CN101490108A - 制备酸封端的atrp产物的方法 - Google Patents

制备酸封端的atrp产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101490108A
CN101490108A CNA2007800264741A CN200780026474A CN101490108A CN 101490108 A CN101490108 A CN 101490108A CN A2007800264741 A CNA2007800264741 A CN A2007800264741A CN 200780026474 A CN200780026474 A CN 200780026474A CN 101490108 A CN101490108 A CN 101490108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
acid
compound
group
polyreaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800264741A
Other languages
English (en)
Inventor
S·巴尔克
G·勒登
C·米斯
C·特罗莫尔
M·马尔兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of CN101490108A publication Critical patent/CN101490108A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/50—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule

Abstract

本发明涉及聚合物链的原位酸端基官能化，其借助原子转移自由基聚合反应制得并同时从聚合物溶液中去除过渡金属。

Description

制备酸封端的ATRP产物的方法
技术领域
本发明涉及具有酸端基的聚合物的合成，所述聚合物借助原子转移自由基聚合(下文简称ATRP)而制得。一个特别的方面是酸遥爪聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制备。
本发明一个非常特别的方面是，通过添加试剂，在一个方法步骤中同时进行过渡金属化合物借助沉淀从聚合溶液中的去除过程和先前配位到过渡金属上的配体的成盐过程，其又使简单地去除所述配体成为可能。
ATRP是制备多种聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。采用该类聚合反应，大大接近了定制聚合物的目标。Matyjaszewski教授于20世纪90年代决定性地发展了ATRP方法(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO97/18247；Science，1996，272，第866页)。ATRP提供了摩尔质量范围为Mn＝5,000-120,000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此特别的优点是，不仅分子量而且分子量分布均是可调节的。此外，作为活性聚合反应，其允许有针对性地构造聚合物结构，例如统计共聚物或还有嵌段共聚物结构。通过相应的引发剂例如还可得到不寻常的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合反应机理的理论基础尤其在Hans GeorgElias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344页中得到解释。
背景技术
在ATRP中的如下方法步骤的研发不是现有技术：其中同时去除在聚合物链端上的卤素，使过渡金属完全沉淀，将配体转化成容易分离出的离子形式并可用有机酸基团进行链端的官能化。这只适用于由同时的过渡金属沉淀和链端的酸官能化组成的组合。
此外，本发明分别对于自身而言相对于现有技术提供了显著的改进，不仅在端基官能化方面，在卤素去除方面而且在过渡金属沉淀方面。所有三个功能的组合在现有技术中至今没有描述。因此，在下文中将本文限于链端官能化或者羟基官能化的ATRP-产物方面。
ATRP工艺基于潜伏和活性物质之间的氧化还原平衡。活性物质为仅以低浓度存在的增长的自由基聚合物链以及较高氧化态(例如铜II)的过渡金属化合物。潜伏的，优选现有的物质为由用卤素或者假卤素封端的聚合物链和相应的较低氧化态(例如铜I)的过渡金属化合物组成的组合。这既适用于实际形式的ATRP，其用相应的(假)卤素取代的引发剂引发，也适用于下文所述的反向ATRP，其中卤素在调节平衡时才结合到聚合物链上。所述卤素原子与所选择的方法无关地在反应中止后保留在各自的链端上。所述位于末端的卤素原子在许多方面可用。在大量的文献中描述了这样的聚合物作为大分子引发剂在纯化后或通过顺序添加另外的单体级分用于构造嵌段结构的用途。作为代表性的实例，关于序列聚合反应方面参见US 5,807,937，和关于大分子引发剂的合成方面参见US 6,512,060。
但是，本领域技术人员所熟知的这种卤素官能化的聚合物的热不稳定性是成问题的。尤其是聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯在末端卤素原子的存在下被证明是明显更容易解聚的。因此，用于去除这样的末端卤素原子的方法是非常引人关注的。一种广泛流行的方法基于用金属醇盐取代卤素，同时所形成的金属卤化物沉淀。这样的方法例如描述于US 2005/090632中。这种措施的缺点在于金属醇盐仅有限的可用性，金属醇盐的成本，和该方法只有在一个单独的工艺步骤中纯化聚合物后才能够实施。此外，以该途径不可能用酸直接官能化。类似的情况也适用于其它用于取代位于末端的卤素基团的方法：不仅叠氮化物(参见Matyjeszewski等人，Macromol.Rapid Commun，18，1057-66.1997)而且膦(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.，36，653-666，1999)仅导致不完全的转化，在毒理学方面是很令人顾虑的，不太适于直接的酸官能化且是昂贵的。此外，这些方法还仅可应用于在产物后处理后的聚合物相似转变反应(polymeranalogen Reaktion)。
根据本发明，为了取代位于末端的卤素原子而使用硫醇，例如巯基乙酸。仅在Snijder等人(J.of Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.)中简述了这种取代反应。该科学出版物的目标在于采用OH基团使链端官能化。该反应只采用巯基乙醇作为试剂加以描述。未提到采用经酸官能化的硫醇的取代。与本发明的另一个区别在于聚合物相似转变反应的实施。在所述文献中，取代反应在ATRP产物提纯后才在第二反应阶段中进行。由此，直接得出与本发明的第三个重要区别。本发明的通过添加硫醇试剂而过渡金属化合物从ATRP溶液中沉淀的效果在所述文献中完全没有描述。
其它的可选方案为，用稳定的自由基如硝基氧(参见例如：Beyou等人，Macromol.Chem.Phy.，202，974-9，2001)或通过有针对性的自由基链端重组而捕获有时以自由基形式存在的链端。两种方法均需要额外的耗时地干预到聚合反应方法中。这可能是例如在工艺技术上不利的温度升高。还有对于本领域技术人员显而易见的是，该方法既不使催化剂的去除过程简化，也不能导致具有窄分子量分布的ATRP类型的聚合物。该方法在文献中经常被称为ATRA(原子转移自由基加成)。ATRA的变化方案是添加试剂，其原位分解成两个自由基，其中之一再次不可逆地捕获一个自由基链端，且第二个引发较小的新链。该操作方式的缺点是，除了再次降低的反应速度外，还有所需试剂的差的商业可获得性和额外的自由基的释放，所述自由基或者必须非常快速地被捕获或者导致不期望的低聚物型副产物。示例性地，该方法描述于Sawamoto的论文中(Macromolecules，31，6708-11，1998和J Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，38，4735-48，2000)。还应当察觉到，即使对于这两种方法也都没有酸官能的试剂是已知的。
仅仅在ATRA的变化方案-ATRC(原子转移自由基偶合)-方面描述了酸遥爪的间接合成。ATRC源出于Fukuda(e-Polymers，no.013，2002)并更详尽地由(e-Polymers，no.049，2005)或者Matyjaszewski(Macromol.Chem.Phys.，205，154-164，2004)对聚苯乙烯进行了描述。在该操作方式中在第一个步骤中将带有酸基团的经溴化的引发用于苯乙烯的ATRP。在产物纯化后向该体系中掺混Cu(0)和例如由ATRP已知的配体。用该新型催化剂体系，在去除位于末端的溴原子的情况下进行两个链端的偶合。仍然酸官能化的初始的引发剂残基在这些聚合物中提供新的链端。但是不利的是，该体系只可用于有限数目的单体。例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的偶合则只有这时才可行：当在ATRP的末尾引入短的苯乙烯链段时。此外，不利的是重新分开的实施和添加其它的铜化合物，所述铜化合物必须被重新烦琐地去除。
与此相反，更简单的是，在使用RAFT-聚合反应(可逆加成断裂链转移聚合反应)的情况下，在同时受控的聚合反应条件下两侧的端基官能化。在该过程中将自由基转移到特殊的RAFT-试剂上，该试剂在进一步的聚合反应过程中例如相互地用作双官能的自由基转移试剂。在此，在转移过程中将例如该试剂的酸官能的部分定位到以后的链端上。这样的双重酸官能化的RAFT-试剂的使用可例如在Wang等人(Macromolecules，38，9518-23，2005)，Lain等人(Macromolecules，35，6754-6，2002)和在变化方案中在Lima等人(J.of Polym.Sci.，Part A：Polym.，Chem.，43，959-73，2005)中查阅。相对于ATRP-产物和尤其是相对于本发明的聚合物，这种RAFT-产物的大的缺点在于在聚合物中所引入的RAFT-试剂残基的降低的热稳定性，所述试剂大多为三硫代碳酸酯。其它的缺点为可能出现的产物色彩和残留的硫化合物的强烈气味，其例如可能在热分解时释放。与此相反，根据本发明引入到聚合物链中的硫醚基团在热方面明显更稳定。这由本领域技术人员非常容易地从以自由基方式在添加基于硫醇的调节剂的情况下所制备的聚合物作为对比物质的聚合物性能中推断出来。
发明内容
任务
本发明的任务在于借助原子转移自由基聚合反应(ATRP)制备聚合物，其在多于90％的先前聚合反应活性的链端上具有酸基团。
本发明的任务还在于，借助ATRP制备聚合物，其没有或仅含有痕量的卤素或者假卤素。由此任务还在于，相对于含卤素的产物改进所述聚合物的热稳定性。
本发明的任务尤其在于，实现聚合物，其除了端基外完全对应于可以根据现有技术借助ATRP制备的材料。这尤其包括聚合物结构，分子量和分子量分布。
本发明的任务尤其是在于，在易于以工业规模实现的和经济的工艺的范围内实施酸官能化和同时的卤素去除。任务尤其特别在于，在没有额外的产物后处理过程的情况下，直接在实际的ATRP过程的结尾在同一个反应容器中实施官能化过程(一锅反应)。
本发明的平行任务在于，用相同的方法步骤同时提供用于从聚合物溶液中分离出过渡金属配合物的工业规模可实现的方法。同时该新方法应是成本低廉且可快速实施的。此外，本发明的任务还在于，提供一种方法，该方法可在没有高花费的改造的情况下在已知的适用于溶液聚合反应的装置上实施。另一个任务在于，在过滤步骤后就已经实现低于5ppm的特别低的过渡金属配位化合物的残余浓度。
解决方案
所述任务通过在聚合反应中止后或聚合反应中止期间添加适合的酸官能化的硫化合物得到解决。通过用所述硫化合物取代借助ATRP合成的聚合物的位于末端的活性基团，使相应的链端得到酸官能化。同时将位于末端的卤素原子从聚合物中除去，破坏用作催化剂的过渡金属配位化合物并由此几乎完全地使金属沉淀出来。可随后借助过滤简单地将所述金属分离出来。
具体地，添加硫醇到卤素封端的聚合物链，如存在于ATRP过程期间或存在于ATRP过程的末尾的那样，导致卤素的取代。因此，在聚合物的链端形成硫醚基团，如其已经由采用基于硫的调节剂进行的自由基聚合反应中已知的那样。作为解离产物形成卤化氢。
本发明的尤其特别的方面是，通过在一个方法步骤中添加试剂，同时去除聚合物链的位于末端的卤素原子，由此进行聚合物末端(Polymertermini)的酸官能化，借助沉淀去除过渡金属化合物，并进行先前配位于过渡金属上的配体的成盐过程，该成盐过程又使简单地从过渡金属去除配体成为可能。
具体地，在添加所述的硫化合物时如下进行：作为引发剂在ATRP中使用具有一个或多个原子或原子团X的化合物，其在ATRP方法的聚合反应条件下是可自由基转移的。在取代在聚合物的相应链端上的活性基团X时，释放X-H形式的酸。形成的卤化氢不能在有机的聚合反应溶液中水解并因此可具有特别显著的反应性，其导致下文所述的大多数在过渡金属化合物上的碱性配体的质子化。该过渡金属配合物的破坏极其快速地进行并产生随后无掩蔽的过渡金属化合物的直接沉淀。
在此，该过渡金属通常以在聚合反应开始时使用的形式沉淀出来：例如在铜的情况下为CuBr、CuCl或Cu2O。在同时例如通过引入空气或通过添加硫酸将该过渡金属氧化的条件下，过渡金属化合物还以更高的氧化态沉淀出来。通过根据本发明添加所述的硫化合物，与这种由氧化反应引起的沉淀相反，过渡金属沉淀此外可几乎定量地进行。
为了达到该效果，必须基于在聚合物链端的活性基团X计仅以例如1.1当量的过量按本发明使用所述硫化合物。相应地适用的是基于配体L计:在其中过渡金属和配体以1:1的比例存在的配合物的情况下，同样仅非常低的过量的硫化合物足够达到完全破坏过渡金属配合物。这样的配体的实例为进一步下述的N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和三(2-氨基乙基)胺(TREN)。在配位化合物中以与过渡金属成双当量的比例存在的配体的情况下，本发明仅在如下条件下是可应用的:如果相对于活性基团X以明显不足量(例如1:2)使用过渡金属。这样的配体的实例是2，2′-联吡啶。
此外本发明的组成部分为，所使用的硫化合物几乎完全连接到聚合物链上，并且借助简单的在过滤过程中的改进可将残余硫含量非常简单地完全去除。以该方式获得不具有令人不愉快的由硫化合物引起的气味的产物。
本发明的很大优点在于从溶液中有效地去除过渡金属配合物。通过应用本发明的方法，可以用过滤过程将过渡金属含量减少至少80％，优选至少95％和尤其特别优选至少99％。在特别的实施方式中甚至通过应用本发明的方法可以将过渡金属含量降低了多于99.9％。
优选，所述根据本发明在聚合反应中止后或聚合反应中止期间添加到聚合物溶液中的试剂为这样的化合物，其含有以有机结合的形式的硫。尤其优选这些用于沉淀过渡金属离子或者过渡金属配合物的含硫化合物具有SH-基团并同时具有有机酸基团。作为有机化合物尤其特别优选可提到经酸官能化的硫醇和/或其它的经官能化的或还有未经官能化的化合物，其具有一个或多个硫醇基团和酸基团和/或在溶液条件下可形成相应的硫醇基团和酸基团。在此可以涉及有机化合物如巯基乙酸或巯基丙酸。尤其优选的化合物为商业上可容易获得的在自由基聚合反应中用作调节剂的化合物。这些化合物的优点在于它们的易获得性、它们的低价格和宽的变化可能性，其使沉淀试剂对相应聚合反应体系的最佳匹配成为可能。但是，本发明不可以限于这些化合物。相反，决定性的是，所使用的沉淀剂一方面具有-SH基团或者在现有的聚合物溶液的条件下原位形成-SH基团。另一方面所述的化合物必需具有有机酸基团或者可在现有条件下形成有机酸基团的基团。
在自由基聚合反应中，基于待聚合的单体计，调节剂的量大多被给定为0.05重量％至5重量％。在本发明中所使用的硫化合物的量不基于单体，而是基于聚合反应活性的链端在聚合物溶液中的浓度。聚合反应活性的链端是指由潜伏性链端和活性链端组成的总和。在该意义下以1.5摩尔当量，优选1.2摩尔当量，特别优选低于1.1摩尔当量和尤其特别优选低于1.05摩尔当量使用本发明的含硫沉淀剂。通过后续的过滤步骤的改进可容易地去除残留的残余硫量。
对于本领域技术人员显而易见的是，所述的硫醇在添加到聚合物溶液中时，在聚合反应中止期间或聚合反应中止后，除了所述的取代反应之外对聚合物不能有其它影响。这尤其适用于分子量分布宽度、分子量、另外的官能度、在半结晶聚合物的情况下的玻璃化转变温度或者熔融温度，和聚合物结构。
此外对于本领域技术人员显而易见的是，相应的方法，其在设备方面仅基于聚合物溶液的过滤过程，可容易地在工业规模的工艺中实施，而无需对现有的溶液聚合反应装置做较大的改造。
本发明的另一个优点在于，通过减少到一个或最多两个过滤步骤，相比于许多已建成的系统可非常快速地后处理聚合物溶液。
此外，取代、沉淀以及随后的过滤在0℃至120℃范围内的温度下，在通常范围内的工艺参数下进行。
为了减少最后的痕量的硫化合物，可使用吸附剂或吸附剂混合物。这可平行地或在依次进行的后处理步骤中进行。所述吸附剂由现有技术中是已知的，优选选自二氧化硅和/或氧化铝，有机多元酸以及活性炭(例如Norit公司的Norit SX plus)。
所述活性炭的去除还可在单独的或在与过渡金属去除同时的过滤步骤中进行。在特别有效的变化方案中，所述活性炭不作为固体形式加入到聚合物溶液中，而是通过用活性炭加载的过滤器进行过滤，所述过滤器是商业上可获得的(例如Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)。还可使用的是添加上文所述的酸性助剂和活性炭或者添加上文所述的助剂与经过用活性炭加载的过滤器的过滤的结合。
本发明涉及用酸基团使聚合物端基官能化，去除位于末端的卤素原子和从整个借助ATRP方法所制备的聚合物溶液中去除过渡金属配合物。下面简短概述由ATRP产生的可能性。但是，这些列举不适于限制性地描述ATRP并由此限制性地描述本发明。相反，其用于显示ATRP和由此还有本发明用于后处理相应的ATRP-产物的重要性和多方面的使用可能性：
借助ATRP可聚合的单体是充分已知的。下面列举一些实例，但不以任何形式限制本发明。在此术语(甲基)丙烯酸酯描述(甲基)丙烯酸的酯并在此不仅意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，还意指丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)，以及由二者组成的混合物。
被聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40个碳原子的直链的、支化的或脂环族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它们分别可以具有未经取代或经一至四取代的芳基残基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80个C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙(甲)氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。单体的选择还可包括相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的和/或烯属官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
除了前述的(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物还可由其它不饱和单体组成或者含有其它不饱和单体。属于此的尤其是1-链烯烃，如1-己烯、1-庚烯，支化的链烯烃例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯腈，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，尤其是苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的经取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的经取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，经卤化的苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷(Vinyloxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯烃例如二乙烯基苯，以及相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化和/或烯属官能化的化合物。此外，这些共聚物也可以这样制备，使得它们在取代基中具有羟基官能团和/或氨基官能团和/或巯基官能团和/或烯属官能团。这些单体是例如乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噁唑。
所述方法可以在任意的无卤素的溶剂中进行。优选的是甲苯，二甲苯，乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选甲乙酮、丙酮；醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷；醇，优选环己醇、丁醇、己醇，但也可以是生物柴油。
组成为AB的嵌段共聚物可以借助序列聚合制得。组成为ABA或ABCBA的嵌段共聚物借助序列聚合和用双官能的引发剂的引发制得。
所述聚合反应可以在常压、负压或过压下进行。聚合反应温度也不是关键的。但是该温度通常在-20℃至200℃的范围内，优选在0℃至130℃和特别优选在50℃至120℃的范围内。
优选根据本发明所获得的聚合物具有5000g/mol-120000g/mol，和特别优选7500g/mol-50000g/mol的数均分子量。
已发现，分子量分布低于1.8，优选低于1.6，特别优选低于1.4且理想地低于1.2。
作为引发剂可使用具有一个或多个原子或者原子团X的任何化合物，该原子或原子团X在ATRP-方法的聚合反应条件下是可自由基转移的。所述活性基团X通常为Cl、Br、I、SCN和/或N3。适合的引发剂概括性地包括如下的化学式：R1R2R3C-X、R1C(＝O)-X、R1R2R3Si-X、R1NX2、R1R2N-X、(R1)nP(O)m-X3-n、(R1O)nP(O)m-X3-n和(R1)(R2O)P(O)m-X，其中X选自Cl、Br、I、OR4、SR4、SeR4、OC(＝O)R4、OP(＝O)R4、OP(＝O)(OR4)2、OP(＝O)OR4、O-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CNO和N3(其中R4代表1至20个碳原子的烷基，其中每个氢原子可独立地由卤素原子，优选氟或氯替代，或代表2至20个碳原子的烯基，优选乙烯基，2至10个碳原子的炔基(Alkenyl)，优选乙炔基，苯基，该苯基可被1至5个卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基取代，或代表芳烷基，且其中R1、R2和R3彼此独立地选自氢，卤素，具有1至20个碳原子，优选1至10和特别优选1至6个碳原子的烷基，具有3至8个碳原子的环烷基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基，胺基，酰胺基团，COCl，OH，CN，具有2至20个碳原子，优选2至6个碳原子的烯基或炔基且特别优选烯丙基或乙烯基，环氧烷基，缩水甘油基，具有2至6个碳原子的烯基或炔基，其被环氧烷基或缩水甘油基、芳基、杂环基、芳烷基、芳烯基(芳基取代的烯基，其中芳基如前面所限定的那样并且烯基为乙烯基，其被一个或两个C1至C6烷基，其中一个至全部氢原子，优选一个由卤素取代(当一个或多个氢原子被替代时，优选氟或氯，且如果一个氢原子被替代，则优选氟、氯(Brom)或溴)具有1至6个碳原子的烯基，其被1至3个选自C1至C4烷氧基、芳基、杂环基、羰游离基、乙酰基、胺、酰胺、环氧烷基和缩水甘油基的取代基(优选1个)取代且m＝0或1；m＝0、1或2。优选基团R1、R2和R3中不多于两个为氢，特别优选R1、R2和R3中最多一个为氢。
属于特别优选的引发剂的是苄基卤，如对氯甲基苯乙烯、六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-i-苯基乙烷和1-氯-i-苯基乙烷。此外，特别优选的是在α-位被卤化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或2-溴异丁酸乙酯。优选还有甲苯磺酰卤，如对甲苯磺酰氯；烷基卤，如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯或1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的卤素衍生物，如二甲基膦酰氯。
大分子引发剂是特别的适于合成嵌段共聚物的引发剂类。其特征在于，R1、R2和R3中的1至3个，优选1至2个和尤其特别优选一个基团为大分子残基。所述大分子残基可选自聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；聚硅氧烷；聚醚，如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯，如聚乳酸或其它已知的可端基官能化的大分子。在此，所述大分子残基分别可具有500-100000，优选1000-50000且特别优选1500-20000的分子量。所述的大分子还可以用于引发ATRP，其在两端均具有适合作为引发剂的基团，例如以溴遥爪的形式。用这类大分子引发剂可以构造ABA-三嵌段共聚物。
另一类重要的引发剂为双官能或多官能的引发剂。用多官能的引发剂分子例如可以合成星形聚合物。用双官能的引发剂可制备三嵌段或者五嵌段共聚物和遥爪聚合物。作为双官能引发剂可以采用RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R，RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R，RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R，RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R，RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R，RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R，XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X，CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3，(CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2，X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2，CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3，XCH2C(O)C(O)CH2X，CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3，XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2，X2CHC(O)C(O)CHX2，CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3，XCH2-C(O)-CH2X，CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2，X2CH-C(O)-CHX2，C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，邻-、间-或对-XCH2-Ph-CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2，邻-、间-或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-Ph-CHX2，邻-、间-或对-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2，CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或邻-、间-或对-XSO2-Ph-SO2X(X表示氯、溴或碘；Ph表示亚苯基(C6H4)；R表示由1至20个碳原子构成的脂族基团，其可以是直链、支化或环状的结构，可以是饱和的或者单或多不饱和的并可以含有一个或多个芳族化物或者是不含芳族化物的且n为0至20的数)。优选使用1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴-己二酸二乙酯或者2，3-二溴-马来酸二乙酯。若所有单体都反应，则由引发剂对单体的比例得出随后的分子量。
用于ATPR的催化剂在Chem.Rev.2001，101，2921中举出。主要描述了铜配合物，但尤其是还使用铁-、钴-、铬-、锰-、钼-、银-、锌-、钯-、铑-，铂-、钌-、铱-、镱-、钐-、铼-和/或镍化合物。一般可使用所有过渡金属化合物，其可与引发剂，或者具有可转移的原子团的聚合物链，形成氧化还原循环。铜可为此例如以Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)为原料引入到体系中。
对于所述的ATRP的替代方案是这样一种它的变化方案：在所谓的反向ATRP中可使用处于较高氧化态的化合物例如CuBr2、CuCl2、CuO、CrCl3、Fe2O3或FeBr3。在这些情况下，可借助传统的自由基形成剂例如AIBN引发反应。在此首先还原过渡金属化合物，因为它们与由传统的自由基形成剂所产生的自由基反应。反向ATRP尤其由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28卷，第7572页及后几页中。
反向ATRP的一个变化方案是额外地使用氧化态为零的金属。通过假定与较高氧化态的过渡金属化合物的反歧化(Komproportionierung)引起反应速率的加速。该方法更详尽地描述于WO 98/40415中。
过渡金属对单官能引发剂的摩尔比例通常在0.01:1至10:1的范围内，优选在0.1:1至3:1的范围内且特别优选在0.5:1至2:1的范围内，但不意于由此进行限制。
过渡金属对双官能引发剂的摩尔比例通常在0.02:1至20:1的范围内，优选在0.2:1至6:1范围内且特别优选在1:1至4:1的范围内，但不意于由此进行限制。
为提高金属在有机溶剂中的溶解度并同时避免形成稳定的且由此而具有聚合反应惰性的有机金属化合物，向体系中添加配体。配体额外地便利了通过过渡金属化合物抽出可转移的原子团。已知配体的列举参见例如WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415。作为配位的成分，用作配体的化合物大多数情况下具有一个或多个氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子。在此，特别优选的是含氮的化合物。极其优选的是含氮的螯合配体。作为实例可列举的是2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。对于单个组分的选择和组合的有价值的指示，本领域技术人员可参见WO98/40415。
这些配体可以原位地与金属化合物形成配位化合物或者它们可以首先作为配位化合物形式制备并随后加入到反应混合物中。
配体(L)与过渡金属的比例取决于配体的配位价和过渡金属(M)的配位数。通常，摩尔比例在100:1至0.1:1的范围内，优选6:1至0.1:1和特别优选3:1至1:1的范围内，但不意于由此进行限制。
对于本发明决定性的是，所述配体是可质子化的。
优选的是这样的配体，其在配位化合物中以相对于过渡金属为1:1的比例存在。在使用配体如2，2′-联吡啶时，其以相对于过渡金属为2:1的比例在配合物中结合，仅可在如下情况下进行完全的质子化，即如果以相对于活性链端X为例如1:2的显著不足量使用过渡金属。但是，这样的聚合反应相对于用当量的配合物-X比例而言速度显著降低。
对于根据本发明后处理的产物产生宽的应用领域。应用实施例的选择不宜限制本发明聚合物的用途。所述实施例应仅用于抽样性地描述所述酸遥爪聚合物的宽的使用可能性。例如，借助ATRP所合成的聚合物作为预聚物形式用于热熔粘合剂、粘合材料、密封材料、热封材料中，用于聚合物形式相似转变反应或用于构造嵌段共聚物。所述聚合物还可在用于化妆应用的配制剂中应用，用于涂层材料中，用作分散剂，用作聚合物添加剂或用于包装材料中。
以下给出的实施例用于更好地说明本发明，而不适合将本发明限制到在此公开的特征。
具体实施方式
实施例
本发明的实施例基于ATRP-工艺。在此，聚合反应参数如此选择，即必须用特别高的铜浓度操作：低分子量，50％的溶液和双官能的引发剂。
实施例1
在一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的双层夹套容器中，在N2气氛下预先加入15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA。将溶液在60℃下搅拌15分钟。随后在相同温度下添加0.47g1，4-丁二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在用于中止反应而导入空气氧约5分钟后添加0.28g巯基乙酸。先前带绿色的溶液自发变成杏黄色并沉淀出红色的沉淀物。借助过压过滤进行过滤。随后通过GPC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后由滤出液的经干燥的样品借助AAS确定铜含量并电位滴定地确定酸值。
向剩余的溶液中掺混8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)，搅拌30分钟并随后在过压下经过活性炭过滤器(Pall SeitzSchenk公司的AKS 5)过滤。事先可观察到无色的沉淀物的形成。为了进一步分析而分离该固体的样品。还由第二滤出液借助AAS确定经干燥的样品的铜含量并进行GPC-测量。
对比例1
在一个配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导管和滴液漏斗的双层夹套容器中，在N2气氛下预先加入15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5gPMDETA。将溶液在60℃下搅拌15分钟。随后在相同温度下添加0.48g1，4-丁二醇-二(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在用于中止反应而导入空气氧约5分钟后向溶液中添加8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)和4重量％水并搅拌60分钟。随后的过滤在压力下经过活性炭过滤器(Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)进行。随后通过GPC-测量确定平均分子量和分子量分布。随后由滤出液的经干燥的样品借助AAS确定铜含量并电位滴定地确定酸值。
表1
Figure A200780026474D00211
TGS＝巯基乙酸；n-BA＝丙烯酸正丁酯；Alox＝氧化铝
从实施例清楚地看出，通过预先的用硫化合物的沉淀过程可明显改进采用吸附剂以从聚合物溶液中去除过渡金属配合物(在该情况下是铜配合物)的已经非常好的结果。
端基取代的检出同样经常通过表征经后处理的聚合物溶液的各种成分进行：
1.)铜沉淀：红色的沉淀，其在添加硫试剂时形成，<10ppm显示极其低的硫含量，从而可排除硫化物形式的金属的沉淀。
2.)聚合物：聚合物溶液的元素分析在去除第二个、无色的沉淀之后也显示非常高的硫含量。几乎所有添加到体系中的硫再次出现在溶液或者经干燥的产物中。
3.)第二个、无色的沉淀：不仅1H-NMR研究而且IR-光谱学都显示，沉淀为单质子化的三胺PMDETA的铵盐。元素分析显示，该沉淀是无硫的。借助离子色谱法可取决于样品而检出介于32重量％和37重量％之间的溴化物含量。该值相应于在纯PMDETA-溴化铵中的含量。
4.)由实施例1的沉淀的聚合物的酸值的测定得出12mg KOH/g的值。在完全转化的情况下对所测量的分子量期望12.6mg KOH/g的值。该良好的一致性在测量精度的范围内是高官能化度的标志。
由实施例1的结果认识到，基于过渡金属化合物计甚至以最小过量使用的相应的硫化合物导致非常有效的沉淀和高官能化度。从实施例还认识到，用硫醇官能化的试剂可实现比通过用吸附剂已经最优化的后处理可能实现的情况更有效地从溶液中去除过渡金属化合物。
通过比较在后处理前和后处理后的分子量和分子量分布认识到，所应用的方法除了端基的取代外对聚合物特性没有影响。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，借助添加适合的酸官能化的硫化合物将在聚合物链端上的卤素原子取代，且同时为了从聚合物溶液中分离出过渡金属化合物，借助添加同样的所述硫化合物使过渡金属化合物沉淀并随后借助过滤而分离出该过渡金属化合物。
2.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，为了同时从聚合物中去除卤素原子，通过添加所述硫化合物将多于90％的卤素原子取代。
3.根据权利要求2所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，为了同时从聚合物中去除卤素原子，通过添加所述硫化合物将多于95％的卤素原子取代。
4.根据权利要求3所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为硫醇或另一种具有硫醇基团的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物具有另外的官能团。
6.根据权利要求5所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述另外的官能团为酸基团或在现有的反应条件下形成酸基团的基团。
7.根据权利要求6所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为在自由基聚合技术中常用的调节剂。
8.根据权利要求6所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
9.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，将所述硫化合物在聚合反应中止后或在聚合反应中止期间加入。
10.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的链端的浓度计，使用1.5摩尔当量的所述硫化合物。
11.根据权利要求10所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的链端的浓度计，使用1.1摩尔当量的所述硫化合物。
12.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，其涉及根据ATRP方法的聚合反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在聚合反应中作为催化剂使用的所述过渡金属化合物为铜-、铁-、钴-、铬-、锰-、钼-、银-、锌-、钯-、铑-、铂-、钌-、铱-、镱-、钐-、铼-和/或镍化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在聚合反应中作为催化剂使用的所述过渡金属化合物为铜化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将所述铜化合物以Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)形式在聚合反应开始前添加到体系中。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在先前的聚合反应中使用具有活性基团X的引发剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述活性基团X为Cl、Br、I、SCN和/或N3。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述引发剂在活性基团方面可为单官能、双官能或更多官能的。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在聚合物链端上的活性基团X通过根据权利要求1-10的硫化合物在释放出X-H形式的酸的情况下被取代生成硫醚。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述催化剂在聚合反应前与含氮的、含氧的、含硫的或含磷的化合物结合，所述化合物可以与所述过渡金属形成一个或多个配位键从而生成金属-配体配合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，含N的螯合配体用作配体。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，使所述配体由根据权利要求19的酸X-H质子化。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述配体通过质子化作用而从经配位的过渡金属上释放。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述过渡金属通过去除配体而沉淀出来。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤下降了至少80％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤下降了至少95％。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，可通过如下物质的聚合反应获得所述聚合物：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的单体和/或由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的单体组成的混合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，可通过如下物质的聚合反应获得所述聚合物：苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和/或主要由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯组成的混合物。
29.按照根据权利要求1所述的方法所制备的聚合物，其特征在于，借助ATRP制备所述聚合物，所述聚合物具有小于1.5的分子量分布，具有小于0.1重量％的卤素含量且在链端之一上具有至少一个酸基团。
30.根据权利要求29所述的线性聚合物，其特征在于，用双官能的引发剂制备所述线性聚合物，所述线性聚合物具有小于0.1重量％的卤素含量且在两个链端上均具有酸基团。
31.根据权利要求30所述的线性聚合物，其特征在于，用双官能的引发剂制备所述线性聚合物，所述线性聚合物具有小于0.01重量％的卤素含量且在两个链端上均具有酸基团。
32.根据前述权利要求中任一项后处理的酸遥爪聚合物用于热熔粘合剂、粘合材料、密封材料、热封材料中，用于聚合物相似转变反应，用于化妆应用中，用于涂层材料中，用作分散剂，用作聚合物添加剂或用于包装材料中的用途。

Claims (34)

1.制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，借助添加适合的酸官能化的硫化合物将在聚合物链端上的卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，为了同时从聚合物中去除卤素原子，通过添加硫化合物将多于90％的卤素原子取代。
3.根据权利要求2所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，为了同时从聚合物中去除卤素原子，通过添加硫化合物将多于95％的卤素原子取代。
4.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，为了从聚合物溶液中分离出过渡金属化合物，借助添加合适的硫化合物使过渡金属化合物沉淀并随后借助过滤而分离出该过渡金属化合物。
5.制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，权利要求1和4中所述的硫化合物为同样的硫化合物，且两个方法步骤同时进行。
6.根据权利要求5所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为硫醇或另一种具有硫醇基团的有机化合物。
7.根据权利要求6所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物具有另外的官能团。
8.根据权利要求7所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述另外的官能团为酸基团或在现有的反应条件下形成酸基团的基团。
9.根据权利要求8所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为在自由基聚合技术中常用的调节剂。
10.根据权利要求8所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，所述硫化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
11.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，将所述硫化合物在聚合反应中止后或在聚合反应中止期间加入。
12.根据权利要求4所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的链端的浓度计，使用1.5摩尔当量的所述硫化合物。
13.根据权利要求12所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，基于先前聚合活性的链端的浓度计，使用1.1摩尔当量的所述硫化合物。
14.根据权利要求1所述的制备具有酸端基的聚合物的方法，其特征在于，其涉及根据ATRP方法的聚合反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在聚合反应中作为催化剂使用的所述过渡金属化合物为铜-、铁-、钴-、铬-、锰-、钼-、银-、锌-、钯-、铑-、铂-、钌-、铱-、镱-、钐-、铼-和/或镍化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在聚合反应中作为催化剂使用的所述过渡金属化合物为铜化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将所述铜化合物以Cu2O、CuBr、CuCl、CuI、CuN3、CuSCN、CuCN、CuNO2、CuNO3、CuBF4、Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)形式在聚合反应开始前添加到体系中。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在先前的聚合反应中使用具有活性基团X的引发剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述活性基团X为Cl、Br、I、SCN和/或N3。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述引发剂在活性基团方面可为单官能、双官能或更多官能的。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在聚合物链端上的活性基团X通过根据权利要求1-10的硫化合物在释放出X-H形式的酸的情况下被取代生成硫醚。
22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述催化剂在聚合反应前与含氮的、含氧的、含硫的或含磷的化合物结合，所述化合物可以与所述过渡金属形成一个或多个配位键从而生成金属-配体配合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，含N的螯合配体用作配体。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，使所述配体由根据权利要求21的酸X-H质子化。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述配体通过质子化作用而从经配位的过渡金属上释放。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述过渡金属通过去除配体而沉淀出来。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤下降了至少80％。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤下降了至少95％。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，可通过如下物质的聚合反应获得所述聚合物：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的单体和/或由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或其它借助ATRP可聚合的单体组成的混合物。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，可通过如下物质的聚合反应获得所述聚合物：苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和/或主要由苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯组成的混合物。
31.按照根据权利要求1所述的方法所制备的聚合物，其特征在于，借助ATRP制备所述聚合物，所述聚合物具有小于1.5的分子量分布，具有小于0.1重量％的卤素含量且在链端之一上具有至少一个酸基团。
32.根据权利要求31所述的线性聚合物，其特征在于，用双官能的引发剂制备所述线性聚合物，所述线性聚合物具有小于0.1重量％的卤素含量且在两个链端上均具有酸基团。
33.根据权利要求32所述的线性聚合物，其特征在于，用双官能的引发剂制备所述线性聚合物，所述线性聚合物具有小于0.01重量％的卤素含量且在两个链端上均具有酸基团。
34.根据前述权利要求中任一项后处理的酸遥爪聚合物用于热熔粘合剂、粘合材料、密封材料、热封材料中，用于聚合物相似转变反应，用于化妆应用中，用于涂层材料中，用作分散剂，用作聚合物添加剂或用于包装材料中的用途。
CNA2007800264741A 2006-08-09 2007-05-15 制备酸封端的atrp产物的方法 Pending CN101490108A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006037352A DE102006037352A1 (de) 2006-08-09 2006-08-09 Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten
DE102006037352.9 2006-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101490108A true CN101490108A (zh) 2009-07-22

Family

ID=38617978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800264741A Pending CN101490108A (zh) 2006-08-09 2007-05-15 制备酸封端的atrp产物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8143354B2 (zh)
EP (1) EP2049576A1 (zh)
JP (1) JP2010500427A (zh)
KR (1) KR20090042783A (zh)
CN (1) CN101490108A (zh)
BR (1) BRPI0715177A2 (zh)
CA (1) CA2660315A1 (zh)
DE (1) DE102006037352A1 (zh)
MX (1) MX2009001259A (zh)
RU (1) RU2454433C2 (zh)
WO (1) WO2008017524A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822211A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 端基官能化聚合物
CN106519154A (zh) * 2016-10-27 2017-03-22 广东工业大学 线形温敏性聚合物及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten
DE102007006105A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung telecheler Polymere
DE102007039535A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentablockcopolymeren mit OH-funktionalisierten Blöcken auf (Meth)acrylatbasis
DE102008002016A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyl-funktionalisierten ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102008034106A1 (de) * 2008-07-21 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Blockcopolymere auf (Meth)acrylatbasis mit A-P-Struktur
DE102008043666A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem bimodalen verteilten A-Block
DE102008043668A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem bimodalen B-Block
DE102008043669A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem breit verteilten B-Block
DE102008043658A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem breit verteilten A-Block
US20110213091A1 (en) * 2008-11-12 2011-09-01 Evonik Roehm Gmbh Method for producing telechelics having a bimodal molecular weight distribution
RU2566302C1 (ru) * 2014-07-01 2015-10-20 Михаил Юрьевич Заремский Способ получения акриловых и метакриловых полимеров
RU2566303C1 (ru) * 2014-07-01 2015-10-20 Михаил Юрьевич Заремский Способ получения акриловых и метакриловых полимеров
US9587062B2 (en) 2014-12-15 2017-03-07 Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL30428A0 (en) * 1967-09-01 1968-12-26 Stauffer Chemical Co Polymercaptan modified vinyl halide polymers
DE19539214A1 (de) 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
US6143848A (en) 1997-10-23 2000-11-07 The B.F.Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
US6498209B1 (en) 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
ATE437903T1 (de) * 1999-03-18 2009-08-15 California Inst Of Techn Neue aba triblock und diblock copolymere und verfahren zu deren herstellung
DE19928352A1 (de) 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10065501A1 (de) 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
US6689844B2 (en) * 2001-05-29 2004-02-10 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions with reduced halogen content, polymer composition with reduced halogen content as well as use of this composition
US6610802B2 (en) * 2001-05-29 2003-08-26 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same
DE10227898A1 (de) 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
JP2004240114A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 表面機能性部材
DE10350786A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
FR2870245B1 (fr) * 2004-05-14 2008-08-22 Rhodia Chimie Sa Synthese de copolymeres en forme d'etoile mikto par polymerisation radicalaire controlee
DE602004015575D1 (de) * 2004-05-26 2008-09-18 Dentsply Detrey Gmbh Zahnzementzusammensetzung enthaltend Kompositpartikeln mit gepfropften polysauren Polymerketten
DE102004030404A1 (de) 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005046681A1 (de) 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
DE102005052130A1 (de) 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006008968A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
DE102006008965A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe
DE102006008966A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009511A1 (de) 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009842A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
DE102006009841A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden
DE102006015846A1 (de) 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822211A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 端基官能化聚合物
CN102822211B (zh) * 2010-03-30 2015-04-22 巴斯夫欧洲公司 端基官能化聚合物
CN106519154A (zh) * 2016-10-27 2017-03-22 广东工业大学 线形温敏性聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2660315A1 (en) 2008-02-14
US20090326163A1 (en) 2009-12-31
RU2454433C2 (ru) 2012-06-27
KR20090042783A (ko) 2009-04-30
EP2049576A1 (de) 2009-04-22
US8143354B2 (en) 2012-03-27
MX2009001259A (es) 2009-02-11
JP2010500427A (ja) 2010-01-07
DE102006037352A1 (de) 2008-02-14
BRPI0715177A2 (pt) 2012-12-25
WO2008017524A1 (de) 2008-02-14
RU2009107869A (ru) 2010-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101490108A (zh) 制备酸封端的atrp产物的方法
CN101490107B (zh) 制备羟基遥爪atrp产物的方法
CN101389664B (zh) 借助于添加硫化合物从atrp-产品中去除铜的方法
CN101484479B (zh) 无卤的atrp产物的制备方法
CN101511881A (zh) 制备甲硅烷基遥爪聚合物的方法
CN101218271B (zh) 制备基于(甲基)丙烯酸酯的aba三嵌段共聚物的方法
CA2659287A1 (en) Method for the production of (meth)acrylate-based aba triblock copolymers
JP2009509014A5 (zh)
CN102216356A (zh) 具有宽分布的a嵌段的ab二嵌段共聚物的制备方法
JP4593786B2 (ja) Ｎ→ｏ末端基を含むポリマーの製造方法
JP2012508309A (ja) 複峰性の分子量分布を有するテレケリックポリマーの製造方法
US7943708B2 (en) Method for the production of telechelic polymers
JP6099309B2 (ja) 幅広い分子量分布を有するテレケリックポリマーの製造方法
JP4543151B2 (ja) 重合体およびブロック共重合体の製造方法
Camacho et al. Application and Modification of Cyclometalated Ruthenium (II) Complex [Ru (o‐C6H4‐2‐C5H4N)‐(MeCN) 4] PF6 for Atom Transfer Radical Polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1134831

Country of ref document: HK

AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20090722

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1134831

Country of ref document: HK