０ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート４００ｇ（３．１２モル）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で２０時間、加熱重合した。
【００４４】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が４．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が７．９万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６８であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４５】
比較例３
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２５０ｇ（２．４モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で４８時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート２５０ｇ（１．９５モル）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で２５時間、加熱重合した。
【００４６】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．８万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１７．７万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０１であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４７】
比較例４
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５５．５６ｇ（０．５３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．１７ｇを加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．８ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、１官能基型の重合開始剤として、２−ブロモ−イソ酪酸エチル１．０８ｇ（５．５６ミリモル）加えて、重合を開始し、窒素気流下、９０℃で２０時間、加熱重合した。重合率が８０重量％以上となったことを確認したのち、これに窒素ガスをバブリングしたブチルアクリレート２２２．２ｇ（１．７３モル）とメチルメタクリレート２２２．２ｇ（２．１１モル）との混合モノマー（コポリマーのガラス転移温度４℃）をラバーセプタムから添加し、９０℃で１０時間、加熱重合し、さらに１１０℃で５０時間、加熱重合した。
【００４８】
このようにして得られたＡ−Ｂ型のブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８．７万、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１６．７万で、ポリマー分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９２であった。このＡ−Ｂ型のブロック共重合体をそのまま非架橋型粘着剤組成物とした。この非架橋型粘着剤組成物を使用して、以下、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に上記のＡ−Ｂ型のブロック共重合体を含有する厚さが５０μｍの非架橋型粘着剤組成物層を形成し、粘着シートとした。
【００４９】
上記の実施例１〜４および比較例２〜４のＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体について、全体の数平均分子量〔Ｍｎ〕、スチレン系ポリマーブロックＡの比率、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体（ホモボリマーまたはコポリマー）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕を、まとめて、表１に示した。なお、上記のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版（Ｂｒａｎｄｕｐ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行）に準じて、求めたものであり、コポリマーについては、Ｆｏｘの式にしたがって、算出した。
【００５０】
つぎに、上記の実施例１〜４および比較例１〜４の各粘着シートについて、下記の方法により、粘着力および保持力（凝集力）を測定した。これらの測定結果は、表２に示されるとおりであつた。
【００５２】
＜粘着力＞
粘着シートを幅２０mm，長さ１００mmに切断し、これを被着体としてのＳＵＳ−３０４板上に重さ２Kgのゴムローラを１往復させて圧着したのち、３０分後に２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下で３００mm／分の速度で剥離し（１８０°剥離）、その剥離に要する力を測定した。
【００５３】
＜凝集力＞
粘着シートを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でフェノール樹脂板に接着し、６０℃で２０分放置したのち、フェノール樹脂板を垂下して、粘着シートの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、６０℃において粘着シートが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００５４】
上記の表２から明らかなように、実施例１〜４の各粘着シートは、いずれも、粘着力と凝集力を満足する、とくに凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すものであることがわかる。これに対し、ランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シート、スチレン系ポリマーブロックＡの比率が高すぎるブロック共重合体を使用した比較例３の粘着シート、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が高すぎるブロック共重合体を使用した比較例４の粘着シートは、いずれも、粘着剤としての特性に著しく劣っている。また、数平均分子量が低すぎるブロック共重合体を使用した比較例２の粘着シートでは、凝集力に著しく劣っている。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマーブロツクＡとアクリル系ポリマーブロツクＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体であって、その全体の数平均分子量、スチレン系ポリマーブロツクＡの使用比率およびアクリル系ポリマーブロツクＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が特定範囲に入る上記ブロック共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理しないでそのまま粘着剤の主剤成分としたことにより、安全性や経済性などの問題を生じることなく、粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、またアクリル系モノマーの選択により粘着剤組成のバリエーシヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シートを提供できる。
Claims (2)
- スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、全体の数平均分子量が８万以上２０万以下で、スチレン系ポリマーブロックＡが全体の５〜４０重量％を占め、アクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体のガラス転移温度が−２０℃以下であるブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物の製造方法。
- 支持体上に請求項１に記載の方法で製造された非架橋型粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001290307A JP4806501B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001290307A JP4806501B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096421A JP2003096421A (ja) | 2003-04-03 |
| JP4806501B2 true JP4806501B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=19112630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001290307A Expired - Fee Related JP4806501B2 (ja) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4806501B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10234246A1 (de) | 2002-07-27 | 2004-02-05 | Tesa Ag | Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren |
| JP5493430B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-05-14 | ソニー株式会社 | 固体撮像装置とその製造方法、及び電子機器 |
| JP6028741B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2016-11-16 | 藤倉化成株式会社 | 粘着剤組成物 |
| CN106167984B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-07-17 | 江苏工程职业技术学院 | 一种多孔抗菌膜交联羊绒抗菌工艺 |
| US11643576B2 (en) | 2017-02-14 | 2023-05-09 | Toagosei Co. Ltd. | Pressure-sensitive adhesive composition and producing method thereof |
| JP7372544B2 (ja) * | 2020-03-10 | 2023-11-01 | 藤倉化成株式会社 | 粘着剤組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5763548A (en) * | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
| JPH11140394A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-25 | Sekisui Chem Co Ltd | 装飾用粘着シート |
| JP4572006B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2010-10-27 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類 |
| AU2097799A (en) * | 1998-12-29 | 2000-07-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom |
| JP2001310920A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ビニル系ブロック共重合体及び反応性ビニル系ブロック共重合体を含む硬化性組成物 |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001290307A patent/JP4806501B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003096421A (ja) | 2003-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4572006B2 (ja) | 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類 | |
| US7307115B2 (en) | Adhesive material based on block copolymers having a p(a)-p(b)-p(a) structure | |
| JP2002080513A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP4806486B2 (ja) | 紫外線架橋型粘着剤組成物とその製造方法ならびに粘着シ―トとその製造方法 | |
| JP2001348553A (ja) | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 | |
| JP2004505164A (ja) | Ｐ（ｂ）−ｐ（ａ／ｃ）−ｐ（ｂ）構造を有するブロック共重合体が基になった接着性材料 | |
| JP4806501B2 (ja) | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート | |
| JPH1030078A (ja) | 接着性組成物及び塗工方法 | |
| JP5942315B2 (ja) | 粘着剤組成物及び粘着テープ | |
| JP4607275B2 (ja) | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 | |
| JP2000290610A (ja) | 長鎖アルキル系剥離剤とその製造方法ならびにセパレ―タおよび背面剥離処理された粘着シ―ト類 | |
| JP2004505165A (ja) | 構造ｐ（ａ／ｃ）−ｐ（ｂ）−ｐ（ａ／ｃ）を有するブロック共重合体が基になった接着性材料 | |
| JP4607274B2 (ja) | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法 | |
| JP4593711B2 (ja) | 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類 | |
| JP4768115B2 (ja) | 紫外線架橋型粘着剤組成物とその製造方法ならびに粘着シ―トとその製造方法 | |
| JP4768104B2 (ja) | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト | |
| JP4231548B2 (ja) | 感圧性接着剤組成物とその製造方法 | |
| JP4027768B2 (ja) | ポリマー改質剤とその製造方法 | |
| JP4768102B2 (ja) | 紫外線架橋型粘着剤組成物およびその製造法と粘着シ―ト類 | |
| JP4572004B2 (ja) | 粘着剤組成物とその製造方法 | |
| JP2004026911A (ja) | 粘着剤組成物およびその製造方法 | |
| JP2003277521A (ja) | 光架橋方法 | |
| JP4442923B2 (ja) | ポリマー改質剤とその製造方法 | |
| JP4768110B2 (ja) | 感圧性接着シートとその製造方法 | |
| JP2003327946A (ja) | 長鎖アルキルペンダント系剥離処理剤と剥離処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110809 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110815 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |