CN101490107B - 制备羟基遥爪atrp产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物链的原位羟基端基官能化，其借助原子转移自由基聚合反应制得并同时从聚合物溶液中去除过渡金属。

Description

制备羟基遥爪ATRP产物的方法
技术领域
本发明涉及具有羟基端基的聚合物的合成，所述聚合物借助原子转移自由基聚合反应(下文简称ATRP)而制得。特别的方面是羟基遥爪聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制备。 
本发明极其优选的方面是通过添加试剂，在一个方法步骤中，同时实现借助沉淀从聚合反应溶液中去除过渡金属化合物，和先前配位到过渡金属上的配体成盐，其又使简单的去除所述配体成为可能。 
ATRP是制备许多聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要的方法。采用该类聚合反应，大大接近了定制聚合物的目标。Matyjaszewski教授于20世纪90年代决定性地发展了ATRP方法(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO 97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供了摩尔质量范围为Mn＝5,000-120,000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此特别的优点是，不仅分子量而且分子量分布均是可调节的。此外，作为活性聚合反应，其允许有针对性地构造聚合物结构，例如统计共聚物或还有嵌段共聚物结构。通过相应的引发剂例如还可得到不寻常的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反应机理的理论基础尤其在HansGeorg Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim1999，第344页中得到解释。 
背景技术
在ATRP中的如下方法步骤的研发不是现有技术：其中同时去除在聚合物链端上的卤素，使过渡金属完全沉淀，将配体转化成容易分离出的离子形式并可用有机羟基进行链端的官能化。这只适用于由同时的过渡金属沉淀和链端的羟基官能化组成的组合。
此外，本发明分别对于自身而言相对于现有技术提供了显著的改进，不仅在端基官能化方面，在卤素去除方面而且在过渡金属沉淀方面。所有三个功能的结合在现有技术中至今没有描述。因此，在下文中将本文限于链端官能化或者羟基官能化的ATRP-产物方面。 
ATRP-工艺基于潜伏和活性物质之间的氧化还原平衡。活性物质为仅以低浓度存在的增长的自由基聚合物链以及较高氧化态的过渡金属化合物(例如铜II)。潜伏的，优选现有的物质为由用卤素或者假卤素封端的聚合物链和相应的较低氧化态(例如铜I)过渡金属化合物组成的组合。这既适用于实际形式的ATRP，其用(假-)卤素取代的引发剂引发，也适用于下文所述的反向ATRP，其中卤素在调节平衡时才结合到聚合物链上。所述卤素原子与所选择的方法无关地在反应中止后保留在相应链端上。所述位于末端的卤素原子在许多方面可用。在大量的文献中描述了这样的聚合物作为大分子引发剂在纯化后或通过顺序添加另外的单体级分用于构造嵌段结构。作为代表性的实例，关于序列聚合反应方面参考US 5,807,937，和关于大分子引发剂的合成方面参考US 6,512,060。 
但是，本领域技术人员所熟知的这种卤素官能化的聚合物的热不稳定性是成问题的。尤其是聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯在末端卤素原子的存在下被证明是明显更容易解聚的。因此，用于去除这样的末端卤素原子的方法是非常引人关注的。一种广泛流行的方法基于用金属醇盐取代卤素，同时所形成的金属卤化物沉淀。这样的方法例如描述于US 2005/090632中。这种措施的缺点在于金属醇盐仅有限的可用性，金属醇盐的成本和该方法只有在一个分开的工艺步骤中纯化聚合物后才能够实施。此外，以该途径不可能用羟基直接官能化。类似的情况也适用于其它用于取代位于末端的卤素基团的方法：不仅叠氮化物(参见Matyjeszewski等人，Macromol.Rapid Commun，18，1057-66.1997)而且膦(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.，36，653-666，1999)仅导致不完全的转化，在毒理学方面是很令人顾虑的，不太适于直接的羟基官能化且是昂贵的。 此外，这些方法还仅可应用于在产物后处理后的聚合物相似转变反应(polymeranalogen Reaktion)。 
根据本发明，为了取代位于末端的卤素原子而使用硫醇(例如巯基乙醇)。仅在Snijder等人(J.of Polym.Sci.：PartA：Polym.Chem.)中简述了这种采用疏基乙醇的取代反应。与本发明的区别在于聚合物相似转变的实施。在所述的文献中所述取代反应在ATRP产物的纯化后才在第二个反应阶段中实施。由此直接产生第二个重要的与本发明的区别。本发明的通过添加硫醇试剂使过渡金属化合物从ATRP-溶液中沉淀的效果在该文献中根本没有相应的描述。此外，在本发明中与所引用的文献相反描述了新型的在两侧在端基官能化的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。 
其它的可选方案为，用稳定的羟基官能化的自由基如硝基氧(参见例如：Beyou等人，Macromol.Chem.Phy.，202，974-9，2001)或通过在预先使用带有羟基的引发剂的条件下有针对性的自由基链端重组而捕获有时以自由基形式存在的链端。两种方法均需要额外的耗时的干预到聚合反应方法中。这可能是例如在工艺技术上不利的温度升高。还有对于本领域技术人员显而易见的是，该方法既不使催化剂的去除过程简化，也不能导致具有窄分子量分布的ATRP类型的聚合物。该方法在文献中经常被称为ATRA(原子转移自由基加成)。ATRA的变化方案是添加试剂，其原位分解成两个自由基，其中之一再次不可逆地捕获一个自由基链端，且第二个引发较小的新链。该操作方式的缺点是，除了再次降低的反应速度外，还有所需试剂的差的商业可获得性和额外的自由基的释放，所述自由基或者必须非常快速地被捕获或者导致不期望的低聚物型副产物。示例性地，该方法描述于Sawamoto的论文中(Macromolecules，31，6708-11，1998和J Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，38，4735-48，2000)。 
ATRA的变化方案是用单体单元将增长的聚合物链封端，所述单体单元可一次性地以自由基方式引入到链端，但是随后形成稳定的经卤化的链端并相应地防止进一步的链增长。在此例如可涉及烯烃，其完 全还可以自身是经官能化的。这样的具有羟基的化合物的实例是烯丙醇(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Rapid Commun.，20，127-134，1999)。在用双官能的引发剂和两侧封端的聚合反应中，以该途径可制备羟基遥爪化合物。该方法相对于本发明缺点在于此外溴化的和由此热不稳定的链端，缺少平行进行的过渡金属化合物的沉淀和不完全的链端转化(参见Keul等人，Macrom.Symp.，161，63-72，2000)。 
另一个ATRA变化方案是所谓的ATRC(原子转移自由基偶联)。ATRC源出于Fukuda(e-Polymers，no.013，2002)并更详尽地由Matyjaszewski(Macromol.Chem.Phys.，205，154-164，2004)对聚苯乙烯进行了描述。在该操作方式中在第一个步骤中将带有羟基的经溴化的引发剂用于苯乙烯的ATRP。在产物纯化后将该体系与Cu(0)和例如由ATRP已知的配体混合。用该新型催化剂体系在去除位于末端的溴原子的情况下进行这两个链端的偶合。原来的仍羟基官能化的引发剂残基在该聚合物中提供新的链端。但是不利的是，该体系只可用于有限的单体数目。例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的偶联则只有这时才可行，当在ATRP的末尾引入短的苯乙烯链段时。此外，不利的是重新分开的实施和添加其它的铜化合物，所述铜化合物必须重新烦琐地去除。 
与此相反更简单的是，在使用RAFT-聚合反应(可逆加成断裂链转移聚合反应)的情况下在同时受控的聚合反应条件下两侧的端基官能化。在该过程中将自由基转移到特殊的RAFT-试剂上，其在进一步的聚合反应过程中例如相互地用作双官能的自由基转移试剂。在此，在转移过程中将例如试剂的羟基官能的部分定位到以后的链端上。这样的双重羟基官能化的RAFT-试剂的用途可例如在Lima等人(J.ofPolym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，43，959-73，2005)中查阅。相对于ATRP-产物和尤其是相对于本发明的聚合物，这种RAFT-产物的大的缺点在于在聚合物中引入的RAFT-试剂残基的降低的热稳定性，所述试剂大多为三硫代碳酸酯。其它的缺点为可能出现的产物色彩和 残留的硫化合物的强烈气味，其例如可在热分解时释放。与此相反，根据本发明引入到聚合物链中的硫醚基团在热方面明显更稳定。这由本领域技术人员非常容易地从以自由基方式在添加基于硫醇的调节剂的情况下所制备的聚合物作为对比物质的聚合物性能中推断出来。 
羟基官能化的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯可在宽的应用领域中使用。在此，羟基可相同地行使多个功能。一方面极性基团影响聚合物的可混合性并以此例如影响聚合物共混物的机械性能。此外，羟基在表面粘附方面非常重要。这不仅例如适用于在表面上的粘附，如在涂层或漆方面使用的那样。另一方面其还适于在非常小的颗粒上的表面粘附，如其例如在颜料或填料的分散中必需的那样。羟基的第三个重要性特别也在于作为反应性基团。这尤其可用于反应性粘合剂、密封材料和热熔粘合剂中。因为根据本发明的方法所制备的聚合物具有更确切地说是低的羟基含量，在进一步考虑现有技术中将具有窄的分子量分布宽度的聚(甲基)丙烯酸酯在反应性粘合剂中的重要性视为实例。这意于只对于根据本发明的方法所制备的聚合物的潜在重要的用途实例描述相对现有技术的改进。但是这些实例不用于以任何方式限定聚合物的准确组成或聚合物的用途： 
反应性粘合剂在室温下为固体物质。通过加热将其熔融并施加到底材上。在冷却时粘合材料再次固化并因此粘接底材。此外，在粘合材料中所含有的聚合物通过与湿气反应而交联。通过该过程进行最终的不可逆的硬化。 
这类粘合剂例如描述于US 5,021,507中。该粘合剂的主要成分为具有游离的异氰酸酯基团的化合物，其大多通过过量的多异氰酸酯基团与多元醇的缩合反应而获得。为了改进在特定的底材上的粘附性能，向该具有游离的异氰酸酯基团的化合物中添加由烯属不饱和单体形成的聚合物构成的粘结剂。作为粘结剂典型地使用具有C1-至C20-烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。其由相应的单体或者在添加到氨基甲酸酯中之前或者在氨基甲酸酯的存在下借助自由基聚合反应而制得。 
在US 5,866,656中以及在EP 1036103中描述了反应性热熔粘合 剂，其中由聚(甲基)丙烯酸酯构成的粘结剂共价地键合到在粘合剂组合物中具有游离的异氰酸酯基团的化合物上。因为该键合大多通过缩合反应进行，这种粘合剂(其中形成该键合)被称为缩合阶段粘合剂。如此获得的粘合剂相对于在US 5,021,507中所述的那些的特征在于提高的弹性和改进的在特定金属底材上的粘附性以及较长的晾置-可供用于加工的-时间。 
但是这些反应性热熔粘合剂具有显著的缺点。例如它们仅显示低的初始强度。由此造成在涂覆所述粘合材料后的特别长的不利的固定时间。 
现有技术的反应性粘合剂的另一个缺点在于在加工时相关的高的粘度。由此使熔融的反应性热熔粘合剂的加工，特别是到多孔的底材上的涂覆明显更加困难。有时还出现在缩合阶段中的凝胶化作用。 
另一个缺点在于，在经硬化的粘合剂中可萃取的含量非常高。这尤其降低了粘合材料的耐溶剂性。 
另一个缺点在于所述反应性热熔粘合剂在例如130℃下的熔体中经常仅不足的粘度稳定性，由此特别是增加了加工的难度。 
此外不利的是，经自由基聚合的材料还含有较高含量的低分子量成分，所述低分子量成分不参与交联反应并且是相应的反应性热熔粘合剂的可萃取的成分。 
采用ATRP-方法，大大接近了定制聚合物的目标。特别地还用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)作为带有羟基的单体发展了ATRP(Beers等人，Macromolecules；1999，32，第5772-5776页)。 
上述的问题在WO 05/047359中解决到这种程度以致通过应用受控的聚合方法，以ATRP的形式，可提供具有非常窄的分子量分布的粘结剂，其相对于自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯仅具有低含量的高分子量成分。该成分在聚合物混合物中尤其起到提高粘度的作用。此外，该聚合物还含有明显更低含量的低分量的和由此可萃取的成分。较低含量的这类成分提高了耐候性，延缓了产品的老化过程并导致明显改进的耐化学品性。
但是，根据WO 05/047359所制备的反应性粘合剂的缺点是在所述粘结剂的聚合物链中羟基、巯基或者胺基的统计分布。这导致细网眼的交联并因此减少的粘合材料的弹性。由此还可能造成底材接合的变差。该缺点尤其在如下情况下起作用：当额外地用较大量游离的异氰酸酯基团使作为反应性热熔粘合剂的配制成分的多异氰酸酯官能化。在该情况下，具有唯一的端基官能化的聚(甲基)丙烯酸酯作为共配制成分在多重方面是非常有利的：一方面通过适合的多异氰酸酯的选择可调节较长的加工时间。另一方面聚合物网络(其中一种组分仅通过链端基团引入)保持特别的挠性。这在同时较高的稳定性的情况下提高了网络的挠性，还在其它的应用领域(例如在密封剂方面)非常重要。 
为了列举和描述带有游离的异氰酸酯基团的化合物，参考WO05/047359。 
发明内容
任务
本发明的任务在于借助原子转移自由基聚合反应(ATRP)制备聚合物，其在多于90％的先前聚合反应活性的链端上具有羟基。 
本发明的任务还在于，借助ATRP制备聚合物，其没有或仅含有痕量的卤素或者假卤素。由此任务还在于，相对于含卤素的产品改进所述聚合物的热稳定性。 
本发明的任务尤其在于，实现聚合物，其除了端基外完全对应于可以根据现有技术借助ATRP制备的材料。这尤其包括聚合物结构，分子量和分子量分布。 
本发明的任务尤其是在于，在工业规模可简单实现的和经济的工艺的范围内实施羟基官能化和同时的卤素去除。任务尤其特别在于，在没有额外的产物后处理过程的情况下直接在实际的ATRP过程的结尾在同一个反应容器中实施官能化过程(一锅反应)。 
本发明的平行任务在于，用相同的方法步骤同时提供用于从聚合 物溶液中分离出过渡金属配合物的工业规模可实现的方法。同时该新方法应是成本低廉且可快速实施的。此外，本发明的任务还在于，提供一种方法，该方法可在没有高花费的改造的情况下在公知的适用于溶液聚合反应的装置上实施。另一个任务在于，在过滤步骤后就已经实现特别低的过渡金属配位化合物的残余浓度。 
解决方案
所述任务通过在聚合反应中止后或聚合反应中止期间添加适合的羟基官能化的硫化合物得到解决。通过用所述硫化合物取代借助ATRP合成的聚合物的位于末端的活性基团，使相应的链端得到羟基官能化。同时将位于末端的卤素原子从聚合物中除去，破坏用作催化剂的过渡金属配位化合物并由此几乎完全地使金属沉淀出来。可随后借助过滤简单地将所述金属分离出来。 
具体地，添加硫醇到卤素封端的聚合物链，如存在于ATRP过程期间或存在于ATRP过程的末尾的那样，导致卤素的取代。因此，在聚合物的链端形成硫醚基团，如已经由采用基于硫的调节剂进行的自由基聚合反应中已知的那样。作为解离产物形成卤化氢。 
本发明的尤其特别的方面是，通过在一个方法步骤中添加试剂，同时去除聚合物链的位于末端的卤素原子，从而随之进行聚合物末端(Polymertermini)的羟基官能化，借助沉淀去除过渡金属化合物，并进行先前配位于过渡金属上的配体的成盐过程，该成盐过程又使简单地从过渡金属去除配体成为可能。 
具体地，在添加所述的硫化合物时可能如下进行：作为引发剂在ATRP中使用具有一个或多个原子或原子团X的化合物，其在ATRP工艺的聚合反应条件下是可自由基转移的。在取代在聚合物的相应链端的活性基团X时，释放X-H形式的酸。形成的卤化氢不能在有机的聚合反应溶液中水解并因此具有特别显著的反应性，其导致下文所述的大多在过渡金属化合物上的碱性配体的质子化。该过渡金属配合物的破坏极其快速地进行并产生随后无掩蔽的过渡金属化合物的直接沉淀。
在此，该过渡金属通常以在聚合反应开始时使用的形式沉淀出来：例如在铜的情况下为CuBr、CuCl或Cu2O。在同时例如通过引入空气或通过添加硫酸将该过渡金属氧化的条件下，过渡金属化合物还以更高的氧化态沉淀出来。通过根据本发明添加所述的硫化合物，与这种由氧化反应引起的沉淀相反，过渡金属沉淀此外可几乎定量地进行。例如在过滤步骤后就已经成功地实现低于5ppm的特别低的过渡金属配合物的残余浓度。 
为了达到该效果，必须基于在聚合物链端的活性基团X计仅以例如1.1当量的过量使用本发明所述的硫化合物。相应地适用于基于配体L计：在其中过渡金属和配体以1:1的比例存在的配合物的情况下，同样仅非常低的过量的硫化合物足够达到完全破坏过渡金属配合物。这样的配体的实例为进一步下述的N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和三(2-氨基乙基)胺(TREN)。在配合化合物中以与过渡金属成双当量的比例存在的配体的情况下，本发明仅在如下条件下是可应用的：如果相对于活性基团X以明显不足量(例如1：2)使用过渡金属。这样的配体的实例是2，2′-联吡啶。 
此外本发明的组成部分为，所使用的硫化合物几乎完全连接到聚合物链上，并且借助简单的在过滤过程中的改变可将残余硫含量非常简单地完全去除。以该方式获得不具有令人不愉快的由硫化合物引起的气味的产物。 
本发明的很大优点在于从溶液中有效地去除过渡金属配合物。通过应用本发明的方法，可以用过滤过程将过渡金属含量减少至少80％，优选至少95％和尤其特别优选至少99％。在特别的实施方式中甚至通过应用本发明的方法可以将过渡金属含量降低了多于99.9％。 
优选，所述根据本发明在聚合反应中止后或聚合反应中止期间添加到聚合物溶液中的试剂为这样的化合物，其含有以有机结合的形式的硫。尤其优选这些用于沉淀过渡金属离子或者过渡金属配合物的含硫化合物具有SH-基团并同时具有羟基。作为有机化合物尤其特别优选可提到经羟基官能化的硫醇和/或其它的经官能化的或还有未经官 能化的化合物，其具有一个或多个硫醇基团和羟基和/或在溶液条件下可形成相应的硫醇基团和羟基。在此可以涉及有机化合物如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇或巯基己醇。尤其优选的化合物为商业上可容易获得的在自由基聚合反应中用作调节剂的化合物。这些化合物的优点在于它们的易获得性、它们的低价格和宽的变化可能性，其使沉淀试剂对相应聚合反应体系的最佳匹配成为可能。但是，本发明不可以限于这些化合物。相反，决定性的是，所使用的沉淀剂一方面具有-SH基团或者在现有的聚合物溶液的条件下原位形成-SH基团。另一方面所述的化合物必需具有羟基或者可在现有条件下形成羟基的基团。 
在自由基聚合反应中，基于待聚合的单体计，调节剂的量大多被给定为0.05重量％至5重量％。在本发明中所使用的硫化合物的量不基于单体，而是基于聚合反应活性的链端在聚合物溶液中的浓度。聚合反应活性的链端是指由潜伏性链端和活性链端组成的总和。在该意义下以1.5摩尔当量，优选1.2摩尔当量，特别优选低于1.1摩尔当量和尤其特别优选低于1.05摩尔当量使用本发明的含硫沉淀剂。通过以下的过滤步骤的改进可容易地去除残留的残余硫量。 
对于本领域技术人员显而易见的是，所述的硫醇在添加到聚合物溶液中时，在聚合反应中止期间或聚合反应中止后，除了所述的取代反应之外对聚合物不能有其它影响。这尤其适用于分子量分布宽度、分子量、附加的官能度和半结晶聚合物的情况下的玻璃化转变温度或者熔融温度，和聚合物结构。 
此外对于本领域技术人员显而易见的是，相应的方法，其在设备方面仅基于聚合物溶液的过滤过程，可容易地在工业规模的工艺中实施，而无需对现有的溶液聚合反应装置做较大的改造。 
本发明的另一个优点在于，通过减少到一个或最多两个过滤步骤，相比于许多已建成的系统可非常快速地后处理聚合物溶液。 
此外，取代、沉淀以及随后的过滤在0℃至120℃的温度下，在通常范围内的工艺参数下进行。
为了减少最后的痕量的硫化合物，可使用吸附剂或吸附剂混合物。这可平行地或在依次进行的后处理步骤中进行。所述吸附剂由现有技术中是已知的，优选选自二氧化硅和/或氧化铝，有机多元酸以及活性炭(例如Norit公司的Norit SX plus)。 
所述活性炭的去除还可在单独的或在与过渡金属去除同时的过滤步骤中进行。在特别有效的变化方案中，所述活性炭不作为固体形式加入到聚合物溶液中，而是通过用活性炭加载的过滤器进行过滤，所述过滤器是商业上可获得的(例如Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)。还可使用的是由添加上文所述的酸性助剂和活性炭或者添加上文所述的助剂和经过用活性炭加载的过滤器的过滤组成的组合。 
本发明涉及用羟基使聚合物端基官能化，去除位于末端的卤素原子和从整个借助ATRP方法所制备的聚合物溶液中去除过渡金属配合物。下面简短概述由ATRP给出的可能性。但是，这些列举不适于限制性地描述ATRP并由此限制性地描述本发明。相反，其用于显示ATRP和由此还有本发明用于后处理相应的ATRP-产物的重要性和多方面的使用可能性： 
借助ATRP可聚合的单体是充分已知的。下面列举一些实例，但不以任何形式限制本发明。在此术语(甲基)丙烯酸酯描述了(甲基)丙烯酸的酯并在此不仅意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，还意指丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)，以及由二者组成的混合物。 
被聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40个碳原子的直链的、支化的或脂环族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它们分别可以具有未经取代或1-4重取代的芳基残基；其他芳 族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80个C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙(甲)氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。单体的选择还可包括相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的和/或烯属官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。 
除了前述的(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物还可由其它不饱和单体组成或者含有其它不饱和单体。属于此类的尤其是1-链烯烃，如1-己烯、1-庚烯，支化的链烯烃例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯腈，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，尤其是苯乙烯，在乙烯基基团上具有烷基取代基的经取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，经卤化的苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷(Vinyloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯烃例如二乙烯基苯，以及相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化和/或烯属官能化的化合物。此外，这些共聚物也可以这样制备，使得它们在取代基中具有羟基官能团和/或氨基官能团和/或巯基官能团和/或烯属官能团。这些单体是例如乙 烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噁唑。 
所述方法可以在任意的无卤素的溶剂中进行。优选的是甲苯，二甲苯，乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选甲乙酮、丙酮；醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷；醇，优选环己醇、丁醇、己醇但也可以是生物柴油。 
组成为AB的嵌段共聚物可以借助序列聚合制得。组成为ABA或ABCBA的嵌段共聚物借助序列聚合和用双官能的引发剂的引发制得。 
所述聚合反应可以在常压、负压或过压下进行。聚合反应温度也不是关键的。但是该温度通常在-20℃至200℃的范围内，优选在0℃至130℃和特别优选在50℃至120℃的范围内。 
优选根据本发明所获得的聚合物具有介于5000g/mol和120000g/mol之间，和特别优选介于7500g/mol至50000g/mol之间的数均分子量。 
已发现，分子量分布低于1.8，优选低于1.6，特别优选低于1.4且理想地低于1.2。 
作为引发剂可使用具有一个或多个原子或者原子团X的任何化合物，该原子或原子团X在ATRP-方法的聚合反应条件下是可自由基转移的。所述活性基团X通常为Cl、Br、I、SCN和/或N3。适合的引发剂概括性地包括如下的化学式：R1R2R3C-X、R1C(＝O)-X、R1R2R3Si-X、R1NX2、R1R2N-X、(R1)nP(O)m-X3-n、(R1O)nP(O)m-X3-n和(R1)(R2O)P(O)m-X，其中X选自Cl、Br、I、OR4、SR4、SeR4、OC(＝O)R4、OP(＝O)R4、OP(＝O)(OR4)2、OP(＝O)OR4、O-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CNO和N3(其中R4代表1至20个碳原子的烷基，其中每个氢原子可独立地由卤素原子，优选氟或氯替代，或代表2至20个碳原子的烯基，优选乙烯基，2至10个碳原子的炔基(Al keny l)，优选乙炔基，苯基，该苯基可被1至5个卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基取代，或代表芳烷基，且其中R1，R2和R3彼此独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子，优 选1至10和特别优选1至6个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、胺基、酰胺基团、COCl、OH、CN、具有2至20个碳原子，优选2至6个碳原子的链烯基或炔基且特别优选烯丙基或乙烯基、环氧烷基、缩水甘油基、具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，其被环氧烷基或缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的链烯基，其中芳基如前面所限定的那样并且链烯基为乙烯基，其与一个或两个C1至C6烷基，其中一个至全部氢原子，优选一个由卤素取代(当一个或多个氢原子被替代时，优选氟或氯，且如果一个氢原子被替代，优选氟、氯(Brom)或溴)具有1至6个碳原子的链烯基，其被1至3个选自C1至C4烷氧基、芳基、杂环基、羰游离基、乙酰基、胺、酰胺、环氧烷基和缩水甘油基的取代基(优选1个)取代且m＝0或1；m＝0、1或2。优选残基R1、R2和R3中不多于两个为氢，特别优选R1，R2和R3中最多一个为氢。 
属于特别优选的引发剂的是苄基卤，如对氯甲基苯乙烯、六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-间苯基乙烷和1-氯-间苯基乙烷。此外，特别优选的是在α-位被卤化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或2-溴异丁酸乙酯。优选还有甲苯磺酰卤，如对甲苯磺酸酰氯；烷基卤，如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯或1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的卤素衍生物，如二甲基膦酰氯。 
大分子引发剂是特别的适于合成嵌段共聚物的引发剂类。其特征在于，R1、R2和R3中的1至3个，优选1至2个和尤其特别优选一个残基为大分子残基。所述大分子残基可选自聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；聚硅氧烷；聚醚，如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯，如聚乳酸或其它已知的可端基官能化的大分子。在此，所述大分子残基分别可具有介于500和100000之间，优选介于1000和50000之间且特别优选介于1500和20000之间的分子量。所述的大分子还可以用于引发ATRP，其在两端均具有适合作为引发剂的基团，例如以溴遥爪的形式。 用这类大分子引发剂可以构造ABA-三嵌段共聚物。 
另一类重要的引发剂为双官能或多官能的引发剂。用多官能的引发剂分子例如可以合成星形聚合物。用双官能的引发剂可制备三嵌段或者五嵌段共聚物和遥爪聚合物。作为双官能引发剂可以采用RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R，RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R，RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R，RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R，RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R，RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R，XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X，CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3，(CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2，X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2，CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3，XCH2C(O)C(O)CH2X，CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3，XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2，X2CHC(O)C(O)CHX2，CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3，XCH2-C(O)-CH2X，CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2，X2CH-C(O)-CHX2，C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，邻-、间-或对-XCH2-Ph-CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2，邻-、间-或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-Ph-CHX2，邻-、间-或对-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2，CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或邻-、间-或对-XSO2-Ph-SO2X(X表示氯、溴或碘；Ph表示亚苯基(C6H4)；R表示由1至20个碳原子构成的脂族残基，其可以是直链、支化或环状的结构，可以是饱和的或者单或多重不饱和的并可以含有一个或多个芳族化物或者是不含芳族化物的且n为0至20的数)。优选使用1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴-己二酸二乙酯或者2，3-二溴-马来酸二乙酯。若所有单体都反应，则由引发剂对单体的比例得出随后的分子量。 
用于ATPR的催化剂在Chem.Rev.2001，101，2921中举出。主要描述了铜配合物，但尤其是还使用铁-、钴-、铬-、锰-、钼-、银-、 锌-、钯-、铑-，铂-、钌-、铱-、镱-、钐-、铼-和/或镍化合物。一般可使用所有过渡金属化合物，其可与引发剂，或者具有可转移的原子团的聚合物链，形成氧化还原循环。铜可为此例如以Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)为原料引入到体系中。 
对于所述的ATRP的替代方案是这样一种变化方案：在所谓的反向ATRP中可使用处于较高氧化态的化合物例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这些情况下，可借助传统的自由基形成剂例如AIBN引发反应。在此首先还原过渡金属化合物，因为它们与由传统的自由基形成剂所产生的自由基反应。反向ATRP特别由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28卷，第7572页及后几页中。 
反向ATRP的一个变化方案是额外地使用氧化态为零的金属。通过假定的与较高氧化态的过渡金属化合物的反歧化引起反应速率的加速。该方法更详尽地描述于WO 98/40415中。 
过渡金属对单官能引发剂的摩尔比例通常在0.01∶1至10∶1的范围内，优选在0.1∶1至3∶1且特别优选在0.5∶1至2∶1的范围内，但不应由此有所限制。 
过渡金属对双官能引发剂的摩尔比例通常在0.02∶1至20∶1的范围内，优选在0.2∶1至6∶1且特别优选在1∶1至4∶1的范围中，但不应由此有所限制。 
为提高有机溶剂中金属的溶解度并同时避免形成稳定的且由此而具有聚合反应惰性的有机金属化合物，向体系中添加配体。配体额外地便利了通过过渡金属化合物抽出可转移的原子团。已知配体的列举参见例如WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415。作为配位的成分，用作配体的化合物大多数情况下具有一个或多个氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子。在此，特别优选的是含氮的化合物。极其优选的是含氮的螯合配体。作为实例可列举的是2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基) 胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。对于单个组分的选择和组合的有价值的指示，本领域技术人员可参见WO98/40415。 
这些配体可以原位地与金属化合物形成配位化合物或者它们可以首先作为配位化合物形式制备并随后加入到反应混合物中。 
配体(L)与过渡金属的比例取决于配体的配位价和过渡金属(M)的配位数。通常，摩尔比例在100∶1至0.1∶1的范围内，优选6∶1至0.1∶1和特别优选3∶1至1∶1的范围内，但不应由此有所限制。 
对于本发明决定性的是，所述配体是可质子化的。 
优选的是这样的配体，其在配位化合物中以相对于过渡金属为1∶1的比例存在。在使用配体如2，2′-联吡啶时，其以相对于过渡金属为2∶1的比例在配合物中结合，可仅在如下情况下进行完全的质子化，即如果以相对于活性链端X为例如1∶2的显著不足量使用过渡金属。但是，这样的聚合反应相对于用当量的配合物-X-比例而言速度显著降低。 
对于本发明的羟基官能化的产物产生宽的应用领域。应用实施例的选择不宜限制本发明聚合物的用途。所述实施例应仅用于抽样性地描述所述聚合物宽的使用可能性。例如，借助ATRP所合成的聚合物作为预聚物用于热熔粘合剂、粘合材料、密封材料、热封材料中，用于聚合物相似转变反应或用于构造嵌段共聚物。所述聚合物还可在用于化妆的配制剂中应用，用于涂层材料中，用于漆中，用作分散剂，用作聚合物添加剂或用于包装材料中。 
以下给出的实施例用于更好地说明本发明，而不适合将本发明限制到在此公开的特征。 
具体实施方式
实施例 
本发明的实施例基于ATRP-工艺。在此，聚合反应参数如此选择，即必须用特别高的铜浓度操作：低分子量，50％的溶液和双官能的引 发剂。 
实施例1 
在一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的双层夹套容器中，在N2气氛下预先加入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5gPMDETA。将溶液在60℃下搅拌15分钟。随后在相同温度下添加0.47g 1，4-丁二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在用于中止反应而导入空气氧约5分钟后添加0.25g 2-巯基乙醇。先前带绿色的溶液自动变成红色并沉淀出红色的沉淀物。借助过压过滤进行过滤。随后通过GPC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后由滤出液的经干燥的样品借助AAS确定铜含量并经电位滴定地确定羟基数。 
将剩余的溶液用8g Tonsil Optimum 210FF(Südchemie公司)掺混，搅拌30分钟并随后在过压下经过活性炭过滤器(Pall SeitzSchenk公司的AKS5)过滤。事先可观察到无色的沉淀物的形成。为了进一步分析而分离该固体的样品。还由第二滤出液借助AAS确定经干燥的样品的铜含量并进行GPC-测量。 
对比例1 
在一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的双层夹套容器中，在N2气氛下预先加入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5gPMDETA。将溶液在60℃下搅拌15分钟。随后在相同温度下添加0.47g1，4-丁二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在用于中止反应而导入空气氧约5分钟后向溶液中添加8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)和4重量％水并搅拌60分钟。该过滤借助过压过滤经过活性炭过滤器(Pall Seitz Schenk公司的AKS5)进行。随后通过GPC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后由滤出液的经干燥的样品借助AAS确定铜含量并电位滴定地确定羟基数。
表1 
Figure G2007800247341D00191
MMA＝甲基丙烯酸甲酯；Alox＝氧化铝 
从实施例清楚地看出，通过预先的用硫化合物的沉淀过程可明显改进用吸附剂从聚合物溶液中去除过渡金属配合物(在该情况下是铜配合物)过程的已经非常好的结果。 
端基取代的检出同样经常通过表征经后处理的聚合物溶液的各种成分进行： 
1.)铜沉淀：红色的沉淀，其在添加硫试剂时形成，<10ppm显示极其少的硫含量，从而可排除硫化物形式的金属的沉淀。 
2.)聚合物：聚合物溶液的元素分析在去除第二个、无色的沉淀之后也显示非常高的硫含量。几乎所有添加到体系中的硫再次出现在溶液或者经干燥的产物中。 
3.)第二个、无色的沉淀：不仅1H-NMR研究而且IR-光谱学都显示，沉淀为单质子化的三胺PMDETA的铵盐。元素分析显示，该沉淀是无硫 的。借助离子色谱法可取决于样品而检出介于32重量％和37重量％之间的溴化物含量。该值相应于在纯PMDETA-溴化铵中的含量。 
4.)由实施例1的沉淀的聚合物的羟基数的测定得出12.1mgKOH/g的值。在完全转化的情况下在所测量的分子量的情况下期望12.3mgKOH/g的值。该良好的一致性在测量精度的范围内是高官能化度的指标。 
由实施例1的结果认识到，基于过渡金属化合物计甚至以最小过量使用的相应的硫化合物导致非常有效的沉淀和高官能化度。从实施例还认识到，用硫醇官能化的试剂可实现比通过用吸附剂已经最优化的后处理可能实现的情况更有效地从溶液中去除过渡金属化合物。 
通过比较在后处理前和后处理后的分子量和分子量分布认识到，所应用的方法除了端基的取代外对聚合物特性没有影响。

Claims (25)

1.制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，借助添加适合的羟基官能化的硫化合物将在聚合物链端上的卤素原子取代，所述聚合物借助ATRP或反向ATRP制备，同时，为了从聚合物溶液中分离出过渡金属化合物，借助添加相同的硫化合物使所述过渡金属化合物沉淀并随后借助过滤将所述过渡金属化合物分离出来，并且所述硫化合物为硫醇或另一种具有硫醇基团的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，为了同时从聚合物中去除卤素原子，通过添加硫化合物将多于90％的卤素原子取代。
3.根据权利要求2所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，为了同时从聚合物中去除卤素原子，通过添加硫化合物将多于95％的卤素原子取代。
4.根据权利要求1所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物具有另外的官能团。
5.根据权利要求4所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述另外的官能团为羟基或在反应条件下形成羟基的基团。
6.根据权利要求5所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为在自由基聚合技术中常用的调节剂。
7.根据权利要求5所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇或巯基己醇。
8.根据权利要求1所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，将所述硫化合物在聚合反应中止后或在聚合反应中止期间加入。
9.根据权利要求3所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的链端的浓度计，使用1.5摩尔当量的硫化合物。
10.根据权利要求3所述的制备具有羟基端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的链端的浓度计，使用1.1摩尔当量的硫化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应中作为催化剂使用的过渡金属化合物为铜化合物、铁化合物、钴化合物、铬化合物、锰化合物、钼化合物、银化合物、锌化合物、钯化合物、铑化合物、铂化合物、钌化合物、铱化合物、镱化合物、钐化合物、铼化合物和/或镍化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在聚合反应中作为催化剂使用的过渡金属化合物为铜化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将铜化合物以Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)形式在聚合反应开始前添加到体系中。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在前述的聚合反应中使用具有活性基团X的引发剂，其中所述活性基团X为Cl、Br、I、SCN和/或N3。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述引发剂在活性基团方面为单官能、双官能或更多官能的。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在聚合物链端上的活性基团X通过根据权利要求1-7中任一项的硫化合物在释放出X-H形式的酸的情况下被取代生成硫醚。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述催化剂在聚合反应前与含氮的、含氧的、含硫的或含磷的化合物结合，所述化合物能与过渡金属形成一个或多个配位键从而生成金属-配体配合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，含N的螯合配体用作配体。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，使所述配体由根据权利要求16的酸X-H质子化。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，通过质子化作用使所述配体从经配位的过渡金属脱离。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述过渡金属通过去除配体而沉淀出来。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤下降了至少80％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤下降了至少95％。
24.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，通过丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的单体的聚合反应获得所述聚合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，通过苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，或主要由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯组成的混合物的聚合反应获得所述聚合物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten
DE102007006105A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung telecheler Polymere
DE102007039535A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentablockcopolymeren mit OH-funktionalisierten Blöcken auf (Meth)acrylatbasis
DE102008002016A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyl-funktionalisierten ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
US20110213091A1 (en) * 2008-11-12 2011-09-01 Evonik Roehm Gmbh Method for producing telechelics having a bimodal molecular weight distribution
DE102008043666A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem bimodalen verteilten A-Block
DE102008043668A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem bimodalen B-Block
DE102008043669A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem breit verteilten B-Block
DE102008043658A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem breit verteilten A-Block
CN101643412B (zh) * 2009-03-17 2013-03-13 江苏工业学院 一种端羟基聚丙烯酸酯类齐聚物及制备方法与用途
EP2552971B1 (en) * 2010-03-30 2014-07-02 Basf Se End-functionalized polymers
US8975346B2 (en) * 2012-05-18 2015-03-10 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymers via controlled radical polymerization
US9587062B2 (en) 2014-12-15 2017-03-07 Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives
EP3572437B1 (en) * 2017-01-20 2021-03-31 Zeon Corporation Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999020659A1 (en) * 1997-10-23 1999-04-29 The B.F. Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
WO2003060565A2 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 California Institute Of Technology Polyacrylate based light adjustable optical element
WO2005087819A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19539214A1 (de) * 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
US6498209B1 (en) * 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
JP2000355610A (ja) * 1999-04-12 2000-12-26 Sekisui Chem Co Ltd 末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法、及び、末端に官能基を有するビニル系重合体
DE19928352A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10052646A1 (de) * 2000-10-24 2002-05-16 Boettcher Henrik Verfahren zur Herstellung von Funktionspolymeren sowie Schichten aus Funktionspolymeren auf Festkörperoberflächen über "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation
US6639029B1 (en) * 2000-11-13 2003-10-28 Rohmax Additives Gmbh Process for continuous synthesis of polymer compositions as well as use of same
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
JP3963709B2 (ja) * 2001-11-08 2007-08-22 株式会社カネカ 重合体から銅金属錯体を除く方法
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
US20050090632A1 (en) * 2003-06-06 2005-04-28 Carnegie Mellon University Noel (co) polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
DE102004030404A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006008968A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
DE102006008965A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe
DE102006008966A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009841A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden
DE102006009842A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999020659A1 (en) * 1997-10-23 1999-04-29 The B.F. Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
WO2003060565A2 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 California Institute Of Technology Polyacrylate based light adjustable optical element
WO2005087819A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU JUN ET AL.Dihydroxyl-terminated telechelic polymers prepared by RAFT polymerization using functional trithiocarbonate as chain transfer agent.《Polymer》.2004,第45卷(第13期),4413-4421. *
SNIJDER AUKE ET AL.End-group modification of poly(butyl acrylate) prepared by atom transfer radical polymerization: Mechanistic study using gradient polymer elution chromatography.《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》.2002,第40卷(第14期),2350-2359. *

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DE502007006255D1 (de) 2011-02-24

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