CN102822211B - 端基官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式1或2表示的结构的端基官能化活性聚合物或共聚物，其中R1为氢原子、甲基，或含有1-20个碳原子的非自由基聚合性有机基团；R2为烯属含杂原子单体的官能端基，其选自羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、-CH=CH2、-C≡CH、-C(CH3)=CH2、-O-CH=CH2、(-O-CH2-CH2)1-10-OH、-OR20、-COOR20、-CONHR20、-OCONHR20、-OCOR20和-NH-CO-R20，其中R20为线性或支化C1-C20烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2或N(C1-C6烷基)2取代的线性或支化C1-C20烷基；或R20为苯基、苄基、-CH=CH2、-C≡CH或-C(CH3)=CH2，或R2为丙烯酸(CH2=CH-COO-)、甲基丙烯酸(CH2=C(CH3)-COO-*)或CH(CH3)=CH-COO-*的残基，或R2为二羧酸HOOC-Rc-COO-*或C1-C6烷基-OOC-Rc-COO-*的残基，其中Rc为C1-C20亚烷基、C1-C20亚烯基或亚苯基；或R2为衍生自异氰酸酯Ra-NCO与烯属含杂原子单体的羟基或胺基的反应的残基，所述残基为Ra-NHCOO-*或Ra-NHCO-NH-*，其中Ra为未被取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)或N(C1-C6烷基)2取代的C1-C20烷基；或R2为衍生自二异氰酸酯残基OCN-Rb-NCO与烯属含杂原子单体的羟基或胺基的反应的残基，所述残基为*-OOC-NH-Rb-NCO或*-HNOC-NH-Rb-NCO或*-OOC-NH-Rb-NHCOR30，其中Rb为C1-C20亚烷基或C1-C20亚环烷基或亚苯基，且R30为丙烯酸羟乙酯(CH2=CH-COO-(CH2)2-O*)、甲基丙烯酸羟乙酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-O*)、丙烯酸羟丁酯(CH2=CH-COO-(CH2)4-O*)或甲基丙烯酸羟丁酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)4-O*)的残基；A为烯属含杂原子单体的杂原子，其选自氧、氮、硫和硅；并且如果R2为甲硅烷基且M为直连键，则A为直连键；M为连接烯属含杂原子单体的杂原子和烯属含杂原子单体的官能端基的键或二价基团，所述M选自C1-50亚烷基、C1-50(杂)亚烷基、亚芳基和杂亚芳基；X为卤原子、氮氧自由基或硫醚基团，Zn为由烯属单体构成的无规-、梯度-或嵌段型结构的聚合物或共聚物链段，所述烯属单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-18烯烃、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯和式CH2=C(R3)-C(=R4)-R5化合物，其中R3为氢原子或甲基，R4为氧原子或硫原子；R5为NH2、羟基、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基、羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基、羟基取代的二(C1-18烷基)氨基或-O-CH2-CH2-N(CH3)2；Y为聚合物/共聚物Zn的链端，且Y表示能引发聚合的聚合引发剂的链段；Y1表示二-、三-或多官能NMP引发剂的二-、三-或多价链段；m为2、3或4，优选2；n为单体单元Z的数目，且为10-5000。<img file="DDA00002204173000021.GIF" wi="1459" he="353" />

Description

端基官能化聚合物
本发明涉及端基官能化活性聚合物，其制备方法及其在工业应用中作为结构单元的用途。
端基官能化聚合物，以及远螯聚合物在工业中广泛用作结构单元，例如远螯聚醚(PEG、PPG、聚THF)、远螯聚酯(二醇引发的聚己酸内酯)。然而，存在几种基于氮氧调控聚合(NMP)的产物。
借助马来酸酐单加成于NMP聚合物上的氮氧调控聚合的端基官能化描述于H.Eva，J.Hawker Macromolecules，2001，34，3856中。
通过锌催化将NMP聚合物用乙酸处理的氮氧调控聚合的端基官能化描述于G.Chessa，A.Scrivanti等人，Polymer，2001，42，9347；或J.Pradel，B.Boutevin等人，J Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.，2000，38，3293中。
国际公开WO 97/46593公开了一种制备远螯1,3-二烯低聚物的方法，其在于进行至少一种1,3-二烯与热敏性聚合引发剂如过氧化氢在稳定氮氧自由基的存在下的自由基聚合。
所有这三条路线不是基于共聚的。
借助含OH单体共聚的ATRP聚合物的端基官能化由V.Coessens，J.Pyun等人描述于Macromol.Rapid Commun.2000，21，103中。
公开US2007004880(Kaneka)公开了具有结构-CH2-C(X)(R2)-R1-R3的末端官能团的乙烯基聚合物，其中R1为含有1-20个碳原子的二价烃基，R2为氢原子或甲基R3为羟基、氨基、环氧基、羧酸、酯、醚、酰胺或甲硅烷基、具有低可聚合度的链烯基、具有1-20个碳原子的有机化合物，X为卤原子、氮氧自由基或硫醚基团或钴卟啉配合物。
本发明的目的是具有新的端基官能化聚合物。
发现新端基官能化聚合物可通过在聚合期间或在聚合完成以后将官能烯属含杂原子单体如乙烯醚单体加入活性自由基聚合体系中而得到。
由于活性聚合物技术(优选NMP技术)，官能聚合物被适当地限定，例如分子量，嵌段结构。
由于官能乙烯醚单体的共聚，可得到高官能度(>90%)。
由于不需要特殊提纯设备，该方法适于工业生产。
因此，本发明涉及一种具有通式1或2表示的结构的聚合物或共聚物：
其中：
R1为氢原子、甲基，或含有1-20个碳原子的非自由基聚合性有机基团；
R2为烯属含杂原子单体的官能端基，其选自羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、-CH=CH2、-C≡CH、-C(CH3)=CH2、-O-CH=CH2、(-O-CH2-CH2)1-10-OH、-OR20、-COOR20、-CONHR20、-OCONHR20、-OCOR20和-NH-CO-R20，其中R20为线性或支化C1-C20烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2或N(C1-C6烷基)2取代的线性或支化C1-C20烷基；或R20为苯基、苄基、-CH=CH2、-C≡CH或-C(CH3)=CH2；
或R2为丙烯酸(CH2=CH-COO-*)、甲基丙烯酸(CH2=C(CH3)-COO-*)或CH(CH3)=CH-COO-*的残基；
或R2为二羧酸HOOC-Rc-COO-*或C1-C6烷基-OOC-Rc-COO-*的残基，其中Rc为C1-C20亚烷基、C1-C20亚烯基或亚苯基；
或R2为衍生自异氰酸酯Ra-NCO与烯属含杂原子单体的羟基或胺基的反应的残基，所述残基为Ra-NHCOO-*或Ra-NHCO-NH-*，其中Ra为未被取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)或N(C1-C6烷基)2取代的C1-C20烷基；
或R2为衍生自二异氰酸酯残基OCN-Rb-NCO与烯属含杂原子单体的羟基或胺基的反应的残基，所述残基为*-OOC-NH-Rb-NCO或*-HNOC-NH-Rb-NCO或*-OOC-NH-Rb-NHCOR30，其中Rb为C1-C20亚烷基或C1-C20亚环烷基或亚苯基，且R30为丙烯酸羟乙酯(CH2＝CH-COO-(CH2)2-O*)、甲基丙烯酸羟乙酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-O*)、丙烯酸羟丁酯(CH2=CH-COO-(CH2)4-O*)或甲基丙烯酸羟丁酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)4-O*)的残基；
A为烯属含杂原子单体的杂原子，其选自氧、氮、硫和硅；并且如果R2为甲硅烷基且M为直连键，则A为直连键；
M为连接烯属含杂原子单体的杂原子和烯属含杂原子单体的官能端基的键或二价基团，所述M选自C1-50亚烷基、C1-50(杂)亚烷基、亚芳基和杂亚芳基；
X为卤原子、氮氧自由基或硫化物基团；
Zn为由烯属单体构成的无规-、梯度-或嵌段型结构的聚合物或共聚物链段，所述烯属单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-18烯烃、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯和式CH2=C(R3)-C(=R4)-R5化合物，其中R3为氢原子或甲基；R4为氧原子或硫原子；R5为NH2、羟基、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基、羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基、羟基取代的二(C1-18烷基)氨基或-O-CH2-CH2-N(CH3)2；
Y为聚合物/共聚物Zn的链端，且Y表示能引发聚合的聚合引发剂的链段；
Y1表示二-、三-或多官能NMP引发剂的二-、三-或多价链段；
m为2、3或4，优选2；
n为单体单元Z的数目，且为10-5000。
定义和参考：
基团R1
优选R1为氢或甲基。
基团R2
基团R2可以为烯属含杂原子单体的官能端基。
基团R2优选为羟基或氨基，其可进一步与能与醇或胺反应的任何化合物，例如与羧酸、二羧酸、三羧酸、酸酐、异氰酸酯、二异氰酸酯、烷基卤化物、不饱和羧酸的烷基酯、酰基卤等反应。
能与醇或氨基反应的化合物的实例为：
(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷、三乙氧基氯硅烷、表氯醇。
残基Ra-NHCOO-*例如选自3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯残基：
三甲氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷或三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷。
二异氰酸酯残基*-OC-NH-Ra-NCO或*-OC-NH-Ra-NHCO-*优选选自IPDI残基：
取代的IPDI残基：
其中R30为丙烯酸羟乙酯(CH2=CH-COO-(CH2)2-O*)、甲基丙烯酸羟乙酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-O*)、丙烯酸羟丁酯(CH2=CH-COO-(CH2)4-O*)或甲基丙烯酸羟丁酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)4-O*)的残基，
TDI残基：
或选自：
或
关于基团R2或R20的术语“甲硅烷基”由式-SiA1A2A3表示，其中A1、A2、A3可独立地为氢或取代或未被取代的烷基、环烷基、烷氧基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
实例为三甲氧基甲硅烷基(MeO)3Si-*、三乙氧基甲硅烷基(EtO)3Si-*和(MeO)2(CH3)Si-。
上述酸、酸酐、酯、异氰酸酯、烷基卤或酰基卤也可被官能团取代。
残基R2的实例在表1中给出。
基团Y
基团Y取决于活性聚合技术的种类。
如果使用RAFT技术，则Y表示RAFT引发剂的链段，由此引发剂选自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯。
引发剂例如为：
·如WO-A-98/01478所述二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯(Ph-C(CH3,CH3)-S-C(S)-Ph)或二硫代乙酸苄酯(Ph-CH2-S-C(S)-CH3)，或
·氨基甲酸酯，例如如WO99/31144所述1-吡咯二硫代羧酸苄酯
或
·黄原酸烷基酯，例如如WO 98/58974所述(O-乙基呫吨基丙酸)乙酯。
如果使用ATRP技术，则Y表示聚合引发剂的链段，由此引发剂选自α,α’-二氯-或α,α’-二溴二甲苯、对甲苯磺酰氯(PTS)、六-(α-氯-或α-溴甲基)-苯、1-苯乙基氯或溴、2-氯-或2-溴丙酸甲基或乙基酯、2-溴-或2-氯异丁酸甲基或乙基酯，和相应的2-氯-或2-溴丙酸、2-氯-或2-溴异丁酸、氯-或溴乙腈、2-氯-或2-溴丙腈、α-溴-苯乙腈、α-溴-γ-丁内酯(=2-溴-二氢-2(3H)-呋喃酮)和衍生自1,1,1-(三-羟甲基)丙烷和上式季戊四醇的引发剂。
上列ATRP聚合引发剂可具有除引发聚合的基团外的官能团。这类其它官能团相当于如上所定义的基团R2。它选自羟基、氨基、环氧基、COOH、酯、酰胺、甲硅烷基、异氰酸酯基团、通式3或式4表示的基团：
优选氮氧调控活性聚合(NMP)。
如果使用NMP聚合，则Y为衍生自NMP引发剂的链段，由此该链段选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、-CH3CH2-CH=CH2、(C1-4)烷基-CR7-C(O)-苯基、(C1-4)烷基-CR7-C(O)-(C1-4)烷氧基、(C1-4)烷基-CR7-C(O)-(C1-4)烷基、(C1-4)烷基-CR7-C(O)-N-二(C1-4)烷基、(C1-4)烷基-CR7-C(O)-NH-(C1-4)烷基和(C1-4)烷基-CR7-C(O)-NH2，其中R7为氢或C1-4烷基。
优选的链段Y为
上列NMP引发剂链段可具有如上关于基团R2所定义的其它官能团R’2。优选R’2选自羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、-CH=CH2、-C≡CH、-C(CH3)=CH2、-O-CH=CH2、(-O-CH2-CH2)1-10-OH、-OR20、-COOR20、-CONHR20、-OCONHR20、-OCOR20和-NH-CO-R20，其中R20为线性或支化C1-C20烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2或N(C1-C6烷基)2取代的线性或支化C1-C20烷基；或R20为苯基、苄基、-CH=CH2、-C≡CH或-C(CH3)=CH2。
这种NMP引发剂例如为：
因此，另一优选的链段Y为基团
以上链段中的OH基团如上所述可进一步与能与醇或胺反应的任何化合物，例如与酸、酸酐、酯、异氰酸酯、烷基卤、酰基卤等反应。
残基Y的实例在表1中给出。
在一个实施方案中，使用二-、三或多官能NMP引发剂。制备式(2)聚合物。这类引发剂描述于WO 03/004471中。
二-、三或多官能NMP引发剂的实例为式Ia、Ib、Ic和Id化合物：
其中：
R8和R9相互独立地为氢、C1-C18烷基或苯基；
R10为氢、C1-C18烷基、或被OH取代的C1-C18烷基，或未被取代或被OH、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基；
X1为O、S、NR11或如果为-O-CH2-，则X1另外为直连键；
其中R11为氢或C1-C18烷基；
Z1为直连键，且如果R8为氢且R9为苯基，则Z1另外为-O-CH2-；
Y2为衍生自如下化合物的基团：多元醇、多胺、聚氨基醇、聚氨基硫醇、聚羟基硫醇、聚氨基羟基硫醇或具有2-20个-OH、SH和/或-NR12H基团的聚硫醇，其中R12为氢、C1-C18烷基或苯基；
或如果X1为直连键且Z1-O-CH2-为，则Y1为衍生自具有2-20个羧酸官能的聚羧酸的基团；
A’和A”一起为；或
A’为氢；且
A”为氢、-O-R100，其中R100为氢、未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基、NHR100、NR100R103或氰乙基；或如下基团：
R101为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基，被OH、-COOH、-COO(C1-C4)烷基取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、可被一个或多个氧原子间隔的C2-C18烷基、未被取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基、萘基；被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；
R102为氢、C1-C18烷基或R101和R102与氮原子一起形成5元环，该环可具有不饱和键或可稠合于苯环上；
R103为氢或C1-C18烷基；或
A’和A”一起为基团：
其中：
Z2为O、NR202或当R201表示烷基或芳基时，Z另外为直连键；
R202为H、C1-C18烷基或苯基；
R201为H、可以未被取代或被一个或多个如下基团取代的直链或支化C1-C18烷基或C3-C18链烯基：OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基；可未被取代或被一个或多个如下基团取代的苯基、C7-C9苯基烷基或萘基：C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基；或-C(O)-C1-C18烷基，或具有3-9个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基结构部分；-SO3 -Me+、-PO(O-Me+)2、-P(O)(OR13)2、-SO2R13、-CO-NH-R13、-CONH2、COOR13，或Si(Me)3，其中Me+=H+、铵或碱金属阳离子；其中R13为氢、C1-C18烷基或苯基；或
A’为O-Y3；且
A”为在4位上形成酮缩醇结构的O-Y4；其中：
Y3和Y4独立地为C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12链炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y3和Y4一起形成一个二价基团-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、邻亚苯基、1,2-亚环己基、-CH2-CH=CH-CH2-或其中：
R301为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR304；R302和R303独立地为氢、甲基、乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；R304为氢、C1-C12烷基、苄基，或衍生自具有至多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的单价酰基残基；
且o为2-8。
二-、三或多官能NMP引发剂的实例为：
优选的二-、三或多官能NMP引发剂为化合物Ia，特别是：
o因此优选为2。
Y1优选为
基团X
基团X还取决于活性聚合技术的类型。
如果使用RAFT技术，则X为硫化物。
如果使用ATRP技术，则X为卤素。
如果使用NMP技术，则X为氮氧自由基。
氮氧自由基可衍生自NMP引发剂。合适的NMP引发剂例如公开于WO 2005/059048中。
NMP引发剂可具有式A、B或O：
其中：
R400为氢、未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基，具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团；
R401为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R402为未被取代或被氰基、羰基或碳酰胺基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基，或为缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z3或式-CO-Z3或-CONH-Z3基团，其中Z3为氢、甲基或苯基；
G6为氢；
G5为氢或C1-C4烷基；
G1和G3为甲基；
G2和G4为乙基或丙基；或
G1和G2为甲基，且G3和G4为乙基或丙基；且
X100选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2(C1-C4烷基)CR14-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR14-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR14-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR14-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR14-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR14-C(O)-NH2，其中R14为氢或(C1-C4)烷基。
以上化合物及其制备方法描述于GB2335190和GB2361235中。
NMP引发剂的实例为：
因此，X可以为式A’、B’或O’的氮氧自由基：
其中：
R400为氢、未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基，具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基团；
R401为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R402为未被取代或被氰基、羰基或碳酰胺基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基，或为缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z3或式-CO-Z3或-CONH-Z3基团，其中Z3为氢、甲基或苯基；
G6为氢；
G5为氢或C1-C4烷基；
G1和G3为甲基，
G2和G4为乙基或丙基；或
G1和G2为甲基；且
G3和G4为乙基或丙基。
优选X为式O’的氮氧自由基，特别地，X为：
基团Zn
基团Zn为聚合物主链。该链优选由苯乙烯类单体和/或丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体构成。Zn可以为均聚物或共聚物。
优选，Zn由选自苯乙烯和式CH2=C(R3)-C(=R4)-R5化合物的烯属单体构成，其中R3为氢原子或甲基；R4为氧原子；R5为NH2、羟基、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基、羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基、羟基取代的二(C1-18烷基)氨基或-O-CH2-CH2-N(CH3)2。
更优选，Zn由选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的烯属单体构成。
Zn优选为由选自苯乙烯、取代的苯乙烯和式CH2=C(H,CH3)-C(=O)-R5化合物的单体构成的聚合物或共聚物链段，其中R5为NH2、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基，或羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基，或羟基取代的二(C1-18烷基)氨基，或-O-CH2-CH2-N(CH3)2；更优选苯乙烯、取代的苯乙烯，或式CH2=C(H,CH3)-C(=O)-R5化合物，其中R5为未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基，或羟基取代的C1-18烷氧基。
基团A
基团A衍生自烯属含杂原子单体。
A为二价基团或如果M为直连键且R2为甲硅烷基，则A为直连键且烯属含杂原子单体为乙烯基硅烷。
如果A为氧(-O-)，则烯属含杂原子单体为乙烯醚。
如果A为硫(-S-)，则烯属含杂原子单体为乙烯基硫醚。
如果A为氮(-NH-)，则烯属含杂原子单体为乙烯胺。
如果A为硅(-SiH2-)，则烯属含杂原子单体为乙烯基硅烷。
优选A为氧，烯属含杂原子单体因此为乙烯醚。
乙烯醚优选选自1,4-丁二醇乙烯醚、乙二醇乙烯醚、二(甘醇)乙烯醚、2-氨基乙基乙烯醚、3-氨基-1-丙醇乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二(甘醇)二乙烯醚、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙烯醚、缩水甘油基乙烯醚等。
基团M
基团M为连接烯属含杂原子单体的杂原子和烯属含杂原子单体的官能端基的键或二价基团。
如果M为亚烷基，则M为线性或支化亚烷基链，优选C1-C12亚烷基链，更优选C1-C6亚烷基链。支化亚烷基链的实例为2-乙基己烯。亚烷基链也可以为环状亚烷基链，例如1,4环己烷二亚甲基。
如果M为C1-C50杂亚烷基链，则它例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇链或为-CH2-亚环己基-CH2-；
如果M为亚芳基，则它例如为亚苯基、亚萘基。
如果M为杂亚芳基，则它例如为亚吡啶基。
方法
式1或2的聚合物或共聚物可通过在聚合期间或聚合完成以后将官能烯属含杂原子单体加入活性自由基聚合体系中而制备。
优选式1或2的聚合物或共聚物通过将官能烯属含杂原子单体加入活性自由基聚合体系中而制备。
活性自由基聚合体系具有式5或6：
其中Y、Zn、X、Y1、n和m具有与上文关于式(1)和(2)化合物所述相同的含义。
优选使官能烯属含杂原子单体与活性自由基聚合体系在80℃以上的温度下反应。未反应的官能烯属含杂原子单体可例如通过蒸馏除去。
具有式5或6：
其中Y、Zn、X、Y1、n和m具有与上文关于式(1)和(2)化合物所述相同的含义，
的活性自由基聚合体系可通过使Y-X与至少一种烯属单体反应而制备。
烯属单体可选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-18烯烃、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯和式CH2=C(R3)-C(=R4)-R5化合物，其中R3为氢原子或甲基；R4为氧原子或硫原子；R5为NH2、羟基、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基、羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基、羟基取代的二(C1-18烷基)氨基或-O-CH2-CH2-N(CH3)2。
未反应的烯属单体可例如通过蒸馏除去。
在一个实施方案中，官能烯属含杂原子单体为官能乙烯醚。
该方法的实例为如下反应：
所制备的聚合物具有1000-200,000g/mol的分子量和1.0-2.5，优选1.0-1.5的多分散性。
羟基封端聚合物或共聚物(R2=OH)通过将羟基乙烯醚加入活性聚合体系中而制备。
氨基封端聚合物或共聚物(R2=NH2、NH(C1-C6烷基)或N(C1-C6烷基)2)通过将氨基乙烯醚加入活性聚合体系中而制备。
链烯基封端聚合物或共聚物通过将二乙烯醚单体加入活性聚合体系中，优选加入1,4丁二醇二乙烯醚而制备。
链烯基封端聚合物或共聚物通过使如上所述制备的羟基封端聚合物或共聚物或如上所述制备的氨基封端聚合物或共聚物与具有乙烯基和能与羟基或氨基反应的官能团的化合物反应而制备，所述化合物选自(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
羧酸封端聚合物或共聚物通过如上所述制备的羟基-或氨基封端聚合物或共聚物与环酐化合物，优选马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐反应而制备。
甲硅烷基封端聚合物或共聚物通过使如上所述制备的羟基封端聚合物或共聚物或如上所述制备的氨基封端聚合物或共聚物与具有甲硅烷基和能与羟基或氨基反应的官能团的化合物反应而制备，所述化合物选自三甲氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷、三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷和三乙氧基氯硅烷。
甲硅烷基封端聚合物或共聚物通过使如上所述制备的链烯基封端聚合物或共聚物与含有甲硅烷基的氢硅烷类化合物，优选与二甲氧基甲基氢硅烷反应而制备。
甲硅烷基封端聚合物或共聚物通过将乙烯基硅烷加入活性自由基聚合体系中，优选加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷而制备。
环氧基封端聚合物或共聚物通过使如上所述羟基封端聚合物或共聚物与表氯醇反应而制备。
异氰酸酯封端聚合物或共聚物通过使如上所述制备的羟基-或氨基封端聚合物或共聚物与二异氰酸酯单体，例如异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯反应而制备。
用途
端基官能化活性聚合物可在工业应用如树脂、粘着剂、密封剂粘合剂、交联剂、油墨、塑料、涂料、泡沫、环氧树脂等中用作结构单元。
实施例
实验
凝胶渗透色谱法(GPC)：
洗脱液为1.0mL/min流速的THF。标准曲线基于聚苯乙烯标准。
固体含量：
固体含量使用Halogen HB43设备在200℃下测试10分钟。
官能度的测定：
1H NMR光谱在5mm直径管中在CDCl3中在25℃下使用BrukerAvance 500(500MHz)分光计进行。化学位移刻度基于溶剂峰(δ=7.26ppm)标定。为测定OH官能度，将两滴三氟乙酸酐加入管中并综合现在向前位移的CF3COOCH2-质子的信号。
中间体1：活性可控聚丙烯酸丁酯：PnBA30-NOR
首先将76.8g丙烯酸正丁酯(nBA，0.6摩尔)和3.2g NOR调节剂I(0.01摩尔)(如WO 2008/003602所述制备)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在125℃下加热直至固体含量(SC)为51%。在5毫巴真空下(在60℃下2小时)除去残余nBA单体。最后，得到微黄色自由流动活性可控聚(nBA)(98%的SC)。GPC：Mn=3550g/mol，PD=1.19。
NOR调节剂I
中间体2：活性可控聚(nBA)：NOR-PnBA30-NOR
首先将76.8g nBA(0.6摩尔)和6.2g NOR调节剂II(0.01摩尔)(如下文所述制备)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在125℃下加热直至SC为51%。在5毫巴真空下(在60℃下2小时)除去残余nBA单体。最后，得到微黄色自由流动活性可控聚(nBA)(98%的SC)。GPC：Mn=3650g/mol，PD=1.21。
NOR调节剂II：
NOR调节剂II的制备
向6.37g(0.03摩尔)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基哌啶-4-酮-N-氧基(根据WO2004/085397制备)的40mL乙醇溶液中加入5.2g(0.03摩尔)N,N,N’,N”,N”-五甲基三亚乙基二胺、1.19g(0.012摩尔)CuCl和0.19g(0.003摩尔)Cu。然后在5分钟期间向搅拌的混合物加入5g(0.014摩尔)N,N’-2-溴异丁酰-1,2-二氨基乙烷(根据Kruger，H.J.；Peng，G.；Holm，R.H.InorganicChemistry(1991)，30(4)，734-42制备)的70mL乙醇溶液。然后将混合物在室温下搅拌40小时，并在旋转式蒸发器上蒸发。将残余物用100mL乙酸乙酯处理并过滤。将滤液接连用200mL、200mL2%EDTA溶液洗涤，经Na2SO4干燥并蒸发。将粗产物在硅胶柱(己烷/乙酸乙酯8:2)上提纯以得到8.27g作为浅黄色树脂的NOR调节剂II。发现C34H64N4O6(622.90)的MS为M+=622。
中间体3：活性可控单OH官能聚(nBA)：HO-PnBA35-NOR
首先将89.6g nBA(0.7摩尔)和3.5g NOR调节剂III(0.01摩尔)(描述为WO 2005/118651，第26页的化合物3的中间体)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在125℃下加热直至SC为51%。在5毫巴真空下(在60℃下2小时)除去残余nBA单体。最后，得到微黄色自由流动活性可控聚(nBA)(98%的SC)。GPC：Mn=5000g/mol，PD=1.20；OH官能度：1.0。
NOR调节剂III：
中间体4：活性可控聚(nBA-b-苯乙烯)：PnBA30-b-PSt10-NOR
首先将71.0g中间体3(0.02摩尔)和41.6g苯乙烯(St，0.4摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在125℃下加热直至达到82%的SC。在5毫巴真空下(在60℃下2小时)除去残余St单体。最后，得到微黄色粘性活性可控聚(nBA-b-St)(98%的SC)。GPC：Mn=4350g/mol，PD=1.25。
中间体5：活性可控单OH官能聚(nBA)：HO-PnBA270-NOR
首先将691g nBA(5.4摩尔)和3.5g NOR调节剂III(0.01摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在125℃下加热直至达到51%的SC。在5毫巴真空下(在60℃下2小时)除去残余n-BA单体。最后，得到微黄色粘性活性可控聚(nBA)(98%的SC)。GPC：Mn=28,000g/mol，PD=1.30；OH官能度：1.0。
中间体6：活性可控单OH官能聚(nBA-b-St)：HO-PnBA35-b-PSt10-NOR
首先将100g中间体3(0.02摩尔)和41.6g St(0.4摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在125℃下加热直至达到85%的SC。在5毫巴真空下(在60℃下2小时)除去残余St单体。最后，得到微黄色粘性活性可控HO-聚(nBA-b-St)-NOR(98%的SC)。GPC：Mn=6100g/mol，PD=1.25。OH官能度：1.0。
下表1显示式1聚合物的残基，其中R1为氢且A为氧，M为-(CH2)4-，Zn为nBA，且X为：
得到如下一般聚合物:
实施例1：用OH基团端基官能化的可控聚(nBA30)
式(1)聚合物
首先将35.5g中间体1(0.01摩尔)和11.6g1,4-丁二醇乙烯醚(0.1摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇乙烯醚单体。最后，得到用OH基团端基官能化的微黄色自由流动可控聚(nBA30)(99%的SC)。GPC：Mn=3750g/mol，PD=1.23。OH官能度：1.1。
实施例2：可控OH远螯聚(nBA30)
式2化合物，R2为OH
首先将36.5g中间体2(0.01摩尔)和23.2g 1,4-丁二醇乙烯醚(0.2摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇乙烯醚单体。最后，得到微黄色自由流动可控OH远螯聚(nBA30)(99%的SC)。GPC：Mn=3850g/mol，PD=1.27。OH官能度：2.1。
实施例3：可控OH远螯聚(nBA35)
首先将50g中间体3(0.01摩尔)和11.6g 1,4-丁二醇乙烯醚(0.1摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇乙烯醚单体。最后，得到微黄色自由流动可控OH远螯聚(nBA35)(99%的SC)。GPC：Mn=5350g/mol，PD=1.23。OH官能度：2.1。
实施例4：用OH基团端基官能化的可控聚(nBA30-b-St10)
式1化合物，其中为Zn共聚物，R2为OH
首先将43.5g中间体4(0.01摩尔)和23.2g 1,4-丁二醇乙烯醚(0.1摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇乙烯醚单体。最后，得到用OH基团端基官能化的微黄色粘性可控聚(nBA30-b-St10)(99%的SC)。GPC：Mn=4550g/mol，PD=1.30。OH官能度：1.0。
实施例5：可控乙烯基远螯聚(nBA30)
式2化合物，R2为-O-CH=CH2
首先将36.5g中间体2(0.01摩尔)和28.4g 1,4-丁二醇二乙烯醚(0.2摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在1毫巴真空下(在140℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇二乙烯醚单体。最后，得到微黄色自由流动可控乙烯基远螯聚(nBA30)(99%的SC)。GPC：Mn=3950g/mol，PD=1.28。乙烯基官能度：2.1。
实施例6：可控COOH远螯聚(nBA35)
首先将53.5g实施例3(0.01摩尔)、2.0g琥珀酸酐(0.02摩尔)和0.1g二月桂酸二丁锡的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在90℃下加热15小时。得到微黄色自由流动可控COOH远螯聚(nBA35)(99%的SC)。GPC：Mn=5250g/mol，PD=1.35。COOH官能度：1.9。
实施例7：可控链烯基远螯聚(nBA35)
首先将53.5g实施例3(0.01摩尔)、2.52g丙烯酸酐(0.02摩尔)、50mL干二甲苯和0.1g二月桂酸二丁锡的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在90℃下加热15小时。在10毫巴真空下(在100℃下2小时)除去二甲苯。最后，得到微黄色自由流动可控链烯基远螯聚(nBA35)(99%的SC)。GPC：Mn=5550g/mol，PD=1.36。链烯基官能度：2.0。
实施例8：可控链烯基远螯聚(nBA35)
首先将53.5g实施例3(0.01摩尔)、4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(0.02摩尔)、50mL干二甲苯和0.1g二月桂酸二丁锡的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在60℃下加热4小时。然后加入2.32g丙烯酸2-羟乙酯(0.02摩尔)并在90℃下加热15小时。在10毫巴真空下(在100℃下2小时)除去二甲苯。最后，得到微黄色粘性可控链烯基远螯聚(nBA35)(99%的SC)。GPC：Mn=5600g/mol，PD=1.38。链烯基官能度：1.9。
实施例9：可控甲硅烷基远螯聚(nBA35)
首先将53.5g实施例3(0.01摩尔)、4.95g三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷(0.02摩尔)和0.1g二月桂酸二丁锡的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在90℃下加热15小时。最后，得到微黄色粘性可控甲硅烷基远螯聚(nBA35)。GPC：Mn=5600g/mol，PD=1.35。甲硅烷基官能度：1.9。
实施例10：可控甲硅烷基远螯聚(nBA35)
式2化合物，R2为-O-CH-CH2-Si-(CH3)(OCH3)2
首先将55.0g实施例5(0.01摩尔)、2.55mL二甲氧基甲基氢硅烷(0.02摩尔)、0.4mL原甲酸二甲酯和10-3毫摩尔氯铂酸的混合物在氮气下搅拌并在100℃下加热3小时。最后，得到微黄色自由流动可控甲硅烷基远螯聚(nBA35)。GPC：Mn=5650g/mol，PD=1.34)。甲硅烷基官能度：1.9。
实施例11：可控甲硅烷基远螯聚(nBA30)
式(1)聚合物，其中M为键，A为Si且R2为甲氧基
首先将36.5g中间体2(0.01摩尔)、29.6g乙烯基三甲氧基硅烷(0.2摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在5毫巴真空下(在100℃下2小时)除去残余乙烯基三甲氧基硅烷单体。最后，得到微黄色自由流动可控甲硅烷基远螯聚(nBA30)(99%的SC)。GPC：Mn=3750g/mol，PD=1.28。甲硅烷基官能度：2.0。
实施例12：可控OH远螯聚(nBA270)
首先将268g中间体5(0.01摩尔)和23.2g 1,4-丁二醇乙烯醚(0.2摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热3小时。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇乙烯醚单体。最后，得到微黄色粘性可控OH远螯聚(nBA270)(99%的SC)。GPC：Mn=32,000g/mol，PD=1.35。OH官能度：2.4。
实施例13：可控甲硅烷基远螯聚(nBA270)
首先将320g实施例12(0.01摩尔)、7.42g三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷(0.03摩尔)和0.3g二月桂酸二丁锡的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在90℃下加热15小时。最后，得到微黄色粘性可控甲硅烷基远螯聚(nBA270)。GPC：Mn=36,000g/mol，PD=1.40。甲硅烷基官能度：2.4。
实施例14：用链烯基端基官能化的可控聚(nBA30)
首先将37.5g实施例1(0.01摩尔)、1.54g甲基丙烯酸酐(0.01摩尔)、50mL干二甲苯和0.1g二月桂酸二丁锡的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在90℃下加热15小时。在10毫巴真空下(在100℃下2小时)除去二甲苯。最后，得到用链烯基端基官能化的微黄色自由流动可控聚(nBA30)(99%的SC)。GPC：Mn=3950g/mol，PD=1.3。链烯基官能度：1.0。
实施例15：用链烯基端基官能化的可控聚(nBA30)
首先将37.5g实施例1(0.01摩尔)、128g丙烯酸正丁酯(1.0摩尔)和0.1g钛酸四丁酯的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在100℃下加热8小时。在10毫巴真空下(在100℃下2小时)除去形成的1-丁醇和残余丙烯酸正丁酯。最后，得到用链烯基端基官能化的微黄色自由流动可控聚(nBA30)(99%的SC)。GPC：Mn=3850g/mol，PD=1.3。链烯基官能度：0.85。
实施例16：可控OH远螯聚(nBA35-b-St10)
首先将61g中间体6(0.01摩尔)和23.2g 1,4-丁二醇乙烯醚(0.2摩尔)的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟，然后在130℃下加热6小时。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余1,4-丁二醇乙烯醚单体。最后，得到微黄色粘性可控OH远螯聚(nBA35-b-St10)(99%的SC)。GPC：Mn=6250g/mol，PD=1.28。OH官能度：2.3。

Claims (27)

1.具有通式1或2表示的结构的聚合物或共聚物：
其中
R1为氢原子、甲基，或含有1-20个碳原子的非自由基聚合性有机基团；
R2为烯属含杂原子单体的官能端基，其选自羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、-CH＝CH2、-C≡CH、-C(CH3)＝CH2、-O-CH＝CH2、(-O-CH2-CH2)1-10-OH、-OR20、-COOR20、-CONHR20、-OCONHR20、-OCOR20和-NH-CO-R20，其中R20为线性或支化C1-C20烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2或N(C1-C6烷基)2取代的线性或支化C1-C20烷基；或R20为苯基、苄基、-CH＝CH2、-C≡CH或-C(CH3)＝CH2；
或R2为丙烯酸(CH2＝CH-COO-*)、甲基丙烯酸(CH2＝C(CH3)-COO-*)或CH(CH3)＝CH-COO-*的残基；
或R2为二羧酸HOOC-Rc-COO-*或C1-C6烷基-OOC-Rc-COO-*的残基；其中Rc为C1-C20亚烷基、C1-C20亚烯基或亚苯基；
或R2为衍生自异氰酸酯Ra-NCO与烯属含杂原子单体的羟基或胺基的反应的残基，所述残基为Ra-NHCOO-*或Ra-NHCO-NH-*，其中Ra为未被取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基或被羟基、环氧基、甲硅烷基、NH2、NH(C1-C6烷基)或N(C1-C6烷基)2取代的C1-C20烷基；
或R2为衍生自二异氰酸酯残基OCN-Rb-NCO与烯属含杂原子单体的羟基或胺基的反应的残基，所述残基为*-OOC-NH-Rb-NCO或*-HNOC-NH-Rb-NCO或*-OOC-NH-Rb-NHCOR30，其中Rb为C1-C20亚烷基或C1-C20亚环烷基或亚苯基，且R30为丙烯酸羟乙酯(CH2＝CH-COO-(CH2)2-O*)、甲基丙烯酸羟乙酯(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)2-O*)、丙烯酸羟丁酯(CH2＝CH-COO-(CH2)4-O*)或甲基丙烯酸羟丁酯(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)4-O*)的残基；
A为烯属含杂原子单体的杂原子，其选自氧、氮、硫和硅；并且如果R2为甲硅烷基且M为直连键，则A为直连键；
M为连接烯属含杂原子单体的杂原子和烯属含杂原子单体的官能端基的键或二价基团，所述M选自C1-50亚烷基、C1-50(杂)亚烷基、亚芳基和杂亚芳基；
X为卤原子、氮氧自由基或硫醚基团；
Zn为由烯属单体构成的无规-、梯度-或嵌段型结构的聚合物或共聚物链段，所述烯属单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-18烯烃、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯和式CH2＝C(R3)-C(＝R4)-R5化合物，其中R3为氢原子或甲基；R4为氧原子或硫原子；R5为NH2、羟基、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基、羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基、羟基取代的二(C1-18烷基)氨基或-O-CH2-CH2-N(CH3)2；
Y为聚合物/共聚物Zn的链端，且Y表示能引发聚合的聚合引发剂的链段；
Y1表示二-、三-或多官能NMP引发剂的二-、三-或多价链段；
m为2、3或4；
n为单体单元Z的数目，且为10-5000。
2.根据权利要求1的聚合物或共聚物，其中m为2。
3.根据权利要求1或2的聚合物或共聚物，其中X为氮氧自由基，且Y为能引发聚合的NMP引发剂的链段。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物或共聚物，其中Zn由选自苯乙烯和式CH2＝C(R3)-C(＝R4)-R5化合物的烯属单体构成，其中R3为氢原子或甲基；R4为氧原子；R5为NH2、羟基、未被取代的C1-18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-100烷氧基、羟基取代的C1-18烷氧基、未被取代的C1-18烷基氨基、二(C1-18烷基)氨基、羟基取代的C1-18烷基氨基、羟基取代的二(C1-18烷基)氨基或-O-CH2-CH2-N(CH3)2。
5.根据权利要求4的聚合物或共聚物，其中Zn由选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的烯属单体构成。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物或共聚物，其具有1000-200,000g/mol的分子量和1.0-2.5的多分散性。
7.根据权利要求6的聚合物或共聚物，其具有1.0-1.5的多分散性。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的聚合物或共聚物的方法，所述方法包括将官能烯属含杂原子单体加入活性自由基聚合体系中的步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中所述活性自由基聚合体系具有式5或6的结构：
其中Y、Zn、X、Y1、n和m具有如权利要求1-5中任一项所述含义。
10.根据权利要求8或9的方法，其中R2为OH，因此通过将羟基乙烯醚加入活性聚合体系中得到羟基封端聚合物或共聚物。
11.根据权利要求8或9的方法，其中R2为NH2、NH(C1-C6烷基)或N(C1-C6烷基)2，因此通过将氨基乙烯醚加入活性聚合体系中得到氨基封端聚合物或共聚物。
12.根据权利要求8或9的方法，其中R2为-O-CH＝CH2，因此通过将二乙烯醚加入活性聚合体系中得到链烯基封端聚合物或共聚物。
13.根据权利要求12的方法，其中二乙烯醚为1,4-丁二醇二乙烯醚。
14.一种制备根据权利要求1-7中任一项的链烯基封端聚合物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：使根据权利要求10制备的羟基封端聚合物或共聚物或使根据权利要求11制备的氨基封端聚合物或共聚物与具有乙烯基和能与羟基或氨基反应的官能团的化合物反应，所述化合物选自(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
15.一种制备根据权利要求1-7中任一项的羧酸封端聚合物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：使根据权利要求10制备的羟基封端聚合物或共聚物或使根据权利要求11制备的氨基封端聚合物或共聚物与环酐化合物反应。
16.根据权利要求15的方法，其中环酐化合物为马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐。
17.一种制备根据权利要求1-7中任一项的甲硅烷基封端聚合物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：使根据权利要求10制备的羟基封端聚合物或共聚物或使根据权利要求11制备的氨基封端聚合物或共聚物与具有甲硅烷基和能与羟基或氨基反应的官能团的化合物反应。
18.根据权利要求17的方法，其中具有甲硅烷基和能与羟基或氨基反应的官能团的化合物选自三甲氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷、三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷和三乙氧基氯硅烷。
19.一种制备根据权利要求1-7中任一项的甲硅烷基封端聚合物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：使根据权利要求12-14中任一项制备的链烯基封端聚合物或共聚物与含甲硅烷基的氢硅烷类化合物反应。
20.根据权利要求19的方法，其中含甲硅烷基的氢硅烷类化合物是二甲氧基甲基氢硅烷。
21.根据权利要求8或9的方法，其中R2为甲硅烷基，因此通过将乙烯基硅烷加入活性聚合体系中得到甲硅烷基封端聚合物或共聚物。
22.根据权利要求21的方法，其中乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
23.一种制备根据权利要求1-7中任一项的环氧基封端聚合物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：使根据权利要求10制备的羟基封端聚合物或共聚物与表氯醇反应。
24.一种制备根据权利要求1-7中任一项的异氰酸酯封端聚合物或共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：使根据权利要求10制备的羟基封端聚合物或共聚物或使根据权利要求11制备的氨基封端聚合物或共聚物与二异氰酸酯单体反应。
25.根据权利要求24的方法，其中二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯。
26.根据权利要求1-7中任一项的聚合物或共聚物在工业应用中作为结构单元的用途。
27.根据权利要求26的用途，其中工业应用选自树脂、粘着剂、密封剂粘合剂、交联剂、油墨、塑料、涂料、泡沫和环氧树脂。
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