JP5661611B2 - （メタ）アクリレートを主成分とするシリル官能化ａｂａトリブロックコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリレートを主成分とする、Ａブロックをシリル官能化したＡＢＡトリブロックコポリマーおよび、例えば接着剤または封止剤中の結合剤としてのその使用に関する。

組成、鎖長、モル質量分布が規定されたテイラーメイドのコポリマーは、広範な研究分野である。勾配ポリマーとブロックポリマーという分類は、その区分方法の１つである。こうした材料には多岐にわたる応用法が考えられる。それらのいくつかを以下に簡潔に紹介する。

ブロックポリマーはポリマー鎖内のモノマー間の急激な移行領域を有し、これは個々のブロック間の境界として定義される。ＡＢ−ブロックポリマーの通常の合成法は、モノマーＡの精密重合および後の時点でのモノマーＢの添加である。反応容器中へのバッチ式の添加による連続重合の他に、両モノマーを連続的な添加する場合には、それらの組成を特定の時点に急激に変えることによっても類似の結果を達成することができる。この場合に得られるのは勾配ポリマーである。

リビング重合法もしくは精密重合法としては、アニオン性重合またはグループ・トランスファー重合だけでなく、最新の精密ラジカル重合法、例えばＲＡＦＴ−重合も適している。ＲＡＦＴ重合のメカニズムは、ＷＯ９８／０１４７８またはＥＰ０９１０５８７に詳細に記載されている。応用例はＥＰ１２０５４９２に見出される。

新しい重合法の登場はカスタムメイドポリマーの達成への大きな一歩となった。ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合）は、１９９０年代にＰｒｏｆ． Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ （Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９９５， １１７， ｐ．５６１４； ＷＯ９７／１８２４７； Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６， ２７２， ｐ．８６６）によって開発された。ＡＴＲＰでは、Ｍ_n＝１００００〜１２００００ｇ／モルのモル質量範囲の分布の狭い（ホモ）ポリマーが得られる。ここで特に有益であるのは、分子量および分子量分布が調節可能なことである。さらにリビング重合であるため、ポリマー構造、例えばランダムコポリマーまたはその他のブロックコポリマー構造を目標を定めて構築することができる。対応する開始剤によってはさらに、例えば通常ではみられないブロックコポリマーや星型ポリマーを得ることもできる。この重合メカニズムについての理論的原理は、Ｈａｎｓ Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ， ｖｏｌｕｍｅ １， ６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９９， ｐ．３４４などの中で説明されている。

制御成長フリーラジカル法も、特にビニルポリマーの目標とする官能化に適している。ここでは、とりわけシリル官能化が特に興味深い。ここで特に有益であるのは、鎖末端（テレケリックと呼ばれる）または鎖末端付近が官能化されることである。

記載したこれらすべてのポリマーは、イオン付加重合方法または重縮合または重付加のいずれかによって作製される。これらの方法では、末端基が官能化された生成物の作製に問題は起こらない。しかし、フリーラジカル付加重合の場合は、目標を定めて鎖末端を官能化することは実質的に不可能である。このため、ポリスチレンまたはポリメタクリレートは今日まで封止剤の成分としての応用に関しては、わずかな役割しか果たしてこなかった。しかし、こうした生成物を作製する１つの可能性として、例えばＡＴＲＰ法で用いるような制御成長フリーラジカル付加重合法の開発が挙げられてきた。したがって、現在これらのモノマーも、相応のポリマー構造の構築に利用することができる。

シリルテレケリックポリマー、すなわちシリル基が鎖の両末端に正確に位置するポリマーを作製するためのすでに確立した方法は、オレフィン基を有するポリ（メタ）アクリレートの末端基を官能化した後に、これらの基をヒドロシリル化するというものである。

ＡＴＲＰにより合成した、末端基がオレフィン官能化したポリ（メタ）アクリレートを提供するための１つの可能性が、ＵＳ２００５／０１１３５４３に記載されている。片方のオレフィン基を不飽和開始剤により導入し、もう片方はハロゲン化鎖末端を有機錫化合物で置換することによってアリル基を移動させながら導入するというこの方法の欠点は、多くの段階を経ることが不可避であること、毒性学的に好ましくない錫化合物を使用すること、および一官能性開始剤を使用するため本発明による対称性のＡＢＡトリブロックコポリマーが合成できないことである。

オレフィン末端ポリ（メタ）アクリレートを合成するための単一段階による方法の適用については、ＥＰ１０８５０２７に記載されている。二官能性ＡＴＲＰ開始剤を用いて開始された重合溶液に非共役ジエンを添加することによって、重合は中断され、かつ、生成物は終端される。この方法は、ＥＰ１０２４１５３およびＥＰ１１５３９４２により正確に記載されている。これらの文献には、この材料を中間生成物として他の反応に使用し、シリル末端化生成物を得る方法も記載されている。また、ヒドロシリル化と架橋を同時に実施する類似反応がＥＰ１２７７８０４に見出される。これらの記載はすべて、専ら純粋に末端化された生成物を提案するものである。つまり、記載されたなかでブロック構造を有するポリマーはない。ＥＰ１１５８００６は、上述の末端化の方法を多くの点へ拡大適用したものである。例えば、末端化に適した一群の試薬に、シクロオクタジエンなどの環状ジエンを含める拡大適用などである。ただし、この追加はポリマー構造を拡張するものとはみなされない。

本発明の生成物に比した場合のこれらの生成物の大きな欠点は、二段階の作製方法を経ることである。本発明に従ったシリル官能化モノマーの共重合が簡便な一段階の方法を経るのに対し、上述のポリマー類似反応は二段階を経るだけでなく、実際の重合とヒドロシリル化工程の間に、高コストかつ不便な生成物の精製工程をはさむ必要がある。例えばＡＴＲＰ工程からの遷移金属だけでなく、この工程で用いる多官能性リガンド、通常はアミンリガンドが、例えばカールシュテット触媒などのヒドロシリル化触媒を不活化する作用を有することから、この精製はきわめて徹底的に行わなければならない。本発明による一段階工程に比して、上述の多段階工程は経済的にも環境的にも明らかに欠点を有する。

多官能化した短い外部ブロックを有するポリマーと比較した場合のこれらの生成物のさらなる欠点は、片方の末端が官能化されていない生成物が得られる可能性が高いことである。

本発明のポリマーに比していずれの場合でも官能化の度合いが低いため、例えば封止剤配合物の硬化プロセスにおいて架橋の度合いも低くなり、これが封止または粘着層の機械的安定性および化学的耐性の妨げとなる。

シリル末端基を有する生成物を作製する代替法は、ＥＰ０９７６７６６およびＥＰ１０５９３０８に記載されている。ここでは、第二プロセスの段階で末端基の官能化を実施する。本発明のブロックコポリマーと比較した場合のテレケリックポリマーの上述の欠点のほか、このプロセスは非効率的である。ここに記載される反応では低レベルの官能化しか行えないことは、当業者には明らかである。

ＥＰ１１７９５６７およびＥＰ１１９７４９８は、類似のシリルテレケリックポリマーを合成するための三段階プロセスを記述している。末端のハロゲン原子をオキシアニオンで置換することにより、オレフィン基がこの鎖末端に導入される。これらの基をプロセスの第三段階で最後にヒドロシリル化する。

この種のフリーラジカルにより作製した結合剤の欠点は、官能基がポリマー鎖中でランダムに分布することである。これにより架橋が緊密になり、封入剤としての弾力性が低下してしまう。さらに、基質結合にも障害が生じることがある。

フリーラジカル付加重合法によって得られるポリマーは、反応分子数が１．６をはるかに上回ることが多い。したがってこの種の分子量分布を有する場合、全体として生成物中に回避できないきわめて短鎖のポリマーときわめて長鎖のポリマーが混在することになる。短鎖の副生成物は生成物の化学的安定性に悪影響をもたらすことがある。これに対し、長鎖の副生成物はポリマー溶融物またはポリマー溶液の粘度を不均衡に上昇させる。この作用は、特定の条件下で可塑剤として有効な低分子量の広範囲に分布する鎖によっても補われることはない。フリーラジカル重合された（メタ）アクリレートを主成分とする結合剤のこれらの欠点は、原子移動ラジカル重合の形態で精密重合方法を使用することにより、きわめて狭い分子量分布を有し、かつフリーラジカル重合された（メタ）アクリレートと比較して高分子量成分の画分が少ない結合剤を可能にすることにより解消されうる。ポリマー混合物中で、特にこれらの成分は粘度の増加をもたらす。

テレケリックポリマーおよびブロック構造のほか、ＡＴＲＰにより合成した分布がランダムで狭い分子量分布を有するシリル含有（メタ）アクリレートコポリマーも代替物の一つとされる。本発明のポリマーと比較した場合のかかる結合剤の欠点は緊密な架橋状態であり、これは例えばコーティング剤としては全く有益であっても、封入剤または接着剤の配合という観点からは、最終製品の脆化、すなわち老化に対する感受性の高さにつながる。

ＡＴＲＰのほか他の方法も官能性ポリマー構造の合成に使用される。二つの関連方法を簡潔に下に記載する。この内容において、生成物およびさらには方法論の点についても本発明との区別をおこなう。特にここでは、他の方法に比較してのＡＴＲＰの利点を強調する：
ＤＥ３８３２４６６では、特にグループ・トランスファー重合（ＧＴＰ）によるＰ（ＡＭＡ）−（ＭＭＡ）−（ＡＭＡ）トリブロックコポリマーの製造を記載している。しかし、本特許明細書で記載した材料は、これらのポリマーが早期に架橋反応を起こしやすく、安定化した場合であっても貯蔵においては安定ではないことが当業者には明らかである。さらに、シリル官能化ポリマーを得るには、さらにヒドロシリル化のさらなる段階を実行する必要がある。ＧＴＰを用いてシリル官能化ポリメタクリレートを直接合成する方法は、文献には見当たらない。

開発における新規段階は、以下に記載するトリブロックコポリマーである。

ＡＢＡトリブロックコポリマーは、組成ＡＣＢＣＡまたはＣＡＢＡＣの５−ブロックコポリマーと同等とみなすべきである。

構造ＡＢＡのトリブロックポリマーを作製することが課題であった。特にシリル末端ポリ（メタ）アクリレートおよび／または属性においてシリル末端材料に適合するか、きわめて類似するポリ（メタ）アクリレートが必要である。これは、例えば、重合活性が低いかゼロであるシリル基を有する１から少数個のユニットを、鎖末端に導入することによって達成することができる。鎖末端はポリマーの末端セグメントと呼ばれ、それはポリマーの全質量の最大１〜２０質量％となる。

シリル官能性鎖末端を有するポリ（メタ）アクリレートまたはシリル末端ポリ（メタ）アクリレートは、水分硬化配合剤、例えば接着剤または封止剤の応用例におけるプレポリマーに適している。

本発明のさらなる課題は、反応性シリル基を含有するポリマーを、ポリマー中のシリル基の数が、硬化反応のために有効に使用されながらも可能な限り僅かに保たれるような形で、結合剤として提供することである。

本発明のさらなる課題は、連続重合の最終段階でさらにシリル基を有する好適な不飽和モノマーを組み込むことにより、ＡＢＡトリブロックコポリマー中の短いＡブロックを官能化することである。

本発明のさらなる課題は、分子量分布が１．６未満、好ましくは１．４未満ときわめて狭い材料を提供することである。これにより、その作用が溶液または溶融物の粘度の望ましくない上昇に寄与する分子量が比較的高い成分の割合だけでなく、結合剤の耐溶剤性の劣化を招くことのある分子量が特に低い成分の割合が抑えられる。

したがって、本発明の課題はとりわけ、末端にシリルを有するかあるいは鎖末端付近で少数の遊離シリル基を有する封止剤のための結合剤を提供することである。かかる材料は、封入剤中に配合されると高い弾性を示す。これにより、基質への付着性が改善される。

さらなる目的は、あらゆる早期のゲル化を防ぐ結合剤を提供することであった。

この課題は、シリル官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されるモノマーを含有するコポリマーであるブロックＡ、および付加的なシリル官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡブロック中に１個以上４個以下のシリル基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーを提供することによって解決された。

個々のＡブロック中に１個以上２個以下のシリル基を有するＡＢＡブロックコポリマーも作製することができることが見出された。

ブロックＡのコポリマーおよびブロックＢのコポリマーの両方に、（メタ）アクリレートの群に含まれないＡＴＲＰによる重合が可能なモノマー０〜５０質量％を添加することが可能である。

好ましい一実施形態は、組成ＡＢＡの場合、個々のＡブロック中で４個以下のシリル基を有し、かつその際、シリル官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されるモノマーおよび場合によって（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能な別のモノマーを含有するコポリマーであるブロックＡ、およびシリル官能基を有さない（メタ）アクリレートまたはその混合物および場合によって（メタ）アクリレートの群には含まれない、ＡＴＲＰによって重合可能な別のモノマーを含有する１個のブロックＢがＡＢＡブロックコポリマーとして重合されるブロックコポリマーであり、その際、前記ＡＴＲＰによって重合可能なモノマーはブロックＡの中でのみ共重合させることもできるか、またはブロックＢの中でのみ共重合させることもできる。

本発明はさらに、ポリマー鎖末端で特に官能化されたブロックコポリマーを提供する。

先行技術に記載されたシリル末端結合剤が配合された配合剤と比較して、官能化度が比較的高い本発明の生成物は、架橋能が改善されるという利点もみられる。鎖末端セグメント中の反応性基の数が多いため、シリル基が反応しやすく、比較的緊密なエラストマーまたは軟質の封止剤に対する架橋が顕著に早い速度でおこなわれる。架橋密度および／または架橋した最終生成物の属性に対する目標とする制御が、末端セグメントの官能基の分布により改善される。また、末端セグメント、この場合はブロックＡ中の反応性基の分布により、過度に緊密な架橋はおこなわれない。末端セグメントは、いずれの場合においてもポリマー鎖全体に対して２５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、きわめて特に好ましくは５質量％以下の鎖の一部である。

ブロックコポリマーは連続重合方法によって作製する。換言すれば、例えばブロックＡを合成するためのモノマー混合物は、例えばブロックＢを合成するためのモノマー混合物が少なくとも反応の９０％、好ましくは少なくとも９５％を完了するまでは、系に添加しない。この方法では、Ｂブロックに組成Ａのモノマーが含まれず、Ａブロックには組成Ｂのモノマーの合計量１０％未満、好ましくは５％未満しか含有されないことが保証される。この定義によれば、ブロック間の境界は、計量添加したモノマー混合物、この例では混合物Ａの最初の反復単位が存在する鎖中の場所に位置する。

さらに本発明の利点は、個々の官能化ポリマーブロック中の官能基の数が限定されていることである。結合剤中の官能基の割合が高ければ、早期のゲル化を生じるか、少なくとも溶液または溶融物の粘度がさらに上昇するおそれがある。この課題は、鎖末端またはその付近で官能基を計画的に結合することにより達成される。

ブロックコポリマーのさらなる利点は、生成される生成物が無色かつ無臭であることである。

しかし、本発明の材料の応用例の可能性には、封止剤用の結合剤または他の官能基の導入のための中間生成物のみが含まれるわけではない。例えば、ＥＰ１５１０５５０は、とりわけアクリレート粒子およびポリウレタンから構成されるコーティング組成物を記述している。類似の配合に本発明のポリマーを使用すれば、加工特性が改善され、別の架橋機序が提供される。例えば、考えられる応用例としては粉末コーティング配合剤が挙げられる。

また、本方法を成功させるには、シリル官能性モノマーのシリル基が重合条件下で早期の架橋反応を全く示さないか、ごくわずかしか示さないことが重要である。シリル官能化のために共重合するモノマーは、以下の一般式により区別される：
Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ³Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ⁴−Ｓｉ（ＯＲ¹）_bＲ² _aＸ_c
この式において、有機基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一であるか互いに異なっていてよい。さらに、有機基Ｒ¹およびＲ²は、１〜２０個の炭素原子からなる脂肪族炭化水素基の群から選択される。これらの群は、直鎖、分枝鎖または環状のいずれかであってよい。この場合、Ｒ¹は排他的に水素であってもよい。

Ｘはアルコキシおよびヒドロキシル以外の加水分解可能な基の群から選択される。この群にはとりわけ、ハロゲン、アシロキシ、アミノ、アミド、メルカプト、アルケニルオキシおよび類似の加水分解可能な基が含まれる。

さらに、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数である。ａ＋ｂ＋ｃの合計は３である。

Ｒ³基は水素であるか、１〜２０個の炭素原子からなる脂肪族炭化水素基である。好ましくは、Ｒ³は水素（アクリレート）またはメチル基（メタクリレート）であるのがよい。

Ｒ⁴基は二価の基である。好ましくはＲ⁴は、１〜２０個の炭素原子からなる二価の脂肪族炭化水素基を包含するのがよい。特に好ましくはＲ⁴は−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−である。

シリル基の例としては、−ＳｉＣｌ₃、−ＳｉＭｅＣｌ₂、−ＳｉＭｅ₂Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＰｈ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）₃、−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）₂、−ＳｉＥｔＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＥｔ₂（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）₂、−ＳｉＰｈＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ₂（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）₂、−ＳｉＭｅ₂（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ₂）₂または−ＳｉＭｅ₂（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ₂）が挙げられる。ここでの略号は以下の通りである：Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはイソプロピルまたはｎ−プロピル。

（メタ）アクリル基の例としては、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂−、Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂−、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₃−およびＨ₂Ｃ＝ＣＣＨ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₃−が挙げられる。

市販のモノマーは、例えばＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯである。この化合物は３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシランである。

官能化に使用するモノマーは、架橋反応を生じずに重合されるのが有益である。

ＡＢＡトリブロックコポリマーにおいて、Ｂブロックは同様にＣＤＣトリブロック構造を有してよく、したがってこのＡＢＡトリブロックは組成ＡＣＤＣＡの５−ブロックコポリマーと同等とされる。この場合、Ｃブロックの組成は、Ａブロック中の非シリル官能化成分の組成に相当する。

ＡＢＡトリブロックコポリマーにおいて、個々のＡブロックは同様に本質的にＣＡ’ジブロック構造を有してよい。ブロックＡ’は、同様にシリル官能性（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されるモノマーから構成される。Ｃブロックの組成は、シリル官能性モノマーを含有しない限りにおいてＡ’ブロックの組成とは異なる。さらにＣブロックは、ＡおよびＡ’ブロックとは異なり、ポリマー全体に対する質量比の点で制限はされない。したがって、このＡＢＡトリブロックコポリマーは、組成ＣＡ’ＢＡ’Ｃペンタブロックコポリマーの５−ブロックコポリマーと同等とされる。この場合、Ｃブロックの組成は、Ａ’ブロック中の非シリル官能化成分の組成に相当する。

（メタ）アクリレートという表記法は（メタ）アクリル酸のエステルを示し、ここでは例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリレートだけでなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリレート、ならびに両方からなる混合物も意味する。

さらに、組成ＡＢＡのブロックコポリマーを作製するための方法を開発した。リビング重合の特定の形態である原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いると、よく制御された組成、構造および規定の官能基をポリマーに組み込むことができる。

二官能性開始剤を使用して連続重合することにより、ＡＢＡ、ＡＣＤＣＡまたはＣＡ’ＢＡ’Ｃ構造を制御された様式で構築することが可能であることが見出された。

ブロックＡ中でもブロックＢ中でも重合されるモノマーは、メタ（アクリレート）、例えば１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または脂環式のアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えば、各場合非置換またはモノないしテトラ置換されたアリール基を有してよいベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート；芳香族化合物で置換された他の（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは炭素原子５〜８０個を有するその混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択される。

上述の（メタ）アクリレートのほか、重合されるべき組成物は、さらに前記の（メタ）アクリレートとかつＡＴＲＰによって共重合が可能である別の不飽和モノマーも含有することができる。これには、とりわけ１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン、ビニル基上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドおよびジエン、例えばジビニルベンゼン、ならびにＡブロック中では、各場合ヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化された化合物が含まれる。加えてこれらのコポリマーを、それらがヒドロキシ官能基および／またはアミノ官能基および／またはメルカプト官能基を１個の置換基中に有するように作製してもよい。かかるモノマーとしては、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールが挙げられる。ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレンまたはアクリロニトリルを、Ａブロックおよび／またはＢブロックと共重合するのが特に好ましい。

この方法は、ハロゲンを含有しないあらゆる所望の溶剤中で実施することができる。好ましいのは、トルエン、キシレン、Ｈ₂Ｏ；アセテート、好ましくはブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族化合物、好ましくはペンタン、ヘキサン；バイオディーゼル；しかしまた可塑剤、例えば低分子量ポリプロピレングリコールまたはフタレートである。

組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、連続重合によって作製される。

溶液重合のほか、ＡＴＰＲをエマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合またはバルク重合として実施してもよい。

重合は、常圧、減圧または超過圧にて実施してよい。重合温度も重要ではない。しかしながら、重合温度は、一般的に−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲内にある。

本発明によるポリマーは、好ましくは数平均分子量が５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モル、きわめて特に好ましくは３００００ｇ／モル以下であるのがよい。

分子量分布は１．６以下、好ましくは１．４以下、理想的には１．３以下であるのがよいことが見出された。

二官能性開始剤として、ＲＯ₂Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ）₃Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ₂−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ＣＨ₃ＣＸ₂−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、ＸＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ＣＨ₃ＣＸ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ₃、ＣＸ（ＣＨ₃）₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ₂、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ₆Ｈ₅、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＸＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ₃、ｏ−、ｍ−またはｐ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＣＨ₃ＣＸ₂−Ｐｈ−ＣＸ₂ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｘ₂ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ₂、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＸＣＨ₂−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、ｏ−、ｍ−またはｐ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＸ₂−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂またはｏ−、ｍ−またはｐ−ＸＳＯ₂−Ｐｈ−ＳＯ₂Ｘ（Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である；Ｐｈは、フェニレン（Ｃ₆Ｈ₄）である；Ｒは、線状、分岐鎖状または環状構造であってもよく、飽和または一不飽和もしくは多不飽和であってよく、かつ１つ以上の芳香族化合物を含有してよく、または芳香族化合物を含まない、炭素原子１〜２０個の脂肪族基を表し、かつｎは、０〜２０までの数である）が存在しうる。１，４−ブタンジオールジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコールジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモ−アジピン酸ジエチルまたは２，３−ジブロモマレイン酸ジエチルを用いるのが好ましい。開始剤対モノマーの比率から、モノマーすべてが反応した場合の分子量がわかる。

ＡＴＲＰのための触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に挙げられている。記載されているのは主として銅錯体であるが、とりわけ鉄−、ロジウム−、白金、ルテニウム−またはニッケル化合物も使用される。一般に、開始剤または移動可能な原子団を有するポリマー鎖とともに酸化還元サイクルを形成しうる遷移金属化合物はすべて用いることができる。この目的のため、例えばＣｕ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、Ｃｕｌ、ＣｕＮ₃、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ₂、ＣｕＮＯ₃、ＣｕＢＦ₄、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ₃ＣＯＯ）を出発材料として、銅を系に供給することができる。

記載のＡＴＲＰに代わりうる一方法はその変法である。いわゆる逆ＡＴＲＰにおいては、例えばＣｕＢｒ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅＢｒ₃などの酸化状態がより高い化合物を使用することができる。これらの場合、従来のフリーラジカル開始剤、例えばＡＩＢＮを用いて反応を開始することができる。この場合、遷移金属化合物は、この従来のフリーラジカル開始剤から生成された基と反応するため、最初に還元されることになる。逆ＡＴＲＰについては、とりわけＷａｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）， ｖｏｌ． ２８， ｐ． ７５７２ ｆｆに記載がある。

逆ＡＴＲＰの変法の１つは、酸化状態がゼロの金属を追加的に使用する方法である。より高い酸化状態の遷移金属化合物と共均化することが想定されるため、反応速度が加速する。この方法の詳細は、ＷＯ９８／４０４１５に記載がある。

遷移金属対二官能性開始剤のモル比は、一般に０．０２：１〜２０：１、好ましくは０．０２：１〜６：１、特に好ましくは０．２：１〜４：１の範囲内にあるのがよいが、これによって制限されるものではない。

有機溶剤中の金属の溶解度を高め、同時に安定な、したがって重合不活性の有機金属化合物の生成を防ぐため、配位子を系に添加する。また、配位子は遷移金属化合物による移動可能な原子団の抽出を容易にする。既知の配位子の一覧は、例えばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９７／４７６６１またはＷＯ９８／４０４１５に見出される。配位成分として、配位子として用いられる化合物は通常１個以上の窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を含有する。この意味において特に好ましいのは窒素化合物である。きわめて特に好ましいのは、窒素含有キレート配位子である。例としては、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。当業者は、個々の成分の選択および組み合わせに関する有益な示唆をＷＯ９８／４０４１５に見出すことができる。

これらの配位子は、ｉｎ ｓｉｔｕで金属化合物と配位化合物を形成しても、最初に配位化合物として製造され、引き続いて反応混合物中に添加されてもよい。

配位子（Ｌ）対遷移金属の比は、配位子の密度および遷移金属（Ｍ）の配位数に左右される。一般に、モル比は１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。

ＡＴＲＰを実施した場合、好適な硫黄化合物を添加することにより遷移金属化合物が沈殿することがある。例えばメルカプタンの添加により、鎖末端のハロゲン原子が置換され、ハロゲン化水素が放出される。このハロゲン化水素、例えばＨＢｒは、遷移金属に配位する配位子Ｌをプロトン化し、ハロゲン化アンモニウムを生成する。この方法の結果、遷移金属−配位子複合体が急冷され、「裸の」金属が沈殿する。その後は簡便な濾過法によってポリマー溶液を容易に精製することができる。前記硫黄化合物は、好ましくはＳＨ基を含有する化合物であるのがよい。特にきわめて好ましくは、エチルヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンなどのフリーラジカル重合で既知の調整剤の１つであるのがよい。シリル官能化度を高めるため、シリルメルカプタン、例えばＥｖｏｎｉｋ ＡＧ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＯとして購入できる３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシリルメルカプタンを使用することも可能である。

これらの生成物は多岐にわたる分野で応用されている。ただし使用例の選択は、例えば本発明のポリマーの使用を制限するものではない。実施例は単に、記載のポリマーの幅広い機能的能力を任意に示す例として役立つのみである。組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＡＢＡＣまたはＣＤＢＤＣのブロックコポリマーは、好ましくは水分硬化架橋のためのプレポリマーとして用いる。このプレポリマーはあらゆる所望のポリマーと架橋することができる。Ｄブロックは、一方ではその基本的組成がＣブロックではなくＢブロックに相当し、他方ではシリル官能性ユニットを含有するポリマーブロックである。

個々のＡまたはＤブロック中にシリル基を４個以下有する、組成ＡＢＡ、ＡＣＢＣＡ、ＣＤＢＤＣまたはＣＡ’ＢＡ’Ｃの本発明のブロックコポリマーの好ましい応用例は、封止剤、反応性ホットメルト接着剤または接着結合組成物に見出される。特に適切な使用例は、自動車工学、造船、コンテナ構築、機械工学および航空工学の分野、および電気工業および家庭電化製品の製造で応用される封止剤に見出される。さらに好ましい応用分野は、建築およびヒートシールに応用する封止剤または組み立てに応用する接着剤に見出される。

この新しい結合剤を用いれば、例えば上述の応用例のいずれかのために一成分系および二成分系エラストマーを作製することができる。配合物の典型的な成分は、結合剤、溶剤、充填料、顔料、可塑剤、安定化助剤、水捕捉剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、架橋触媒、粘着付与剤などである。

粘度を下げるには、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど）の溶剤を使用することができる。溶剤は、早ければフリーラジカル重合中にも添加してよい。

例えば相当するポリウレタンを含む配合物中のヒドロシリル化結合剤のための架橋触媒は、一般的な有機錫−、鉛−、水銀−およびビスマス触媒であり、例としてはジラウリン酸ジブチル錫（ＢＮＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社製など）、ジ酢酸ジブチル錫、ジブチル錫ジケトネート（Ａｃｉｍａ／Ｒｏｈｍ ＋ Ｈａａｓ社製Ｍｅｔａｔｉｎ ７４０など）、ジブチル錫ジマレエート、錫ナフタレートなどが挙げられる。また、ジラウリン酸ジブチル錫などの有機錫化合物と、ケイ酸エステル（ＤＹＮＡＳＩＬ Ａおよび４０など）の反応生成物を架橋触媒として使用することもできる。また、チタン酸塩（テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなど）、ジルコン酸塩（テトラブチルジルコナートなど）、アミン（ブチルアミン、ジエタノールアミン、オクチルアミン、モルフォリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）など）および／またはそのカルボン酸塩、低分子量ポリアミド、アミノオルガノシラン、スルホン酸誘導体およびこれらの混合物を使用することもできる。配合物中の架橋触媒の割合は、好ましくは結合剤１００部に対して０．０１〜２０部、特に好ましくは０．０１〜１０部であるのがよい。

以下の実施例は本発明をよりよく例証する目的で示すものであって、ここに開示する特徴に本発明を限定するものではない。

実施例
数平均分子量Ｍ_n、重量平均分子量Ｍ_wおよび分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってテトラヒドロフラン中でＰＭＭＡ基準にて測定する。

比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ₂雰囲気下で、モノマー１ａ（正確な名称および量は第１表に記載）、酢酸プロピル１２５ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．３ｇを装填した。この溶液を８０℃で１５分間攪拌した。引き続き、同じ温度で、酢酸プロピル２５ｍＬ中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ；量は第１表を参照のこと）を滴下した。３時間の重合の後に試料を取り出して平均モル質量Ｍ_nを測定し（ＳＥＣ）、モノマー２ａおよびモノマー３ａの混合物（正確な名称および量は第１表に記載）を添加した。この混合物を予測される少なくとも９５％の反応率まで重合し、ｎ−ドデシルメルカプタン２．１ｇの添加によって反応を停止させた。この溶液を、シリカゲルで濾過し、その後、蒸留により揮発性成分を除去することにより後処理した。最後に平均分子量をＳＥＣ測定により測定した。導入されたモノマー３ａの量を、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。

実施例２
比較例１と同様に、モノマー１ｂ、２ｂおよび３ｂ（正確な名称および量は第１表に記載）を使用した。

比較例３
比較例１と同様に、モノマー１ｃ、２ｃおよび３ｃ（正確な名称および量は第１表に記載）を使用した。

実施例４
比較例１と同様に、モノマー１ｄ、２ｄおよび３ｄ（正確な名称および量は第１表に記載）を使用した。

第１段階の分子量分布は単峰性であるのに対し、最終段階の分布はある程度顕著な高分子量のショルダーを示している。後者はシリル基の部分鎖二量体化との副反応によるものである。溶剤を除去した後、好適な乾燥剤を添加することによりこの生成物は安定化することができる。この方法により分子量をこれ以上増加させることなく良好な貯蔵安定性を得ることができる。

実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ₂雰囲気下で、モノマーＩａ（正確な名称および量は第２表に記載）、酢酸プロピル１４５ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．６２ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．６ｇを装填した。この溶液を８０℃で１５分間攪拌した。引き続き、同じ温度で、酢酸プロピル３０ｍＬ中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ；量は第１表を参照のこと）を滴下した。３時間の重合の後に試料を取り出して平均モル質量Ｍ_nを測定し（ＳＥＣ）、モノマーＩＩａ（正確な名称および量は第２表に記載）を添加した。９５％の反応率を算出した後、最後にモノマーＩＩａ’とモノマーＩＩＩａ（正確な名称および量は第２表を参照のこと）の混合物を添加した。この混合物を予測される少なくとも９５％の反応率まで重合し、ｎ−ドデシルメルカプタン２．４ｇの添加によって反応を停止させた。この溶液を、シリカゲルで濾過し、その後、蒸留により揮発性成分を除去することにより後処理した。最後に平均分子量をＳＥＣ測定により測定した。導入されたモノマー３ａの量を、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。

実施例６
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ₂雰囲気下で、モノマーＩｂ（正確な名称および量は第２表に記載）、酢酸プロピル１５０ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．６０ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）１．６ｇを装填した。この溶液を８０℃で１５分間攪拌した。引き続き、同じ温度で、酢酸プロピル３５ｍＬ中に溶解した開始剤１，４−ブタンジオール−ジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ；量は第１表を参照のこと）を滴下した。３時間の重合の後に試料を取り出して平均モル質量Ｍ_nを測定し（ＳＥＣ）、モノマーＩＩｂとモノマーＩＩＩｂ（正確な名称および量は第２表に記載）の混合物を添加した。９５％の反応率を算出した後、最後にモノマーＩＩｂ’（正確な名称および量は第２表を参照のこと）を添加した。この混合物を予測される少なくとも９５％の反応率まで重合し、ｎ−ドデシルメルカプタン２．４ｇの添加によって反応を停止させた。この溶液を、シリカゲルで濾過し、その後、蒸留により揮発性成分を除去することにより後処理した。最後に平均分子量をＳＥＣ測定により測定した。導入されたモノマー３ａの量を、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。

ペンタブロックコポリマーの場合にも、分子量分布はＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯを含む重合段階後に増加しており、溶出曲線にはある程度強度に顕著な高分子量のショルダーが認められる。

Claims (14)

1. 個々のＡブロックに１個以上４個以下のシリル基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーであって、シリル官能化（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択される非シリル官能性モノマーを含有するコポリマーであるブロックＡと、非シリル官能性であるが、その組成がブロックＡの非シリル官能性モノマーの組成とは異なる（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢが、ＡＢＡブロックコポリマーとして重合されており、この個々のＡブロックはそれぞれＡＢＡブロックコポリマーの合計質量の１０％未満を構成しており、かつ、ＡＢＡブロックコポリマーの分子量分布は１．６未満であり、この際、重合は、ハロゲン非含有の溶剤中で、開始剤および触媒の存在下にて、ブロックＢを合成するためのモノマー混合物の反応が少なくとも９５％に達した時点ではじめてブロックＡを合成するためのモノマー混合物を系に添加するようにして、連続して実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いておこなわれることを特徴とする、前記ブロックコポリマー。
2. ＡＢＡブロックコポリマーの個々のＡブロックが、１個以上２個以下のシリル基を含む組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. ＡＢＡブロックコポリマーの個々のＡブロックがＣＡ’ジブロック構造を有し、この際、Ａ’ブロックはシリル官能化（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されるモノマーとを含み、かつ、Ｃブロックはシリル官能化（メタ）アクリレートを含有せず、それ以外の点においてＡ’ブロックの組成に合致し、それにより、ＣＡ’ＢＡ’Ｃ−ペンタブロックコポリマーになることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマー。
4. Ａセグメントの官能化に用いるモノマーが不飽和のフリーラジカル重合が可能な基およびシリル基を含有し、このシリル基が
   −Ｓｉ（ＯＲ¹）_bＲ² _aＸ_c
   ［式中、
   有機基Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ同一であるか互いに異なっており、１〜２０個の炭素原子からなる直鎖、分枝鎖または環状脂肪族炭化水素基の群から選択されるが、さらにＲ ¹ に関しては水素のみを示すものであってもよく、
   Ｘはアルコキシおよびヒドロキシル以外の加水分解可能な基の群から選択され、
   ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ、ｂおよびｃの合計は３である］
   の形態を有することを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマー。
5. 個々のＡブロックに１個以上４個以下のシリル基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの製造方法において、ブロックＡをシリル官能化（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されるモノマーとの混合物から得て、ブロックＢを非シリル官能性の（メタ）アクリレートまたはその混合物から得て、かつ、このブロックＡとブロックＢを、ハロゲン非含有の溶剤中で、開始剤および触媒の存在下にて、ブロックＢを合成するためのモノマー混合物の反応が少なくとも９５％に達した時点ではじめてブロックＡを合成するためのモノマー混合物を系に添加するようにして、連続して実施される原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて、ＡＢＡブロックコポリマーとして重合させ、その際、個々のＡブロックはそれぞれＡＢＡブロックコポリマーの合計質量の１０％未満を構成していることを特徴とする、前記方法。
6. 開始剤が二官能性開始剤であることを特徴とする、請求項５に記載のブロックコポリマーの製造方法。
7. 触媒として遷移金属化合物を使用し、配位子としてＮ含有キレート配位子を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載のブロックコポリマーの製造方法。
8. ブロックコポリマーの数平均分子量が５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
9. ブロックコポリマーの数平均分子量が７５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
10. 重合後にメルカプタンまたはチオール基を含有する化合物を添加することにより触媒が沈殿し、濾過によってポリマー溶液から除去されることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
11. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの、反応性ホットメルト接着剤における使用。
12. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの、接着結合組成物における使用。
13. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの、封止剤における使用。
14. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のブロックコポリマーの、ヒートシールにおける使用。