JP6491101B2 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Description
ホットメルト接着剤層を有する接着製品(接着シート、接着フィルム)等を被着体と接着する際には、位置合わせを正確にするためなどのために、貼り直しが容易にできることが求められる場合があった。この貼り直しの容易さを実現するためには、接着剤層のタックを小さくすればよいが、アクリル系重合体を含むホットメルト接着剤においては、この接着剤層のタックを小さくすると、被着体に対する接着力が十分ではなくなってしまい、低タックと高い接着力を両立することは困難であった。また、接着シート(フィルム)を使用する現場に輸送する際には、輸送の容易さなどを考慮して、これらシート(フィルム)はロールに巻き取られたロール体として輸送されることが通常である。その際、基材に設けられた接着剤層には、通常保護フィルム層が設けられているが、この保護フィルム層は接着製品使用後には廃棄物となってしまうため、可能であればこの保護フィルム層のない形でロール体として輸送をしたいというニーズがあった。しかしながら、従来のアクリル系重合体を含むホットメルト接着剤ではタックが比較的高いため、保護フィルム層を設けないと、輸送中に基材の裏面と接着層とが接着してしまい、接着製品として使用ができなくなってしまう場合があった。
[1]メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(A)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)を含むホットメルト接着剤組成物であって、前記重合体ブロック(B)を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式CH2=CH−COOR1(1)(式中、R1は炭素数1〜3の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)及び一般式CH2=CH−COOR2(2)(式中、R2は炭素数4〜12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(2)からなり、前記アクリル酸エステル(1)及び前記アクリル酸エステル(2)の質量比(1)/(2)が90/10〜25/75である、ホットメルト接着剤組成物、
[2]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の、重合体ブロック(B)のガラス転移温度が−30〜30℃であり、かつ重合体ブロック(A)のガラス転移温度が80〜140℃である、上記[1]に記載のホットメルト接着剤組成物、
[3]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の、ねじり振動での動的粘弾性から求めたtanδ(損失せん断弾性率/貯蔵せん断弾性率)のピーク温度が−20〜40℃の範囲に少なくとも存在する、上記[1]又は[2]に記載のホットメルト接着剤組成物、
[4]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の130℃における動的粘弾性測定装置(ねじり型)で測定した複素粘度が15,000Pa・s以下である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
[5]前記アクリル系ブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
[6]前記アクリル酸エステル(1)がアクリル酸メチルである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
[7]前記アクリル酸エステル(2)がアクリル酸n−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシルである、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
[8]感熱接着又はホットメルト塗工時の加工温度が140℃以下である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
[9]前記アクリル系ブロック共重合体(I)をホットメルト接着剤組成物の固形分の総量に対して40質量%以上含む上記[1]〜[8]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物、
[10]上記[1]〜[9]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が、少なくとも1層の基材層と積層されてなる積層体、
[11]上記[10]に記載の積層体を有するラベル、
[12]上記[1]〜[9]のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層を有する感熱接着シート、
を提供することにより達成される。
(A−B)n
(A−B)n−A
B−(A−B)n
(A−B)n−Z
(B−A)n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、(A−B)n、(A−B)n−A、B−(A−B)nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましい。
AlR3R4R5 (3)
(式中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR3が上記したいずれかの基であり、R4及びR5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
(1) アクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−6)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する)により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・ 分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・ 溶離剤:テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量:1.0ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出方法:示差屈折率(RI)
(2) アクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−6)における各重合体ブロックの含有量
1H−NMR測定によって求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・ 溶媒:重水素化クロロホルム
合成例1〜6で得られたアクリル系ブロック共重合体(I−1)〜(I−6)の1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppm、3.7ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)、アクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)及びアクリル酸n−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシル単位のエステル基(−O−CH 2−CH2−CH2−CH3又はO−CH 2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
(3) アクリル系ブロック共重合体(I−1)、(I−2)及び(I−6)中の重合体ブロック(B)を構成する単量体の比
1H−NMR測定によって求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・ 溶媒:重水素化クロロホルム
合成例1、2及び6で得られたアクリル系ブロック共重合体(I−1)、(I−2)及び(I−6)の1H−NMRスペクトルにおいて、3.7ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)及びアクリル酸n−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシル単位のエステル基(−O−CH 2−CH2−CH2−CH3又はO−CH 2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって重合体ブロック(B)を構成する単量体の比を求めた。
(4) アクリル系ブロック共重合体(I−5)中の重合体ブロック(B)を構成する単量体の比
1H−NMR測定によって求めた。
・ 装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・ 溶媒:重水素化クロロホルム
合成例5の(1)にてサンプリングしたアクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物の1H−NMRスペクトルにおいて、4.1ppm及び4.2ppm付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸2−エチルヘキシルのエステル基(−O−CH 2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)及びアクリル酸n−ブチルのエステル基(−O−CH 2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック(B)を構成する単量体の質量比とした。
(5) 粘弾性のtanδ、複素粘度及び貯蔵弾性率
表1記載のブロック共重合体をトルエンに溶解して30質量%濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により1mm厚のシートを得た。これを以下の条件にてねじり振動での動的粘弾性を測定し、tanδ(損失せん断弾性率/貯蔵せん断弾性率)、複素粘度及び貯蔵弾性率を求めた。
・ 装置:Rhemetric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System」
・ 平行プレート:直径8mm
・ 振動モード:ねじり振動
・ 振動数:6.28rad/秒
・ 測定温度範囲:−50℃〜250℃
・ 昇温速度:3℃/分
・ 歪:0.05%(−50℃〜−37℃)、1.0%(−37℃〜−15℃)、5.0%(−15℃〜250℃)
(6) 接着力
剥離速度及びサンプル保管方法を除いては、JIS Z0237に準拠して測定した。すなわち、各実施例及び比較例で作製した接着テープを幅25mm×長さ100mmに切り取り、ステンレス(SUS304)板(ブライトアニール処理(以下BA処理と称する)品)に2kgのローラーを10mm/秒の速度で2往復させて貼り付けた。接着テープを貼り付けたステンレス板を室温にて24時間保管後、23℃において、30mm/分又は300mm/分の速度で180°の方向に剥離して接着力を測定した。同様に、接着テープを貼り付けたステンレス板を130℃にて30分加熱し且つ室温にて23.5時間保管後、同様の条件で剥離して接着力を測定した。スティックスリップが発生した場合は最大値を接着力とした。また、被着体への接着力が強く、剥離試験を行う際に接着剤からなる層が背面基材から剥がれ被着体の側に残ってしまった場合には「転写」と表記した。この場合、被着体への接着力は測定された値よりも高いと言える。
(7) 保持力(SAFT)
ASTM D4498に準拠して測定した。すなわち、各実施例及び比較例で作製した接着テープを幅25mm×長さ25mmに切り取り、ステンレス(SUS304)板(BA処理品)に2kgのローラーを10mm/秒の速度で2往復させて貼り付け、荷重500gを吊り下げ、40℃から205℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。温度が低いほど溶融温度が低いことを表し、低温での溶融塗工が可能である。
(8) ボールタック
JIS Z0237に準拠して測定した。すなわち、各実施例及び比較例で作製した接着テープを傾斜角度30°になるよう設置し、室温でその上にボールタック法に準拠したボールを転がし、接着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。ボールのナンバーが小さいほどタックが小さいことを表す。
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン940g、1,2−ジメトキシエタン46.6gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム18.8mmolを含有するトルエン溶液37.4gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.37mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.15gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル40.6gを加えた。室温にて60分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチルの混合物(質量比50/50)265gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチルの混合物の重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル40.6gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール13.7gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(I−1)」と称する)330gを得た。
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン992g、1,2−ジメトキシエタン50.6gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム17.5mmolを含有するトルエン溶液34.8gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.83mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.42gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル38.8gを加えた。室温にて60分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸メチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物(質量比50/50)252gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸メチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物の重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル38.8gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール13.5gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(I−2)」と称する)315gを得た。
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン975g、1,2−ジメトキシエタン48.1gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム16.6mmolを含有するトルエン溶液33.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.54mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.25gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル42.9gを加えた。室温にて60分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル279gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル42.9gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール12.8gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(I−3)」と称する)355gを得た。
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン975g、1,2−ジメトキシエタン48.1gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム16.6mmolを含有するトルエン溶液33.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.54mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.25gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル41.0gを加えた。室温にて60分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸2−エチルヘキシル267gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸2−エチルヘキシルの重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル41.0gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール12.8gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(I−4)」と称する)330gを得た。
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン975g、1,2−ジメトキシエタン48.1gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム16.6mmolを含有するトルエン溶液33.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.54mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.25gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル42.9gを加えた。室温にて60分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物(質量比50/50)279gの一部をサンプリングした後、2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物の重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル42.9gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール12.8gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(I−5)」と称する)350gを得た。
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン985g、1,2−ジメトキシエタン48.8gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム19.1mmolを含有するトルエン溶液38.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.62mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.30gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル28.2gを加えた。室温にて60分間撹拌後、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチルの混合物(質量比10/90)141gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチルの混合物の重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル15.1gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール14.0gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(I−6)」と称する)165gを得た。
各実施例及び比較例において、表2に示す種類のアクリル系ブロック共重合体をトルエンに溶解して固形分濃度35質量%のトルエン溶液を調製し、コーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム(東洋紡エステルフィルムE5000、厚さ50μm)上に乾燥後の接着層の厚さが25μmになるようにコーティングを行った後、該フィルムを60℃、30分で乾燥して接着テープを作製した。 得られた接着テープにつき、上記した方法にて、各種物性を評価したところ、下記の表2に示す通りであった。
Claims (11)
- メタクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(A)と、アクリル酸エステル単位を含む少なくとも1個の重合体ブロック(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体(I)を含むホットメルト接着剤組成物であって、前記重合体ブロック(B)を構成するアクリル酸エステル単位が、アクリル酸メチルであるアクリル酸エステル(1)単位及び一般式CH2=CH−COOR2(2)(式中、R2は炭素数4〜12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(2)単位を含み、前記アクリル酸エステル(1)単位及び前記アクリル酸エステル(2)単位の質量比(1)/(2)が90/10〜25/75であり、
前記アクリル系ブロック共重合体(I)が直鎖状のブロック共重合体であり、
前記アクリル系ブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜1.5である、ホットメルト接着剤組成物。 - 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の、重合体ブロック(B)のガラス転移温度が−30〜30℃であり、かつ重合体ブロック(A)のガラス転移温度が80〜140℃である、請求項1に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の、ねじり振動での動的粘弾性から求めたtanδ(損失せん断弾性率/貯蔵せん断弾性率)のピーク温度が−20〜40℃の範囲に少なくとも存在する、請求項1又は2に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の130℃における動的粘弾性測定装置(ねじり型)で測定した複素粘度が15,000Pa・s以下である請求項1〜3のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である請求項1〜4のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記アクリル酸エステル(2)がアクリル酸n−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシルである、請求項1〜5のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
- 感熱接着又はホットメルト塗工時の加工温度が140℃以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(I)をホットメルト接着剤組成物の固形分の総量に対して40質量%以上含む請求項1〜7のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が、少なくとも1層の基材層と積層されてなる積層体。
- 請求項9に記載の積層体を有するラベル。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層を有する感熱接着シート。
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