CN105492492B - 聚合物和这些作为分散剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚合物P以及它们的盐，涉及其制备它们的方法，涉及所述聚合物作为分散剂用于细粒固体材料的用途。本发明进一步涉及含有固体细颗粒如有机或无机颜料或填料，以及含有该新型聚合物P及其盐作为分散剂的液体组合物。该聚合物P具有至少一个式(I)官能团，其键合到聚合物的末端和/或到聚合物的主链：其中式(I)中#表示键合到聚合物的末端和/或到聚合物的点，变量k、m、A、Q、R1、R2、X和权利要求1中所定义。

Description

聚合物和这些作为分散剂的用途
本发明涉及新聚合物，其生产方法，所述聚合物作为分散剂的用途以及包含固体细粒如有机或无机颜料和填料和作为分散剂的新型聚合物的液体组合物。
包含固体可分散颗粒如有机或无机颜料和填料以及聚合物添加剂(即分散剂)的分散体用于几乎无限量的不同技术应用中，例如作为涂料，用于印刷油墨；将塑料，包括纤维、玻璃或陶瓷产品着色，用于化妆品中的配制剂，或者用于制备油漆体系，特别是汽车、工业和装饰性油漆。
这类分散体中聚合物分散剂的功能是多种的。主要地，它们充当固体细粒材料的稳定剂，即分散剂将固体细粒材料的颗粒分离，因此防止它们聚结或结块以及从液相中沉降。它们还可充当在给定载液如水或有机溶剂中的增溶剂。聚合物添加剂还可改进分散体的光泽度或者增强它的流变。取决于分散的试剂，例如水、有机溶剂或其混合物的类型和极性，选择具有变化结构的聚合物。鉴于生态学要求，特别优选使用颜料水分散体，以及具有高固体含量的基于有机溶剂的分散体。
鉴于几乎无限范围的不同技术应用，存在对具有改进颜料亲合力和流变行为的分散剂的增长需要，如由在给定剪切速率下研磨料的粘度和改进的表面涂层光泽度表示。
WO 92/13911A1涉及乙酰乙酰苯胺官能化聚(亚烷基二醇)，其通过聚(亚烷基二醇)单胺、二胺或三胺与靛红酸酐反应，其后将所得氨基苯甲酰胺乙酰乙酰化而制备。WO92/13911A1建议使用所述乙酰乙酰苯胺官能化聚(亚烷基二醇)制备改进的二芳基化物颜料组合物，所述二芳基化物颜料组合物又用于制备储存稳定性印刷油墨，尤其是出版凹版型油墨。
WO 00/40630公开了包含通过烯属不饱和单体的ATRP方法(原子转移自由基聚合)制备的嵌段共聚物作为分散剂的颜料分散体。嵌段共聚物由指定的疏水性和亲水性聚合物嵌段组成。WO 03/046029公开了作为分散剂的嵌段共聚物，其类似于WO 00/40630的那些，但随后将其用特定成盐化合物中和。
WO2008107326和其中引用的文献涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯类型的聚(亚烷基亚胺)接枝聚合物，其用作颜料分散剂。
具有可直接或者借助二价间隔基连接在聚合物骨架或聚合物末端上的侧邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团的聚合物已几次描述为聚氨酯或环氧树脂的交联剂或增链剂，例如来自以下专利文件：
-邻氨基苯甲酸酯官能化聚(氧化烯)例如由US 4,180,644、US 4,191,706、US 4,191,835、US 4,247,677、US 4,260,729和US2003212291已知。邻氨基苯甲酸酯官能化聚(氧化烯)用作聚氨酯或环氧涂料的交联剂。
-邻氨基苯甲酸酯官能化聚酯例如由EP 21569已知。它们作为增链剂用于制备聚脲和聚脲-聚氨酯。
-邻氨基苯甲酸酯官能化聚碳酸酯例如由US 5,231,149已知。它们用于制备具有改进抗冲击性和抗溶剂性的接枝或嵌段共聚物。
现在惊讶地发现具有至少一个邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团的聚合物及其盐具有有利的性能，因为它们具有优秀的颜料亲合力，显示出改进的流变行为和改进的表面涂层光泽度，其中所述邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团在邻氨基苯甲酰胺氮上带有基团-(C＝O)-X-COY，具体而言其为如下文所定义的式I官能团，且结合在聚合物的一个末端和/或骨架上。
因此，本发明涉及具有至少一个式I官能结构部分的聚合物P和聚合物P的盐，所述式I官能结构部分结合在聚合物P的一个末端或骨架上：
其结合在聚合物的一个末端和/或骨架上，其中：
#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点；
k为0、1、2、3或4；
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(＝O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分，其中C2-C6亚烷基部分连接在Q上；
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分；
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素；
R2选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，其中最后提到的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素；
X为选自线性C1-C10亚烷基、线性C2-C6亚烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价结构部分，其中线性C1-C10亚烷基、线性C2-C6亚烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或者被1、2、3或4个选自C1-C18烷基或C1-C18烯基的基团取代，且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基、-COOH、-COOCH3、-NO2或卤素；
R3选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素；
R4选自OH、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
Y选自-OH或通式I.2的结构部分：
其中*表示在羰基上的连接点且#、k、m、A、Q、R1和R2如上文所定义。
本发明进一步涉及生产新型聚合物P的方法，其包括：
a)提供带有结合在聚合物的一个末端和/或骨架上的至少一个式I.1基团的聚合物P.1：
其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点，
且其中A、Q、k、m、R1和R2如上文所定义，
b)使步骤a)中所得聚合物P.1与式(IV)酸酐进一步反应：
其中X'具有关于X给出的一种上述含义，且如果X'带有2、3或4个COOH基团，则2个COOH基团可形成酐基团。
如果酸酐(IV)为二酐，例如苯均四酸二酐，则酐(IV)可与聚合物P.1反应两次。
因此，本发明进一步涉及如上文所定义的聚合物P或其盐的组合物，所述组合物包含至少一种具有一个或多个其中Y为-OH的式(I)官能团的聚合物P，和至少一种具有一个或多个其中Y为通式(I.2)结构部分的式(I)官能团的聚合物P。
本发明聚合物P及其盐充当所述固体细粒材料的液体分散体中的细粒固体材料分散剂，即它们使固体细粒材料的固体颗粒在固体细粒材料的液体组合物中稳定化。稳定化意指分散剂将固体颗粒分离并防止它们聚结或结块以及从液体组合物中沉降。这些益处可通过聚合物P及其盐实现，甚至在高固体含量下，例如在基于液体组合物的总重量30重量％或更多的固体颗粒材料浓度下也是如此。此外，聚合物P及其盐还增强通常在高固体含量下难以实现的其流变性。本发明聚合物P及其盐还改进当将包含聚合物P或其盐和固体颗粒材料的液体组合物涂覆于基质上时得到的涂层的光泽度。
因此，本发明聚合物P及其盐尤其作为分散剂用于包含固体细粒如有机或无机颜料和填料的液体涂料组合物，特别是除聚合物P或其盐外还包含常规聚合物基料(binder)的涂料组合物中。
不受理论束缚，认为有利的效果基于以下机制：改性邻氨基苯甲酸酯/邻氨基苯甲酰胺结构部分对固体颗粒的表面具有亲合力，由此提供分散剂对固体颗粒的强物理结合。另一方面，聚合物部分可与树脂相相互作用以建立用于稳定颜料分散体的空间环境。
因此，本发明还涉及分散体形式的液体组合物，其包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀释剂，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含如本文和权利要求书中所定义的聚合物P和/或其盐。
本发明还涉及液体涂料组合物，其包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀释剂，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含如本文和权利要求书中所定义的聚合物P和/或其盐和任选聚合物基料(binder)。
本发明进一步涉及新型聚合物P及其盐作为选自颜料和填料的细粒固体材料的分散剂的用途。
此处以及在下文中，对于定义式I的变量，使用上位术语如烷基、环烷基、芳基、亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基或卤素。这些变量必须理解为代表该上位术语的一列单独基团。
在本文中，术语Cn-Cm表示上位术语的各个成员可能具有的可能碳原子数目。
在本文中，术语“卤素”必须理解为通常选自氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯的卤素基团。
如本文所用术语“烷基”以及-NH(C1-C6烷基)和-N(C1-C6烷基)2的烷基部分每种情况下表示可以为线性或支化的且通常具有1-6个碳原子(C1-C6烷基)，优选具有1-4个碳原子(C1-C4烷基)的饱和烃基。C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基和叔丁基。除关于C1-C4烷基提到的那些外，关于C1-C6烷基的实例为正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。除关于C1-C6烷基提到的那些外，关于C1-C20烷基的实例为正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、线性十一烷基及其支化异构体、月桂基及其支化异构体、线性十三烷基及其支化异构体、肉豆蔻基及其支化异构体、棕榈基及其支化异构体、硬脂基及其支化异构体和二十碳烯基及其支化异构体。
如本文所用以及-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(＝O)-NR3-(C2-C6亚烷基)中的术语“亚烷基”(或亚烷基)每种情况下表示如上文所定义的烷基，其中碳骨架的任何位置上的一个氢原子由一个其它结合部位代替，因此形成二价结构部分。优选的亚烷基具有2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子。优选，二价结构部分C2-C6亚烷基或C2-C4亚烷基的两个结合部位分别不在相同的碳原子上。亚烷基的实例包括亚甲基、1,2-亚乙基(＝CH2CH2)、1,2-亚丙基(＝CH(CH3)CH2)、1,3-亚丙基(＝CH2CH2CH2)、1-甲基-1,3-亚丙基(＝CH(CH3)CH2CH2)、2-甲基-1,3-亚丙基(＝CH2CH(CH3)CH2)、1-甲基-1,2-亚丙基(＝C(CH3)2CH2)、1,4-亚丁基(＝CH2CH2CH2CH2)、2,2-二甲基-1,3-亚丙基(＝CH2C(CH3)2CH2)等。
如本文所用术语“线性亚烷基”(或线性亚烷基)每种情况下表示其中线性碳骨架末端上的一个氢被另一结合部位替代的线性烷基。优选的线性亚烷基具有1-10个碳原子，特别是2-6个碳原子。线性亚烷基的实例包括亚甲基(＝CH2)、1,2-亚乙基(＝CH2CH2)、1,3-亚丙基(＝CH2CH2CH2)、1,4-亚丁基(＝CH2CH2CH2CH2)、等。
如本文所用术语“线性亚烯基”(或线性亚烯基)每种情况下表示其中碳骨架末端上的一个氢原子被另一结合部位替代，因此形成二价结构部分的线性烯基。优选的亚烯基具有2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子。优选，亚烯基结构部分具有1或2个双键，特别是1个双键。实例为1,2-亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁烯基等。
如本文所用(以及包含环烷基的其它基团如环烷氧基和环烷基烷基的环烷基结构部分中)术语“环烷基”每种情况下表示通常具有3-10个碳原子(“C3-C10环烷基”)，优选3-8个碳原子(“C3-C8环烷基”)或者特别是3-6个碳原子(“C3-C6环烷基”)的单-或二环脂环族基团。具有3-6个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有3-8个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。具有7或8个碳原子的二环基团的实例包括二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基和二环[3.2.1]辛基。
如本文所用术语“亚环烷基”(或亚环烷基)每种情况下表示其中碳骨架的任何位置上的一个氢被另一结合部位替代，因此形成二价结构部分的环烷基。优选的亚环烷基具有4-7个碳原子，特别是5-6个碳原子。优选，二价结构部分C4-C7亚环烷基或C5-C6亚环烷基的两个结合部位分别不在相同的碳原子上。亚环烷基的实例包括1,2-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基等。
如本文所用术语“烷氧基”每种情况下表示通常具有1-4个碳原子(“C1-C4烷氧基”)且借助氧原子结合在分子的其余部分上的直链或支化烷基。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。C1-C4烷氧基还有例如正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。
如本文所用术语“卤代烷基”每种情况下表示如上文所定义的具有1-4个碳原子(“C1-C4卤代烷基”)，特别是1-2个碳原子的烷基，其中烷基的至少一个氢原子被相同或不同的卤原子，优选被氯或氟，特别是被氟替代。C1-C4卤代烷基的实例包括但不限于单氟-、二氟-或三氟-甲基、-乙基或-丙基，例如3,3,3-三氟丙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、氟甲基或三氟甲基。
如本文所用术语“芳基”(以及芳基-C1-C4烷基和芳氧基中的芳基结构部分)每种情况下表示包含至少一个苯环且一个或两个其它饱和或不饱和5-或6-元烃环可与所述苯环稠合的单-、二-或三环烃基。芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基、茚基、1,2,3,4-四氢-5-萘基、1,2,3,4-四氢-6-萘基、蒽基、9,10-二氢蒽-1-基和9,10-二氢蒽-2-基。
如本文所用术语“亚芳基”(或亚芳基)每种情况下表示其中碳骨架的任何位置上的一个氢被另一结合部位替代，因此形成二价结构部分的如上文所定义的芳基。优选1,2-亚芳基，其中亚芳基的两个结合部位位于相邻碳原子上。亚芳基的实例包括1,2-亚苯基、1,2-亚萘基等。
如本文所用术语“亚烷芳基”每种情况下表示其中烷基碳骨架的任何位置上的一个氢被另一结合部位替代的烷基取代芳基。优选的亚烷芳基具有7-12个碳原子，特别是7-8个碳原子。亚烷芳基的实例包括甲基亚苯基、乙基亚苯基、1,2-亚二甲苯基等。
如本文所用术语“杂芳基”(和杂芳基-C1-C4烷基中的杂芳基结构部分)每种情况下表示包含至少一个具有1、2、3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的芳族5-或6-元杂环基且一个或两个具有1、2、3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的其它饱和或不饱和5-或6-元烃环或杂环可与所述杂环基稠合的单-、二-或三环杂环基。5-或6-元杂环基(单环杂芳基)的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、唑基、噻唑基、异唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基和三嗪基。一个或两个具有1、2、3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的其它饱和或不饱和5-或6-元烃环或杂环与其稠合的5-或6-元杂环基(二环和三环杂芳基)的实例包括喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并异噻唑基等。
术语“芳基-C1-C4烷基”表示借助如本文所定义的C1-C4亚烷基结构部分结合在其余部分上的如本文所定义的芳基。
术语“芳氧基”表示借助氧原子结合在其余部分上的如本文所定义的芳基。
术语“杂芳基-C1-C4烷基”表示借助如本文所定义的C1-C4亚烷基结构部分结合在其余部分上的如本文所定义的杂芳基。
合适的聚合物P的盐包括烷基铵盐，例如单烷基铵盐如乙基铵，二烷基铵盐如二异丙基铵，三烷基铵盐如三乙基铵、二异丙基乙基铵或三丁基铵，以及链烷醇铵盐，例如单链烷醇铵盐如乙醇铵或2-铵-2-甲基-1-丙醇，N,N-二烷基链烷醇铵盐如N,N-二甲基乙醇铵或N,N-二甲基铵乙基丙醇，二链烷醇铵盐如二乙醇铵和三链烷醇铵盐如三乙醇铵。合适的聚合物P的盐包括碱金属或碱土金属盐，例如钠、钾、锂或钙盐，和铵盐。
下文关于式(I)结构部分的变量(取代基)的优选实施方案做出的注释本身以及优选相互组合地有效。技术人员了解对于k为2、3或4，取代基R1可以为相同或不同的。技术人员还了解对于m>0，各个重复单元中的含义k、R1和R2可以为相同或不同的，通常它们是相同的。
涉及聚合物P和P'以及涉及本发明用途、组合物和方法，下文涉及聚合物P和P'的优选实施方案做出的注释本身以及优选相互组合地有效。
特别是，变量k、m、A、Q、R1、R2、X、R3和R4单独或组合地优选具有以下含义：
k为0、1或2，特别是0或1；
m为0、1或2，特别是0或1；
A为化学键或选自-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(＝O)-NH-(C2-C4亚烷基)的二价结构部分，其中亚烷基部分连接在Q上，尤其是化学键或二价结构部分-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)，其中亚烷基部分连接在Q上；
Q为选自-O-和-NR3-的二价结构部分，特别是-O-或-NH-；
R1如果存在的话独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基，其中最后两个基团未被取代或者带有选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团；
R2选自氢、C1-C4烷基和苯基，特别是R2为氢；
X选自线性C2-C6亚烷基、C2亚烯基和1,2-亚苯基，其中C2-C6亚烷基和C2亚烯基未被取代或者带有C1-C18烷基或C1-C18烯基且1,2-亚苯基未被取代或者被1或2个选自C1-C3烷基、-COOH或卤素的基团取代，特别是X为C2-C4亚烷基；
R3如果存在的话选自氢和C1-C4烷基；
R4如果存在的话选自-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2和C1-C4烷基；
Y选自-OH和通式I.2的结构部分：
其中*表示在羰基上的连接点且#、k、m、A、Q、R1和R2具有上述含义，特别是Y为-OH。
在甚至更优选的实施方案中，变量k和m都为0，A和Q如上文所定义，R2为氢且X为C2-C4亚烷基。
特别是，Y为-OH。
在尤其优选的实施方案中，变量k和m都为0，A和Q如上文所定义，R2为氢，X为C2-C4亚烷基且Y为OH。
如果没有另外说明，本发明聚合物P具有至少一个式I基团，特别是1-200或2-200或3-200，尤其是1-100或2-100或3-100个式I基团。这些式I基团可结合在聚合物骨架的一个或多个末端上或者结合在聚合物骨架的任何其它位置上。在特定实施方案中，聚合物P具有1、2或3个式I基团。
优选，聚合物P选自聚酯，特别是脂族聚酯，聚醚，特别是聚-C2-C4氧化烯，聚碳酸酯，特别是脂族聚碳酸酯，聚醚酯，特别是具有至少一个脂族聚酯嵌段和至少一个脂族聚醚嵌段如聚-C2-C6氧化烯结构部分的脂族聚醚酯，和具有C-C骨架的聚合物，特别是包含如下文所定义的聚合单烯属不饱和单体M1的重复单元的那些，特别是其中重复单元M1选自聚合(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃化合物如苯乙烯的那些，尤其是其中重复单元M1的量基于聚合物P的总重量构成10-90重量％，尤其是基于聚合物P的总重量构成30-80重量％的那些。
如本文所用术语“(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯”指丙烯酸的C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯。
如本文所用术语“C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯”指单-C1-C10烷基封端聚-C2-C4亚烷基二醇，特别是单-C1-C10烷基封端聚乙二醇与丙烯酸的酯，以及相应的与甲基丙烯酸的酯。
上述聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C骨架的聚合物为改性的，因为它们带有至少一个式I官能结构部分，特别是1-200或2-200或3-200，尤其是1-100或2-100或3-100个式I官能结构部分，其中式I官能结构部分可结合在聚合物骨架的一个或多个末端上或者结合在聚合物骨架的任何其它位置上。
术语“脂族聚醚”理解为聚醚，其中重复单元中的大部分碳原子，特别是聚合物骨架中重复单元的至少90％碳原子作为由氧原子连接的亚烷基单元，特别是C2-C4亚烷基单元存在，其中亚烷基单元可带有羟基。特别是脂族聚醚的聚合物骨架不包含芳族环如苯基。
术语“脂族聚酯”理解为聚酯，其中重复单元中的大部分碳原子，特别是聚合物骨架中重复单元的至少90％碳原子作为亚烷基单元和羰基，特别是C2-C6亚烷基单元和羰基存在，其中亚烷基单元可带有羟基。特别是脂族聚酯的聚合物骨架不包含芳族环如苯基。
术语“脂族聚醚酯”理解为具有至少一个，例如1、2、3或4个聚醚嵌段，和至少一个，例如1、2、3或4个聚酯嵌段的嵌段聚醚-co-聚酯。聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，特别是1:10-10:1。聚酯嵌段中的多数碳原子，特别是聚酯嵌段中重复单元的至少90％碳原子作为亚烷基单元和羰基，特别是C2-C6亚烷基单元和羰基存在，同时聚醚嵌段中的碳原子作为亚烷基单元，特别是C2-C6亚烷基单元或C2-C3亚烷基单元存在。脂族聚醚酯的脂族聚酯嵌段和聚酯嵌段中的亚烷基单元可带有羟基。特别地，脂族聚醚酯的聚合物骨架不包含芳族环，例如苯基。脂族聚醚酯的特定实施方案具有恰好一个聚醚嵌段和恰好一个聚酯嵌段。
术语“脂族聚碳酸酯”理解为聚碳酸酯，其中重复单元中的多数碳原子，特别是聚合物骨架中重复单元的至少90％碳原子作为亚烷基单元和羰基，特别是C2-C6亚烷基单元和羰基存在，其中亚烷基单元可带有羟基。特别地，脂族聚酯的聚合物骨架不包含芳族环，例如苯基。
关于其充当分散剂，特别是充当颜料和填料的分散剂的能力，优选具有500-100.000道尔顿，特别是1000-80.000道尔顿，尤其是1500-50.000道尔顿的数均分子量MN的聚合物P。聚合物P的重均分子量MW通常为600-500.000道尔顿，特别是1000-300.000道尔顿，尤其是1500-150.000道尔顿。多分散性MW/MN通常为1.05-5，优选1.1-4，尤其是1.2-3。
关于其充当分散剂，特别是充当颜料和填料的分散剂的能力，优选特征是3-500mgKOH/g聚合物P，特别是10-300mg KOH/g聚合物P的酸值的聚合物P。
关于其充当分散剂，特别是充当颜料和填料的分散剂的能力，优选除式I官能结构部分外还具有可位于聚合物骨架中或者接枝在聚合物骨架上的一个或多个聚-(C2-C4氧化烯)基团的聚合物P。在这些聚-(C2-C4氧化烯)基团中，C2-C4氧化烯重复单元优选包含至少50重量％氧化乙烯重复单元。特别是，聚-(C2-C4氧化烯)基团为聚氧化乙烯基团。聚-(C2-C4氧化烯)基团的数均重量通常为150-5000道尔顿。聚-(C2-C4氧化烯)基团可带有末端OH基团或者可以为“封端的”，即末端OH基团的氢原子被烃基如C1-C10烷基、苄基或C5-C10环烷基替代。
在本发明一个特定实施方案中，聚合物P为脂族聚醚，特别是聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可随机或嵌段方式排列。聚-(C2-C4氧化烯)带有至少一个式I结构部分，例如1-200或1-100个式I结构部分，特别是它带有1、2、3或4个式I结构部分。在连接在聚-(C2-C4氧化烯)的末端或聚合物骨架上的式I结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或NH。脂族聚醚可以为线性或者支化或超支化的。
在本发明另一特定实施方案中，聚合物P为选自以下的脂族聚酯，特别是线性或者支化或超支化脂族聚酯：
a)脂族聚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯骨架的单元，所述聚酯骨架的单元衍生自脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇以及任选具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇；和
b)脂族聚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯骨架的单元，所述聚酯骨架的单元衍生自一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯，或者一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯与至少一种其它组分的组合，所述其它组分选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇和具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇。
在本发明另一特定实施方案中，聚合物P为选自以下的脂族聚醚酯，特别是线性或者支化或超支化脂族聚醚酯：
a)脂族聚醚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯嵌段的单元，所述聚酯嵌段的单元衍生自脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇以及任选具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇，且其中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或嵌段方式排列；和
b)脂族聚醚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯嵌段的单元，所述聚酯嵌段的单元衍生自一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯，或者其与一种或多种，例如1、2或3种其它组分的组合，所述其它组分选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇和具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇，且其中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或嵌段方式排列。
聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，特别是1:10-10:1。
关于聚酯和聚醚酯，脂族C2-C10二羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸和二甘醇酸。
C2-C10脂族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、二甘醇和三甘醇。
具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、肌醇(innositol)、五羟基环戊烷、六羟基环己烷等。
C4-C10内酯的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
本发明的特别优选实施方案涉及聚合物P，其中聚合物骨架为脂族聚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为衍生自脂族C4-C10内酯，特别是γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或其混合物的聚酯骨架的单元。
脂族聚酯带有至少一个式I结构部分，例如1-200或1-100个式I结构部分，特别是它带有1-50个式I结构部分。在连接在脂族聚酯的聚合物骨架上的式I结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或NH。
本发明的特别优选实施方案涉及聚合物P，其为脂族聚醚酯，其中在该至少一个聚酯嵌段中，大部分，特别是至少70％重复单元为衍生自脂族C4-C10内酯，特别是γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或其混合物的聚酯嵌段的单元，且其中该至少一个脂族聚醚嵌段如上文所定义，且其中聚醚嵌段优选为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或嵌段方式排列。该特定实施方案的聚醚酯的聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，特别是1:10-10:1。
聚醚酯带有至少一个式I结构部分，例如1-200或1-100或1-50个式I结构部分，特别是它带有1、2、3或4个式I结构部分。在连接在聚醚酯的末端或骨架上的式I结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或NH。脂族聚醚酯可以为线性或者支化或超支化的。
在本发明又一特定实施方案中，聚合物P为脂族聚碳酸酯，特别是线性或者支化或超支化脂族聚碳酸酯，其具有为聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)，尤其是聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)或聚(氧化乙烯-co-碳酸亚丙酯)的聚合物骨架，其中在后者中，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯重复单元可以随机或嵌段方式排列。聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)带有至少一个式I结构部分，例如1-200或1-100个式I结构部分，特别是它带有1、2、3或4个式I结构部分。在连接在聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)的聚合物骨架上的式I结构部分中，变量A优选为单键。Q优选为O或NH。脂族聚碳酸酯可以为线性或者支化或超支化的。
在本发明又一特定实施方案中，聚合物P为其中聚合物骨架基本由碳原子组成的聚合物，即具有C-C骨架的聚合物，且其中聚合物骨架的至少一个碳原子和/或至少一个末端原子带有一个或多个如本文所定义的式I官能结构部分。至少一个式I官能结构部分通常连接在聚合物链内的C-C骨架的碳原子上。然而，一个或多个式I官能结构部分也可连接在C-C骨架的末端碳原子上。
根据本发明，具有C-C骨架的聚合物P带有至少一个式I结构部分，例如1-200或1-100个式I结构部分，特别是它带有2-200或3-100或5-50个式I结构部分。
具有C-C骨架的聚合物P通常由衍生自聚合烯属不饱和单体M的重复单元(下文中C-C重复单元)形成。至少一个C-C重复单元带有借助结构部分A连接在C-C重复单元的碳原子上的式I官能结构部分，其形成聚合物骨架的一部分。
原则上，形成聚合物骨架的单体M可选自具有可聚合C＝C双键的任何可聚合烯属不饱和单体，条件是至少一种形成聚合物骨架的单体带有连接在可聚合C＝C双键上的式I基团或者至少一个连接在可聚合C＝C双键上的官能结构部分F，其在随后的步骤中通过聚合类似反应转化成式I。优选，形成聚合物骨架的单体M仅包含或者基于具有C-C骨架的聚合物P的总重量以至少95％，特别是至少99％包含具有恰好一个可聚合C＝C双键的可聚合烯属不饱和单体。
因此，具有C-C骨架的聚合物P包含至少一个式Ia重复单元，其中R、R'和R”表示惰性基团如氢或C1-C4烷基，所述重复单元源自带有连接在可聚合C＝C双键上的式I基团或者至少一个连接在可聚合C＝C双键上的官能结构部分的单体。
在式Ia中，变量k、m、A、Q、R1、R2、R3和Y如上文所定义。符号*表示在相邻C-C重复单元的碳原子上的连接点且R、R'和R”表示惰性基团如氢或C1-C4烷基，特别优选R和R'为氢且R”为氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基。
特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P，其中式I和Ia中的结构部分A优选为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)和-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分，其中C2-C6亚烷基部分连接在Q上，特别是化学键或二价结构部分-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)，其中C2-C6亚烷基部分连接在Q上。
本发明特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P，其除式I官能结构部分外，还具有一个或多个接枝在聚合物骨架上的聚-(C2-C4氧化烯)基团。在这些聚-(C2-C4氧化烯)基团中，C2-C4氧化烯重复单元优选包含至少50重量％氧化乙烯重复单元。特别是聚-(C2-C4氧化烯)基团为聚氧化乙烯基团。聚-(C2-C4氧化烯)基团的数均重量通常为150-5000道尔顿。聚-(C2-C4氧化烯)基团可带有末端OH基团或者可以为“封端的”，即末端OH基团的氢原子被烃基如C1-C10烷基、苄基或C5-C10环烷基替代。
本发明优选实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P，其包含选自不具有式I官能结构部分的聚合单烯属单体的重复单元。
合适的不具有式I官能结构部分的单体为单烯属不饱和单体，包括：
-中性无官能单烯属不饱和单体M1，其选自C3-C6单羧酸的C1-C10烷基酯，C4-C6二羧酸的二-(C1-C10烷基)酯，C3-C6单羧酸的C5-C10环烷基酯，C4-C6二羧酸的二-(C5-C10环烷基)酯，单-C1-C10烷基封端聚-C2-C4亚烷基二醇，特别是单-C1-C10烷基封端聚乙二醇，与C3-C6单羧酸的酯，和乙烯基芳族烃化合物(乙烯基芳族烃)；
-中性和碱性官能单烯属不饱和单体M2，其除可聚合C＝C-双键外，还包含至少一个选自羟基、伯或仲氨基、羧酰胺基团和腈基团的中性或碱性官能团；
-酸性官能单烯属不饱和单体M3，其除可聚合C＝C-双键外，还包含至少一个选自羧基和羟基磺酰基的酸性官能团。
单-C1-C10烷基封端聚-C2-C4亚烷基二醇的酯，特别是单-C1-C10烷基封端聚乙二醇与C3-C6单羧酸(特别是与丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯，取决于C2-C4氧化烯重复单元的数目，通常具有200-5000道尔顿的分子量(数均)。
C3-C6单羧酸的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。C4-C6二羧酸的实例为马来酸(maleinic acid)、富马酸、衣康酸或柠康酸。因此，单体M1特别是上述丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的酯。合适的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯M1的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基聚乙二醇丙烯酸酯和甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
乙烯基芳族烃M1的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
优选的单体M1选自丙烯酸的C1-C10烷基酯，甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，单-C1-C10烷基封端聚-C2-C4亚烷基二醇(特别是单-C1-C10烷基封端聚乙二醇)与丙烯酸的酯，单-C1-C10烷基封端聚-C2-C4亚烷基二醇(特别是单-C1-C10烷基封端聚乙二醇)与甲基丙烯酸的酯，和乙烯基芳族烃，特别是苯乙烯。
合适的单体M2的实例包括：
-C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-或3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯；
-C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺，例如N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-或3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺和N-(4-羟丁基)甲基丙烯酰胺；
-C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基-C2-C4烷基酯，例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-或3-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-或3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基丁酯和甲基丙烯酸4-氨基丁酯；
-C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺，例如N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)丙烯酰胺和N-(4-氨基丁基)甲基丙烯酰胺；
-C3-C6单羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-单烯属不饱和C3-C6单腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
合适的单体M3的实例包括：
-C3-C6单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；
-C4-C6二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸；
-单烯属不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸。
本发明的一组特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P，其包含衍生自单体M1的重复单元，特别是衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃如苯乙烯的单体M1的重复单元。
本发明的另一组特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P，其包含衍生自单体M1的重复单元，特别是衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃如苯乙烯的单体M1的重复单元，和衍生自单体M2，特别是选自C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的单体M2的重复单元。
在具有C-C骨架的聚合物P中，特别优选其中衍生自单体M1的重复单元构成具有C-C骨架的聚合物P的10-90重量％，特别是30-80重量％的那些。
特别优选的具有C-C骨架的聚合物P包含：
-具有C-C骨架的聚合物P的10-90重量％，特别是30-80重量％的衍生自单体M1的重复单元；
-具有C-C骨架的聚合物P的10-80重量％，特别是20-60重量％的式Ia重复单元；
-具有C-C骨架的聚合物P的0-80重量％，特别是0-50重量％的衍生自单体M2的重复单元；
-具有C-C骨架的聚合物P的0-20重量％，特别是0-10重量％的衍生自单体M3的重复单元。
关于它们充当分散剂的能力，优选具有500-100.000道尔顿，特别是800-80.000道尔顿，尤其是1000-50.000道尔顿的数均分子量MN的具有C-C骨架的聚合物P。聚合物P”的重均分子量MW通常为600-500.000道尔顿，特别是1000-300.000道尔顿，尤其是1200-150.000道尔顿。多分散性MW/MN通常为1.05-5，优选1.1-4，尤其是1.2-3。
关于它们充当分散剂的能力，优选特征是3-500mg KOH/g具有C-C骨架的聚合物P，特别是10-300mg KOH/g具有C-C骨架的聚合物P的胺值的具有C-C骨架的聚合物P。
除用作分散剂外，本发明聚合物P还可用作交联剂、流变改性剂、抗冲改性剂、增链剂或者制备嵌段或接枝共聚物的结构嵌段。
本发明聚合物P优选通过包括以下步骤的方法得到：
a)提供带有结合在聚合物的一个末端和/或骨架上的至少一个式I.1基团的聚合物P.1：
其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点，且
其中A、Q、k、m、R1和R2如上文所定义，
b)使步骤a)中所得聚合物P.1与式(IV)酸酐进一步反应：
其中X'具有关于X给出的一种上述含义，且如果X'带有2、3或4个COOH基团，则2个COOH基团可形成酐基团。
优选的酸酐(IV)包括脂族酸酐，例如丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、壬二酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐，脂环族酸酐，例如顺-或反-1,2-环己烷二羧酸酐，芳族酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三羧酸酐或苯均四酸二酐。尤其优选的酸酐为琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2,4-苯三羧酸酐。
通常选择酸酐(IV)的量使得酸酐(IV)与聚合物P.1的官能团I.1的量的摩尔比为10:1-1:10，特别是5:1-1:5，尤其是3:1-1:3。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应通常在促进基团I.1的伯或仲胺与酸酐反应的合适催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，叔胺，例如三-C1-C6烷基胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基异丙胺，二-C1-C6烷基-C5-C6环烷基胺如二甲基环己基胺，二-C1-C6烷基吡啶如4二甲基氨基吡啶，锡化合物催化剂，例如二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡。
催化剂的量基于聚合物P.1和酸酐(IV)的总量通常为0.01-2重量％，特别是0.1-1重量％。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应通常在40-120℃，特别是60-100℃的温度下进行。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应可本体或在溶剂中进行。合适的溶剂为在所用反应条件下为惰性的那些，实例包括酯、烃及其混合物。优选，反应本体进行，即反应物的浓度基于反应混合物的重量为至少90重量％。
聚合物P.1与酸酐(IV)的反应可在低压、常压或高压下进行。一般而言，优选大气压力。
带有至少一个式I.1基团的聚合物P.1由本申请引言部分中引用的现有技术已知并且可通过类似于其中所述的方法制备。
为脂族聚醚，特别是聚(氧化烯)的聚合物P.1例如由US 4,180,644、US 4,191,706、US 4,191,835、US 4,247,677、US 4,260,729和US 2003212291已知。
为脂族聚酯的聚合物P.1例如由EP 21569已知。
为脂族聚碳酸酯的聚合物P.1例如由US 5,231,149已知。
除此之外，聚合物P.1优选通过具有连接在聚合物P'的一个末端和/或骨架上的至少一个式A-Q-H官能结构部分的聚合物P'与式II或III化合物反应而得到：
其中A、Q、k、R1和R2如本文所定义，且其中聚合物P'不具有式I.1的官能团。
合适的式II化合物的实例为靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、N-乙基靛红酸酐、氨基靛红酸酐、氟靛红酸酐、氯靛红酸酐、溴靛红酸酐、羧基靛红酸酐、硝基靛红酸酐、羟基靛红酸酐、甲氧基靛红酸酐、1-(甲基磺酰基甲基)靛红酸酐、(4-吡啶基)靛红酸酐、1-苯基-2H-3,1-苯并嗪-2,4(1H)-二酮、氯-1-乙基(甲基)-2H-3,1-苯并嗪-2,4(1H)-二酮、靛红酸酐羧酸甲基酯。
合适的式III化合物的实例为靛红酸酐(邻氨基苯甲酸的酐)。
聚合物P.1也可通过使具有连接在聚合物P'的一个末端和/或骨架上的至少一个式A-Q-H官能结构部分的聚合物P'与式II'的邻氨基苯甲酸或其酯反应而制备：
其中A、Q、k、R1和R2如本文所定义，且其中聚合物P'不具有式I.1的官能团，且其中RL为氢或具有1-8个碳原子的烃基，例如C1-C6烷基、苯基、C3-C6环烷基或苄基，且其中RL优选为氢或C1-C4烷基，尤其是氢、甲基或乙基。
聚合物P'形成聚合物P的骨架。因此，聚合物P'优选选自聚酯，特别是脂族聚酯，聚醚，特别是聚-C2-C4氧化烯，聚碳酸酯，特别是脂族聚碳酸酯，和具有C-C骨架的聚合物，特别是包含选自聚合(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯的重复单元M1的那些，尤其是其中重复单元M1的量基于聚合物P’的总重量构成10-90重量％，尤其是基于聚合物P’的总重量构成30-80重量％的那些。上述聚酯、聚醚、聚碳酸酯和具有C-C骨架的聚合物带有至少一个式A-Q-H官能结构部分，特别是1-200或2-200或3-200，尤其是1-100或2-100或3-100个A-Q-H官能结构部分，其中A-Q-H官能结构部分可结合在聚合物骨架的一个或多个末端上或者结合在聚合物骨架的任何其它位置上。
在本发明一个特定实施方案中，聚合物P'为脂族聚醚，特别是聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可随机或嵌段方式排列。聚-(C2-C4氧化烯)P'带有至少一个结构部分A-Q-H，特别是OH或NH2-基团，例如1-200或1-100个式I结构部分，特别是它带有1、2、3或4个结构部分A-Q-H。在聚醚P'中，结构部分A-Q-H优选为OH或NH2。脂族聚醚P'可以为线性或者支化或超支化的。
聚醚P'为市售的，例如来自Huntsman的品级、来自Perstorp的品级，来自BASF的品级、来自BASF的品级和来自BASF的品级。
在本发明另一特定实施方案中，聚合物P'为脂族聚酯，特别是线性或者支化或超支化脂族聚酯P'，其选自：
a)脂族聚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯骨架的单元，所述聚酯骨架单元衍生自脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇以及任选具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇；和
b)脂族聚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯骨架的单元，所述聚酯骨架单元衍生自一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯，或者一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯与至少一种其它组分的组合，所述其它组分选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇和具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇。
脂族聚酯P'带有至少一个结构部分A-Q-H，例如1-200或1-100个结构部分A-Q-H，特别是它带有1-50个结构部分A-Q-H。在聚酯P'中，结构部分A-Q-H优选为OH或NH2。
聚酯P'为市售的，例如来自Perstorp的品级，或者它们可通过脂族C2-C10二羧酸或其成酯衍生物与C2-C10脂族二醇以及任选具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇共缩聚，或者通过内酯与具有1、2、3、4、5或6个或更多个羟基的羟基化合物反应而制备。
在本发明另一特定实施方案中，聚合物P'为脂族聚醚酯，特别是线性或者支化或超支化脂族聚醚酯，其选自：
a)脂族聚醚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯嵌段的单元，所述聚酯嵌段单元衍生自脂族C2-C10二羧酸和C2-C10脂族二醇以及任选具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇，且其中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或嵌段方式排列；和
b)脂族聚醚酯，其中大部分，特别是至少70％重复单元为聚酯嵌段的单元，所述聚酯嵌段衍生自一种或多种，例如1、2或3种脂族C4-C10内酯，或者其与至少一种其它组分的组合，所述其它组分选自C2-C10二羧酸、C2-C10脂族二醇和具有3、4、5或6个羟基的C3-C10脂族或C5-C10脂环族多元醇，且其中聚醚嵌段为聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或嵌段方式排列。
聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1，特别是1:10-10:1。
脂族聚醚酯P'带有至少一个结构部分A-Q-H，例如1-200或1-100个结构部分A-Q-H，特别是它带有1-50个结构部分A-Q-H。在聚醚酯P'中，结构部分A-Q-H优选为OH或NH2。
脂族聚醚酯P'可通过上述成酯单体与OH封端脂族聚醚，例如聚-(C2-C4氧化烯)，尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)共缩合而制备，其中在后者中，氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或嵌段方式排列。
在本发明又一特定实施方案中，聚合物P'为脂族聚碳酸酯，特别是具有为聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)，尤其是聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)或聚(氧化乙烯-co-碳酸亚丙酯)的聚合物骨架的线性或者支化或超支化脂族聚碳酸酯，其中在后者中，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯重复单元可以随机或嵌段方式排列。聚-(碳酸C2-C4亚烷基酯)P'带有至少一个结构部分A-Q-H，例如1-200或1-100个结构部分A-Q-H，特别地，它带有1、2、3或4个结构部分A-Q-H。在聚碳酸酯P'中，结构部分A-Q-H优选为OH或NH2。脂族聚碳酸酯P'可以为线性或者支化或超支化的。
聚碳酸酯P'为市售的，例如来自Perstorp的品级。
在本发明又一特定实施方案中，聚合物P'为聚合物，其中聚合物骨架基本由碳原子组成，即具有C-C-骨架的聚合物，且其中聚合物骨架和/或至少一个末端原子带有一个或多个如本文定义的官能结构部分A-Q-H。根据本发明，聚合物P'带有至少一个结构部分A-Q-H，例如1-200或1-100个结构部分A-Q-H，特别是它带有2-200或3-100或5-50个结构部分A-Q-H。
聚合物P'通常由衍生自聚合烯属不饱和单体M的重复单元(下文中C-C重复单元)形成。至少一个C-C重复单元带有借助结构部分A连接在C-C重复单元碳原子上的官能结构部分A-Q-H，其形成聚合物骨架的一部分。
原则上，形成聚合物骨架的单体M可选自具有可聚合C＝C双键的任何可聚合烯属不饱和单体，条件是至少一种形成聚合物骨架的单体带有连接在可聚合C＝C双键上的基团A-Q-H。优选，形成聚合物骨架的单体M仅包含或者包含基于聚合物P’的总重量至少95％，特别是至少99％的具有恰好一个可聚合C＝C双键的可聚合烯属不饱和单体。
因此，聚合物P'包含至少一个式Ib重复单元，其中R、R'和R”表示惰性基团如氢或C1-C4烷基，所述重复单元源自带有连接在可聚合C＝C双键上的基团A-Q-H的单体。
在式Ib中，变量A和Q如上文所定义。符号*表示在相邻C-C重复单元的碳原子上的连接点且R、R'和R”表示惰性基团如氢或C1-C4烷基，特别优选R和R'为氢且R”为氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基。
本发明优选实施方案涉及其中除式Ib重复单元外还包含衍生自不具有官能结构部分A-Q-H的聚合单烯属单体的重复单元的聚合物P'。
合适的不具有官能结构部分A-Q-H的单体为单烯属不饱和单体，包括上述单体M1和M3和单体M2，其中官能团不同于OH或NH2。
聚合物P'中的优选单体M1选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族烃，特别是苯乙烯。
本发明特别优选的实施方案涉及聚合物P'，其包含衍生自单体M1的重复单元，特别是衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯的单体M1的重复单元，和衍生自具有伯氨基或羟基的单体M2的重复单元。具有伯氨基或羟基的单体M2在下文中称为单体M2a，而不具有伯氨基或羟基的单体M2在下文中称为单体M2b。
本发明特别优选的实施方案还涉及聚合物P'，其包含衍生自单体M1的重复单元，特别是衍生自选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯的单体M1的重复单元，和衍生自单体M2a，特别是选自C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6单羧酸的氨基-C2-C4烷基酯和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的单体M2a的重复单元。
在聚合物P'中，特别优选其中衍生自单体M1的重复单元构成聚合物P'的10-90重量％，特别是30-80重量％的那些。
特别优选的聚合物P'包含：
-聚合物P'的10-90重量％，特别是30-80重量％的衍生自单体M1的重复单元；
-聚合物P'的10-80重量％，特别是20-60重量％的衍生自单体M2a的重复单元；
-聚合物P'的0-80重量％，特别是0-50重量％的衍生自单体M2b的重复单元；
-聚合物P'的0-20重量％，特别是0-10重量％的衍生自单体M3的重复单元。
优选具有500-100.000道尔顿，特别是800-80.000道尔顿，尤其是1000-50.000道尔顿的数均分子量MN的聚合物P'。聚合物P'的重均分子量MW通常为600-500.000道尔顿，特别是1000-300.000道尔顿，尤其是1200-150.000道尔顿。聚合物P'的多分散性MW/MN通常为1.05-5，优选1.1-4，尤其是1.2-3。
具有C-C-骨架且带有至少一个基团A-Q-H的聚合物P'是已知且市售的，例如Lyondell Chem的Acryflow品级，或者可通过单体M1和M2a在合适的引发剂和任选调节剂的存在下自由基共聚而制备。合适的聚合物P'例如由WO 00/40630、WO 03/046029、WO 2006/074969、WO 2011/120947中已知。
通常选择化合物II或III的量使得化合物II或III与聚合物P'中的基团A-Q-H的量的摩尔比为10:1-1:10，特别是5:1-1:5，尤其是3:1-1:3。
聚合物P'与式II或III化合物的反应通常在促进基团A-Q-H与式II或III中的羰基反应的合适催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，叔胺，例如三-C1-C6烷基胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基异丙胺，二-C1-C6烷基-C5-C6环烷基胺，例如二甲基环己胺，二-C1-C6烷基吡啶，例如4-二甲基氨基吡啶，锡化合物催化剂，例如二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡。
催化剂的量基于聚合物P和式II或III化合物的总量通常为0.01-2重量％，特别是0.1-1重量％。
聚合物P'与式II或III化合物的反应通常在60-180℃，特别是80-140℃的温度下进行。
聚合物P'与式II或III化合物的反应可本体或在溶剂中进行。合适的溶剂为在反应条件下为惰性的那些，实例包括酯、烃及其混合物。优选，反应本体进行，即反应物的浓度基于反应混合物的重量为至少90重量％。
除式I官能结构部分外还具有接枝在聚合物骨架上的一个或多个聚-(C2-C4氧化烯)基团的聚合物P可通过使用具有接枝在聚合物骨架上的一个或多个聚-(C2-C4氧化烯)基团的合适聚合物P'制备。优选，该聚合物P通过使具有C1-C10烷基酯结构部分，例如聚合(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯结构部分的聚合物P与聚-(C2-C4亚烷基二醇)，特别是“封端”聚-(C2-C4亚烷基二醇)，特别是单-C1-C10烷基聚-(C2-C4亚烷基二醇)反应而制备。由此，至少一些C1-C10烷基酯结构部分转化成聚-(C2-C4亚烷基二醇)酯结构部分，即其中聚-(C2-C4亚烷基二醇)借助羰基连接在聚合物骨架上的结构部分。
如上文所指出的，因此得到的聚合物P特别适用作分散剂，特别是细粒固体如颜料和填料的分散剂。
本发明还涉及细粒固体的液体组合物，其包含至少一种聚合物P及其盐作为分散剂。
聚合物P及其盐可作为分散剂用于宽应用领域如涂料、油墨、电子材料，尤其是低温和低粘度应用中。聚合物P及其盐可用于溶剂基体系，例如溶剂基有机和无机颜料分散体，例如醇酸树脂、CAB(乙酸丁酸纤维素)、UV(紫外线)和TPA(热塑性丙烯酸酯)油漆体系，通常工业涂料，尤其是汽车涂料，以及印刷油墨和形象艺术中。
本发明特别涉及分散体形式的液体组合物，其包含分散于液体稀释剂中的细粒固体材料，特别是颜料或填料，所述组合物进一步包含如本文所定义的聚合物P及其盐。
本发明特别涉及液体涂料组合物形式的液体组合物，其包含分散于液体稀释剂中的细粒固体材料，特别是颜料或填料，所述组合物进一步包含如本文所定义的聚合物P及其盐和基料(binder)聚合物或预聚物。
本发明还特别涉及液体油墨组合物形式的液体组合物，其包含分散于液体稀释剂中的细粒固体材料，特别是颜料或填料，所述组合物进一步包含如本文所定义的聚合物P及其盐和粘合剂聚合物或预聚物。
本发明聚合物P的合适盐为由将聚合物P用有机或无机碱部分或完全中和而产生的碱加成盐。优选，中和度为5-100％。
用于将聚合物P部分或完全中和的合适有机碱的实例包括烷基胺，例如单烷基胺如乙胺，二烷基胺如二异丙基胺，三烷基胺如三乙胺、二异丙基乙胺或三丁胺，以及链烷醇胺，例如单链烷醇胺如乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N,N-二烷基链烷醇胺如N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二甲基氨基甲基丙醇，二链烷醇胺如二乙醇胺，和三链烷醇胺如三乙醇胺。
优选的有机碱为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、三乙胺和三丁胺。
用于将聚合物P部分或完全中和的合适无机碱的实例为碱金属或碱土金属氢氧化物，例如钠、钾、锂或钙氢氧化物，碱金属或碱土金属碳酸盐，例如钠、钾或钙碳酸盐，和氨。
优选的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨。
合适的固体细粒材料包括但不限于由颜料和填料组成的组。颜料可以为无机或有机的。颜料包括有色颜料和珠光颜料。
细粒材料的尺寸优选为微米范围内，例如重均粒径可以为1μm至2000μm，特别是2μm至1000μm或者5μm至500μm。重均粒径可通过筛分分析测定。重均粒径也可通过光散射方法测定。
合适的有机颜料的实例为选自如下的颜料和珠光薄片：偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合(azocondensation)、金属配合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、奎酞酮(chinophthalon)颜料、二嗪颜料和选自如下的多环颜料：靛蓝、硫靛蓝、喹吖啶酮、酞菁、苝、派酮(Perionones)、蒽醌如氨基蒽醌或羟基蒽醌、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并苝二酮(anthantrone)、异紫蒽酮、二酮基吡咯并吡咯和咔唑如咔唑紫等。有机颜料的其它实例可在专论：W.Herbst，K.Hun-ger“IndustrielleOrganische Pigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN：3-527-28744-2中找到。
合适无机颜料的实例为例如金属薄片，例如铝、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅和硅酸盐、氧化铁(III)、氧化铬(III)、氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、混合金属氧化物磷酸盐、硫化钼、硫化铬、炭黑或石墨，钒酸盐如矾酸铋、铬酸盐如铬酸铅(IV)和钼酸盐如钼酸铅(IV)及其混合物、晶体形式或改性，例如金红石、锐钛矿、云母、滑石或高岭土。
合适的填料为碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然产品的粉末和纤维、合成纤维。
存在于分散体中的液体稀释剂以已知方式取决于应用领域。本发明分散剂在分散体中特别有用，其中稀释剂选自涂料技术中的常用溶剂。对于水基配制剂，稀释剂包含水，并且除水外，可进一步包含极性、水溶混性溶剂，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇，二醇醚如丁二醇或甲氧基丙二醇，多元醇，例如甘油、乙二醇、二甘醇、三乙烯、三甘醇或丙二醇。对于溶剂基配制剂，优选使用较小极性溶剂如脂族烃，酯如乙酸丁酯，或者二醇醚如甲氧基丙二醇，或二醇醚酯如甲氧基丙二醇乙酸酯，并且其混合物用作液体稀释剂。
优选，液体组合物中细粒固体材料与聚合物P及其盐的重量比可以为100:1-1:50，特别是30:1-1:10。
在本发明特定实施方案中，液体组合物包含：
i)基于液体组合物的总重量1-70重量％，特别是2-50重量％的至少一种选自颜料和填料的细粒固体材料；
ii)基于液体组合物的总重量0.5-50重量％，特别是1-30重量％的至少一种任选盐形式的如本文所定义的聚合物P；
iii)基于液体组合物的总重量10-98.5％，特别是20-97重量％的至少一种液体稀释剂。
取决于意欲的用途，液体组合物可进一步包含粘合剂和/或取决于意欲用途一种或多种常规添加剂。常规添加剂包括例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、润湿剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或起泡剂。
液体分散体可以为研磨料的形式。该研磨料包含细粒固体、聚合物P及其盐以及液体稀释剂和任选添加剂，但研磨料通常不包含基料(binder)。
液体分散体还可以为涂料组合物的形式。该涂料组合物包含细粒固体、聚合物P及其盐以及液体稀释剂和附加地一种或多种基料(binder)，例如成膜聚合物或在固化时形成膜的预聚物。涂料组合物可任选包含常用于涂料技术中的常规添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或起泡剂。
液体分散体还可以为油墨如印刷油墨或凹版油墨的形式。该油墨包含细粒固体、聚合物P及其盐以及液体稀释剂和附加地一种或多常用于油墨技术中的基料(binder)，例如成膜聚合物或在固化时形成膜的预聚物。涂料组合物可任选包含常规添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、润湿剂、流变添加剂、润湿剂、防腐剂和抗静电剂。
合适的基料(binder)为常用的那些，例如Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991，德国中所述那些。一般而言成膜基料(binder)基于热塑性或热固性树脂，主要基于热固性树脂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚类树脂、三聚氰胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。还可使用可通过辐射固化的树脂或风干树脂。基料(binder)也可衍生自聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
如果使用冷-或热可固化基料(binder)，则加入固化催化剂可以是有利的。促进基料(binder)固化的合适催化剂描述于例如Ullmann's，第A18卷，上述引文中，第469页中。
优选包含聚合物P及其盐和可交联树脂的涂料组合物。包含特殊基料(binder)的涂料组合物的实例为：
●基于可冷-或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧或三聚氰胺树脂或者这类树脂的混合物，如果需要的话加入固化催化剂的油漆；
●基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯油漆；
●基于在烘烤期间解嵌段的嵌段异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯，如果需要的话加入三聚氰胺树脂的单组分聚氨酯油漆；
●基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯油漆；
●基于氨基甲酸酯结构内具有游离氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯以及三聚氰胺或聚醚树脂，如果需要的话具有固化催化剂的单组分聚氨酯油漆；
●基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
●基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯的双组分油漆；
●基于含羧基或含氨基聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆；
●基于包含酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分油漆；
●基于含丙烯酸酯的酐和聚环氧化物的双组分油漆；
●基于(聚)唑啉和含有酐基团的丙烯酸酯树脂，或者不饱和丙烯酸酯树脂，或者脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
●基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分油漆；
●基于热塑性丙烯酸酯树脂或者外部交联丙烯酸酯树脂与醚化三聚氰胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯油漆；
●基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的油漆体系。
涂料组合物优选包含0.01-100.0重量份组合组分i)和ii)，即组合物中的细粒固体和聚合物P及其盐，特别是0.05-50.0份，尤其是0.1-20.0份，每100重量份固体基料(binder)。
为制备本发明液体组合物，通常将颜料在聚合物P及其盐的存在下分散于液体稀释剂中。分散可通过使用常规技术，例如高速混合、球磨、砂磨、磨碎机粉碎或者两辊或三辊研磨而实现。所得颜料分散体可具有以上范围内的颜料:分散剂重量比。因此所得分散体也称为研磨料。
为制备涂料组合物或油墨，通常通过例如混合将研磨料引入基料(binder)的液体组合物中。然而，也可将细粒固体分散于聚合物P及其盐的溶液中，通过蒸馏掉溶剂和/或水而将所得混合物浓缩，优选至干燥，任选使所得浓缩物进一步经受热和/或机械处理以制备包含颜料和改性共聚物的混合物，然后可随后将其分散于液体基料(binder)配制剂中。根据该方法，细粒固体和聚合物P及其盐的固体组成容易分散且不需要时间和能量密集型的研磨以引入例如油漆配制剂中。
下文还通过实施例描述本发明。
制备实施例
缩写：
EO 氧化乙烯
PO 氧化丙烯
CL ε-己内酯
VL δ-戊内酯
n-BA 丙烯酸正丁酯
DBTL 二月桂酸二丁锡
HEA 丙烯酸2-羟基乙酯
IA 靛红酸酐
MPEG 甲氧基聚乙二醇
bis-MPA 2,2-二羟甲基丙酸
2-ODSA 2-十八碳烯基琥珀酸酐
BTCA 1,2,4-苯三羧酸酐
AMP 2-氨基-2-甲基-1-丙醇
表1：所用的市售聚合物P'：
制备以下聚合物P'1至P'6作为聚合物P的原料。
聚合物P'1：OH封端聚醚酯(MPEG350-4CL-VL-OH)
将35g(0.1摩尔)甲基聚乙二醇(350克/摩尔的Mw)、45.6g(0.4摩尔)ε-己内酯和10.0g(0.1摩尔)δ-戊内酯的混合物在惰性气体下用0.1g二月桂酸二丁锡处理并加热至160℃直至达到97％的固体含量。得到作为黄色/无色液体且具有65mg KOH/g的OH值的聚醚酯。
聚合物P'2：硬脂醇和ε-己内酯的聚酯
将27g(0.1摩尔)硬脂醇和80.0g(0.7摩尔)ε-己内酯的混合物在惰性气体下用0.2g二月桂酸二丁锡(DBTL)处理并加热至160℃直至达到97％的SC(固体含量)。得到作为白色固体且具有54mg KOH/g的OH值的产物。
聚合物P'3：H20、δ-戊内酯和ε-己内酯的超支化聚酯
将10gH20、50.0g(0.44摩尔)ε-己内酯和44.0g(0.44摩尔)δ-戊内酯的混合物在惰性气体下用0.07g DBTL处理并加热至160℃直至达到97％的固体含量。得到作为黄色清澈液体且具有50mg KOH/g的OH值的产物。
聚合物P'4：聚(nBA60-b-PolyHEA10)
将78g(0.01摩尔)活性线性聚合物聚(BA)(根据US 2011/0224375的实施例1制备)和23.2g(0.2摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟。然后将混合物在120℃下加热直至达到88％的SC。在5毫巴真空下(在130℃下2小时)除去残余丙烯酸2-羟基乙酯单体。得到具有65mg KOH/g的OH值的粘性微黄色标题化合物聚(nBA60-b-PolyHEA10)(SC为98％)。
聚合物P'5：用OH基团末端官能化的聚(nBA30)：PnBA30-OH
该标题化合物根据WO 2011/120947的实施例1制备。
聚合物P'6：OH遥爪聚(nBA35)：HO-PnBA35-OH
该标题化合物根据WO2011/120947的实施例3制备。
实施例1
将50.0g(0.1摩尔OH)A500E、16.3g(0.1摩尔)靛红酸酐(IA)和0.2g(0.3重量％)4-二甲基氨基吡啶的混合物在80～140℃加热直至不再析出二氧化碳。然后加入10.0g(0.1摩尔)琥珀酸酐(SSA)并将反应混合物在80℃下加热另外3小时。所得产物为具有75mg KOH/g的酸值的微黄色液体。
实施例2-19
实施例2-19以与实施例1类似的方式制备，不同的是OH或胺官能化聚合物的类型、环酐(CA)的类型和OH(胺)基团与靛红酸酐(IA)和环酐(CA)的比分别如下表2中详述变化。
表2
1)聚合物P'的OH-或胺值
2)OH或胺基团与式II或III化合物的摩尔比
3)所得聚合物P的酸值
4)2-ODSA：2-十八碳烯琥珀酸酐
5)BTCA：1,2,4-苯三羧酸酐
6)在酐加成以后在130℃下搅拌
性能试验
为测试所得试样的分散效果，根据以下配制剂F1、F2和NF2制备无树脂颜料浓缩物(研磨料)。在Scandex Shaker中借助玻璃珠将研磨料分散1小时。其后将研磨料过滤并在室温下储存整夜。
研磨料配制剂F1和F2、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中和研磨料配制剂NF2以及对比研磨料实施例C1和C2的制备：
成分/研磨料编号 F1 C1 F2 NF2 C2
1) 聚合物P(100％固体)[g] 0.8 -- 0.3 0.3 --
2) Palatinol P 10[g] 12.7 13.5 -- -- --
3) 水[g] -- -- 9.7 9.63 10.0
4) AMP，70％活性物质[g] -- -- -- 0.07 --
5) Pigment Kronos 2310[g] 26.5 26.5 30.0 30.0 30.0
6) 2.0mm玻璃珠[g] 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
总计(g) 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
Palatinol P 10(增塑剂邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯，BASF)
Pigment Kronos 2310(Kronos Inc.)
另外，根据EP0417490A合成竞争分散剂。根据配制剂1和2测试这些分散剂的性能。结果显示实施例17(三丙二醇单甲基醚-ε-己内酯-磷酸)比其它执行更好，然后取得其作为对比分散剂C3。
通过测定包含指定量的聚合物P的研磨料配制剂F1、F2和NF2的流变行为而测试实施例1-19的聚合物P的性能。研磨料的流变行为分别使用锥板传感器在23℃下用Thermo-Haake RheoStress 600流变仪以CR模式以60sec-1的转速测量。包含聚合物P的研磨料良好地流动且其粘度与对比例的产物相比相当或者更低。结果汇总于表3中：
表3.在透明涂料油漆体系(包含聚合物P的研磨料)中的分散效果
1)对比例C3：EP0417490A的实施例17
2)以90sec-1的恒定转速测量
还在透明涂料体系中在光泽度和防缩孔效果方面测试聚合物P的性能。首先制备基于透明涂料体系的let-down配制剂(配制剂F3和F4)。
配制剂F3.有机溶剂基透明涂料体系
成分 在配制剂中的％b.w.
树脂1 24.7％
树脂2 23.1％
树脂3 11.5％
增塑剂 2.9％
乙酸丁酯 18.9％
二甲苯 18.9％
总计 100％
树脂1：来自Nuplex的在溶剂石脑油/甲氧基丙醇/二甲苯中的饱和聚酯树脂(Setal 173VS-60)；
树脂2：64.8g第一乙酸丁酸纤维素(CAB 381.2)和25.2g第二乙酸丁酸纤维素(CAB381.20)在255g乙酸丁酯和255g二甲苯中的混合物，由Eastman Chemical市购；
树脂3：Maprenal MF 650：高反应性异丁基化三聚氰胺-甲醛树脂，由Ineos市购；
增塑剂：Resamine HF 480：聚脲增塑剂，基于丁基氨基甲酸酯和甲醛的氨基甲酸树脂，由Cytec市购。
配制剂F4.水基透明涂料体系
成分 在配制剂中的％b.w.
树脂4 99.9％
均染剂 0.1％
总计 100％
树脂4：NeoCrylTM XK-90：来自DSM的100％丙烯酸系乳液聚合物；
均化剂：EFKA-3570：用于含水涂料的均化和防缩孔剂(anti-cratering agent)，中和的氟碳改性聚丙烯酸酯，由BASF市购。
然后通过将1.0g的各研磨料F1、F2和NF2与9.0g的各透明涂料体系F3和F4以2000rpm混合5分钟而制备以下油漆组合物：
将油漆以150μm膜厚度施涂于聚酯膜上。
根据DIN 67530使用商业反射计(来自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)测定所得涂层在20°角下的光泽度。性能通常是非常好的，具有满意的结果，例如在调漆(let-down)试验中的高光泽度。结果汇总于表5中。
表5.油漆组合物P1、P2和P3的光泽度(20°)和缩孔等级
1)1意指没有缩孔且5意指许多缩孔
2)调漆膜
3)对比例C3：EP0417490A的实施例17。

Claims (24)

1.具有至少一个式I官能团的聚合物P，及其盐，所述式I官能团结合在聚合物的一个末端和/或骨架上：
其中：
#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点；
k为0、1、2、3或4；
m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
A为化学键或选自C1-C6亚烷基、-O-(C2-C6亚烷基)、-C(＝O)-O-(C2-C6亚烷基)、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(＝O)-NR3-(C2-C6亚烷基)的二价结构部分，其中C2-C6亚烷基部分连接在Q上；
Q为选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分；
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、杂芳基和芳氧基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素；
R2选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C4烷基和杂芳基-C1-C4烷基，其中最后提到的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素；
X为选自线性C1-C10亚烷基、线性C2-C6亚烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价结构部分，其中线性C1-C10亚烷基、线性C2-C6亚烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或者被1、2、3或4个选自C1-C18烷基或C1-C18烯基的基团取代，且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基、-COOH、-COOCH3、-NO2或卤素；
R3选自氢、-S(＝O)2R4、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素；
R4选自OH、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素的基团取代；
Y选自-OH或通式I.2的结构部分：
其中*表示在羰基上的连接点且#、k、m、A、Q、R1和R2如上文所述，
其中聚合物P选自聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有C-C骨架的聚合物，而具有C-C骨架的聚合物包含选自聚合(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃化合物的重复单元M1。
2.根据权利要求1的聚合物P，其中在式I中：
k为0或1；
m为0或1；
A为化学键或选自-C(＝O)-O-(C2-C4亚烷基)和C(＝O)-NH-(C2-C4亚烷基)的二价结构部分，其中亚烷基部分连接在Q上；
Q为选自-O-和-NH-的二价结构部分；
R1独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-NO2、-S(＝O)2R4、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基；
R2选自氢、C1-C4烷基和苯基；
X选自线性C2-C6亚烷基、C2亚烯基和1,2-亚苯基，其中C2-C6亚烷基和C2亚烯基未被取代或者带有C1-C18烷基或C1-C18烯基且1,2-亚苯基未被取代或者被1或2个选自C1-C3烷基、-COOH或卤素的基团取代；
R4选自-NH2、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2和C1-C4烷基；
Y选自-OH。
3.根据权利要求2的聚合物P，其中k和m都为0，R2为氢且X为C2-C4亚烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其选自聚-(C2-C4氧化烯)。
5.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其选自脂族聚酯。
6.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其选自脂族聚醚酯。
7.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其选自脂族聚碳酸酯。
8.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其具有C-C骨架，其包含选自聚合(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、聚合C1-C10烷基-(聚-C2-C4亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃化合物的重复单元M1，其中重复单元M1构成聚合物P的10-90重量％。
9.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其具有500-100,000道尔顿的数均重量。
10.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其特征是3-500mg KOH/g的酸值。
11.生产根据前述权利要求中任一项的聚合物P的方法，其包括：
a)提供聚合物P.1，其带有结合在该聚合物的一个末端和/或骨架上的至少一个式I.1基团：
其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点，
且其中A、Q、k、m、R1和R2如权利要求1或2中所述，
b)进一步使步骤a)中所得聚合物P.1与式(IV)酸酐反应：
其中X'具有权利要求1或2中关于X给出的一种含义，且如果X'带有2、3或4个COOH基团，则2个COOH基团可形成酐基团。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤a)包括使具有连接在聚合物P'的一个末端和/或骨架上的至少一个式A-Q-H官能结构部分的聚合物P'与式II、II’或III化合物反应：
其中A、Q、k、R1和R2如权利要求1-3中任一项中所述，
RL为氢或具有1-8个碳原子的烃基且
其中聚合物P'不具有式I.1的官能团。
13.分散体形式的液体组合物，其包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀释剂，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含权利要求1-10中任一项所述的聚合物P或其盐。
14.根据权利要求13的液体组合物，其中细粒固体材料与聚合物P的重量比为100:1-1:50。
15.根据权利要求13的液体组合物，其中细粒固体材料与聚合物P的重量比为30:1-1:10。
16.根据权利要求13的液体组合物，其包含：
i)基于液体组合物的总重量1-70重量％的至少一种选自颜料和填料的细粒固体材料；
ii)基于液体组合物的总重量0.5-50重量％的至少一种任选盐形式的权利要求1-10任一项所述的聚合物P，或至少一种任选盐形式的权利要求11-12任一项所述的方法生产的聚合物P，或至少一种任选盐形式的权利要求13中所述的聚合物P；
iii)基于液体组合物的总重量10-98.5重量％的至少一种液体稀释剂。
17.根据权利要求14的液体组合物，其包含：
i)基于液体组合物的总重量1-70重量％的至少一种选自颜料和填料的细粒固体材料；
ii)基于液体组合物的总重量0.5-50重量％的至少一种任选盐形式的权利要求1-10任一项所述的聚合物P，或至少一种任选盐形式的权利要求11-12任一项所述的方法生产的聚合物P，或至少一种任选盐形式的权利要求13中所述的聚合物P；
iii)基于液体组合物的总重量10-98.5重量％的至少一种液体稀释剂。
18.根据权利要求15的液体组合物，其包含：
i)基于液体组合物的总重量1-70重量％的至少一种选自颜料和填料的细粒固体材料；
ii)基于液体组合物的总重量0.5-50重量％的至少一种任选盐形式的权利要求1-10任一项所述的聚合物P，或至少一种任选盐形式的权利要求11-12任一项所述的方法生产的聚合物P，或至少一种任选盐形式的权利要求13中所述的聚合物P；
iii)基于液体组合物的总重量10-98.5重量％的至少一种液体稀释剂。
19.根据权利要求13-18任一项的液体组合物，其为研磨料的形式。
20.根据权利要求13-18任一项的液体组合物，其为涂料组合物的形式。
21.根据权利要求13-18任一项的液体组合物，其为油墨的形式。
22.权利要求1-10中任一项所述的聚合物P及其盐作为选自颜料和填料的细粒固体材料的分散剂的用途。
23.根据权利要求22的用途，其作为颜料和填料的分散剂用于选自涂料组合物、研磨料和油墨的液体组合物中。
24.权利要求1-10中任一项所述的聚合物P及其盐作为交联剂、流变改性剂、抗冲改性剂、增链剂或者制备嵌段或接枝共聚物的结构嵌段的用途。
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