JP4027768B2 - ポリマー改質剤とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のポリマーに添加して、このポリマーの特性、とくに透湿性を改質するためのポリマー改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚面に貼り付けて使用する粘着シートは、通常、基材の片面に粘着剤層を設けてなるものであり、この粘着剤層を介して適用するべき皮膚面に貼り付けて使用される。このような粘着シートに用いる粘着剤は、一般に、ゴム系粘着剤と、アクリル系粘着剤とに大別される。
【０００３】
ゴム系粘着剤は、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／スチレン系ゴムなどのゴム質ポリマーに粘着付与剤や軟化剤などを配合してなるものであり、皮膚面に対してすぐれた接着力を有している。しかし、この粘着剤は、一般に、疎水性が高く透湿性が低いため、貼り付け使用中に皮膚面からの発汗などにより皮膚面が蒸れて皮膚刺激を起こすなどの問題があった。
【０００４】
また、アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリレート系重合体を主剤成分とし、水酸基含有モノマーやカルボキシル基含有モノマーを共重合させることにより、またこれらのモノマーとともに、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートやアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどを共重合させることにより、透湿性を付与するようにしている（特許文献１，２，３参照）。しかし、この透湿性と皮膚面への接着性を両立させるのが難しかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−８０１３号公報（第２〜４頁、第７頁）
【特許文献２】
特開平１０−１５８６２１号公報（第２〜４頁、第７頁）
【特許文献３】
特開２００２−６５８４１号公報（第２〜３頁、第７〜８頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の粘着剤では、皮膚面に対する接着性と透湿性をともに満足するものは得られていなかった。そこで、前記したアクリル系粘着剤における共重合方式に代えて、ゴム質ポリマーや（メタ）アクリレート系重合体などの主剤ポリマーに対し、その接着性を損なうことなく透湿性を付与する透湿性付与剤をポリマー改質剤として添加する試みがなされている。
【０００７】
このようなポリマー改質剤としては、分子中に水酸基、カルボキシル基またはその塩、アミド基などの親水性基を含有するポリマー、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリビニルエチルエーテル、ポリヒドロキシプロピルアクリレートなどが考えられる。しかし、これらのポリマーでは、改質する粘着剤ポリマーとの相溶性に劣ると、白濁したり、ブリードやマイグレートなどの現象により表面に偏析することがあり、それに伴い接着性の低下を招きやすい。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、透湿性向上効果にすぐれたポリマー改質剤を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、少なくとも２種の特定のビニル系モノマーを、特定の重合活性化剤と重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させて、少なくともひとつの重合体ブロックが改質するポリマーとの相溶性が良く、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックが透湿性付与成分として機能する特定分子量のブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることにより、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、透湿性向上効果にすぐれたポリマー改質剤が得られることを知り、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに添加することで上記粘着剤の透湿性を向上させるポリマー改質剤であって、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い一般式（２）；ＣＨ 2 ＝ＣＲ 3 ＣＯＯＲ 4 （式中、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基、Ｒ 4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックがつぎの一般式（１）；
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２〜６の数、ｎは２〜１５の数である）
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなり、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であるブロック共重合体を有効成分とすることを特徴とするポリマー改質剤、とくに、上記のブロック共重合体が、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い一般式（２）で表される ( メタ ) アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体ブロックＡと一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型である上記構成のポリマー改質剤に係るものである。
また、本発明は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに上記構成のポリマー改質剤を添加してなるポリマー組成物からなることを特徴とする粘着剤を提供できるものである。
【００１１】
また、本発明は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに添加することで上記粘着剤の透湿性を向上させるポリマー改質剤の製造にあたり、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い重合体を付与する一般式（２）；ＣＨ 2 ＝ＣＲ 3 ＣＯＯＲ 4 （式中、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基、Ｒ 4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーと、つぎの一般式（１）；
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２〜６の数、ｎは２〜１５の数である）
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合して、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い上記一般式（２）で表される ( メタ ) アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックが上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなり、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であるブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることを特徴とするポリマー改質剤の製造方法に係るものであり、とくに、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成のポリマー改質剤の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１３】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目して、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、少なくともひとつの重合体ブロックが改質するポリマーに対し相溶性が良い重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックがポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなるブロック共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１４】
このブロック共重合体とは、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックＡと、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックＢとからなるものであり、代表的には、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が挙げられる。その他、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの任意のブロック共重合体を生成できる。また、トリブロック以上のブロック共重合体では、２種以上の重合体ブロックＡ（または２種以上の重合体ブロックＢ）がそれぞれ異なる単量体組成から構成されていてもよい。たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型ではＡ１−Ｂ−Ａ２型（Ａ１とＡ２が異なる単量体組成）となっていてもよく、Ｂ−Ａ−Ｂ型ではＢ１−Ａ−Ｂ２型（Ｂ１とＢ２が異なる単量体組成）となっていてもよい。
【００１５】
このようなブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型では、重合系内に重合体ブロックＡを生成するモノマー、つまり改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーを添加して重合させたのち、重合体ブロックＢを生成するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーを添加して重合させるか、これと逆の順に添加して重合させることにより、ジブロック体を生成すればよい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型（またはＢ−Ａ−Ｂ型）では、上記のようにジブロック体を生成したのち、さらに重合体ブロックＡ（または重合体ブロックＢ）を生成するモノマーを添加して重合を続け、トリブロック体を生成すればよい。
【００１６】
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体については、２官能の重合開始剤を用いて、まず、重合体ブロックＢを生成するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーを添加して重合させ、ついで、重合体ブロックＡを生成するモノマーを添加して重合させることにより、最初に生成した重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡを生成させるという方式で、合成することも可能である。同様に、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体についても、２官能の重合開始剤を用いて、上記方式に準じて合成することが可能である。
【００１７】
このような種々の方法でリビングラジカル重合させるにあたり、後で添加するモノマーは、先に添加したモノマーの重合率が少なくとも６０重量％を超えた時点、とくに好ましくは８０重量％を超えた時点で、添加するのがよい。先に添加したモノマーの重合率が低すぎると、ランダム共重合体部分が多くなり、ポリマー改質剤としての性能に劣りやすい。ここで、上記の重合率とは、〔（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量）／（揮発成分を除去する前の重合溶液の重量）〕×１００（％）、で定義される割合を意味している。
【００１８】
本発明における改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能なビニル系モノマーを広く使用できる。具体的には、一般式（２）；ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマー、中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーのほか、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー、イソボルニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートなどが用いられる。これらのモノマーの中から、改質するポリマーの種類に応じて、このポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーが選択使用される。
【００１９】
本発明におけるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとは、つぎの一般式（１）；
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２〜６の数、ｎは２〜１５の数である）
で表されるモノマーであり、式中、ｍは２〜６の数であるが、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。ｍが大きくなると透湿性に劣る場合があり、また原料の入手が難しくなる。なお、１分子中に、たとえば、ｍが２のものと３のものとが含まれていてもよい。つまり、これらのランダムまたはブロック共重合鎖を有していてもよい。
具体的には、ｍ＝２のモノマーでは、たとえば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈ）などがある。
【００２０】
これらのモノ（メタ）アクリレートにおいて、ｎは２〜１５、好ましくは４〜１２の数であり、たとえば、ｎ＝２であれば、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレートとなり、ｎ＝３であれば、メトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレートとなる。ｎが長くなると重合性に劣り、また短くなると透湿性に劣るようになる。
【００２１】
これらのモノ（メタ）アクリレートの中でも、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートやメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが、重合のしやすさから、望ましい。また、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよいし、重合のしやすさから、２種以上の混合物として使用してもよい。
市販品としては、ｍ＝２のモノマーでは、後記の実施例の欄に示す日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」、「ブレンマーＡＭＥ４００」、「ブレンマーＰＥ３５０」などが挙げられ、その他、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ２００」（Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基、ｎ＝４）、「ブレンマーＡＥ４００」（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈ、ｎ＝１０）などが挙げられる。また、ｍ＝３のモノマーでは、日本油脂社製の「ブレンマーＡＰ−１５０」（ｎ＝３）、「ブレンマーＡＰ−４００」（ｎ＝６）、「ブレンマーＡＰ−５５０」（ｎ＝９）（いずれも、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈ）などがある。
また、ｍが２と３とのランダム共重合鎖を有するモノマーとして、日本油脂社製の「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」〔Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ、ｎ＝５（ｍ＝２）＋２（ｍ＝３）〕が、また、ｍが２と４とのランダム共重合鎖を有するモノマーとして、日本油脂社製の「ブレンマー７０ＰＥＰ−４００」〔Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ、ｎ＝５（ｍ＝２）＋２（ｍ＝4 ）〕が挙げられる。
なお、市販品しては、ｎが異なるものの混合物として市販されていることが多いが、このような混合物であってもかまわない。
【００２２】
本発明において、上記のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの使用量は、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとの合計量中、つまり全モノマー中、１０〜９５重量％とするのがよい。本発明では、リビングラジカル重合法によりブロック共重合体を生成するため、透湿性付与成分としての上記モノマーを上記範囲内での任意の割合で共重合させることが可能である。なお、上記モノマーが１０重量％より少なくなると、改質するポリマーに対して多量配合しなければ透湿性向上効果が得らず、この場合、改質するポリマー本来の性能である接着性などを損なう結果となり、好ましくない。より少ない配合量で大きな透湿性向上効果を得るためには、上記モノマーの使用量は、全モノマー中、３０重量％以上であるのが望ましい。
【００２３】
本発明のリビングラジカル重合にあたり、使用する遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００２４】
さらに、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。
具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）イソ酪酸エチルなどが好ましく用いられる。
また、上記のような１官能の重合開始剤のほかに、既述した２官能の重合開始剤、つまり分子内に臭素や塩素を２箇所有するものとして、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）なども用いられる。
【００２５】
リビングラジカル重合において、重合開始剤としては、モノマー全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。
重合開始剤と活性化剤をこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成するブロック共重合体の分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する問題はなく、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好ましい結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１１０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２７】
このようにして得られるブロック共重合体は、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲にあるのがよい。数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値である。分子量が低すぎると、改質するポリマーに添加したときに経日で表面にマイグレートしやすい。分子量が高すぎると、ポリマーとの相溶性が悪くなる。
【００２８】
なお、ブロック共重合体全体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて与えられることが知られている。このため、理論的には、用いるモノマーと重合開始剤の仕込み比率とを調節することにより、ブロック共重合体全体の数平均分子量を意図的に制御することが可能である。
【００２９】
また、上記のブロック共重合体は、その分子鎖中にあらかじめ水酸基やエポキシ基などの官能基を含ませておき、これを改質するポリマーに添加したポリマー組成物を架橋処理して網状化ないし高分子量化する際に、改質するポリマーとの間で上記官能基を利用して相互架橋させると、ポリマー組成物からなる成形体表面へのブロック共重合体の偏析現象をより一段と防止できる。
したがって、本発明では、このような分子中に水酸基やエポキシ基などの官能基を含ませたブロック共重合体を生成するのが望ましい。
【００３０】
このような官能基を含ませたブロック共重合体は、前記したリビングラジカル重合法において、分子内に水酸基またはエポキシ基を有する重合開始剤および／または分子内に水酸基またはエポキシ基を有するモノマーを用いることにより、容易に生成することができる。ここで、上記の重合開始剤を用いると、重合開始末端に上記官能基を導入でき、上記のモノマーを用いると、その添加時期に応じて重合体鎖の任意位置に導入できる。上記重合開始剤を使用し、かつ上記モノマーを重合後期に添加して重合すると、重合開始末端と重合停止末端とに、つまり分子両末端に上記官能基が導入された、いわゆるテレケリック型のブロック共重合体を生成でき、架橋効率を向上できるので、望ましい。
【００３１】
分子内に水酸基またはエポキシ基を有する重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であって、その分子内に水酸基またはエポキシ基を有するもので、リビングラジカル重合の進行を阻害するものでない限り、使用することができる。
具体的には、水酸基を有する重合開始剤として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
また、エポキシ基を有する重合開始剤として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００３２】
分子内に水酸基を有するモノマーには、一般式（３）；ＣＨ2 ＝ＣＲ5 ＣＯＯＲ6 （式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基、Ｒ6 は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどがある。
また、分子内にエポキシ基を有するモノマーとしては、一般式（４）；ＣＨ2 ＝ＣＲ7 ＣＯＯＲ8 （式中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基、Ｒ8 はエポキシ基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリマー改質剤は、このようなブロック共重合体を有効成分としたものであり、これを改質するポリマーに添加してなるポリマー組成物は、ブロック共重合体の重合体ブロックＡ、つまり改質するポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックの働きにより、またこのブロック共重合体が適度な分子量を有していることにより、白濁や偏析などの現象をみることなく、ブロック共重合体の重合体ブロックＢ、つまりポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックの働きにより、すぐれ透湿性が付与される。
【００３４】
本発明において、改質するポリマーには、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの粘着剤の主剤ポリマーが挙げられるが、粘着剤に限らず、透湿性を有することが望まれる各種用途のベースポリマーに対して同様に適用できることはいうまでもない。これらのポリマーに本発明のポリマー改質剤を添加するにあたり、ブロック共重合体を２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３５】
本発明のポリマー組成物において、ポリマー改質剤の添加量としては、添加後のポリマー組成物全体中に占める重合体ブロックＢの割合、つまりポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックの割合が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となるようにするのがよい。重合体ブロックＢの上記割合が１０重量％未満となると、ポリマー組成物の透湿性の向上効果が乏しくなり、また７０重量％を超えると、ポリマー組成物本来の特性、たとえば粘着性などが損なわれるおそれがある。
【００３６】
本発明のポリマー組成物が、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの主剤ポリマーに対して本発明のポリマー改質剤を添加した粘着剤組成物であるときは、この粘着剤組成物を基材の片面に厚さが通常１０〜５０μｍとなるように設けることにより、皮膚貼り付け用として有用な粘着シートとすることができる。ここで、基材としては、粘着剤層を支持できかつ透湿性を有するものであれば、その材質はとくに限定されないが、一般には、不織布や微細通気孔を形成したフィルム、さらには透湿性フィルムなどが好ましく用いられる。
【００３７】
上記の透湿性フィルムとは、皮膚への貼り付け時に蒸れや白化などを生じることのない、水蒸気透過性を有するフィルムである。具体的には、ポリエーテルウレタンやポリエステルウレタンなどのウレタン系ポリマー、ポリエーテルポリアミドブロックポリマーなどのアミド系ポリマー、ポリアクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリエーテルポリエステルなどのポリエステル系ポリマーなどから選ばれる１種または２種以上のポリマーのフィルム、これらのフィルムを複数枚積層した積層フィルムなどが挙げられる。このうち、ウレタン系ポリマーやアミド系ポリマーを使用したフィルムや積層フィルムは、水蒸気透過性にすぐれており、とくに好ましく用いられる。
【００３８】
このような基材上に粘着剤層を設けるにあたり、基材上に前記した粘着剤組成物を直接塗設してもよいし、剥離処理フィルム上に粘着剤組成物を塗設したのちこれを基材上に転写してもよい。粘着剤組成物を架橋処理する際には、基材上または剥離処理フィルム上に塗設する際に（つまり、塗布し乾燥する際または乾燥後に）、あるいは基材への転写後に、行うことができる。
【００３９】
このようにして得られる粘着シートは、基材を含めた全体の透湿度が４０℃，３０％ＲＨで３００ｇ以上／ｍ2 ・２４時間、好ましくは８００ｇ以上／ｍ2 ・２４時間（通常３，０００ｇまで／ｍ2 ・２４時間）となるように容易に設定できる。上記透湿度が３００ｇ未満／ｍ2 ・２４時間では、発汗量が多い部位などに貼り付けたときに蒸れなどの問題が起こりやすい。３００ｇ以上／ｍ2 ・２４時間という大きな透湿度とすることで、このような問題が起こりにくくなり、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などの皮膚貼り付け用として、またその他の用途にも有利に使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の製造例において、製造原料には大部分は市販の原料を用いたが、水酸基を含有する重合開始剤である２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）は、下記のように合成した。
【００４１】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコール２２ミリリットル（３９５ミリモル）、トリエチルアミン５０ミリリットル（３５９ミリモル）およびピリジン１０ミリリットル（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン５００ミリリットルおよび２−ブロモイソブチリルブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を、発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。
終夜反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル５００ミリリットルおよび飽和食塩水２５０ミリリットルを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水２５０ミリリットルでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。その収量は４５ｇ（収率：６５重量％）であった。
【００４２】
なおまた、以下の実施例において、改質するポリマーとしては、下記の製造例１，２で製造したポリマー（イ），（ロ）を使用した。また、以下において、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行ったものである。
【００４３】
製造例１
メカニカルスターラ、窒素導入管および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート４５ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７ｇおよび酢酸エチル２００ｇを投入し、系内を窒素置換した。これにベンゾイルパーオキサイド０．４ｇを加え、反応系を６０℃に加熱して、窒素気流下で６０℃で８時間重合し、さらに７０℃で２時間重合した。
このようにして得たランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８８，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が７３９，０００で、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が８．４であった。これを改質するポリマー（イ）とした。
【００４４】
製造例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１００ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン１．９５ｇ（１２．５ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに、窒素気流下、臭化銅７１５ｍｇ（５．０ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを１，０５５ｍｇ（５．０ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。これに、ブチルアクリレート４００ｇをラバーセプタムから加え、さらに２０時間加熱して重合を続けた。その後、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート４．３ｇ（２５ミリモル）を加えて、終夜重合した。得られた重合物を酢酸エチルで２０％程度に希釈し、触媒をろ去し、最後に酢酸エチルを留去／減圧加熱（６０℃）することにより、重合物を精製した。
このようにして得たＡ−Ｂ型のジブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８９，５００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１９６，９００で、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．２であった。これを改質するポリマー（ロ）とした。
【００４５】
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇおよびブチルアクリレート１５ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン２．７３ｇ（１７．５ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．０ｇ（７．０ミリモル）を加えて、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを１．４８ｇ（７．０ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、８時間重合した。これに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとして日本油脂社製の「ブレンマーＡＭＥ４００」〔一般式（１）中、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基、ｍ＝２、ｎ＝９〕２５ｇをラバーセプタムから加えて、８時間重合した。その後、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１．５５ｇ（９．０ミリモル）を加え、８０℃で８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（１）とした。
【００４６】
実施例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとして日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」〔一般式（１）中、Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基、ｍ＝２、ｎ＝９〕３０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン６５０ｍｇ（４．１７ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２６０ｍｇ（１．６７ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３５２ｍｇ（１．６７ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１２時間重合した。これに２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇをラバーセプタムから加え、９０℃で１４時間重合した。その後、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１．４３ｇ（８．３ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（２）とした。
【００４７】
実施例３
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）４０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン１，１１４ｍｇ（７．１４ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４０９ｍｇ（２．８６ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６０３ｍｇ（２．８６ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、５時間重合した。これに、ブチルアクリレート２０ｇをラバーセプタムから加えて、１４時間重合した。さらに、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）４０ｇを加えて、５時間重合した。最後に、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート２．４６ｇ（１４．３ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（３）とした。
【００４８】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０ｇおよびスチレン４０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン１，０４０ｍｇ（６．６７ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３８２ｍｇ（２．６７ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを５２６ｍｇ（２．６７ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１７時間重合した。これにポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとして日本油脂社製の「ブレンマーＰＥ３５０」〔一般式（１）中、Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝８〕２０ｇをラバーセプタムから加えて、８時間重合した。最後に、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート０．９１８ｇ（５．３４ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（４）とした。
【００４９】
実施例５
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）３０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン９７５ｍｇ（６．２５ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３５８ｍｇ（２．５ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９８５ｍｇ（５．０ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、４時間重合した。これにブチルアクリレート１０ｇおよびスチレン１５ｇをラバーセプタムから加えて、１０時間重合した。最後に、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート０．８６ｇ（５ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（５）とした。
【００５０】
比較例１
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇおよび日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）３０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン５５７ｍｇ（３．５７ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２０５ｍｇ（１．４３ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３０２ｍｇ（１．４３ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１８時間重合した。
このようにして得たランダム共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（６）とした。
【００５１】
比較例２
日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」の使用量を３０ｇから２．５ｇに、２−エチルヘキシルアクリレートの使用量を２０ｇから４７．５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得た。このブロック共重合体を、ポリマー（イ）および（ロ）用のポリマー改質剤（７）とした。
【００５２】
以上の実施例１〜５で得られたポリマー改質剤（１）〜（５）および比較例１，２で得られたポリマー改質剤（６），（７）について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【００５３】
【００５４】
実施例６
ポリマー（イ）３．５ｇとポリマー改質剤（１）１．５ｇを酢酸エチル１０ミリリットルで希釈した。これに架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート０．０５ｇを混合して、ポリマー組成物を調製した。
この組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが５０μｍとなるように、剥離処理したフィルムに塗布し、１２０℃で５分間加熱した。５０℃で１終夜熱乾燥したのち，不織布基材に転写して、粘着シートを作製した。
【００５５】
実施例７〜１０および比較例３〜５
ポリマー（イ）の使用量とポリマー改質剤の種類ないし使用量を、表２のように変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例６と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５６】
参考例１
ポリマー（イ）の使用量を５ｇに変更し、ポリマー改質剤（１）の使用を省いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例６と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５７】
【００５８】
なお、上記の実施例６〜１０、比較例３〜５および参考例１の各ポリマー組成物において、ポリマー（イ）とポリマー改質剤との合計量中、ポリマー改質剤の構成成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー成分の使用割合は、下記の表３に示されるとおりであった。
【００５９】
【００６０】
上記の実施例６〜１０、比較例３〜５および参考例１で作製した各粘着シートについて、下記の方法により、透湿度、粘着力および相溶性の評価を行った。これらの結果は、表４に示されるとおりであった。
【００６１】
＜透湿度＞
２０ｍｌの蒸留水を内径４０mm、高さ４０mmのガラス製容器に入れ、直径５０mmの円形に裁断した粘着シートの粘着剤層を下向きにして容器の口に貼り付け、固定した。粘着シートを貼り付けた容器全体の重量（Ｗ1 ）を測定したのち、これを４０℃，相対湿度３０％ＲＨの恒温恒湿機中に入れ、２４時間放置後の重量（Ｗ2 ）を測定した。透湿度（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）／（０．０２×０．０２×π）、を求めた。
なお、参考のため、粘着シートの基材である不織布のみについて、上記同様に透湿度を測定した結果は、３，４４０ｇ／ｍ2 であった。
【００６２】
＜粘着力＞
幅２０mmに切断した粘着シートを、被着体であるベークライト板に、重さ２kgのゴムローラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機により、３００mm／分の引張り速度で１８０度剥離し、その剥離に要する力を測定した。
【００６３】
＜相溶性＞
粘着シートを目視判定し、透明であるものを○、明らかに白濁しているものを×、と評価した。
【００６４】
【００６５】
上記表４の結果から明らかなように、ポリマー（イ）に対して相溶性が良い重合体ブロックと透湿性付与成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックを有するポリマー改質剤（１）〜（３）を添加した実施例６〜１０のポリマー組成物を用いた各粘着シートは、ポリマー改質剤を添加していない参考例１のポリマー組成物を用いた粘着シートに比べて、透湿性を大きく向上できるとともに、ポリマー（イ）とポリマー改質剤（１）〜（３）との相溶性が良好であるため、白濁などの問題を生じることがなく、また粘着力の著しい低下も抑えられていることがわかる。
【００６６】
これに対し、ポリマー改質剤（１）の添加量が少なすぎる比較例３のポリマー組成物を用いた粘着シートは、透湿性の向上効果がほとんどみられない。また、ランダム共重合体からなるポリマー改質剤（６）を添加した比較例４のポリマー組成物を用いた粘着シートは、本発明のものに比べると、透湿性の向上効果がかなり低くなっている。さらに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー成分の割合が少なすぎるブロック共重合体からなるポリマー改質剤（７）を添加した比較例５のポリマー組成物を用いた粘着シートは、上記添加量を多くしても、透湿性の向上効果がほとんどみられない。
【００６７】
実施例１１
ポリマー（ロ）２ｇとポリマー改質剤（４）３ｇを酢酸エチル１０ミリリットルで希釈した。これに架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート０．０５ｇを混合して、ポリマー組成物を調製した。
この組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが５０μｍとなるように、剥離処理したフィルムに塗布し、１２０℃で５分間加熱した。５０℃で１終夜熱乾燥したのち，不織布基材に転写して、粘着シートを作製した。
【００６８】
実施例１２および比較例６
ポリマー（ロ）の使用量とポリマー改質剤の種類ないし使用量を、表５のように変更した以外は、実施例１１と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例１１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６９】
参考例２
ポリマー（ロ）の使用量を５ｇに変更し、ポリマー改質剤（４）の使用を省いた以外は、実施例１１と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例１１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００７０】
【００７１】
なお、上記の実施例１１，１２、比較例６および参考例２の各ポリマー組成物において、ポリマー（ロ）とポリマー改質剤との合計量中、ポリマー改質剤の構成成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー成分の使用割合は、下記の表６に示されるとおりであった。
【００７２】
【００７３】
上記の実施例１１，１２、比較例６および参考例２で作製した各粘着シートについて、前記と同様にして、透湿度、粘着力および相溶性の評価を行った。これらの結果は、表７に示されるとおりであった。
【００７４】
【００７５】
上記表７の結果から明らかなように、ポリマー（ロ）に対して相溶性が良い重合体ブロックと透湿性付与成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックを有するポリマー改質剤（４），（５）を添加した実施例１１，１２のポリマー組成物を用いた粘着シートは、ポリマー改質剤を添加していない参考例２のポリマー組成物を用いた粘着シートに比べ、透湿性を大きく向上できるとともに、ポリマー（ロ）とポリマー改質剤（４），（５）との相溶性が良好であるため、白濁などの問題を生じることがなく、また粘着力の低下もほとんどみられないことがわかる。
【００７６】
これに対し、ポリマー（ロ）に対して相溶性の良い重合体ブロックを有さず、かつ透湿性付与成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックの含有割合の少ないポリマー改質剤（７）を添加した比較例６のポリマー組成物を用いた粘着シートは、透湿性の向上効果がほとんどみられず、またポリマー（ロ）とポリマー改質剤（７）との相溶性に劣るため、白濁などの問題が生じており、粘着力も大きく低下している。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、特定の重合活性化剤と重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させて、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックと透湿性付与成分として寄与するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックとを有する特定分子量のブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることにより、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、透湿性向上効果にすぐれたポリマー改質剤を提供できるという格別の効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のポリマーに添加して、このポリマーの特性、とくに透湿性を改質するためのポリマー改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚面に貼り付けて使用する粘着シートは、通常、基材の片面に粘着剤層を設けてなるものであり、この粘着剤層を介して適用するべき皮膚面に貼り付けて使用される。このような粘着シートに用いる粘着剤は、一般に、ゴム系粘着剤と、アクリル系粘着剤とに大別される。
【０００３】
ゴム系粘着剤は、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／スチレン系ゴムなどのゴム質ポリマーに粘着付与剤や軟化剤などを配合してなるものであり、皮膚面に対してすぐれた接着力を有している。しかし、この粘着剤は、一般に、疎水性が高く透湿性が低いため、貼り付け使用中に皮膚面からの発汗などにより皮膚面が蒸れて皮膚刺激を起こすなどの問題があった。
【０００４】
また、アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリレート系重合体を主剤成分とし、水酸基含有モノマーやカルボキシル基含有モノマーを共重合させることにより、またこれらのモノマーとともに、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートやアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどを共重合させることにより、透湿性を付与するようにしている（特許文献１，２，３参照）。しかし、この透湿性と皮膚面への接着性を両立させるのが難しかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−８０１３号公報（第２〜４頁、第７頁）
【特許文献２】
特開平１０−１５８６２１号公報（第２〜４頁、第７頁）
【特許文献３】
特開２００２−６５８４１号公報（第２〜３頁、第７〜８頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の粘着剤では、皮膚面に対する接着性と透湿性をともに満足するものは得られていなかった。そこで、前記したアクリル系粘着剤における共重合方式に代えて、ゴム質ポリマーや（メタ）アクリレート系重合体などの主剤ポリマーに対し、その接着性を損なうことなく透湿性を付与する透湿性付与剤をポリマー改質剤として添加する試みがなされている。
【０００７】
このようなポリマー改質剤としては、分子中に水酸基、カルボキシル基またはその塩、アミド基などの親水性基を含有するポリマー、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリビニルエチルエーテル、ポリヒドロキシプロピルアクリレートなどが考えられる。しかし、これらのポリマーでは、改質する粘着剤ポリマーとの相溶性に劣ると、白濁したり、ブリードやマイグレートなどの現象により表面に偏析することがあり、それに伴い接着性の低下を招きやすい。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、透湿性向上効果にすぐれたポリマー改質剤を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、少なくとも２種の特定のビニル系モノマーを、特定の重合活性化剤と重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させて、少なくともひとつの重合体ブロックが改質するポリマーとの相溶性が良く、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックが透湿性付与成分として機能する特定分子量のブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることにより、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、透湿性向上効果にすぐれたポリマー改質剤が得られることを知り、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに添加することで上記粘着剤の透湿性を向上させるポリマー改質剤であって、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い一般式（２）；ＣＨ 2 ＝ＣＲ 3 ＣＯＯＲ 4 （式中、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基、Ｒ 4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックがつぎの一般式（１）；
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなり、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であるブロック共重合体を有効成分とすることを特徴とするポリマー改質剤、とくに、上記のブロック共重合体が、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い一般式（２）で表される ( メタ ) アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体ブロックＡと一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型である上記構成のポリマー改質剤に係るものである。
また、本発明は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに上記構成のポリマー改質剤を添加してなるポリマー組成物からなることを特徴とする粘着剤を提供できるものである。
【００１１】
また、本発明は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに添加することで上記粘着剤の透湿性を向上させるポリマー改質剤の製造にあたり、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い重合体を付与する一般式（２）；ＣＨ 2 ＝ＣＲ 3 ＣＯＯＲ 4 （式中、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基、Ｒ 4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーと、つぎの一般式（１）；
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合して、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い上記一般式（２）で表される ( メタ ) アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックが上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなり、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であるブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることを特徴とするポリマー改質剤の製造方法に係るものであり、とくに、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成のポリマー改質剤の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１３】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目して、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、少なくともひとつの重合体ブロックが改質するポリマーに対し相溶性が良い重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックがポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなるブロック共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１４】
このブロック共重合体とは、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックＡと、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックＢとからなるものであり、代表的には、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が挙げられる。その他、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの任意のブロック共重合体を生成できる。また、トリブロック以上のブロック共重合体では、２種以上の重合体ブロックＡ（または２種以上の重合体ブロックＢ）がそれぞれ異なる単量体組成から構成されていてもよい。たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型ではＡ１−Ｂ−Ａ２型（Ａ１とＡ２が異なる単量体組成）となっていてもよく、Ｂ−Ａ−Ｂ型ではＢ１−Ａ−Ｂ２型（Ｂ１とＢ２が異なる単量体組成）となっていてもよい。
【００１５】
このようなブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型では、重合系内に重合体ブロックＡを生成するモノマー、つまり改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーを添加して重合させたのち、重合体ブロックＢを生成するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーを添加して重合させるか、これと逆の順に添加して重合させることにより、ジブロック体を生成すればよい。また、Ａ−Ｂ−Ａ型（またはＢ−Ａ−Ｂ型）では、上記のようにジブロック体を生成したのち、さらに重合体ブロックＡ（または重合体ブロックＢ）を生成するモノマーを添加して重合を続け、トリブロック体を生成すればよい。
【００１６】
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体については、２官能の重合開始剤を用いて、まず、重合体ブロックＢを生成するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーを添加して重合させ、ついで、重合体ブロックＡを生成するモノマーを添加して重合させることにより、最初に生成した重合体ブロックＢの両末端に重合体ブロックＡを生成させるという方式で、合成することも可能である。同様に、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体についても、２官能の重合開始剤を用いて、上記方式に準じて合成することが可能である。
【００１７】
このような種々の方法でリビングラジカル重合させるにあたり、後で添加するモノマーは、先に添加したモノマーの重合率が少なくとも６０重量％を超えた時点、とくに好ましくは８０重量％を超えた時点で、添加するのがよい。先に添加したモノマーの重合率が低すぎると、ランダム共重合体部分が多くなり、ポリマー改質剤としての性能に劣りやすい。ここで、上記の重合率とは、〔（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量）／（揮発成分を除去する前の重合溶液の重量）〕×１００（％）、で定義される割合を意味している。
【００１８】
本発明における改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能なビニル系モノマーを広く使用できる。具体的には、一般式（２）；ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマー、中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーのほか、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー、イソボルニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートなどが用いられる。これらのモノマーの中から、改質するポリマーの種類に応じて、このポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーが選択使用される。
【００１９】
本発明におけるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとは、つぎの一般式（１）；
で表されるモノマーであり、式中、ｍは２〜６の数であるが、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。ｍが大きくなると透湿性に劣る場合があり、また原料の入手が難しくなる。なお、１分子中に、たとえば、ｍが２のものと３のものとが含まれていてもよい。つまり、これらのランダムまたはブロック共重合鎖を有していてもよい。
具体的には、ｍ＝２のモノマーでは、たとえば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈ）などがある。
【００２０】
これらのモノ（メタ）アクリレートにおいて、ｎは２〜１５、好ましくは４〜１２の数であり、たとえば、ｎ＝２であれば、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレートとなり、ｎ＝３であれば、メトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレートとなる。ｎが長くなると重合性に劣り、また短くなると透湿性に劣るようになる。
【００２１】
これらのモノ（メタ）アクリレートの中でも、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートやメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどが、重合のしやすさから、望ましい。また、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよいし、重合のしやすさから、２種以上の混合物として使用してもよい。
市販品としては、ｍ＝２のモノマーでは、後記の実施例の欄に示す日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」、「ブレンマーＡＭＥ４００」、「ブレンマーＰＥ３５０」などが挙げられ、その他、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ２００」（Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基、ｎ＝４）、「ブレンマーＡＥ４００」（Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈ、ｎ＝１０）などが挙げられる。また、ｍ＝３のモノマーでは、日本油脂社製の「ブレンマーＡＰ−１５０」（ｎ＝３）、「ブレンマーＡＰ−４００」（ｎ＝６）、「ブレンマーＡＰ−５５０」（ｎ＝９）（いずれも、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈ）などがある。
また、ｍが２と３とのランダム共重合鎖を有するモノマーとして、日本油脂社製の「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」〔Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ、ｎ＝５（ｍ＝２）＋２（ｍ＝３）〕が、また、ｍが２と４とのランダム共重合鎖を有するモノマーとして、日本油脂社製の「ブレンマー７０ＰＥＰ−４００」〔Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ、ｎ＝５（ｍ＝２）＋２（ｍ＝4 ）〕が挙げられる。
なお、市販品しては、ｎが異なるものの混合物として市販されていることが多いが、このような混合物であってもかまわない。
【００２２】
本発明において、上記のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの使用量は、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとの合計量中、つまり全モノマー中、１０〜９５重量％とするのがよい。本発明では、リビングラジカル重合法によりブロック共重合体を生成するため、透湿性付与成分としての上記モノマーを上記範囲内での任意の割合で共重合させることが可能である。なお、上記モノマーが１０重量％より少なくなると、改質するポリマーに対して多量配合しなければ透湿性向上効果が得らず、この場合、改質するポリマー本来の性能である接着性などを損なう結果となり、好ましくない。より少ない配合量で大きな透湿性向上効果を得るためには、上記モノマーの使用量は、全モノマー中、３０重量％以上であるのが望ましい。
【００２３】
本発明のリビングラジカル重合にあたり、使用する遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００２４】
さらに、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。
具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）イソ酪酸エチルなどが好ましく用いられる。
また、上記のような１官能の重合開始剤のほかに、既述した２官能の重合開始剤、つまり分子内に臭素や塩素を２箇所有するものとして、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）なども用いられる。
【００２５】
リビングラジカル重合において、重合開始剤としては、モノマー全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。
重合開始剤と活性化剤をこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成するブロック共重合体の分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する問題はなく、むしろ溶剤削減によって経済性や環境対策などの面で好ましい結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１１０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２７】
このようにして得られるブロック共重合体は、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲にあるのがよい。数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値である。分子量が低すぎると、改質するポリマーに添加したときに経日で表面にマイグレートしやすい。分子量が高すぎると、ポリマーとの相溶性が悪くなる。
【００２８】
なお、ブロック共重合体全体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて与えられることが知られている。このため、理論的には、用いるモノマーと重合開始剤の仕込み比率とを調節することにより、ブロック共重合体全体の数平均分子量を意図的に制御することが可能である。
【００２９】
また、上記のブロック共重合体は、その分子鎖中にあらかじめ水酸基やエポキシ基などの官能基を含ませておき、これを改質するポリマーに添加したポリマー組成物を架橋処理して網状化ないし高分子量化する際に、改質するポリマーとの間で上記官能基を利用して相互架橋させると、ポリマー組成物からなる成形体表面へのブロック共重合体の偏析現象をより一段と防止できる。
したがって、本発明では、このような分子中に水酸基やエポキシ基などの官能基を含ませたブロック共重合体を生成するのが望ましい。
【００３０】
このような官能基を含ませたブロック共重合体は、前記したリビングラジカル重合法において、分子内に水酸基またはエポキシ基を有する重合開始剤および／または分子内に水酸基またはエポキシ基を有するモノマーを用いることにより、容易に生成することができる。ここで、上記の重合開始剤を用いると、重合開始末端に上記官能基を導入でき、上記のモノマーを用いると、その添加時期に応じて重合体鎖の任意位置に導入できる。上記重合開始剤を使用し、かつ上記モノマーを重合後期に添加して重合すると、重合開始末端と重合停止末端とに、つまり分子両末端に上記官能基が導入された、いわゆるテレケリック型のブロック共重合体を生成でき、架橋効率を向上できるので、望ましい。
【００３１】
分子内に水酸基またはエポキシ基を有する重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であって、その分子内に水酸基またはエポキシ基を有するもので、リビングラジカル重合の進行を阻害するものでない限り、使用することができる。
具体的には、水酸基を有する重合開始剤として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
また、エポキシ基を有する重合開始剤として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。
【００３２】
分子内に水酸基を有するモノマーには、一般式（３）；ＣＨ2 ＝ＣＲ5 ＣＯＯＲ6 （式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基、Ｒ6 は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどがある。
また、分子内にエポキシ基を有するモノマーとしては、一般式（４）；ＣＨ2 ＝ＣＲ7 ＣＯＯＲ8 （式中、Ｒ7 は水素原子またはメチル基、Ｒ8 はエポキシ基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレート、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリマー改質剤は、このようなブロック共重合体を有効成分としたものであり、これを改質するポリマーに添加してなるポリマー組成物は、ブロック共重合体の重合体ブロックＡ、つまり改質するポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックの働きにより、またこのブロック共重合体が適度な分子量を有していることにより、白濁や偏析などの現象をみることなく、ブロック共重合体の重合体ブロックＢ、つまりポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックの働きにより、すぐれ透湿性が付与される。
【００３４】
本発明において、改質するポリマーには、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの粘着剤の主剤ポリマーが挙げられるが、粘着剤に限らず、透湿性を有することが望まれる各種用途のベースポリマーに対して同様に適用できることはいうまでもない。これらのポリマーに本発明のポリマー改質剤を添加するにあたり、ブロック共重合体を２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３５】
本発明のポリマー組成物において、ポリマー改質剤の添加量としては、添加後のポリマー組成物全体中に占める重合体ブロックＢの割合、つまりポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックの割合が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となるようにするのがよい。重合体ブロックＢの上記割合が１０重量％未満となると、ポリマー組成物の透湿性の向上効果が乏しくなり、また７０重量％を超えると、ポリマー組成物本来の特性、たとえば粘着性などが損なわれるおそれがある。
【００３６】
本発明のポリマー組成物が、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの主剤ポリマーに対して本発明のポリマー改質剤を添加した粘着剤組成物であるときは、この粘着剤組成物を基材の片面に厚さが通常１０〜５０μｍとなるように設けることにより、皮膚貼り付け用として有用な粘着シートとすることができる。ここで、基材としては、粘着剤層を支持できかつ透湿性を有するものであれば、その材質はとくに限定されないが、一般には、不織布や微細通気孔を形成したフィルム、さらには透湿性フィルムなどが好ましく用いられる。
【００３７】
上記の透湿性フィルムとは、皮膚への貼り付け時に蒸れや白化などを生じることのない、水蒸気透過性を有するフィルムである。具体的には、ポリエーテルウレタンやポリエステルウレタンなどのウレタン系ポリマー、ポリエーテルポリアミドブロックポリマーなどのアミド系ポリマー、ポリアクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリエーテルポリエステルなどのポリエステル系ポリマーなどから選ばれる１種または２種以上のポリマーのフィルム、これらのフィルムを複数枚積層した積層フィルムなどが挙げられる。このうち、ウレタン系ポリマーやアミド系ポリマーを使用したフィルムや積層フィルムは、水蒸気透過性にすぐれており、とくに好ましく用いられる。
【００３８】
このような基材上に粘着剤層を設けるにあたり、基材上に前記した粘着剤組成物を直接塗設してもよいし、剥離処理フィルム上に粘着剤組成物を塗設したのちこれを基材上に転写してもよい。粘着剤組成物を架橋処理する際には、基材上または剥離処理フィルム上に塗設する際に（つまり、塗布し乾燥する際または乾燥後に）、あるいは基材への転写後に、行うことができる。
【００３９】
このようにして得られる粘着シートは、基材を含めた全体の透湿度が４０℃，３０％ＲＨで３００ｇ以上／ｍ2 ・２４時間、好ましくは８００ｇ以上／ｍ2 ・２４時間（通常３，０００ｇまで／ｍ2 ・２４時間）となるように容易に設定できる。上記透湿度が３００ｇ未満／ｍ2 ・２４時間では、発汗量が多い部位などに貼り付けたときに蒸れなどの問題が起こりやすい。３００ｇ以上／ｍ2 ・２４時間という大きな透湿度とすることで、このような問題が起こりにくくなり、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、ドレープ材などの皮膚貼り付け用として、またその他の用途にも有利に使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下の製造例において、製造原料には大部分は市販の原料を用いたが、水酸基を含有する重合開始剤である２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）は、下記のように合成した。
【００４１】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコール２２ミリリットル（３９５ミリモル）、トリエチルアミン５０ミリリットル（３５９ミリモル）およびピリジン１０ミリリットル（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン５００ミリリットルおよび２−ブロモイソブチリルブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を、発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。
終夜反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル５００ミリリットルおよび飽和食塩水２５０ミリリットルを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水２５０ミリリットルでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。その収量は４５ｇ（収率：６５重量％）であった。
【００４２】
なおまた、以下の実施例において、改質するポリマーとしては、下記の製造例１，２で製造したポリマー（イ），（ロ）を使用した。また、以下において、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行ったものである。
【００４３】
製造例１
メカニカルスターラ、窒素導入管および冷却管を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート４５ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７ｇおよび酢酸エチル２００ｇを投入し、系内を窒素置換した。これにベンゾイルパーオキサイド０．４ｇを加え、反応系を６０℃に加熱して、窒素気流下で６０℃で８時間重合し、さらに７０℃で２時間重合した。
このようにして得たランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８８，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が７３９，０００で、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が８．４であった。これを改質するポリマー（イ）とした。
【００４４】
製造例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１００ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン１．９５ｇ（１２．５ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに、窒素気流下、臭化銅７１５ｍｇ（５．０ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを１，０５５ｍｇ（５．０ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。これに、ブチルアクリレート４００ｇをラバーセプタムから加え、さらに２０時間加熱して重合を続けた。その後、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート４．３ｇ（２５ミリモル）を加えて、終夜重合した。得られた重合物を酢酸エチルで２０％程度に希釈し、触媒をろ去し、最後に酢酸エチルを留去／減圧加熱（６０℃）することにより、重合物を精製した。
このようにして得たＡ−Ｂ型のジブロック共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が８９，５００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１９６，９００で、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．２であった。これを改質するポリマー（ロ）とした。
【００４５】
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１０ｇおよびブチルアクリレート１５ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン２．７３ｇ（１７．５ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．０ｇ（７．０ミリモル）を加えて、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを１．４８ｇ（７．０ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、８時間重合した。これに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとして日本油脂社製の「ブレンマーＡＭＥ４００」〔一般式（１）中、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基、ｍ＝２、ｎ＝９〕２５ｇをラバーセプタムから加えて、８時間重合した。その後、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１．５５ｇ（９．０ミリモル）を加え、８０℃で８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（１）とした。
【００４６】
実施例２
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとして日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」〔一般式（１）中、Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝ＣＨ3 基、ｍ＝２、ｎ＝９〕３０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン６５０ｍｇ（４．１７ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２６０ｍｇ（１．６７ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３５２ｍｇ（１．６７ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１２時間重合した。これに２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇをラバーセプタムから加え、９０℃で１４時間重合した。その後、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１．４３ｇ（８．３ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（２）とした。
【００４７】
実施例３
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）４０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン１，１１４ｍｇ（７．１４ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４０９ｍｇ（２．８６ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６０３ｍｇ（２．８６ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、５時間重合した。これに、ブチルアクリレート２０ｇをラバーセプタムから加えて、１４時間重合した。さらに、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）４０ｇを加えて、５時間重合した。最後に、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート２．４６ｇ（１４．３ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（３）とした。
【００４８】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート４０ｇおよびスチレン４０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン１，０４０ｍｇ（６．６７ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３８２ｍｇ（２．６７ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを５２６ｍｇ（２．６７ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１７時間重合した。これにポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとして日本油脂社製の「ブレンマーＰＥ３５０」〔一般式（１）中、Ｒ1 ＝ＣＨ3 基、Ｒ2 ＝Ｈ、ｍ＝２、ｎ＝８〕２０ｇをラバーセプタムから加えて、８時間重合した。最後に、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート０．９１８ｇ（５．３４ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（４）とした。
【００４９】
実施例５
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）３０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン９７５ｍｇ（６．２５ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３５８ｍｇ（２．５ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９８５ｍｇ（５．０ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、４時間重合した。これにブチルアクリレート１０ｇおよびスチレン１５ｇをラバーセプタムから加えて、１０時間重合した。最後に、さらに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート０．８６ｇ（５ミリモル）を加えて、８時間重合した。
このようにして得た分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を、ポリマー（ロ）用のポリマー改質剤（５）とした。
【００５０】
比較例１
メカニカルスターラ、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇおよび日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」（前出）３０ｇを投入し、これに２，２′−ビピリジン５５７ｍｇ（３．５７ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２０５ｍｇ（１．４３ミリモル）を加えて、反応系を８０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを３０２ｍｇ（１．４３ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１８時間重合した。
このようにして得たランダム共重合体を、ポリマー（イ）用のポリマー改質剤（６）とした。
【００５１】
比較例２
日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」の使用量を３０ｇから２．５ｇに、２−エチルヘキシルアクリレートの使用量を２０ｇから４７．５ｇに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得た。このブロック共重合体を、ポリマー（イ）および（ロ）用のポリマー改質剤（７）とした。
【００５２】
以上の実施例１〜５で得られたポリマー改質剤（１）〜（５）および比較例１，２で得られたポリマー改質剤（６），（７）について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【００５３】
実施例６
ポリマー（イ）３．５ｇとポリマー改質剤（１）１．５ｇを酢酸エチル１０ミリリットルで希釈した。これに架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート０．０５ｇを混合して、ポリマー組成物を調製した。
この組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが５０μｍとなるように、剥離処理したフィルムに塗布し、１２０℃で５分間加熱した。５０℃で１終夜熱乾燥したのち，不織布基材に転写して、粘着シートを作製した。
【００５５】
実施例７〜１０および比較例３〜５
ポリマー（イ）の使用量とポリマー改質剤の種類ないし使用量を、表２のように変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例６と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５６】
参考例１
ポリマー（イ）の使用量を５ｇに変更し、ポリマー改質剤（１）の使用を省いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例６と同様にして、粘着シートを作製した。
【００５７】
なお、上記の実施例６〜１０、比較例３〜５および参考例１の各ポリマー組成物において、ポリマー（イ）とポリマー改質剤との合計量中、ポリマー改質剤の構成成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー成分の使用割合は、下記の表３に示されるとおりであった。
【００５９】
上記の実施例６〜１０、比較例３〜５および参考例１で作製した各粘着シートについて、下記の方法により、透湿度、粘着力および相溶性の評価を行った。これらの結果は、表４に示されるとおりであった。
【００６１】
＜透湿度＞
２０ｍｌの蒸留水を内径４０mm、高さ４０mmのガラス製容器に入れ、直径５０mmの円形に裁断した粘着シートの粘着剤層を下向きにして容器の口に貼り付け、固定した。粘着シートを貼り付けた容器全体の重量（Ｗ1 ）を測定したのち、これを４０℃，相対湿度３０％ＲＨの恒温恒湿機中に入れ、２４時間放置後の重量（Ｗ2 ）を測定した。透湿度（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）／（０．０２×０．０２×π）、を求めた。
なお、参考のため、粘着シートの基材である不織布のみについて、上記同様に透湿度を測定した結果は、３，４４０ｇ／ｍ2 であった。
【００６２】
＜粘着力＞
幅２０mmに切断した粘着シートを、被着体であるベークライト板に、重さ２kgのゴムローラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機により、３００mm／分の引張り速度で１８０度剥離し、その剥離に要する力を測定した。
【００６３】
＜相溶性＞
粘着シートを目視判定し、透明であるものを○、明らかに白濁しているものを×、と評価した。
【００６４】
上記表４の結果から明らかなように、ポリマー（イ）に対して相溶性が良い重合体ブロックと透湿性付与成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックを有するポリマー改質剤（１）〜（３）を添加した実施例６〜１０のポリマー組成物を用いた各粘着シートは、ポリマー改質剤を添加していない参考例１のポリマー組成物を用いた粘着シートに比べて、透湿性を大きく向上できるとともに、ポリマー（イ）とポリマー改質剤（１）〜（３）との相溶性が良好であるため、白濁などの問題を生じることがなく、また粘着力の著しい低下も抑えられていることがわかる。
【００６６】
これに対し、ポリマー改質剤（１）の添加量が少なすぎる比較例３のポリマー組成物を用いた粘着シートは、透湿性の向上効果がほとんどみられない。また、ランダム共重合体からなるポリマー改質剤（６）を添加した比較例４のポリマー組成物を用いた粘着シートは、本発明のものに比べると、透湿性の向上効果がかなり低くなっている。さらに、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー成分の割合が少なすぎるブロック共重合体からなるポリマー改質剤（７）を添加した比較例５のポリマー組成物を用いた粘着シートは、上記添加量を多くしても、透湿性の向上効果がほとんどみられない。
【００６７】
実施例１１
ポリマー（ロ）２ｇとポリマー改質剤（４）３ｇを酢酸エチル１０ミリリットルで希釈した。これに架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート０．０５ｇを混合して、ポリマー組成物を調製した。
この組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚さが５０μｍとなるように、剥離処理したフィルムに塗布し、１２０℃で５分間加熱した。５０℃で１終夜熱乾燥したのち，不織布基材に転写して、粘着シートを作製した。
【００６８】
実施例１２および比較例６
ポリマー（ロ）の使用量とポリマー改質剤の種類ないし使用量を、表５のように変更した以外は、実施例１１と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例１１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００６９】
参考例２
ポリマー（ロ）の使用量を５ｇに変更し、ポリマー改質剤（４）の使用を省いた以外は、実施例１１と同様にして、ポリマー組成物を調製し、また、この組成物を用いて、実施例１１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００７０】
なお、上記の実施例１１，１２、比較例６および参考例２の各ポリマー組成物において、ポリマー（ロ）とポリマー改質剤との合計量中、ポリマー改質剤の構成成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマー成分の使用割合は、下記の表６に示されるとおりであった。
【００７２】
上記の実施例１１，１２、比較例６および参考例２で作製した各粘着シートについて、前記と同様にして、透湿度、粘着力および相溶性の評価を行った。これらの結果は、表７に示されるとおりであった。
【００７４】
上記表７の結果から明らかなように、ポリマー（ロ）に対して相溶性が良い重合体ブロックと透湿性付与成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックを有するポリマー改質剤（４），（５）を添加した実施例１１，１２のポリマー組成物を用いた粘着シートは、ポリマー改質剤を添加していない参考例２のポリマー組成物を用いた粘着シートに比べ、透湿性を大きく向上できるとともに、ポリマー（ロ）とポリマー改質剤（４），（５）との相溶性が良好であるため、白濁などの問題を生じることがなく、また粘着力の低下もほとんどみられないことがわかる。
【００７６】
これに対し、ポリマー（ロ）に対して相溶性の良い重合体ブロックを有さず、かつ透湿性付与成分であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックの含有割合の少ないポリマー改質剤（７）を添加した比較例６のポリマー組成物を用いた粘着シートは、透湿性の向上効果がほとんどみられず、またポリマー（ロ）とポリマー改質剤（７）との相溶性に劣るため、白濁などの問題が生じており、粘着力も大きく低下している。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体を付与するモノマーとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、特定の重合活性化剤と重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させて、改質するポリマーとの相溶性が良い重合体ブロックと透湿性付与成分として寄与するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックとを有する特定分子量のブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることにより、各種のポリマーに対して相溶性にすぐれ、各種のポリマーに添加したときの白濁や偏析現象などがみられず、透湿性向上効果にすぐれたポリマー改質剤を提供できるという格別の効果が奏される。
Claims (5)
- アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに添加することで上記粘着剤の透湿性を向上させるポリマー改質剤であって、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い一般式（２）；ＣＨ 2 ＝ＣＲ 3 ＣＯＯＲ 4 （式中、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基、Ｒ 4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックがつぎの一般式（１）；
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２〜６の数、ｎは２〜１５の数である）
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなり、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であるブロック共重合体を有効成分とすることを特徴とするポリマー改質剤。 - ブロック共重合体は、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い一般式（２）で表される ( メタ ) アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体ブロックＡと一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体ブロックＢとからなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型である請求項１に記載のポリマー改質剤。
- アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに添加することで上記粘着剤の透湿性を向上させるポリマー改質剤の製造にあたり、アクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い重合体を付与する一般式（２）；ＣＨ 2 ＝ＣＲ 3 ＣＯＯＲ 4 （式中、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基、Ｒ 4 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーと、つぎの一般式（１）；
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２〜６の数、ｎは２〜１５の数である）
で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合して、少なくともひとつの重合体ブロックがアクリル系粘着剤の主剤ポリマーとの相溶性が良い上記一般式（２）で表される ( メタ ) アクリレート系モノマーを含むビニル系モノマーの重合体からなり、かつ他の少なくともひとつの重合体ブロックが上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系モノマーの重合体からなり、共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００であるブロック共重合体を生成し、これを有効成分とすることを特徴とするポリマー改質剤の製造方法。 - 遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である請求項３に記載のポリマー改質剤の製造方法。
- アクリル系粘着剤の主剤ポリマーに、請求項１または２に記載のポリマー改質剤を添加してなるポリマー組成物からなることを特徴とする粘着剤。
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