JP5517934B2 - （メタ）アクリレートを基礎とするｏｈ官能基化されたブロックを有するペンタブロックコポリマーの製造法 - Google Patents

（メタ）アクリレートを基礎とするｏｈ官能基化されたブロックを有するペンタブロックコポリマーの製造法 Download PDF

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Description

発明の背景
本発明は、Ａ−ブロックのＯＨ官能基化による（メタ）アクリレートを基礎とするＣＡＢＡＣペンタブロックコポリマーまたはＡＣＢＣＡペンタブロックコポリマーのもう１つの製造法および、例えば反応性ホットメルト接着剤の配合成分としての前記コポリマーの使用に関する。
定義された組成、鎖長、モル質量分布等を有するカスタムメイドコポリマー(Massgeschneiderte Copolymere)は、広範な研究分野である。なかでもグラジエントポリマー(Gradientenpolymere)とブロックポリマーとは区別される。そのような材料に関しては様々な適用が可能である。以下で、その幾つかを簡単に紹介することにする。そのために、なかでも本発明の範囲とは境界を定められるべきポリマーが使用される使用分野を選択した。
反応性接着剤は、室温で固体の物質である。この反応性接着剤は、加熱によって溶融され、支持体上に施こされる。冷却時に接着材料は、再び固化し、それによって支持体と結合する。付加的に接着材料中に含有されているポリマーは、湿分との反応によって架橋する。この過程によって、最終的な不可逆的硬化が生じる。
背景技術
この種の接着剤は、例えば米国特許第５０２１５０７号明細書中に記載されている。前記接着剤の主成分は、多くの場合、過剰のポリイソシアネート基とポリオールとの縮合反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物である。特定の支持体上への付着特性を改善するために、遊離イソシアネート基を有する前記化合物には、エチレン系不飽和モノマーからのポリマーから成る結合剤が添加されていた。結合剤として、典型的にはＣ1〜Ｃ20−アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートが使用される。前記化合物は、相応するモノマーから、ウレタンへの添加前またはその存在下でラジカル重合によって重合される。
米国特許第５８６６６５６号明細書ならびに欧州特許第１０３６１０３号明細書には、接着剤組成物中でポリ（メタ）アクリレートからの結合剤が遊離イソシアネート基を有する化合物に共有結合している反応性ホットメルト接着剤(Reaktivschmelzklebstoffe)が記載されている。多くの場合この結合は縮合反応によって行なわれるので、この結合が形成されているような接着剤とは、縮合段階における接着剤のことを指す。こうして得られた接着剤は、米国特許第５０２１５０７号明細書中に記載されたものと比較して、高められた弾性および特定の金属支持体上への改善された付着性ならびにより長い−加工に使用される−開放時間を示す。
しかし、この反応性ホットメルト接着剤は、著しい欠点を有する。即ち、この反応性ホットメルト接着剤は、例えば僅かな初期強さを示すにすぎない。そのことから、特に長い不利な固着時間が接着剤の塗布後に生じる。
更に、公知技術水準の反応性接着剤接着剤配合物の１つの欠点は、加工に関係した高い粘度にある。それによって、溶融された反応性ホットメルト接着剤の加工、特に多孔性の支持体上への塗布は明らかに困難になる。部分的に、縮合段階においてゲル化も生じる。 さらに別の１つの欠点は、硬化された接着剤中の抽出可能な割合が相当高いことである。これは、なかでも溶剤と比較して接着材料の耐性を減少させる。
さらに欠点とされるのは、ラジカル重合材料が、架橋反応に関与せずかつ相応する反応性ホットメルト接着剤の抽出可能な成分である比較的高い割合の低分子量の成分も含有していることである。
他の種類の重合を用いることで、カスタムメイドポリマーの目標にかなり接近する。ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合 atom transfer radical polymerization）は、１９９０年代にProf. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, p.5614; WO97/18247; Science, 1996, 272, p.866)によって、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）を用いて展開された(Beers et al., Mcromolecules; 1999, 32, p.5772〜5776)。ＡＴＲＰは、Ｍn＝１００００〜１２００００ｇ／モルのモル質量範囲の分布の狭い（ホモ）ポリマーを供給する。その際、特別な１つの利点は、分子量も分子量分布も調節可能なことである。さらにリビング重合として、それはポリマーアーキテクチュアー(Polymerarchitekturen)、例えばランダムコポリマーまたはそれにブロック−コポリマー構造の適切な合成を可能にする。相応する開始剤によって、例えば付加的に、通常ではみられないブロック−コポリマーおよび星型ポリマーが得られる。重合メカニズムについての理論的原理は、なかでもHans Georg Elias, Makromolekuele, volume 1, 6th edition, Weinheim 1999, p.344の中で説明されている。
ＷＯ ０５／０４７３５９の中で上記問題は、精密重合法の適用によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の形で、フリーラジカル重合された（メタ）アクリレートと比較して僅かな割合の高分子量の成分を有する極めて狭い分子量分布を有する結合剤を提供することができたという点で解決されていた。これらの成分はポリマー混合物中で、殊に粘度の上昇をもたらす。
しかしながら、ＷＯ ０５／０４７３５９により示された反応性接着剤の欠点は、結合剤のポリマー鎖内のヒドロキシ基、メルカプト基、もしくはアミン基のランダム分布である。
これにより小さい網の目の架橋が生じ、ひいては接着材料の弾性の低下をまねく。その結果、支持体への結合の劣化も起こりうる。殊に、前記欠点は、２個を上廻る遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを、反応性ホットメルト接着剤の配合成分として使用する場合に現れる。遊離イソシアネート基を有する化合物のリストおよび記載に関して、ＷＯ ０５／０４７３５９の相応する記載が指摘される。
僅かなフォーム形成を有する分散液については、例えばドイツ連邦共和国特許第１０２３６１３３号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１４１６０１９号明細書におけるリビング重合または精密重合によってグラジエントコポリマー(Gradientencopolymere)が製造される。グラジエントコポリマーは、その個々の鎖内でモノマー構造単位の分布の勾配が鎖に沿って存在する、例えばモノマーＡおよびＢから成るコポリマーである。一方の鎖末端はモノマーＡに富みかつモノマーＢに乏しく、他方の末端はモノマーＢに富みかつモノマーＡに乏しい。グラジエントコポリマーは、モノマーＡとＢの間の流動的な移行領域によってブロックコポリマーとは一線を画す。
ブロックポリマーは、個々のブロック間の境界として定義されている、ポリマー鎖内のモノマー間の間断的な移行領域を有する。ＡＢ−ブロックポリマーの通常の合成法は、モノマーＡの精密重合および後の時点でのモノマーＢの添加である。反応容器中へのバッチ式の添加による逐次重合の他に、両モノマーの連続的な添加に際して、それらの組成を特定の時点に間断的に変えることによっても類似する結果を達成することができる。突然の変化と共に、２個の繰返し単位が混合されて存在していてよい短い移行範囲も考えられる。
リビング重合法もしくは精密重合法として、アニオン性重合または基転移重合(Gruppentransfer-Polymerisation)と共に、精密ラジカル重合の最新の方法、例えばＲＡＦＴ−重合も適している。ＲＡＦＴ重合のメカニズムは、ＷＯ ９８／０１４７８もしくは欧州特許第０９１０５８７号明細書中で詳しく記載される。適用例は、欧州特許第１２０５４９２号明細書中に見出される。
欧州特許第１３７５６０５号明細書においては、ＡＴＰＲによりＡＢブロックコポリマーが製造される。極性成分としては、ＨＥＭＡが使用される。それによって、別の物質の良好な相容性が可能になるはずである。
ＷＯ ００／７５７０１によれば、ＭＭＡとｎ−ＢＡおよびＨＥＭＡからなる混合物とのＡＢジブロックコポリマーは、一官能価触媒を用いて製造される。ブロックは、アミン官能化されている。それによって、変色および臭気の妨害を生じる。更に、この種のＡＢジブロック構造を有するポリマーは、本発明による使用にとって望ましくない、鎖末端間での極性差を有する。
欧州特許第１４７５３９７号明細書には、少なくとも１個のＯＨ官能価ブロックを有するＡＢまたはＡＢＡの形のジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーが記載されている。米国特許第２００４０１４７６７４号明細書には、結晶性樹脂を有する相応するポリマーおよびその調製物の特許保護が請求されている。双方の特許刊行物では、アクリレート組成物および硬質の（メタ）アクリレート組成物を有するコポリマーが重要である。前記ポリマーは、同様にＡＴＲＰ法により製出され、接着調製物またはシール剤調製物に使用される。しかし、ここに記載されたトリブロックコポリマーは、ＣＡＢＡＣまたはＡＣＢＣＡの形の本発明によるペンタブロックコポリマーと比較して、全体の硬質セグメントまたは全体の軟質セグメントが官能化されているという欠点を有する。これに対して、本発明によるポリマーの場合には、鎖の短いセグメントだけがＯＨ官能化されており、したがって官能化されていない硬質ブロックは、十分な凝集に貢献し、官能化されていない軟質ブロックは、良好な付着に貢献する。ＡＢＡトリブロックコポリマーの場合には、双方のセグメントＡまたはＢの中の少なくとも１つの官能化のために、接着剤またはシール剤にとって重要な２つのパラメーターの中の１つの性質の損失を考慮しなければならない。更に、適当なセグメント長さの選択によって、架橋密度は、良好に調節されることができる。更に、殊にＣＡＢＡＣの形の本発明によるペンタブロックコポリマーの利点は、中間ブロックＡの官能化によって、硬質ブロック（ＡまたはＢ）および軟質ブロック（対応するＢまたはＡ）が網状組織中で互いに分離されており、こうしてそれぞれ付着または凝集の改善に貢献しうることである。
課題
開発の１つの新しい段階は、以下に記載されたペンタブロックコポリマーである。
構造ＣＡＢＡＣまたはＡＣＢＣＡのペンタブロックコポリマーを製出するという課題が課された。殊に、ＯＨ末端基化（メタ）アクリレート、もしくはその特性がＯＨ末端基化材料に相当するかまたはそれに極めて近似した（メタ）アクリレートが必要である。これは、例えば１個ないし少数個のＯＨ基を鎖末端に組み込むことによって達成することができる。鎖末端は、ポリマーの末端セグメントと呼ばれ、これは、ポリマーの全質量の最大１質量〜２０質量％となる。
それとは無関係に、高い付着作用を有する官能化されていない軟質セグメントにより、良好な凝集作用を有する官能化されていない硬質セグメントおよびＯＨ官能化されたセグメントが連続反応、例えば架橋反応に使用されるポリマーのブロック構造が必要とされる。このようなポリマーは、本発明によれば、ＡＣＢＣＡまたはＣＡＢＡＣの形のペンタブロック構造を形成させながら順次に重合させることによって形成させることができる。
更に、本発明の課題は、反応性アミン基を含有するポリマーを、結合剤として、ポリマー中のこのような基の数が、硬化反応のために良好に使用されながらも可能な限り僅かに維持されるような形で提供することである。結合剤中の極性基の割合が比較的高いと、場合によってはゲル化が生じ、または少なくとも反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度の付加的な上昇につながる。
更に、１つの課題は、１．８未満、有利に１．６未満の可能な限り狭い分子量分布を有するような材料を提供することである。このようにして、とりわけ溶融粘度の望ましくない上昇に貢献する高分子量の構成成分の割合、ならびに接着材料の耐溶剤性の劣化を引き起こしうる特に低分子量の構成成分の割合は、最小化される。
従って、本発明の課題は、なかんずく２個の鎖セグメントＡ中の僅かな数の遊離ヒドロキシ基が使用される結合剤を提供することである。１つの実施態様には、鎖末端に隣接してＯＨ基を有する、ＡＢＣＢＡの形のペンタブロックコポリマーが存在する。第２の実施態様では、２個のＯＨ官能基化された中間セグメントＡを含有する、ＣＡＢＡＣの形のペンタブロックコポリマーが重要である。
解決策
この課題は、ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマーであるブロックＡと、ヒドロキシ官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有するブロックＢおよびＣとを、ペンタブロックコポリマーとして重合させることを特徴とする、個々のＡ−ブロック中で８個以下、４個以下のＯＨ基を有する組成ＣＡＢＡＣまたはＡＣＢＣＡのブロックコポリマーを提供することによって解決された。
この場合、Ｂは、硬質の（メタ）アクリレートブロック、有利にメタクリレートブロックまたは軟質の（メタ）アクリレートブロック、有利にアクリレートブロックを表わす。Ｃは、それぞれＢとは異なり、硬質の（メタ）アクリレートブロック、有利にメタクリレートブロックまたは軟質の（メタ）アクリレートブロック、有利にアクリレートブロックを表わし、その際、Ｂが軟質ブロックであるかまたはその反対である場合には、Ｃは、硬質ブロックを表わす。Ａは、ＯＨ官能基化ブロックであり、この場合ヒドロキシル基は、ＯＨ官能基化されたモノマーとＯＨ官能基化されていないモノマーとを共重合させることによってポリマーセグメント中に組み入れられる。この場合、ＯＨ官能基化されていないモノマーの組成は、好ましくはＢブロックの構成に使用されるモノマー混合物の組成、またはＣブロックの構成に使用されるモノマー混合物の組成に相当することができる。
軟質ブロックは、公式には、０℃未満であるガラス転移温度Ｔgを有するポリマーセグメントに書き換えられる。硬質ブロックは、公式には、５０℃を上廻るガラス転移温度Ｔgを有するポリマーセグメントに書き換えられる。ガラス転移温度Ｔgは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される。
個々のＡブロック中で２個以下ＯＨ基を有するＡＣＢＣＡブロックコポリマーまたはＣＡＢＡＣブロックコポリマーも製出することができることが見出された。
組成ＣＡＢＡＣまたはＡＣＢＣＡのブロックコポリマーは、全質量の２０％未満、有利には１０％未満がＡブロックから成る。
ブロックＡのコポリマーならびにブロックＢのコポリマーには、（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能なモノマー０〜５０質量％を添加することができる。
（メタ）アクリレートとの書き方は、（メタ）アクリル酸のエステルを意味し、かつ、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、ならびにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、およびこれらの両者からの混合物を意味する。
その上、組成ＣＡＢＡＣのブロックコポリマーの製造法が開発された。リビング重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＰＲ）の特殊な形により、良好に制御された組成、アーキテクチャーおよび定義された官能基化度をポリマーに組み入れることができる。
二官能性開始剤の使用によって意図的にＣＡＢＡＣ構造を形成することができることが見出された。
ブロックＡ中で重合されるヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートは、好ましくは２〜３６個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、特に有利に２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
ブロックＡ中ならびにブロックＢ中で重合されるモノマーは、（メタ）アクリレート、例えばＣ原子１〜４０個を有する直鎖状、分枝鎖状または脂環式のアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；それぞれ非置換または１〜４回置換されたアリール基を有してよいアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート；芳香族化合物で置換された他の（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０個のＣ原子を有するこれらの混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メトキシ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択されている。
前記に説明した（メタ）アクリレートと共に、重合すべき組成物は、前記の（メタ）アクリレートとＡＴＲＰによって共重合可能である別の不飽和モノマーも有していてよい。これには、とりわけ１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、ビニル基にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミドおよびジエン、例えばジビニルベンゼン、ならびにＡ−ブロック中でそれぞれヒドロキシ官能基化および／またはアミノ官能基化および／またはメルカプト官能基化された化合物が含まれる。更に、前記コポリマーは、該コポリマーがヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を１個の置換基中に有するように製造されてもよい。このようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールである。特に有利には、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレンまたはアクリロニトリルは、Ａブロックおよび／またはＢブロックと共重合される。
この方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施されることができる。好ましいのは、トルエン、キシレン、Ｈ2Ｏ、アセテート、特にブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート；ケトン、特にエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族化合物、特にペンタン、ヘキサン、しかしまたバイオディーゼルである。
組成ＣＡＢＡＣのブロックコポリマーは、逐次重合(sequentielle Polymerisation)によって製出される。
溶液重合と共に、ＡＴＰＲは、エマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合または塊状重合としても実施されてよい。
重合は、常圧、減圧または超過圧で実施されてよい。また、重合温度は、重要でない。しかし、重合温度は、一般に−２０℃〜２００℃、特に０℃〜１３０℃、特に有利に５０℃〜１２０℃の範囲内にある。
特に、本発明によるポリマーは、５０００ｇ／mol〜１２００００ｇ／mol、特に有利に５００００ｇ／mol以下、殊に有利に７５００ｇ／mol〜２５０００ｇ／molの数平均分子量を有する。
分子量分布は、１．８より低く、有利に１．６より低く、特に有利に１．４より低く、理想的には１．３より低いことが見い出された。
二官能価開始剤としては、ＲＯ2Ｃ−ＣＨＸ−(ＣＨ2)n−ＣＨＸ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ(ＣＨ3)Ｘ−(ＣＨ2)n−Ｃ(ＣＨ3)Ｘ−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−ＣＸ2−(ＣＨ2)n−ＣＸ2−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−ＣＨＸ−(ＣＨ2)n−ＣＨＸ−Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ3)Ｘ−(ＣＨ2)n−Ｃ(ＣＨ)3Ｘ−Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−ＣＸ2−(ＣＨ2)n−ＣＸ2−Ｃ(Ｏ)Ｒ、ＸＣＨ2−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＣＨＸＣＨ3、(ＣＨ3)2ＣＸ−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＣＸ(ＣＨ3)2、Ｘ2ＣＨ−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3ＣＨＸＣ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨＸＣＨ3、ＸＣ(ＣＨ3)2Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＸ(ＣＨ3)2、Ｘ2ＣＨＣ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨＸ2、ＣＨ3ＣＸ2Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＸ2ＣＨ3、ＸＣＨ2−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3−ＣＨＸ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨＸ−ＣＨ3、ＣＸ(ＣＨ3)2−Ｃ(Ｏ)−ＣＸ(ＣＨ3)2、Ｘ2ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨＸ2、Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−(ＣＨ2)Ｈ−ＣＨＸ−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−(ＣＨ2)n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5−ＣＸ2−(ＣＨ2)n−ＣＸ2−Ｃ6Ｈ5、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＨＣＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−(ＣＨ3)2ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ(ＣＨ3)2、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＸ2−Ｐｈ−ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ2ＣＨ−ＰＨ−ＣＨＸ2、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＣＨ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ(Ｏ)ＣＨ2Ｘ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＣＨ3ＣＨＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ(Ｏ)ＣＨＸＣＨ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−(ＣＨ3)2ＣＸ−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ(Ｏ)ＣＸ(ＣＨ3)2、ＣＨ3ＣＸ2−ＣＯ2−Ｐｈ−ＯＣ(Ｏ)ＣＸ2ＣＨ3、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−Ｘ3ＣＨ−ＣＯ3−Ｐｈ−ＯＣ(Ｏ)ＣＨＸ3またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−ＸＳＯ3Ｐｈ−ＳＯ3Ｘ（Ｘは、塩素、臭素または沃素を表わし；Ｐｈは、フェニレン（Ｃ6Ｈ4）を表わし；Ｒは、直鎖状、分枝鎖状または環式の構造であってよく、飽和であってよいかまたはモノもしくはポリで不飽和であってよく、かつ１つまたはそれ以上の芳香族化合物を含有していてよいか、または芳香族化合物不含である、１〜２０個の炭素原子からなる脂肪族基を表わし、ｎは、０〜２０の数である）が使用される。好ましくは、１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルが使用される。開始剤対モノマーの比率から、モノマー全体が反応した場合の後の分子量が明らかになる。
ＡＲＰＲのための触媒は、Chem.Rev.2001,101,2921の中で挙げられている。主に銅錯体が記載されるが、とりわけ、鉄化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物またはニッケル化合物も使用される。一般に、開始剤と、もしくは移動可能な原子団を有するポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成しうる全ての遷移金属化合物を使用することができる。そのために銅は、例えばＣｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、Ｃｕｌ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）から出発して系に供給されてよい。
記載されたＡＴＲＰの他の選択可能な方法は、同じ変法を表わす：いわゆるリバースＡＴＲＰ(reverse ATRP)においては、例えばＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅＢｒ3のより高度な酸化状態の化合物を使用することができる。これらのケースにおいては、反応は古典的なラジカル形成剤、例えばＡＩＢＮによって開始してよい。この場合、遷移金属化合物はまず還元される。なぜなら、それは古典的なラジカル形成剤から生成されたラジカルと反応させられるからである。リバースＡＴＲＰは、なかでもWang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572以降において記載されていた。
リバースＡＴＲＰの一変法は、酸化状態ゼロの金属の付加的な使用を示す。より高い酸化状態の遷移金属化合物との想定されうる均化によって、反応速度が促進されることになる。この方法は、ＷＯ９８／４０４１５の中で詳細に記載される。
遷移金属対二官能価開始剤のモル比は、一般に０．０２：１〜２０：１の範囲内、特に０．０２：１〜６：１の範囲内、とりわけ有利に０．２：１〜４：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
有機溶剤中での金属の溶解度を高め、かつ同時に安定した、かつそれによって重合反応性である有機金属化合物の形成を防止するために、配位子は、系に供給される。付加的に、配位子は移動可能な原子団の抽出を軽減する。公知の配位子のリストは、例えばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ０７／４７６６１またはＷＯ９８／４０４１５の中で見出される。配位成分として、配位子として使用される化合物は、多くの場合に１個以上の窒素原子、酸素原子、燐原子および／または窒素原子を有する。この場合、とりわけ有利なのは、窒素含有化合物である。極めて有利なのは、窒素含有キレート配位子である。例として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。個々の成分の選択および組み合わせに関する有益な示唆は、当業者によってＷＯ９８／４０４１５の中に見出される。
前記の配位子は、in situで金属化合物と配位化合物を形成することができ、または該配位子をまず配位化合物として製造し、引続き反応混合物中に添加することもできる。
配位子（Ｌ）対遷移金属の比率は、配位子のデンティシティー(denticity)および遷移金属（Ｍ）の配位数に依存する。一般的にモル比は、１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１およびとりわけ有利には３：１〜１：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
ＡＴＲＰを行なった後、遷移金属化合物は、適した硫黄化合物の添加により沈殿されることができる。例えば、メルカプタンの添加により、鎖末端のハロゲン原子は、ハロゲン化水素の遊離下に置換される。例えば、ＨＢｒのようなハロゲン化水素は、遷移金属に配位結合された配位子をプロトン化し、アンモニウムハロゲン化物に変える。この過程によって、遷移金属配位子錯体は、急冷され、"ありのままの"金属が析出沈殿される。引続き、ポリマー溶液は、簡単に１回の濾過によって精製することができる。上記の硫黄化合物は、好ましくはＳＨ基を有する化合物である。殊に好ましいのは、フリーラジカル重合から公知の調節剤、例えばメルカプトエタノール、エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはチオグリコール酸である。
本発明によるコポリマーから、例えば接着剤、シール材料、被覆剤または注型材料を製造することができる。このような最終製品の弾性または強度は、前記コポリマーを使用することによって改善させることができる。更に、種々の支持体上での極めて良好な付着力を観察することができる。
更に、ブロックコポリマーの利点は、製造された生成物の無色性ならびに無臭性である。
本発明によるＯＨ基を有するペンタブロックコポリマーは、当業者に公知の連続法でさらに反応させることができる。この場合、例えばＯＨ基は、低分子量化合物と反応されることができ、この場合この低分子量化合物は、ＯＨ基と反応性の基、例えばＮＣＯ基に加えてさらに反応条件下で安定した官能基を有する。このような官能基は、例えば無水物基、酸基、シリル基、エポキシド基またはイソシアネート基である。この付加的な処理工程によって、別の官能基を有するペンタブロックコポリマーを得ることができる。
従って、これらの生成物のための適用分野は幅広いものとなる。適用例の選択は、本発明によるポリマーの使用を限定するのに適していない。例は、記載されたポリマーの幅広い使用可能性を、任意抽出したサンプルを用いて説明するために単に用いられる。好ましくは、組成ＣＡＢＡＣまたは組成ＡＣＢＣＡのブロックコポリマーは、プレポリマーとして反応性ホットメルト接着剤、ホットメルト接着剤、被覆材料、下塗り塗料、ＰＳＡ（Pressure sensitive adhesives感圧接着剤）、接着材料またはシール材料に使用される。組成ＣＡＢＡＣまたはＡＣＢＣＡのブロックコポリマーは、添加剤として使用されてもよい。このための１例は、接着剤またはシール剤への耐衝撃変性剤としての添加であろう。
以下に記載された例は、本発明のよりいっそう十分な説明のために記載されるが、しかしながら本発明をこれに開示された特徴に限定するためには適したものではない。
数平均分子量Ｍnまたは質量平均分子量Ｍwおよび分子量分布Ｄは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ較正に対して測定される。
実施例１〜２
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を装備した二重ジャケット付き容器中に、Ｎ2雰囲気下で、モノマーＩ（正確な名称および量のデータは第２表を参照のこと）、ブチルアセテート、酸化銅（Ｉ）０．９ｇおよびＰＭＤＥＴＡ２．３ｇを装入したこの溶液を１５分間６０℃で攪拌した。引続き、同じ温度で、ブチルアセテート中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴加した。平均モル質量Ｍnを測定するために（ＳＥＣにより）、３時間の重合時間の後に試料を取り出し、かつモノマーＩＩ（正確な名称および量のデータは第２表に記載した）を添加した。９８％の変換率を算出した後、最終的にもう１つの試料をＳＥＣ測定のために取出し、モノマーＩＩＩおよびモノマーＦからの混合物（正確な名称および量のデータは第２表を参照のこと）を添加した。この混合物を少なくとも９８％の予想した変換率になるまで重合させ、その後、空気酸素の約５分間の導入により中断した。引続き、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを添加した。先に緑色の溶液は、自然発生的に赤色に変色し、赤色の沈殿物が沈殿した。濾過を過圧濾過により行なった。この溶液にTonsil Optimum 210 FF（Suedchemie社）を添加し、３０分間攪拌し、引続き過圧下で活性炭フィルター（Pall Seitz Schenk社のAKS 5）を介して濾過した。最終的に、平均分子量および分子量分布をＳＥＣ測定によって決定した。
実施例３〜４
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を装備した二重ジャケット付き容器中に、Ｎ2雰囲気下で、モノマーＩ（正確な名称および量のデータは第２表を参照のこと）、ブチルアセテート、酸化銅（Ｉ）０．９ｇおよびＰＭＤＥＴＡ２．３ｇを装入したこの溶液を１５分間６０℃で攪拌した。引続き、同じ温度で、ブチルアセテート１０ｍｌ中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴加した。平均モル質量Ｍnを測定するために（ＳＥＣにより）、３時間の重合時間の後に試料を取り出し、モノマーIIおよびモノマーＦからの混合物（正確な名称および量のデータは第２表を参照のこと）を添加した。９８％の変換率を算出した後、最終的にもう１つの試料をＳＥＣ測定のために取出し、モノマーＩＩＩ（正確な名称および量のデータは第２表を参照のこと）を添加した。この混合物を少なくとも９８％の予想した変換率になるまで重合させ、その後、空気酸素の約５分間の導入により中断した。引続き、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを添加した。先に緑色の溶液は、自然発生的に赤色に変色し、赤色の沈殿物が沈殿した。濾過を過圧濾過により行なった。この溶液にTonsil Optimum 210 FF（Suedchemie社）を添加し、３０分間攪拌し、引続き過圧下で活性炭フィルター（Pall Seitz Schenk社のAKS 5）を介して濾過した。最終的に、平均分子量および分子量分布をＳＥＣ測定によって決定した。
Figure 0005517934
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ｎ−ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート。

Claims (40)

  1. ＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法において、
    ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとを含有する正確に２個のブロックと、
    ヒドロキシ官能基を有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートを含有する第１、第２及び第３のブロックであって、それら３種のブロックのうち、前記第１及び第２のブロックはその構成の点で一致し、かつ、前記第３のブロックは、前記第１及び第２のブロックとは異なる構成を有する３個のブロックとを、
    ペンタブロックコポリマーとして製出すること、および、
    前記ペンタブロックコポリマーが、Ａ−ブロックのＯＨ官能基化による（メタ）アクリレートを基礎とするＣＡＢＡＣペンタブロックコポリマーまたはＡＣＢＣＡペンタブロックコポリマーであること
    を特徴とする、ＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  2. 前記ペンタブロックコポリマーが前記のＣＡＢＡＣの形のペンタブロックコポリマーであり、
    前記のブロックＡは、前記のヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、前記のヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとから構成されており、かつ、
    前記のブロックＢおよびＣは、前記のヒドロキシ官能基を含有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから構成されている、
    請求項１記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  3. 前記Ａブロック中のＯＨ官能基化されていない部分の構成が、前記Ｃブロックの構成に一致する、
    請求項２記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  4. 前記Ａブロック中のＯＨ官能基化されていない部分の構成が、前記Ｂブロックの構成に一致する、
    請求項２記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  5. 前記Ｂブロックのガラス転移温度は、５０℃を上回り、かつ、
    前記Ｃブロックのガラス転移温度は、０℃を下回る、
    請求項２記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  6. 前記Ｃブロックのガラス転移温度は、５０℃を上回り、かつ、
    前記Ｂブロックのガラス転移温度は、０℃を下回る、
    請求項２記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  7. 前記ＣＡＢＡＣブロックコポリマーの個々のＡブロックは、２個のＯＨ基を備えた構成を有する、
    請求項２記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  8. 前記の個々のＡブロックは、前記ＣＡＢＡＣブロックコポリマーの全質量の２０％よりも少ない、
    請求項２記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  9. 前記の個々のＡブロックは、前記ＣＡＢＡＣブロックコポリマーの全質量の１０％よりも少ない、
    請求項８記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  10. 前記ペンタブロックコポリマーが前記のＡＣＢＣＡの形のブロックコポリマーであり、
    前記ブロックＡは、前記のヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、前記のヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとから構成されており、かつ、
    前記ブロックＢおよびＣは、前記のヒドロキシ官能基を含有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから構成されている、
    請求項１記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  11. 前記Ａブロック中のＯＨ官能基化されていない部分の構成が、前記Ｃブロックの構成に一致する、
    請求項１０記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  12. 前記Ａブロック中のＯＨ官能基化されていない部分の構成が、前記Ｂブロックの構成に一致する、
    請求項１０記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  13. 前記Ｂブロックのガラス転移温度は、５０℃を上回り、かつ、
    前記Ｃブロックのガラス転移温度は、０℃を下回る、
    請求項１０記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  14. 前記Ｃブロックのガラス転移温度は、５０℃を上回り、かつ、
    前記Ｂブロックのガラス転移温度は、０℃を下回る、
    請求項１０記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  15. 前記ＡＣＢＣＡブロックコポリマーの個々のＡブロックは、２個のＯＨ基を備えた構成を有する、
    請求項１０記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  16. 前記の個々のＡブロックは、前記ＡＣＢＣＡブロックコポリマーの全質量の２０％よりも少ない、
    請求項１０記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  17. 前記の個々のＡブロックは、ＡＣＢＣＡブロックコポリマーの全質量の１０％よりも少ない、
    請求項１６記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  18. 前記ブロックコポリマーは、（メタ）アクリレートの群に含まれない、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により重合可能なモノマーを、前記ブロックＡおよび／またはブロックＢおよび／またはブロックＣ中に含有する、
    請求項１記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  19. 前記ブロックコポリマーは、前記の（メタ）アクリレートの群に含まれない、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により重合可能なモノマーを、５０質量％までの量で、前記ブロックＡおよび／またはブロックＢおよび／またはブロックＣ中に含有する、
    請求項１８記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  20. 前記ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートは、２〜３６個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの群から選択される、
    請求項１記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  21. 前記（メタ）アクリレートは、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖状、分枝鎖状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレートの群から選択される、
    請求項１記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  22. 前記ペンタブロックコポリマーを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、開始剤および触媒の存在下で、ハロゲン不含の溶剤中で、製出する、
    請求項１記載のＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーの製造法。
  23. 前記開始剤は、二官能価開始剤である、
    請求項２２記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  24. 前記二官能価開始剤として、１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルを使用する、
    請求項２３記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  25. 前記ペンタブロックコポリマーを逐次重合により製出する、
    請求項２２記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  26. 前記触媒として遷移金属化合物を使用する、
    請求項２２記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  27. 前記触媒として銅化合物を使用する、
    請求項２６記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  28. 前記重合の前に、前記触媒を、遷移金属との１つ以上の配位結合で金属−配位子錯体を形成可能な窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物または燐含有化合物と接触させる、
    請求項２２記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  29. 前記の配位子としてＮ含有キレート配位子を使用する、
    請求項２８記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  30. 前記配位子として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを使用する、
    請求項２９記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  31. 前記ブロックコポリマーは、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
    請求項２２記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  32. 前記ブロックコポリマーは、７５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、
    請求項３１記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  33. 前記触媒を、前記重合の後に、硫黄化合物の添加により沈殿させ、次いで、濾過によりポリマー溶液と分離する、
    請求項２２記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  34. 前記硫黄化合物は、メルカプタンであるかまたは１つのチオール基を有する化合物である、
    請求項３３記載のペンタブロックコポリマーの製造法。
  35. 前記ポリマーのＯＨ基を、ＯＨ基と反応性の基に加えて、無水物基、酸基、イソシアネート基、エポキシド基またはシリル基を有する低分子量化合物と反応させる、
    請求項１から３４までのいずれか１項に記載の方法。
  36. 請求項１記載の方法により得られる、ＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーであって、
    このペンタブロックコポリマーが、
    ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとを含有する正確に２個のブロックと、
    ヒドロキシ官能基を有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートを含有する第１、第２及び第３のブロックであって、それら３種のブロックのうち、前記第１及び第２のブロックはその構成の点で一致し、かつ、前記第３のブロックは、前記第１及び第２のブロックとは異なる構成を有する３個のブロック
    から構成されている
    ことを特徴とする、ペンタブロックコポリマー。
  37. 請求項２記載の方法により得られる、ＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーであって、
    このペンタブロックコポリマーが、ＣＡＢＡＣの形のペンタブロックコポリマーであり、
    前記のブロックＡは、ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとから構成されており、かつ、
    前記のブロックＢおよびＣは、ヒドロキシ官能基を含有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから構成されている
    ことを特徴とする、ペンタブロックコポリマー。
  38. 請求項１０記載の方法により得られる、ＯＨ基で官能基化されたペンタブロックコポリマーであって、
    このペンタブロックコポリマーが、ＡＣＢＣＡの形のブロックコポリマーであり、
    前記のブロックＡは、ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートとヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとから構成されており、かつ、
    前記のブロックＢおよびＣは、ヒドロキシ官能基を含有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから構成されている
    ことを特徴とする、ペンタブロックコポリマー。
  39. 個々のＡブロック中にＯＨ基を有するＣＡＢＡＣの構成のペンタブロックコポリマーの使用であって、
    ここで、
    前記のブロックＡは、ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとを含有するコポリマーであり、かつ、
    前記のブロックＢおよびＣは、ヒドロキシ官能基を含有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートを含有しており、かつ、前記の２つのＣブロックはその構成の点で一致し、かつ、前記Ｂブロックは、前記２つのＣブロックとは異なる構成を有しており、
    前記ペンタブロックコポリマーを、
    反応性ホットメルト接着剤、ホットメルト接着剤、被覆材料、下塗り塗料、感圧接着剤、反応性接着剤、接着材料、もしくはシール材料において、または、接着材料もしくはシール材料における耐衝撃性変性剤として使用する
    ことを特徴とする、ペンタブロックコポリマーの使用。
  40. 個々のＡブロック中にＯＨ基を有するＡＣＢＣＡの構成のペンタブロックコポリマーの使用であって、
    ここで、
    前記のブロックＡは、ヒドロキシ官能基化（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ官能基化されていない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートから選択されたモノマーとを含有するコポリマーであり、かつ、
    前記のブロックＢおよびＣは、ヒドロキシ官能基を含有しない一種またはそれ以上の（メタ）アクリレートを含有しており、かつ、前記の２つのＣブロックはその構成の点で一致し、かつ、前記Ｂブロックは、前記２つのＣブロックとは異なる構成を有しており、
    前記ペンタブロックコポリマーを、
    反応性ホットメルト接着剤、ホットメルト接着剤、被覆材料、下塗り塗料、感圧接着剤、反応性接着剤、接着材料、もしくはシール材料において、または、接着材料もしくはシール材料における耐衝撃性変性剤として使用する
    ことを特徴とする、ペンタブロックコポリマーの使用。
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