JP2010500425A - ヒドロキシテレケリックａｔｒｐ生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、原子移動ラジカル重合によって製造したポリマー鎖のヒドロキシル末端基によるｉｎ ｓｉｔｕ官能化と、それと同時に行われるポリマー溶液からの遷移金属の除去とに関する。

Description

本発明は、原子移動ラジカル重合（以下ＡＴＲＰと略記する）によって製造される、ヒドロキシ末端基を有するポリマーの合成に関する。特定の一態様としては、ヒドロキシテレケリックポリメタクリレート、ヒドロキシテレケリックポリアクリレート、またはヒドロキシテレケリックポリスチレンの製造がある。

本発明のごく特定の一態様としては、試薬を添加することで、沈殿による重合溶液からの遷移金属化合物の除去と、遷移金属に事前に配位結合したリガンドからの塩の形成とが、１つの方法ステップで同時に行われ、ひいてはこの塩形成によってこれらの同じ実体を簡単に除去できるようになることがあげられる。

ＡＴＲＰは、多種多様なポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリスチレン）を製造するのに重要な方法である。この種の重合によって、特注ポリマーの目的へ向けたかなりの進歩がもたらされた。ＡＴＲＰ法は、１９９０年代にＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ教授によって実質的に開発された方法である（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，ｐ．５６１４；国際公開第９７／１８２４７号；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，ｐ．８６６）。ＡＴＲＰによって、Ｍ_n＝５０００〜１２００００ｇ／モルと狭いモル質量領域に分布した（ホモ）ポリマーが得られる。ここでの１つの特定の利点は、分子量だけでなく分子量分布も制御できるという点である。これはさらに、例えばランダムコポリマーやブロックコポリマー構造体などのポリマー構造の標的構築を可能にするリビング重合でもある。適切な開始剤によって、例えば、まれなブロックコポリマーや星形ポリマーを得ることも可能である。重合機序の理論的な原理については、とりわけ、Ｈａｎｓ Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ［ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ］，ｖｏｌｕｍｅ １，６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９９，ｐ．３４４で説明されている。

ポリマー鎖末端のハロゲンの除去と、遷移金属の完全な沈殿と、容易に除去されるイオン型へのリガンドの変換と、両鎖末端による有機ヒドロキシ基の官能化とを同時に行うＡＴＲＰプロセスステップの開発は、確かに従来技術ではない。実際にこのことは、遷移金属の沈殿と鎖末端のヒドロキシ官能化とを同時に行う組み合わせにそのまま当てはまる。

本発明はさらに、末端基の官能化とハロゲン除去の両方のほか、遷移金属の沈殿に関する従来技術からの著しい改善もそれぞれ個別に提供する。これまでに従来技術では、３つすべての機能のいかなる組み合わせについても記載されていない。そのため、本明細書は、以下において、末端基の官能化とヒドロキシ官能性ＡＴＲＰ生成物の態様に限定される。

ＡＴＲＰプロセスは、非活性種と活性種の間の酸化還元平衡に基づくものである。活性種は、ごく微量の濃度でしか存在しない成長ラジカルポリマー鎖のほか、高酸化状態の遷移金属化合物（例えば、銅ＩＩ）を含む。存在するのが好ましい非活性種は、末端がハロゲンまたは擬ハロゲンであるポリマー鎖と、低酸化状態の対応する遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）との組み合わせである。これは、（擬）ハロゲン置換開始剤を使用して開始される実際のＡＴＲＰのほか、平衡状態が確立されるまでハロゲンがポリマー鎖に結合しない以下の後半に記載する逆ＡＴＲＰに当てはまる。選択される方法に関係なく、ハロゲン原子は、反応終了後にそれぞれの鎖末端に残る。これらの末端ハロゲン原子には、多くの用途が見込まれる。多くの明細書では、精製後に、またはブロック構造体を構築するために他のモノマー分画を連続して添加することによって、この種のポリマーを高分子開始剤として使用する方法について記載されている。参照される代表的な例には、逐次重合については米国特許第５８０７９３７号が、高分子開始剤の合成については米国特許第６５１２０６０号がある。

一方で、課題としては、当業者に周知の通り、これらのハロゲン官能性ポリマーが熱的に不安定である点がある。特に、ポリメタクリレートやポリアクリレートは、末端のハロゲン原子が存在する場合に解重合の影響をより顕著に受けやすいことが明らかにされている。そのため、前記末端ハロゲン原子の除去方法が、きわめて興味深い方法である。広く使用されている方法は、形成された金属ハロゲン化物の沈殿による、金属アルコラートを使用したハロゲンの置換に基づくものである。この種の方法については、例えば米国特許２００５／０９０６３２号に記載されている。前記手法の欠点としては、金属アルコラートの限られた入手可能性、費用、およびポリマーの精製後に個別の方法ステップでしか実施できない点がある。さらに、この方法では、ヒドロキシ基により直接官能化することもできない。また、同様の考察は、末端ハロゲン基を置換する他の方法にも当てはまり、アジ化物（Ｍａｔｙｊｅｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ，１８，１０５７−６６，１９９７を参照）のほか、ホスフィン（Ｃｏｅｓｓｅｎｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３６，６５３−６６６，１９９９）は、不完全な変換を引き起こすだけで、毒性学的にきわめて有害であり、直接のヒドロキシ官能化にはあまり適さず、費用を要する。さらに、これらの方法は、生成物の処理後のポリマー類似反応においてしか使用できない。

本発明は、末端ハロゲン原子の置換のためにメルカプタン（例えば、メルカプトエタノール）を使用する。メルカプトエタノールを使用するこの種の置換反応については、Ｓｎｉｊｄｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）に簡単に記載されているだけである。本発明との相違点は、ポリマー類似方法である。記載の明細書では、ＡＴＲＰ生成物の精製後の第２の反応段階においてのみ置換反応が行われる。この直接の結果が、本発明との第２の重要な相違点となる。前記明細書には、本発明のように、メルカプタン試薬の添加によるＡＴＲＰ溶液からの遷移金属化合物の沈殿の効果についての記述が全くない。さらに本発明は、両側の末端基で官能化した新規のトリブロックコポリマーおよびペンタブロックコポリマーについて記載した引用の明細書とも異なる。

他の方法としては、ヒドロキシ基を担持する開始剤を先に使用してから、窒素酸化物などの安定したヒドロキシ官能性ラジカル（例えば、Ｂｅｙｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．，２０２，９７４−９，２００１を参照）を使用して、一時的にラジカル形態で存在する鎖末端を捕らえるか、またはこの目的のためにラジカル鎖末端の標的再結合を使用する方法がある。いずれの方法においても、重合方法でさらに時間のかかる介入が必要となる。この１つの例が温度上昇であり、これが前記方法の技術における欠点となる。さらに当業者であれば、前記方法によって触媒除去が容易になるわけではなく、分子量分布が狭いＡＴＲＰ型ポリマーも得られないことが容易に分かる。前記方法は、前記文献中でＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）と呼ばれることが多い。ＡＴＲＡの別形には、試薬の添加があり、これらの試薬はｉｎ ｓｉｔｕにて分解して、２個のラジカルを生じ、その内の一方が次にラジカル鎖末端を不可逆的に捕らえ、他方が新たなより小さな連鎖を開始する。この手法の欠点としては、同様に低下する反応速度のほかに、必要となる試薬の商業的入手可能性が低い点、ならびにさらなるラジカルが遊離する点があり、これらのラジカルは、きわめて迅速に捉えなければならず、さもなければ望ましくないオリゴマー副生成物を生じることになる。前記方法については、例えば、Ｓａｗａｍｏｔｏ（ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ，３１，６７０８−ｌｌ，１９９８、およびＪ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３８，４７３５−４８，２０００）の著作物に記載されている。

ＡＴＲＡの変形例としては、モノマー単位により成長ポリマー鎖をエンドキャップする方法があり、これらの単位は、最初にラジカル経路で鎖末端上に組み込んでから、安定したハロゲン化鎖を形成し、それによってさらなる連鎖生長反応が防止される。例えば、オレフィンがこれに関与する可能性があり、これらはそれ自体が官能化されていた可能性があることは確かである。ヒドロキシ基を有するこの種の化合物の例としては、アリルアルコールがある（Ｃｏｅｓｓｅｎｓ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２０，１２７−１３４，１９９９）。ヒドロキシテレケリック化合物は、二官能性開始剤および両側のエンドキャップを使用した重合においてこの経路により製造することができる。本発明の方法と比べた前記方法の欠点としては、臭素化しているために熱的に不安定な鎖末端が継続的に存在する点、遷移金属化合物が同時に沈殿しない点、および鎖末端の変換が不完全である点がある（Ｋｅｕｌ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｙｍｐ．，１６１，６３−７２，２０００を参照）。

ＡＴＲＡの別の変形例としては、ＡＴＲＣ（原子移動ラジカルカップリング）として知られる方法がある。ＡＴＲＣは、Ｆｕｋｕｄａ（ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｎｏ．０１３，２００２）が導き出した方法であり、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０５，１５４−１６４，２００４）がポリスチレンに関してさらに詳細に記載している。この手法は、第１のステップにおいて、スチレンのＡＴＲＰのために、ヒドロキシ基を担持する臭素化開始剤を使用する。生成物の精製後、Ｃｕ⁽⁰⁾およびリガンド（例えば、ＡＴＲＰから知られるもの）をこの系と混合する。末端の臭素原子を除去することにより、２つの鎖末端がこの新たな触媒系と結合する。元の開始剤部分は、依然としてヒドロキシ官能化されており、このポリマーにおいて新たな鎖末端を生じる。一方で、前記系は限られた数のモノマーにしか適用できない点が欠点である。例えば、短いスチレン部分がＡＴＲＰの最後に組み込まれる場合にのみ、アクリレートまたはメタクリレートの結合が機能する。さらなる欠点としては、前記方法でも同様に個別の反応を要する点、ならびに同様に複雑な除去を必要とするさらなる銅化合物を添加する点がある。

これに対して、より簡単な方法としては、ＲＡＦＴ重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合）を使用した、同時に制御される重合条件下での両末端基の官能化がある。この方法では、ラジカルが、重合のさらなる経過において例えば二官能性ラジカル移動試薬として相互に機能する特異的ＲＡＦＴ剤に移動する。前記方法における移動時に、前記薬剤の一部（例えば、ヒドロキシ官能性部分）は、次の鎖末端に置かれる。これらのヒドロキシ二官能性ＲＡＦＴ剤の使用については、例えばＬｉｍａ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４３，９５９−７３，２００５）に記載されている。

ＡＴＲＰ生成物、特に本発明のポリマーと比べたこれらのＲＡＦＴ生成物の主な欠点は、大部分がトリチオカーボネートを含むＲＡＦＴ剤からポリマー中に組み込まれる残基の熱安定性が低い点である。その他の欠点としては、生成物の着色の可能性がある点のほか、例えば熱劣化時に遊離する可能性がある残留硫黄化合物の匂いが強烈な点がある。これに対して、本発明によってポリマー鎖に組み込まれるチオエーテル基は、熱安定性が著しく高い。このことは、当業者であれば、メルカプタン系調節剤を添加してフリーラジカル経路により製造されるポリマーのポリマー特性と比較することで、容易に認識するであろう。

ヒドロキシ官能性のポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリスチレンは、汎用性のある材料である。これら材料におけるヒドロキシ基は、複数の機能を有することができる。第一に、極性基は、ポリマーの混和性に影響を及ぼすことから、例えばポリマーブレンドの力学的性質に影響を及ぼす。さらにヒドロキシ基は、表面付着においてもきわめて重要であり、このことは、例えば、コーティングやラッカーに必要とされる表面付着だけでなく、極小粒子への表面付着にも当てはまり、このことは、例えば顔料や充填剤の分散に必要な要件である。ヒドロキシ基の第３の特に重要な用途としては、反応基としての用途がある。この用途は、特に、反応型接着剤、封止組成物、およびホットメルト接着剤組成物において見出されている。本発明の方法により製造されるポリマーはヒドロキシ含有量がかなり低いことから、以下の従来技術の考察では、反応型接着剤における分子量分布が狭いポリ（メタ）アクリレートの重要性を例として取り上げている。これは単に、本発明の方法により製造されるポリマーの重要となり得る使用例が従来技術よりも改善されていることを示すことを目的としているだけである。しかし、これらの例は、ポリマーの正確な組成または使用をいかようにも決して限定するものではない。

反応型接着剤は、室温にて固体である物質である。反応型接着剤は、加熱により融解され、基材に適用される。接着剤組成物は、冷却すると再び凝固し、それによって基材を接着する。また、接着剤組成物に存在するポリマーは、水分との反応により架橋する。この方法は、最終的には非可逆的な硬化を生じる。

これらの接着剤については、例えば米国特許第５０２１５０７号に記載されている。前記接着剤の主成分は、過剰なポリイソシアネート基とポリオールとの縮合反応により大部分が得られる、遊離イソシアネート基を有する化合物によって提供される。特定の基材に対する接着性を改善するために、エチレン性不飽和モノマーのポリマーから構成される結合剤を、遊離イソシアネート基を有する前記化合物に添加した。使用する結合剤は、典型的にはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを含む。これらは、ラジカル重合によって、ウレタンへの付加前またはウレタンの存在下のいずれかにおいて、対応するモノマーから製造される。

米国特許第５８６６６５６号、さらには欧州特許第１０３６１０３号には、ポリ（メタ）アクリレートから構成される結合剤が、接着剤組成物中に遊離イソシアネート基を有する化合物に共有結合した、反応型ホットメルト接着剤が記載されている。前記結合は、ほとんどが縮合反応によって生じることから、この種の結合を有する接着剤には「縮合期接着剤」という用語が使用される。米国特許第５０２１５０７号に記載のものと比較した、得られる接着剤の特徴としては、弾性の向上、および特定の金属基材への接着性の改善、さらにはオープンタイム（処理に利用可能な時間）の延長がある。

一方で、前記反応型ホットメルト接着剤には、かなりの欠点がある。例えば、前記接着剤は初期強度がきわめて低い。この結果、接着剤組成物塗布後の定着時間が特に長くなり、欠点となる。

従来技術の反応型接着剤の別の欠点としては、粘度が高い点があり、これは処理中に関連がある。それによって、融解した反応型ホットメルト接着剤の処理、特に多孔質基材への塗布がより顕著に難しくなる。またゲル化も縮合期に生じることがある。

別の欠点としては、硬化した接着剤中の抽出物の含有量がきわめて多い点がある。これにより、とりわけ溶媒に対する接着剤組成物の耐性が低下する。

別の欠点としては、反応型ホットメルト接着剤の粘度安定性が例えば１３０℃の融解物において不十分となることが多く、とりわけこの結果、処理がより難しくなる点がある。

別の欠点としては、フリーラジカル経路によって重合した材料もまた、架橋反応に関与せず、かつ対応する反応型ホットメルト接着剤の抽出成分に相当する低分子量の成分の含有量が比較的多い点がある。

ＡＴＲＰ法によって、特注ポリマーの目的へ向けたかなりの進歩がもたらされた。ＡＴＲＰはまた、ヒドロキシ基を担持するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）を使用して独自に開発された方法である（Ｂｅｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，ＭａｃｒｏｍｏｌｅＣｕＩｅｓ；１９９９，３２，ｐｐ．５７７２−５７７６）。

上記の課題は、国際公開第０５／０４７３５９号において、ＡＴＲＰの形で制御重合法を使用することにより分子量分布がきわめて狭い結合剤が得られるという範囲内において解決されているが、これらの結合剤は、ラジカル重合（メタ）アクリレートに比べると、高分子量成分の比率がきわめて低い。特にこれらの成分は、ポリマー混合物における粘度を増大させる。また、これらのポリマーは、分子量が低く、そのため抽出が可能な成分の含有量がきわめて少ない。このような成分の含有量がより少なくなることで、耐候性が増大し、生成物の経年劣化が遅延し、耐化学薬品性が著しく向上する。

一方で、国際公開第０５／０４７３５９号のように製造される反応型接着剤の欠点としては、結合剤のポリマー鎖においてヒドロキシ基、メルカプト基、およびアミン基がそれぞれ不規則分布している点がある。これにより、密な網目架橋が生じ、その結果接着剤組成物の弾性が低下する。またこの結果、基材の結合障害も生じる可能性がある。この欠点は、ポリイソシアネートが、反応型ホットメルト接着剤の配合成分として、比較的多くの遊離イソシアネート基によって官能化された場合に特に重要となる。この場合、末端基のみを官能化したポリ（メタ）アクリレートには、共配合成分として多くの重要な利点があり、その利点とは、第一に、適切なポリイソシアネートを選択することによって処理時間をより長く設定することが可能になる点であり、第二には、１つの成分が鎖末端基によってのみ組み込まれているポリマー網目構造が特定の柔軟性を維持する点である。また、網目構造の柔軟性が向上する前記利点は、安定性が比較的高い点とともに、他の応用部門（例えば、密封材）においてきわめて重要である。

遊離イソシアネート基を担持する化合物の一覧および説明については、国際公開第０５／０４７３５９号を参照することができる。

本発明の目的は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、重合に影響を及ぼした鎖末端の９０％超にヒドロキシ基を有するポリマーを製造することである。

本発明の別の目的は、ＡＴＲＰによって、ハロゲンおよび擬ハロゲンをそれぞれ全く含有しないか、ごくわずかしか含有しないポリマーを製造することである。したがって、別の目的は、ハロゲン含有生成物と比較したこれらのポリマーの熱安定性を改善することである。

本発明の特定の目的は、末端基を除き、従来技術のＡＴＲＰによって製造することができる材料に完全に対応するポリマーを実現することである。この目的において含まれる因子としては、とりわけポリマーの構造、分子量、および分子量分布がある。

本発明の特定の目的は、工業規模で容易に実現されかつ費用対効果が高い方法の適用範囲内において、ヒドロキシの官能化と、それと同時にハロゲンの除去を達成することである。きわめて特定の目的は、同じ反応容器（ワンポット反応）において実際のＡＴＲＰ法の最後に直接さらなる生成物の処理を行うことなく官能化を達成することである。

本発明の類似の目的は、同じ方法ステップを使用して、ポリマー溶液から遷移金属錯体を除去する工業的に実現可能な方法を同時に提供することである。同時に、新規の方法を低コストかつ高速で実施できるようにすることも意図している。本発明のさらなる目的は、複雑な再設計を行うことなく、溶液の重合に適切な既知の系で実施が可能な方法を提供することであった。さらなる目的は、単に濾過ステップを使用するだけで、特に低い遷移金属錯体の残留濃度を達成することであった。

前記目的は、重合の終了後または終了時に適切なヒドロキシ官能性硫黄化合物を添加することによって達成されていた。それぞれの鎖末端は、ＡＴＲＰ合成ポリマーの末端活性基を硫黄化合物で置換することによって、ヒドロキシ官能化される。同時に、末端ハロゲン原子が前記ポリマーから除去され、触媒として使用される遷移金属配位化合物が急冷され、これによって、前記金属が沈殿によってほぼ完全に除去される。この金属は、その後濾過によって容易に除去することができる。

ＡＴＲＰプロセスの最中または終了時に存在するハロゲン末端ポリマー鎖にメルカプタンを添加すると、その結果、詳細にはハロゲンの置換が生じる。それによってチオエーテル基がポリマー鎖末端で形成されるが、これは、硫黄系調節剤を使用するラジカル重合から既に知られている基である。ハロゲン化水素は、分解産物として形成される。

本発明のきわめて特定の一態様は、１つの方法ステップで試薬を添加することによって、ポリマー鎖から末端ハロゲン原子が除去され、それに付随してポリマー末端がヒドロキシ官能化され、沈殿によって遷移金属化合物が除去され、遷移金属に既に配位結合したリガンドから塩が形成され、ひいてはこの塩の形成によって遷移金属からリガンドを簡単に除去できるようになる。

前記硫黄化合物を添加すると、その結果、詳細には以下の通りになると考えられる。すなわち、ＡＴＲＰで使用する開始剤は、１個以上の原子またはＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル経路により移動が可能な原子団Ｘをそれぞれ有する化合物を含む。ポリマーのそれぞれの鎖末端で活性基Ｘが置換されると、Ｘ−Ｈ型の酸が遊離する。形成されるハロゲン化水素は、有機重合溶液中で加水分解されないことから、特に顕著な反応性を有しており、そのため、遷移金属化合物における以下に記載の（大部分が塩基性の）リガンドがプロトン化される。この遷移金属錯体の急冷は、きわめて急速に進行し、遷移金属化合物の直接の沈殿を生じ、前記化合物は、その後いかなるマスキング効果の影響も受けることがない。

後に遷移金属が沈殿する形態は、一般的に、（例えば、銅、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌまたはＣｕ₂Ｏの場合に）重合の開始時に遷移金属を使用した形態である。例えば空気を導入するか、硫酸を添加することによって遷移金属が同時に酸化した条件の場合にも、遷移金属化合物は高酸化状態で沈殿する。この場合の酸化沈殿とは対照的に、本発明に基づき前記硫黄化合物を添加すると、さらに遷移金属のほとんど定量的な沈殿も生じる。そのため、残留濃度が特に低い（５ｐｐｍ未満）遷移金属錯体を実現するには、濾過ステップで十分である。

本発明において、前記効果を達成するには、ポリマーの鎖末端の活性基Ｘに対して例えばわずか１．１当量の前記硫黄化合物の過剰物を使用するだけで十分である。これに対応する状況は、リガンドＬに対して、遷移金属とリガンドとが１：１の比率で存在する錯体に当てはまり、同様に遷移金属錯体の完全な急冷を達成するには、ごくわずかに過剰な硫黄化合物だけで十分である。これらのリガンドの例には、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（以下に記載）がある。遷移金属に対して２倍の当量比でリガンドが錯体に存在する場合、本発明は、遷移金属が活性基Ｘに対して例えば１：２のように著しく過剰な比率で使用される場合にのみ適用される。２，２’−ビピリジンは、この種のリガンドの例である。

本発明の別の構成要件としては、使用する硫黄化合物がポリマー鎖にほぼ完全に結合するようになることであり、また、残りの硫黄分が濾過方法の簡単な改変によってきわめて容易に完全に除去できることである。この方法により、硫黄化合物によって不快な臭いを生じることのない生成物が得られる。

本発明の主な利点は、溶液から遷移金属錯体を効果的に除去する点である。本発明の方法を使用すると、濾過方法により遷移金属の含有量を少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、きわめて特に好ましくは少なくとも９９％除去することができる。実際に、本発明の方法の特定の実施態様を使用すると、遷移金属の含有量を９９．９％超低下させることができる。

重合の終了後または終了時に本発明のポリマー溶液に添加される試薬は、好ましくは、有機結合形態で硫黄を含有する化合物を含む。遷移金属イオンまたは遷移金属錯体の沈殿に使用されるこれらの硫黄含有化合物は、ＳＨ基と、これと同時にヒドロキシ基を有するのが特に好ましい。言及される場合があるきわめて特に好ましい有機化合物としては、１個以上のチオール基およびヒドロキシ基を有し、および／または溶液条件下で対応するチオール基およびヒドロキシ基を形成することができる、ヒドロキシ官能性メルカプタンおよび／または他の官能性もしくは非官能性化合物がある。これらは、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノール、またはメルカプトヘキサノールなどの有機化合物を含んでよい。特に好ましい化合物は、商業的に容易に入手可能で、ラジカル重合で調節剤として使用される化合物を含む。前記化合物の利点としては、それらを容易に利用できる点、価格が安い点、および広範な変動が可能である点があり、これらによって、それぞれの重合系に対して沈殿試液を理想的に適合させることができる。しかし、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。むしろ、決定的な因子は、第一に、使用する沈殿剤が−ＳＨ基を有するか、またはｉｎ ｓｉｔｕにおいてポリマー溶液の一般的な条件下で−ＳＨ基を形成することである。第二に、前記化合物は、ヒドロキシ基を有するか、または一般的な条件下でヒドロキシ基を形成することができる基を有することが求められる。

ラジカル重合において、重合するモノマーに対する調節剤の量は、大部分が０．０５質量％〜５質量％とされる。本発明において、使用する硫黄化合物の量は、モノマーに基づくものではなく、ポリマー溶液での重合において活性を有する鎖末端の濃度に基づくものである。重合において活性を有する鎖末端は、非活性および活性鎖末端の全体を意味する。この目的に使用する本発明の硫黄含有沈殿剤の量は、１．５モル当量、好ましくは１．２モル当量、特に好ましくは１．１モル当量未満、きわめて特に好ましくは１．０５モル当量未満である。残りの硫黄の残留量は、次の濾過ステップの改変によって容易に除去することができる。

重合の終了時または終了後に記載のメルカプタンをポリマー溶液に添加しても、記載の置換反応を上回るような影響を前記メルカプランがポリマーに対して及ぼすことがないことを、当業者は容易に理解することができる。特にこのことは、分子量分布の幅、分子量、さらなる官能性、半結晶質ポリマーの場合のガラス転移温度または融点、およびポリマーの構造に当てはまる。

さらに、装置がポリマー溶液の濾過に専ら基づいている対応する方法を、既存の溶液重合系の大幅な再設計を伴うことなく、工業方法に組み入れられることも、当業者は容易に理解することができる。

本発明の別の利点としては、１つまたは多くても２つの濾過ステップに減らすことで、多くの確立された系よりもポリマー溶液の処理をより迅速に行えるという点がある。

さらに、置換、沈殿、さらにはその後の濾過は、０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われるが、これらは方法パラメータの通常の範囲内のものである。

最終的な微量の硫黄化合物を減少させるには、吸収剤または吸収剤混合物を使用することができる。これは、同時または連続の処理ステップで行うことができる。吸収剤は、従来技術で知られており、好ましくは、シリカおよび／または酸化アルミニウム、有機ポリ酸、ならびに活性炭（例えば、Ｎｏｒｉｔ製のＮｏｒｉｔ ＳＸ ｐｌｕｓ）からなる群から選択される。

活性炭の除去はまた、個別の濾過ステップで、または遷移金属の除去と同時の濾過ステップで行うこともできる。特に効果的な１つの変形例においては、前記活性炭がポリマー溶液に固体形態で添加されないが、市販される活性炭装填フィルターを使用して濾過を行う（例えば、Ｐａｌｌ Ｓｅｉｔｚ Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ ５）。また、上述の酸性助剤と活性炭の添加の組み合わせを使用することもできれば、あるいは上記の助剤の添加と活性炭装填フィルターによる濾過との組み合わせを使用することもできる。

本発明は、ヒドロキシ基を有するポリマーの末端基官能化と、ＡＴＲＰプロセスによって製造される任意のポリマー溶液からの末端ハロゲン原子および遷移金属錯体の除去を提供する。ＡＴＲＰにより提供される可能性を以下に簡潔に概説するが、これらの一覧は、ＡＴＲＰの限定的な説明を提供するものではなく、したがって本発明の限定的な説明を提供するものでもない。むしろ、前記一覧は、適切なＡＴＲＰ生成物の処理に対するＡＴＲＰの、したがって本発明の主な重要性および多用性を示すことを目的としている。

ＡＴＲＰにより重合することができるモノマーは既知である。以下に数例が列挙されているが、これらは、何らかの形で本発明に対して制限を設けることを意図するものではない。この場合における（メタ）アクリレートという用語は、（メタ）アクリル酸エステルを意味し、この場合のその意味は、メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）だけでなく、アクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート等）および前記２つの混合物でもある。

重合するモノマーは、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（例えば、それぞれ非置換である場合もあれば、モノ置換〜テトラ置換アリール部分を有する場合もある、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート）；ナフチル（メタ）アクリレートなどの他の芳香族置換（メタ）アクリレート；エーテルの、ポリエチレングリコールの、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、または５〜８０個の炭素原子を有するそれらの混合物（例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート）からなる群から選択される。前記モノマーの選択はまた、それぞれのヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性のアクリレートおよびそれぞれのメタクリレート（例えば、アリルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート）を包含してもよい。

上述の（メタ）アクリレートとともに、重合する組成物はまた、他の不飽和モノマーから構成されてもよければ、あるいはこれらを含んでもよい。これらの中には、とりわけ、１−アルケン（例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、分岐鎖アルケン（例えば、ビニルシクロヘキサン）、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、特にスチレン、ビニル基上にアルキル置換基を有する置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン）、環上に１個以上のアルキル置換基を有する置換スチレン（例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン））；複素環化合物（例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、およびイソプレニルエーテル）；マレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイミド、メチルマレイミド、およびジエン（例えば、ジビニルベンゼン））、さらにはそれぞれのヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性の化合物がある。さらに、これらのコポリマーはまた、置換基においてヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性および／またはオレフィン官能性を有するように製造することができる。これらのモノマーの例としては、ビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール、および水素化ビニルオキサゾールがある。

前記方法は、任意の所望のハロゲン非含有溶媒で実施することができる。好ましいのは、トルエン、キシレン、アセテート（好ましくは、ブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート）；ケトン（好ましくは、エチルメチルケトン、アセトン）；エーテル；脂肪族化合物（好ましくは、ペンタン、ヘキサン）；アルコール（好ましくは、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール、あるいはバイオディーゼル）である。

ＡＢ組成物のブロックコポリマーは、連続重合によって製造することができる。ＡＢＡまたはＡＢＣＢＡ組成物のブロックコポリマーは、二官能性開始剤を使用した連続重合および開始反応によって製造される。

重合は、大気圧、準大気圧、または超大気圧で実施することができる。また、重合温度も重要ではないが、この温度は一般的に、−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。

本発明で得られるポリマーの数平均モル質量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌである。

分子量分布は、１．８未満、好ましくは１．６未満、特に好ましくは１．４未満、理想的には１．２未満で確認されている。

使用する開始剤は、１個以上の原子またはＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル経路により移動が可能な原子団Ｘをそれぞれ有する任意の化合物を含んでよい。活性基Ｘは一般的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ₃を含む。適切な開始剤は一般的に、以下の式を包含する：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−Ｘ、Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｘ、Ｒ¹ＮＸ₂、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｘ、（Ｒ¹）_nＰ（Ｏ）_m−Ｘ_3-n、（Ｒ¹Ｏ）_nＰ（Ｏ）_m−Ｘ_3-n、および（Ｒ¹）（Ｒ²Ｏ）Ｐ（Ｏ）_m−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁴、ＳＲ⁴、ＳｅＲ⁴、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁴、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ⁴、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ⁴）₂、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ⁴、Ｏ−Ｎ（Ｒ⁴）₂、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、およびＮ₃（Ｒ⁴は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基（各水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ化物もしくは塩化物で独立して置換されてもよい）、または２〜２０個の炭素原子のアルケニル基（好ましくは、ビニル）、または２〜１０個の炭素原子のアルケニル基（好ましくは、アセチレニル、もしくはフェニル（１〜４個の炭素原子を有する１〜５個のハロゲン原子またはアルキル基が置換基として存在してもよい）、もしくはアラルキル）である）からなる群から選択されたものであり；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、水素、ハロゲン、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アミン基、アミド基、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基、および特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアリル基もしくはビニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アルケニル基もしくはアルケニル基、さらにはオキシラニル基またはグリシジル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基、アラルケニル基（アリール置換アルケニル基、ここでアリール基は上に定義した通りであり、アルケニル基は、１個からすべて（好ましくは、１個）の水素原子がハロゲン（１個以上の水素原子が置換された場合には、好ましくはフッ素または塩素、ならびに１個の水素原子が置換された場合には、好ましくはフッ素または臭素）で置換された、１個または２個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されたビニル基である）、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、ケチル、アセチル、アミン、アミド、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３個（好ましくは、１個）の置換基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択されたものであり、ならびにｍ＝０または１；ｍ＝０、１または２である］。部分Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の内の２個以下が水素であるのが好ましく、多くても部分Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の内の１個が水素であるのが特に好ましい。

特に好ましい開始剤としては、ハロゲン化ベンジル（例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−ｉ−フェニルエタン、および１−クロロ−ｉ−フェニルエタン）がある。特に、α位でハロゲン化したカルボン酸誘導体（例えば、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、または２−ブロモイソ酪酸エチル）が好ましい。また、ハロゲン化トシル（例えば、塩化ｐ−トルエンスルホニル）、ハロゲン化アルキル（例えば、テトラクロロメタン、トリブロモエタン、塩化１−ビニルエチル、または臭化１−ビニルエチル）、およびリン酸エステルのハロゲン誘導体（例えば、塩化ホスホン酸ジメチル）も好ましい。

ブロックコポリマーの合成に適切な開始剤の特定の一群は、高分子開始剤によって提供される。これらの特徴としては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の群の内の１〜３個、好ましくは１〜２個、きわめて特に好ましくは１個の部分が高分子部分を含む点がある。これらの高分子部分は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリシロキサン、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）の群から、あるいは他の既知の末端基官能性高分子から選択することが可能であった。これらの高分子部分それぞれの分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜２００００であってよい。また、ＡＴＲＰの開始反応のために、例えばブロモテレケリック化合物の形態で両末端に開始剤として適切な基を有する前記高分子を使用することも可能である。この種の高分子開始剤を使用して、ＡＢＡトリブロックコポリマーを構成することが可能である。

開始剤の別の重要な群は、二官能性開始剤または多官能性開始剤によって提供される。多官能性開始剤分子を使用すると、例えば星形高分子を合成することが可能であり、二官能性開始剤を使用すると、トリブロックコポリマーまたはペンタブロックコポリマーおよびテレケリックポリマーを製造することができる。使用可能な二官能性開始剤としては、以下がある：ＲＯ₂Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ）₃Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＸＣＨ₂−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ＣＨ₃ＣＸ₂−ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、ＸＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ＣＨ₃ＣＸ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ₃、ＣＸ（ＣＨ₃）₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、Ｘ₂ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ₂、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＸ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＸ₂−Ｃ₆Ｈ₅、ｏ−ＸＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｘ、ｍ−ＸＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｘ、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ₃、ｍ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ₃、ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ₃、ｏ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｍ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｐ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｏ−ＣＨ₃ＣＸ₂−Ｐｈ−ＣＸ₂ＣＨ₃、ｍ−ＣＨ₃ＣＸ₂−Ｐｈ−ＣＸ₂ＣＨ₃、ｐ−ＣＨ₃ＣＸ₂−Ｐｈ−ＣＸ₂ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｘ₂ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ₂、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＸＣＨ₂−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ₃、ｏ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｍ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ｐ−（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＸ₂−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ₂ＣＨ₃、ｏ−Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ｍ−Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ｐ−Ｘ₂ＣＨ−ＣＯ₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ₂、ｏ−ＸＳＯ₂−Ｐｈ−ＳＯ₂Ｘ、ｍ−ＸＳＯ₂−Ｐｈ−ＳＯ₂Ｘ、またはｐ−ＸＳＯ₂−Ｐｈ−ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｐｈはフェニレン（Ｃ₆Ｈ₄）であり；Ｒは、飽和していてもよければ、モノ不飽和またはポリ不飽和であってもよく、かつ１個以上の芳香族系を含有してもよければ、芳香族系を含有しなくてもよい、１〜２０個の直鎖構造、分岐鎖構造または環式構造の炭素原子の脂肪族部分を表し；ｎは０〜２０の数である）。１，４−ブタンジオールジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）、エチレングリコール−１，２−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、または２，３−ジブロモマイレン酸ジエチルを使用するのが好ましい。モノマーがすべて変換される場合、その後の分子量はモノマー比に対する開始剤の比率となる。

ＡＴＰＲの触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載されている。主に銅錯体を記載しているが、使用する他の化合物としては、とりわけ、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物、および／またはニッケル化合物がある。一般的に、開始剤、または移動性原子団を有するポリマー鎖それぞれによって酸化還元循環を形成することができる遷移金属化合物のいずれも使用することができる。例えば、この目的のために系に組み込まれる銅は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ₃、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ₂、ＣｕＮＯ₃、ＣｕＢＦ₄、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ₃ＣＯＯ）に由来するものであってよい。

記載のＡＴＲＰの代替法は、その変形例によって提供され、すなわち、逆ＡＴＲＰとして知られる方法で、高酸化状態の化合物（例えば、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅＢｒ₃）を使用することができる。これらの例において、前記反応は、従来のラジカル発生剤（例えば、ＡＩＢＮ）を使用して開始することができる。この場合、遷移金属化合物は、従来のラジカル発生剤によって発生したラジカルと反応するため、最初に還元する。逆ＡＴＲＰについては、とりわけ、Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５），ｖｏｌ．２８，ｐｐ．７５７２ｆｆに記載されている。

逆ＡＴＲＰの変形例は、酸化状態が０の金属をさらに使用することによって提供される。反応速度は、高酸化状態の遷移金属化合物と均等化（Ｋｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）すると考えられるものによって上昇する。この方法の詳細については、国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。

単官能性開始剤に対する遷移金属のモル比は、一般的には０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜３：１、特に好ましくは０．５：１〜２：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。

二官能性開始剤に対する遷移金属のモル比は、一般的には０．０２：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜６：１、特に好ましくは１：１〜４：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。

有機溶媒中の金属の溶解度を上昇させると同時に、より安定性が高く、したがってより重合活性が低い有機金属化合物の形成を回避するためには、リガンドを系に添加する。リガンドはまた、遷移金属化合物による移動性原子団の抽出も促進する。既知のリガンドの一覧は、例えば、国際公開第９７／１８２４７号、国際公開第９７／４７６６１号、または国際公開第９８／４０４１５号に記載されている。リガンドとして使用する化合物は、その大部分が配位成分として１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有する。この場合は窒素含有化合物が特に好ましく、窒素含有キレートリガンドがきわめて特に好ましい。例としては、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。当業者であれば、個々の成分の選択および組み合わせについての有用な指摘が、国際公開第９８／４０４１５号から分かるであろう。

これらのリガンドは、金属化合物によりｉｎ ｓｉｔｕにて配位化合物を形成することもできれば、あるいは最初に配位化合物の形態で製造した上で、反応混合物に添加することもできる。

遷移金属に対するリガンド（Ｌ）の比率は、リガンドが存在する配位部位の数と遷移金属（Ｍ）の配位数により異なる。モル比は、一般的には１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１の範囲内であるが、それによるいかなる限定も意図するものではない。

本発明の決定的な因子は、リガンドのプロトン化が可能であることである。

リガンドは、遷移金属に対して１：１の比率で配位化合物中に存在するのが好ましい。遷移金属に対して２：１の比率で錯体中に結合する、２，２’−ビピリジンなどのリガンドを使用する場合は、遷移金属の使用量が顕著に準化学量論的（例えば、活性鎖末端Ｘに対して１：２）である場合にのみ、完全なプロトン化が生じ得る。しかし、この種の重合は、錯体とＸの比率が均等なものに比べると、きわめて遅くなると考えられる。

本発明のヒドロキシ官能性生成物は、応用範囲が広い。実施例の選択は、本発明のポリマーの使用を限定するものではなく、実施例は、単に記載のポリマーの適用範囲の広さについてのスポット試験の役割を果たすだけのものである。例えば、ＡＴＲＰにより合成されるポリマーは、ポリマー類似反応のためまたはブロックコポリマーの構成のために、ホットメルト接着剤組成物もしくは他の接着剤組成物またはホットメルト封止組成物もしくはヒートシール組成物でプレポリマーとして使用される。また、前記ポリマーは、美容製剤、コーティング材もしくはラッカー中で、または分散剤もしくはポリマー添加剤として、または包装材中で使用することもできる。

以下の実施例は、本発明をより詳細に例示するものであり、本発明を本明細書に開示される特徴に限定するものではない。

本実施例は、ＡＴＲＰプロセスに基づいたものである。本実施例の重合パラメータは、特に高い銅濃度での加工が必要となるように選択した（低分子量、溶液強度５０％、および二官能性開始剤）。

実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１０ｇのメチルメタクリレート、１５．８ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。この溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４７ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、０．２５ｇの２−メルカプトエタノールを添加した。溶液はこれまで緑色を帯びていたが、自然と赤みを帯び、赤色の沈殿物を形成した。加圧濾過装置を使用して濾過を行った後、ＧＰＣにより平均分子量と分子量分布を測定した。次いで、この濾過液を乾燥させた試料を使用して、ＡＡＳにより銅含有量を測定し、電位差測定法によりヒドロキシ価を測定した。

８ｇのＴｏｎｓｉｌ Ｏｐｔｉｍｕｍ ２１０ ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）を残留溶液と混合し、その混合物を３０分間撹拌した後、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ Ｓｅｉｔｚ Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ ５）により超大気圧で濾過した。すでに無色の沈殿物の形成が認められた。この固体の試料を、さらなる解析のために単離し、再度ＡＡＳにより第２の濾過液の乾燥試料の銅含有量を測定し、ＧＰＣ測定を行った。

比較例１
撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素注入管および滴下漏斗を備えた二重壁容器にて、１０ｇのメチルメタクリレート、１５．８ｇのブチルアセテート、０．２ｇの酸化銅（Ｉ）および０．５ｇのＰＭＤＥＴＡを初期充填物として窒素下で使用した。その溶液を６０℃にて１５分間撹拌した後、０．４７ｇのブタンジオール１，４−ジ（２−ブロモ−２−プロピオン酸メチル）を同じ温度にて添加した。その混合物を４時間の重合時間にわたり７０℃にて撹拌した。約５分間大気酸素を導入して反応を終了させた後、８ｇのＴｏｎｓｉｌ Ｏｐｔｉｍｕｍ ２１０ ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）および４質量％の水をその溶液に添加して、混合物を６０分間撹拌した。次いで、その混合物を、活性炭フィルター（Ｐａｌｌ Ｓｅｉｔｚ Ｓｃｈｅｎｋ製のＡＫＳ ５）により加圧濾過した後、ＧＰＣにより平均分子量と分子量分布を測定した。次いで、この濾過液を乾燥させた試料を使用して、ＡＡＳにより銅含有量を測定し、電位差測定法によりヒドロキシ価を測定した。

第１表

ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；Ａｌｏｘ＝酸化アルミニウム

ポリマー溶液から遷移金属錯体（この例では銅錯体）を除去するために吸収剤を使用することできわめて良好な結果が既に示されているが、この結果は、硫黄化合物を使用して事前に沈殿させるによって明らかに改善できることが、実施例により明らかに示されている。

同様に、処理したポリマー溶液の種々の成分について以下のような多くの特性評価を行うことにより、末端基の置換が実証されている。

１）銅の沈殿物：硫黄試薬の添加により形成される赤色の沈殿物は、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満ときわめて低いことから、硫化物の形態での金属の沈殿を省くことが可能である。

２）ポリマー：第２の無色沈殿物を除去した後でも、硫黄含有量はきわめて高いことが、ポリマー溶液の元素分析により明らかにされている。そして、系に添加した硫黄のほぼすべてが、溶液と乾燥生成物のそれぞれで認められる。

３）第２の無色沈殿物：前記沈殿物はモノプロトン化トリアミンＰＭＤＥＴＡのアンモニウム塩を含むことが、¹Ｈ ＮＭＲ分析のほかＩＲ分光法によっても明らかにされている。この沈殿物には硫黄が含まれないことが元素分析により明らかにされている。試料により臭化物の含有量は３２質量％〜３７質量％であることが、イオンクロマトグラフィにより測定することができた。この値は、純粋なＰＭＤＥＴＡ−臭化アンモニウムの含有量に相当する。

４）実施例１で得た沈殿ポリマーのヒドロキシ価を測定したところ、１２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇという値が得られた。完全変換の場合は、１２．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの値が分子量の測定値から予想される。このように測定精度の範囲内で良好な一致が認められることから、高度な官能化が示されている。

実施例１の結果から、遷移金属化合物に対してたとえごく少量過剰であっても硫黄化合物を適切に使用することによって、きわめて効果的な沈殿と高度な官能化が生じることが示されている。実施例ではまた、吸収剤によって予め最適に調整した処理を使用する場合よりも、チオール官能性試薬を使用する場合の方が、溶液からの遷移金属化合物の除去がより効果的であることも示されている。

また、処理の前後で分子量と分子量分布を比較したところ、使用した方法は、末端基の置換を除いたポリマーの特性に全く影響を及ぼさないことが明らかにされている。

Claims (35)

1. ヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法であって、適切なヒドロキシ官能性硫黄化合物を添加することによってハロゲン原子をポリマーの鎖末端において置換することを特徴とする方法。
2. ポリマー溶液から遷移金属化合物を除去するために、遷移金属化合物を、適切な硫黄化合物を添加することによって沈殿させた後、濾過によって除去することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
3. ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記硫黄化合物を添加することによって前記ハロゲン原子の９０％超を置換することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
4. ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記硫黄化合物を添加することによって前記ハロゲン原子の９５％超を置換することを特徴とする、請求項３に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
5. ヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法であって、請求項１および２に記載の前記硫黄化合物が同じ硫黄化合物を含み、前記２つの方法ステップが同時に進行することを特徴とする方法。
6. 前記硫黄化合物がメルカプタン、またはチオール基を有する別の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
7. 前記硫黄化合物がさらなる官能性を有することを特徴とする、請求項６に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
8. 前記さらなる官能性が、ヒドロキシ基、または現在の反応条件下でヒドロキシ基を形成する基を含むことを特徴とする、請求項７に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
9. 前記硫黄化合物が、ラジカル重合技術において周知の調節剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
10. 前記硫黄化合物が、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノールまたはメルカプトヘキサノールを含むことを特徴とする、請求項８に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
11. 重合の終了後または終了時に前記硫黄化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
12. 事前に重合活性を有している鎖末端の濃度に対して１．５モル当量の前記硫黄化合物を使用することを特徴とする、請求項４に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
13. 事前に重合活性を有している鎖末端の濃度に対して１．１モル当量の前記硫黄化合物を使用することを特徴とする、請求項１２に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
14. ＡＴＲＰプロセスによる重合を含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ末端基を有するポリマーを製造する方法。
15. 前記重合において触媒として使用される遷移金属化合物が、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物、および／またはニッケル化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記重合において触媒として使用される遷移金属化合物が銅化合物を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 前記重合を開始する前に、前記銅化合物を、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ₃、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ₂、ＣｕＮＯ₃、ＣｕＢＦ₄、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、および／またはＣｕ（ＣＦ₃ＣＯＯ）の形態で系に添加することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記先行する重合で、活性基Ｘを有する開始剤が使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
19. 前記活性基ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ₃を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 前記開始剤が、前記活性基に対して単官能性、二官能性または多官能性を有してよいことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記活性基Ｘを、前記ポリマーの前記鎖末端において請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硫黄化合物と置換して、Ｘ−Ｈ型の酸が遊離するとともに、チオエーテルを得ることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
22. 前記重合の前に、前記触媒を、遷移金属との１個以上の配位結合を形成して金属リガンド錯体を得ることが可能な窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、またはリン含有化合物と混合することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
23. 使用するリガンドが窒素含有キレートリガンドを含むことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記リガンドが請求項２１に記載の酸Ｘ−Ｈによってプロトン化されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. 前記プロトン化によって、配位結合した遷移金属から前記リガンドが放出されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
26. 前記リガンドの前記除去によって遷移金属が沈殿することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 前記沈殿およびその後の前記濾過によって、前記ポリマー溶液中の金属含有量が少なくとも８０％低下することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
28. 前記沈殿およびその後の前記濾過によって、前記ポリマー溶液中の金属含有量が少なくとも９５％低下することを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
29. 前記ポリマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレイネート、イタコネート、アクリロニトリル、および／またはＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーの重合によって、ならびに／あるいはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレイネート、イタコネート、スチレン、アクリロニトリル、および／またはＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーから構成される混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
30. 前記ポリマーが、スチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートの重合によって、ならびに／あるいは主にスチレン、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートから構成される混合物の重合によって得られることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
31. 請求項１に記載の方法によって製造されるポリマーであって、前記ポリマーがＡＴＲＰにより製造されたものであり、前記ポリマーの分子量分布が１．５未満であり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．１質量％未満であり、前記ポリマーが鎖末端の１つにおいて少なくとも１個のヒドロキシ基を有することを特徴とするポリマー。
32. 前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．１質量％未満であり、前記ポリマーが両鎖末端においてヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項３１に記載の直鎖ポリマー。
33. 前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．０１質量％未満であり、前記ポリマーが両鎖末端においてヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項３２に記載の直鎖ポリマー。
34. 前記ポリマーが二官能性開始剤を使用して製造されたものであり、前記ポリマーのハロゲン含有量が０．０１質量％未満であり、前記ポリマーがＡＢＡトリブロック構造を有し、前記ポリマーが両鎖末端においてヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項３３に記載の直鎖ポリマー。
35. ホットメルト接着剤組成物、他の接着剤組成物、封止組成物、ヒートシール組成物中における、ポリマー類似反応のための、化粧品用途における、コーティング材中における、分散剤としての、ポリマー添加剤としての、あるいは包装中における、請求項３１から３４までのいずれか１項に記載の後処理されたヒドロキシテレケリックポリマーの使用。