ES2882433T3 - Un compuesto con funciones ácido - Google Patents

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Abstract

Un compuesto con funciones ácido que comprende: i. al menos un segmento que consiste en al menos una unidad E de éter y al menos una unidad de éster, en donde las unidades de éter y las unidades de éster están conectadas por un enlace éter o por un enlace éster, y en donde la suma del número de unidades de éter y unidades de éster es al menos tres, y en donde las unidades de éter y las unidades de éster están dispuestas en orden aleatorio, y ii. al menos un grupo ácido que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico, en donde al menos un grupo ácido está enlazado covalentemente a al menos un segmento.

Description

DESCRIPCIÓN
Un compuesto con funciones ácido
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un compuesto con funciones ácido, al método para producir el compuesto con funciones ácido, al uso del compuesto con funciones ácido y a una composición que comprende el compuesto con funciones ácido.
Antecedentes de la invención
Los agentes humectantes que están presentes en un líquido en forma disuelta o dispersa reducen la tensión superficial o la tensión interfacial y, por lo tanto, aumentan la capacidad humectante del líquido. De esta manera, los agentes humectantes permiten que una superficie se humedezca fácilmente con un líquido. Los dispersantes son adecuados en general para estabilizar partículas sólidas en aglutinantes, pinturas, recubrimientos, pastas de pigmentos, plásticos y mezclas de plásticos, adhesivos y compuestos de sellado, para reducir la viscosidad de los sistemas correspondientes y para mejorar las propiedades de flujo. Son necesarias fuerzas mecánicas elevadas para poder introducir sólidos en medios líquidos. Es habitual usar dispersantes para reducir las fuerzas de dispersión y minimizar la entrada de energía total en el sistema, que se requiere para la desfloculación de partículas sólidas y, por lo tanto, también para minimizar el tiempo de dispersión. Los dispersantes de este tipo son sustancias tensioactivas de estructura aniónica, catiónica y/o neutra. Estas sustancias, en una pequeña cantidad, se aplican directamente al sólido o se añaden al medio de dispersión. También se sabe que, después de la desfloculación completa de los sólidos aglomerados en partículas primarias, después de la operación de dispersión, también hay casos de reaglomeración, anulando así total o parcialmente el esfuerzo de dispersión.
Como resultado de una dispersión y/o reaglomeración inadecuadas, típicamente ocurren efectos no deseados, como la variación del color, un aumento de la viscosidad en los sistemas líquidos y una pérdida de brillo en las pinturas y recubrimientos, así como una reducción de la resistencia mecánica y la homogeneidad del material en los plásticos.
En la práctica, se pueden considerar varios tipos de compuestos para su uso como agentes humectantes y dispersantes. Esto se debe en particular al hecho de que existen varios tipos diferentes de sistemas, que se basan en particular en una gran variedad de aglutinantes con diferentes partículas para dispersar, tales como pigmentos, cargas y fibras. En relación con la dispersión de pigmentos inorgánicos y cargas, a menudo los dispersantes que contienen grupos ácidos como grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfónico, grupos éster de ácido sulfónico y grupos carboxílicos proporcionan buenos resultados.
En el documento WO 95/34593 se hace referencia a un dispersante, que se puede obtener por reacción de polietilenglicol con una lactona y un óxido de alquileno para formar un diol polimérico y fosfatar dicho diol para formar un éster de fosfato: el dispersante obtenido tiene una estructura similar a un bloque, en donde los segmentos a base de óxido de alquileno y los segmentos a base de lactona están dispuestos en forma de bloque. Estos dispersantes muestran una estabilización de la dispersión satisfactoria en relación con las partículas inorgánicas, pero representan solo soluciones parciales.
En el documento US3689531 se hace referencia a la fabricación de productos poliméricos, que resultan de la polimerización de una mezcla que contiene lactonas, óxidos de alquileno y un iniciador de monohidroxilo orgánico, usando hidróxido de potasio como catalizador. Los copolímeros de bloque lineales resultantes tienen grupos terminales hidroxilo, que en realizaciones se convierten en un grupo éster por reacción de esterificación con un ácido monocarboxílico o sus anhídridos correspondientes. En el documento WO-A-2008116932 se describen dispersantes de poliéter/poliéster que contienen un grupo de cabeza derivado de ácido fosforoso.
En vista de la multiplicidad de pigmentos inorgánicos que se usan hoy en día, no se garantiza suficientemente una estabilización suficiente y, por lo tanto, todavía existe la necesidad de mejorar más el rendimiento del dispersante.
Es un objeto de la presente invención, por tanto, eliminar las desventajas descritas anteriormente de los dispersantes conocidos del estado de la técnica, en otras palabras, desarrollar dispersantes que proporcionen una estabilización eficaz de partículas sólidas y en particular para dispersar pigmentos inorgánicos.
Sumario de la invención
En un primer aspecto, la invención proporciona un compuesto con funciones ácido que comprende:
i. al menos un segmento que consiste en al menos una unidad E de éter y al menos una unidad de éster, en donde las unidades de éter y las unidades de éster están conectadas por un enlace de éter o por un enlace de éster, y en donde la suma del número de unidades de éter y unidades de éster es al menos tres, y en donde las unidades de éter y las unidades de éster están dispuestas en orden aleatorio, y
ii. al menos un grupo ácido que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico, en donde al menos dicho grupo ácido está enlazado covalentemente a al menos dicho segmento.
En un aspecto adicional, la invención proporciona un compuesto con funciones ácido que comprende:
i. al menos un segmento que consiste en al menos una unidad de éter y al menos una unidad de éster, que están conectadas entre sí por un enlace éter o un enlace éster, en donde cada segmento está definido por la porción más grande entre dos enlaces éster y en donde la suma del número de unidades de éter y unidades de éster es al menos tres, y en donde al menos dicho segmento comprende un número promedio de enlaces L de éter entre dos unidades de éter adyacentes y un número promedio de unidades E de éter, en donde una relación R se define según la fórmula (A) : L/(E - 1) y en donde, cuando E es mayor que 1,0, R es menor que 1,0 y, cuando E es igual a 1,0, L es mayor que 0,0; y al menos un grupo ácido ii. que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico, en donde al menos dicho grupo ácido está unido covalentemente a al menos un segmento.
Las unidades (E) de éter y las unidades (S) de éster de al menos dicho segmento están conectadas entre sí mediante un enlace éter o un enlace éster. La unidad (E) de éter puede formarse mediante una reacción de polimerización con apertura de anillo de un monómero de éter cíclico, tal como un monómero de oxirano o un monómero de oxetano. La unidad (S) de éster puede formarse mediante una reacción de polimerización con apertura de anillo de un monómero de éster cíclico, tal como un monómero de lactona, tal como propiolactona, valerolactona, butirolactona, caprolactona, preferiblemente épsilon-caprolactona.
Un enlace éter se define como una unión oxi, es decir, -O-. Puede formarse un enlace éter entre dos unidades de éter adyacentes y puede formarse entre una unidad de éter y una unidad de éster en la posición del extremo hidroxilo de un monómero éster. Un enlace éster se define como una unión éster carboxilato:
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Puede formarse un enlace éster entre dos unidades éster adyacentes y puede formarse entre una unidad de éter y una unidad de éster en la posición final carboxílica de un monómero éster.
Al menos dicho segmento i. consiste en al menos una unidad (E) de éter y al menos una unidad (S) de éster, cada uno de al menos dicho segmento i. tiene en total al menos tres unidades compuestas por al menos una unidad E de éter y al menos una unidad S de éster. Por lo tanto, el número promedio de unidades E de éter de al menos un segmento es al menos 1,0. En caso de que E sea igual a 1,0, L debe ser mayor que 0,0. En caso de que E sea mayor que 1,0, la relación R será menor que 1,0.
La secuencia de unidades de éter y unidades de éster en el segmento es un aspecto básico de la presente invención. En general, es posible proporcionar estructuras de bloque correspondientes de unidades de éter y unidades de éster, por un lado, pero por otro lado es posible generar estructuras en las que las unidades estructurales se copolimericen más o menos aleatoriamente en el segmento (como el tipo de copolímero aleatorio). Según la presente invención, el segmento debe proporcionar secuencias de unidades de éster y unidades de éter, en donde el número promedio de enlaces éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes y la relación R se proporcionan como una medida cuantitativa de cómo se disponen aleatoriamente las unidades de éster y las unidades de éter en el segmento.
La relación R según la fórmula (A) se basa en el entendimiento de que un número promedio de enlaces éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes está relacionado con el cambio (estadístico o no estadístico) de alternar una unidad de éter por una unidad de éster a lo largo de la secuencia. En caso de que la secuencia esté formada por una estructura de dos bloques de un bloque de poliéter y un bloque de poliéster, el número promedio de enlaces éter entre dos unidades L de éter adyacentes será igual a la suma del número promedio de unidades E de éter en el segmento menos una unidad de éter (es decir, E - 1). Por lo tanto, para la estructura de dos bloques de un bloque de poliéter y un bloque de poliéster, la relación R es igual a 1,0 ya que L es igual a (E - 1).
En caso de que el segmento tenga varias secuencias de unidades de éter, que estén interrumpidas por al menos una unidad de éster, el número promedio de enlaces éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes disminuirá en consecuencia, mientras que el número promedio de unidades E de éter en el segmento puede permanecer constante. Como resultado, la relación R es, por tanto, inferior a 1,0; es decir, R - L / ( E - 1 ) < 1.0
Cuando la relación R es menor que 1,0, el compuesto con funciones ácido proporciona propiedades mejoradas, como una capacidad de dispersión mejorada como dispersante. En particular, se puede mejorar la estabilidad de dispersión del compuesto con funciones ácido a una temperatura menor, ya que muestra menos tendencia a la cristalización. Las propiedades mejoradas del compuesto con funciones ácido pueden ser un color mejorado, brillo mejorado y/o reducción de la viscosidad de la dispersión cuando se usa el compuesto con funciones ácido como dispersante. Además, la manipulación del compuesto con funciones ácido en una composición de aditivo es más fácil debido a su baja tendencia a la cristalización.
Al menos dicho grupo ácido ii. se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico. Cada uno de estos grupos ácidos es un grupo ácido de Bronsted capaz de donar un protón.
Cabe señalar que los compuestos con funciones ácido según la invención tienen un buen efecto dispersante con respecto a un amplio espectro de sólidos para dispersar. Esto se manifiesta en el hecho de que, entre otras cosas, no solo los sólidos que tienen superficies básicas pueden dispersarse especialmente bien, sino también los sólidos que tienen superficies neutras. Los compuestos con funciones ácido según la invención son, por lo tanto, de una calidad particularmente alta y pueden usarse universalmente como agentes humectantes y dispersantes. Además, especialmente en el caso de las pastas de pigmentos, es necesario asegurar una amplia compatibilidad, con el fin de permitir que estas pastas se usen en muchas resinas, aglutinantes, sistemas de reducción y materiales de recubrimiento diferentes. Además, los compuestos con funciones ácido según la invención permiten una aplicabilidad sin floculación de las pastas o de los aglutinantes y materiales de recubrimiento producidos con estas pastas. Además, los compuestos con funciones ácido según la invención son adecuados como estabilizadores de dispersión, en particular como estabilizadores de emulsión. La viscosidad del material molido añadido se reduce definitivamente durante la dispersión como resultado del uso de los compuestos con funciones ácido según la invención, lo que permite preparar formulaciones con un alto contenido en sólidos. La cantidad de disolventes (volátiles) se puede reducir de esta forma para mejorar la seguridad medioambiental. En resumen, se puede concluir que los compuestos con funciones ácido según la invención reducen la viscosidad de los materiales molidos de las pinturas, pastas o formulaciones plásticas correspondientes mientras mantienen una buena estabilización de pigmentos o cargas hasta tal punto que el procesamiento es posible a altos grados de carga incluso sin tener una influencia negativa en la estabilidad de las pinturas curadas. Además, los compuestos con funciones ácido según la presente invención proporcionan buenos efectos de estabilización con respecto a los agentes mateantes que conducen a buenas propiedades mateantes. Se podría lograr el mateado incluso de sistemas sin disolventes (la mayoría de los agentes mateantes son normalmente a base de sílice): las altas cantidades de agentes mateantes normalmente conducen a viscosidades altas (y problemáticas), pero los compuestos con funciones ácido según la presente invención reducen la viscosidad y permiten el uso de mayores cantidades de agentes mateantes. Finalmente, cabe señalar que los compuestos con funciones ácido según la invención se pueden preparar de forma económica y se basan en materiales de partida generalmente disponibles.
Orden de unidades de segmento
En general, cuanto más alternadas estén dispuestas la unidad de éter y la unidad de éster a lo largo del segmento, la relación R será menor que 1,0 y estará más cercana la relación R a 0,0. Típicamente, en caso de que una mezcla de segmentos esté presente en el compuesto con funciones ácido, en donde en cada segmento el número promedio de unidades E de éter es igual entre sí (por ejemplo, 4,0 unidades de éter) y el número promedio de enlaces éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes se distribuye estadísticamente (es decir, entre 0,0 y 3,0), la relación R será sustancialmente igual a 0,5 (por ejemplo, en el intervalo 0,4-0,6).
En última instancia, en caso de que cada uno de los segmentos tenga una estructura alterna perfecta de unidades de éter y unidades de éster (por ejemplo, estructura T-S-T-S-), el número promedio de enlaces de éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes es igual a 0,0 (como no hay enlaces de éter, L, presentes). Por lo tanto, la relación R para la estructura alterna perfecta es igual a 0,0.
En una realización ejemplar, el número de enlaces unitarios de una unidad de éter a una unidad de éster adyacente es al menos dos, preferiblemente al menos tres.
En una realización ejemplar, la relación R es menor que 0,9, preferiblemente R es menor que 0,8, más preferiblemente R es menor que 0,7.
En una realización ejemplar, la relación R es sustancialmente igual a 0,5. En esta realización, las unidades de éter y las unidades de éster de al menos dicho segmento están dispuestas en un orden aleatorio. En caso de que las unidades de éter y las unidades de éster de al menos dicho segmento estén dispuestas en un orden aleatorio, la relación R será sustancialmente igual a 0,5. En caso de que la relación molar entre las unidades de éter y las unidades de éster sea igual a 1,0 : 1,0 y la posibilidad de conectar una unidad de éster a una unidad de éter sea sustancialmente igual a la posibilidad de conectar una unidad de éter a una unidad de éter durante la reacción de polimerización por adición del segmento, entonces la relación R del segmento resultante es aproximadamente 0,5. En particular, en este ejemplo, una velocidad de reacción para conectar una unidad de éster a una unidad de éter es sustancialmente igual a una velocidad de reacción para conectar una unidad de éter a una unidad de éter durante la reacción de polimerización por adición. En los ejemplos, ajustando una relación molar entre las unidades de éter y las unidades de éster para la reacción de polimerización por adición del segmento, la relación R del segmento puede ajustarse en consecuencia para que sea menor o mayor que 0,5.
En un ejemplo, la relación R es de 0,3 a 0,7, preferiblemente la relación R es de 0,4 a 0,6.
En una realización ejemplar, la relación R es sustancialmente igual a 0,0. En esta realización, las unidades de éter y las unidades de éster de al menos dicho segmento están dispuestas en un orden sustancialmente alterno. La relación R es al menos 0,0. En caso de que la relación molar entre las unidades de éter y las unidades de éster sea 1 : 1 y las unidades de éter y las unidades de éster de al menos dicho segmento estén dispuestas en un orden alterno perfecto, la relación R es igual a 0,0. Además, también en el caso de que una unidad de éter esté siempre alternada por una o más unidades de éster, independientemente de la relación molar entre las unidades de éter y las unidades de éster, la relación R es igual a 0,0. En todas estas realizaciones, el número de enlaces de éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes de al menos dicho segmento es igual a 0,0.
En un ejemplo, la relación R es de 0,0 a 0,1.
Resto iniciador de polimerización
En una realización ejemplar, al menos un segmento está unido a un resto iniciador de la polimerización que comprende un grupo amino, que se selecciona de un grupo amino terciario, una sal de un grupo amino terciario y un grupo amonio cuaternario.
El resto iniciador de la polimerización es un residuo de una molécula iniciadora de polimerización usada para iniciar la polimerización por apertura de anillo de las unidades de éter y las unidades de éster para formar al menos dicho segmento i. El resto iniciador de la polimerización comprende un grupo amino. El resto iniciador de la polimerización está unido covalentemente a al menos dicho segmento i. La molécula iniciadora de la polimerización (es decir, de un compuesto iniciador de la polimerización) está unida covalentemente al segmento i. después de que un grupo funcional de la molécula iniciadora de polimerización haya iniciado la reacción de adición de unidades de éter y unidades de éster, formando así al menos dicho segmento i. Ejemplos de un grupo funcional de la molécula iniciadora de polimerización para iniciar la reacción de adición son un grupo hidroxilo, un grupo amino primario y un grupo amino secundario.
El compuesto iniciador de la polimerización puede estar representado por la fórmula general (IV): Y(-X-H)q, en donde Y está representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 500 átomos de carbono, X está representado por O, NH y/o NR1 y q = 1 - 100. Normalmente, R1 se selecciona independientemente y está representado por una unión química a un átomo de carbono de Y y/o un grupo orgánico seleccionado independientemente que contiene 1-20 átomos de carbono.
En una realización ejemplar, el resto iniciador de la polimerización se une directamente a al menos dicho segmento a través de uno del grupo que consiste en un grupo éter, un grupo éster, un grupo amido secundario, un grupo amido terciario, un grupo amino secundario y un grupo amino terciario.
En una realización ejemplar, el resto iniciador de la polimerización comprende una polietilenimina.
En una realización ejemplar, las unidades de éter se seleccionan del grupo que consiste en la fórmula (III) -[CR302]n-O-, en donde n es un número entero de 2 o 3, y los R30 independientes entre sí representan grupos orgánicos que tienen de 1 a 25 átomos de carbono o hidrógeno.
En una realización ejemplar particular, en donde, en el caso de que n sea igual a 2, al menos uno de los R30 representa un grupo éter que tiene la fórmula -R31-O32, en donde R31 y R32 independientemente entre sí representan grupos orgánicos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización ejemplar, un grupo ácido ii. está unido covalentemente a un segmento i. mediante un enlace que comprende un grupo éster seleccionado del grupo que consiste en un grupo éster carboxilato, un grupo éster fosfórico y un grupo éster sulfónico.
En una realización ejemplar, el compuesto con funciones ácido tiene la fórmula general: Y(-X-W-Z)q (la), en donde Y está representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 500 átomos de carbono, X está representado por O, NH y/o NR1, con R1 seleccionado independientemente y representado por una unión química a un átomo de carbono de Y y/o un grupo orgánico seleccionado independientemente que contiene 1 -500 átomos de carbono, W es un segmento i., q = 1 - 100, y Z independientemente entre sí se selecciona para ser un hidrógeno o un resto Z-a, que independientemente entre sí se selecciona de un grupo orgánico que contiene 0-600 átomos de carbono y al menos un grupo ácido ii., en donde al menos un Z está representado por Z-a.
En una realización ejemplar particular, el resto Z-a se selecciona independientemente entre sí conteniendo 0-500 átomos de carbono, preferiblemente 0-20 átomos de carbono, y contiene al menos un grupo ácido que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico y un grupo éster de ácido fosfórico.
En una realización ejemplar, Z-a se selecciona independientemente entre sí y está representado por la fórmula general (II)
~PO(V)n(OH)2-n
Figure imgf000006_0001
con
V se selecciona de forma independiente y se representa mediante una unión química a un átomo de oxígeno de la misma molécula y/o un grupo OR33
con R33 independientemente entre sí representados por un grupo orgánico que contiene de 1 a 500, preferiblemente de 1 a 35 átomos de carbono, y
n está representado por 0 o 1.
En un ejemplo de realización particular, n = 0.
En una realización ejemplar, la proporción molar de unidades de éster a unidades de éter en al menos un segmento es de 9 : 1 a 1 : 1. Una mayor cantidad de unidades de éster proporciona una buena compatibilidad del compuesto con función amina a un sistema de dispersión que comprende partículas. Además, las estructuras de segmento con una mayor cantidad de unidades de éster y que tienen la relación R específica definida por la fórmula (A) mejoran el efecto técnico deseado.
En una realización ejemplar, el compuesto con funciones ácido está presente en forma salinizada o parcialmente salinizada.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de un compuesto con funciones ácido según la presente invención como agente dispersante.
En otro aspecto de la presente invención se proporciona el uso de un compuesto con funciones ácido según la presente invención como agente humectante.
En otro aspecto de la presente invención se proporciona una composición que comprende partículas y un compuesto con funciones ácido según la presente invención.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir un compuesto con funciones ácido según la presente invención, que comprende las etapas de
a) preparar un segmento haciendo reaccionar un éster cíclico y un éter cíclico juntos en una reacción de polimerización con apertura de anillo, en donde la reacción de polimerización con apertura de anillo se inicia mediante un compuesto iniciador de polimerización, que comprende al menos un grupo funcional seleccionado de un grupo hidroxilo, un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y
b) convertir el segmento de la etapa a) con un agente para unir covalentemente al menos un grupo ácido ii. al segmento, en donde al menos dicho grupo ácido ii. se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico y un grupo ácido carboxílico.
El compuesto con funciones ácido resultante tiene las características del compuesto con funciones ácido de la presente invención.
En una realización ejemplar, en la etapa a) el compuesto iniciador de la polimerización comprende una polietilenimina. En una realización ejemplar, en la etapa a) el éster cíclico y el éter cíclico se añaden de forma sustancialmente simultánea a una mezcla de reacción, que se mantiene en condiciones de reacción.
La preparación de un segmento haciendo reaccionar un éster cíclico y un éter cíclico juntos en una reacción de polimerización con apertura de anillo se puede llevar a cabo de manera que las unidades de éter y las unidades de éster del segmento estén dispuestas en orden aleatorio. En una realización, el éster cíclico y el éter cíclico pueden mezclarse antes de llevarlos a las condiciones de reacción. En un ejemplo, una mezcla del éster cíclico y el éter cíclico puede ser controlable, p. ej., gota a gota, añadida a una mezcla de reacción de modo que las unidades de éter y las unidades de éster del segmento se polimericen en orden aleatorio.
Los tipos de catalizadores preferidos son los catalizadores, como los sistemas de catalizadores duales como el AlCl3/DBU, que catalizan la polimerización por apertura de anillo tanto del éster cíclico como del éter cíclico.
En una realización ejemplar, en la etapa a) se añade el compuesto iniciador de la polimerización a una mezcla de reacción que contiene el éster cíclico y el éter cíclico, mezcla de reacción que se mantiene en las condiciones de reacción. En esta realización, la etapa a) comprende formar una mezcla de reacción que contenga el éster cíclico y el éter cíclico, llevar la mezcla de reacción a condiciones de reacción, tales como temperatura y atmósfera adecuadas para la reacción de adición y añadir el compuesto iniciador de la polimerización a la mezcla de reacción. Una atmósfera adecuada para las condiciones de reacción puede ser una atmósfera libre de oxígeno.
En un ejemplo, el compuesto iniciador de la polimerización se añade gota a gota en forma líquida a la mezcla de reacción. El compuesto iniciador de la polimerización se puede disolver en un disolvente y el compuesto iniciador de la polimerización disuelto se puede añadir gota a gota a la mezcla de reacción.
En una realización ejemplar, en la etapa a) el éter cíclico comprende un grupo hidroxilo. En un ejemplo, el éter cíclico es un monómero de trimetilolpropanoxetano, que tiene un grupo hidroxilo. El grupo funcional del éter cíclico puede reaccionar adicionalmente con otro éter cíclico o éster cíclico para formar una unidad de éter, que tiene al menos tres enlaces con otras unidades del segmento. De esta forma se forma un segmento ramificado.
En una realización ejemplar, en la etapa a) el compuesto iniciador de la polimerización es un iniciador multifuncional para iniciar al menos dos reacciones de polimerización de apertura de anillo por molécula, en donde al menos dicho grupo funcional del compuesto iniciador de la polimerización comprende al menos uno del grupo que consiste en dos grupos hidroxilo, dos grupos amino secundario y un grupo amino primario. En esta realización, al menos dicho grupo funcional del compuesto iniciador de la polimerización es multifuncional al iniciar la formación de al menos dos cadenas a partir del mismo compuesto iniciador de la polimerización. Como tal, el compuesto iniciador de la polimerización multifuncional permite que se formen al menos dos segmentos durante la etapa a) a partir del mismo compuesto iniciador de la polimerización.
En una realización ejemplar, en la etapa a) el éter cíclico proporciona una unidad de éter seleccionada del grupo que consiste en la fórmula (III) -[CR302]n-O-, en donde n es un número entero de 2 o 3, y los R30 independientemente entre sí representan grupos orgánicos que tienen de 1 a 25 átomos de carbono o hidrógeno.
En una realización ejemplar, en donde, en el caso de que n sea igual a 2, al menos uno de los R30 representa un grupo éter que tiene la fórmula -R31-O-R32, en donde R31 y R32 independientemente entre sí representan grupos orgánicos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto con funciones ácido que comprende:
i. al menos un segmento que consiste en al menos una unidad de éter y al menos una unidad de éster, que están conectadas entre sí por un enlace éter o un enlace éster, en donde cada segmento está definido por la porción más grande entre dos enlaces éster y en donde la suma del número de unidades de éter y unidades de éster es al menos tres, en donde las unidades de éter y las unidades de éster de al menos dicho segmento están dispuestas en orden aleatorio; y
al menos un grupo ácido ii. que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico y un grupo ácido carboxílico, en donde al menos dicho grupo ácido está unido covalentemente a al menos dicho segmento.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto con funciones ácido que se puede obtener a partir de un método para producir un compuesto con funciones ácido según la presente invención, en donde las unidades de éter y las unidades de éster de un segmento de al menos dicho segmento están dispuestas de manera aleatoria.
En una realización de la presente invención, el compuesto con funciones ácido es según la fórmula general (I):
Y(-X-W-(Z)c)q (I)
con q = 1 - 200 y c se selecciona independientemente y se representa por un número entero de 1 a 6, Y se selecciona independientemente y está representado por un grupo orgánico que contiene 1-500 átomos de carbono,
X se selecciona independientemente y está representado por O, NH y/o NR1,
con R1 seleccionado independientemente y representado por una unión química a un átomo de carbono de Y y/o un grupo orgánico seleccionado independientemente que contiene 1-500 átomos de carbono, W se selecciona independientemente y está representado por una cadena lineal o ramificada que consiste en unidades estructurales S y unidades estructurales E,
las unidades estructurales S se seleccionan independientemente y están representadas por las unidades estructurales (S1) y/o (S2)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
las unidades estructurales E se seleccionan independientemente y están representadas por las unidades estructurales (E1) y/o (E2)
Figure imgf000008_0002
con
R11, R12, R13 y R14 en cada caso independientemente entre sí representados por hidrógeno y/o un grupo conectivo ~R101-CH2-O~ y/o un grupo orgánico no conectivo que contiene de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que al menos dos residuos del grupo que consiste en R11, R12, R13 y R14 están representados por hidrógeno y R101 se selecciona independientemente y es un grupo opcional representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 25 átomos de carbono,
R15, R16, R17, R18, R19 y R20 en cada caso independientemente entre sí representados por hidrógeno y/o un grupo conectivo ~R102-CH2-O~ y/o un grupo orgánico no conectivo que contiene de 1 a 25 átomos de carbono, con la condición de que al menos cuatro residuos del grupo que consiste en R15, R16, R17, R18, R19 y R20 están representados por hidrógeno y R102 se selecciona independientemente y es un grupo opcional representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 25 átomos de carbono,
W consiste en 4-50 unidades estructurales del grupo que consiste en las unidades estructurales S y E, con la condición de que la proporción molar S : E sea de 12 : 1 a 1 : 5,
los posibles eslabones unitarios estructurales en la cadena W se seleccionan del grupo que consiste en S-S, E-E, S-E y E-S, donde la cadena W contiene más de un eslabón del grupo que consiste en los eslabones S-E y E-S y la ecuación (1) es número satisfecho de eslabones S-E en la cadena W número de eslabones E-S en la cadena W /número de unidades U estructurales en la cadena W > 1 (1)
con U representado por la unidad S estructural o la unidad E estructural que no está presente en el excedente en la cadena W,
Z es un grupo seleccionado independientemente y está representado por hidrógeno y/o un resto Z-a seleccionado independientemente que contiene 0-600 átomos de carbono y que contiene al menos un residuo ácido que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico, con la condición de que en la fórmula general (I) al menos una Z esté representada por Z-a.
En el caso de que R1 esté representado por una unión química a un átomo de carbono de Y la molécula relevante tiene una estructura cíclica correspondiente.
Las unidades S estructurales contienen exactamente dos grupos conectivos, cada uno de los cuales proporciona un posible enlace con otra S o E. Una unidad E estructural contiene también exactamente dos grupos conectivos si no contiene ningún grupo conectivo identificado por ~R101-CH2-O~ y/o ~R102-CH2-O~. En tal caso, E contiene como sustituyentes solo grupos no conectivos que no proporcionan un posible enlace de la unidad estructural a otra S o E. Tal unidad E contiene exactamente dos enlaces de la unidad estructural. La existencia de más de dos grupos conectivos (en relación con una unidad E) proporciona la posibilidad de cadenas W ramificadas. Por ejemplo, el grupo conectivo ~R101-CH2-O~ podría estar enlazado con una unidad S para formar un elemento de estructura según ~R101-CH2-O-S~. En consecuencia, una unidad E que tiene más de dos grupos conectivos puede tener más de dos enlaces de unidades estructurales a otras unidades S o E.
La expresión «grupo opcional» debe significar que el grupo relevante puede estar presente o no. Por ejemplo: en el caso de que R102 no esté presente ~R102-CH2-O~ corresponde a -C H 2-O -.
La secuencia de S y E en la cadena W es un aspecto básico de estas realizaciones de la presente invención. En general, es posible proporcionar estructuras de bloques correspondientes de S y E por un lado, pero por otro lado es posible generar estructuras en las que las unidades estructurales S y E se copolimerizan (más o menos) aleatoriamente en la cadena W (tipo copolímero aleatorio). De acuerdo con las realizaciones de la presente invención, la cadena W debería proporcionar (más o menos) secuencias aleatorias de S y E, donde la ecuación (1) se proporciona como una especie de medida cuantitativa de qué tan aleatoriamente S y E deben copolimerizarse en la cadena W. La base de la definición según la ecuación (1) es que hay relativamente más enlaces S-E y E-S en una estructura aleatoria que en una estructura de bloques correspondiente.
El parámetro adicional de la ecuación (1) es U, que está representado por (el número de) la unidad estructural S o (el número de) la unidad estructural E que no está presente en el excedente en la cadena W. Esto significa que U generalmente representa el número del tipo de unidad estructural (S o E) que tiene el menor número de sus especies en la cadena W. Sin embargo, en caso de que exista el mismo número de S y E en la cadena W: U = número de S en la cadena W = número de E es la cadena W.
Las realizaciones de la presente invención también se refieren a un método para producir un compuesto con funciones ácido como se describió anteriormente, donde en una primera etapa Y(-X-H)q se usa como iniciador de la polimerización y un comonómero de éster cíclico Sm que genera la unidad estructural S se copolimeriza aleatoriamente con un comonómero Em de éter cíclico que genera la unidad estructural E, donde el producto intermedio de la primera etapa es según la fórmula Y(-X-W-(H)c)q que se convierte en una segunda etapa con un agente que proporciona el resto Z-a para generar el compuesto según la fórmula general (I).
La copolimerización aleatoria de Sm y Em es la base para la generación de especies que cumplen la ecuación (1). Sin embargo, como resultado de una copolimerización aleatoria, generalmente hay un amplio espectro de especies que tienen diferentes secuencias de S y E (se recibe una mezcla de productos). Desde un punto de vista estadístico es muy probable que algunas de dichas especies recibidas no cumplan la ecuación (1) por tener una estructura en bloque (pueden considerarse como productos secundarios). Sin embargo, normalmente la mayoría de las especies recibidas cumplirán la condición de la ecuación (1).
Como se describió anteriormente, según las realizaciones de la presente invención, la cadena W debería proporcionar (más o menos) secuencias aleatorias de S y E, donde la ecuación (1) se proporciona como una especie de medida cuantitativa de qué tan aleatoriamente S y E deben copolimerizarse en la cadena W. Desde un punto de vista estadístico, una copolimerización aleatoria correspondiente conduce generalmente a especies de copolímeros que cumplen la ecuación (1).
Para la caracterización de ambos tipos de polímeros (tipos de bloques y tipos aleatorios) se podrían usar diferentes métodos analíticos, por ejemplo, análisis elemental, RMN de 1H, RMN de 13C, espectroscopía UV e IR, GPC y DSC. Si las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros correspondientes (cada una basada en un tipo de monómero relevante) son suficientemente diferentes, es posible distinguir entre los correspondientes homopolímeros y polímeros aleatorios mediante la medición de DSC (calorimetría diferencial de barrido). En la literatura se describe una descripción exacta de los métodos analíticos para distinguir entre polímeros de bloque y polímeros aleatorios (Polymere, Synthese, Figenschaften und Anwendung, S. Koltzenburg, M. Maskos, O. Nuyken, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2014, S. 397-399).
En un ejemplo particular, la caracterización de ambos tipos de polímeros - tipos de bloques y tipos aleatorios - se puede realizar mediante un método que comprende las etapas siguientes: primero hidrolizar enlaces éster de al menos dicho segmento obteniéndose así secuencias de al menos dicho segmento que están libres de grupos éster. Estas secuencias pueden tener varias longitudes de secuencia compuestas por una serie de enlaces éter, L, entre unidades de éter adyacentes y que incluyen opcionalmente un enlace éter de una unidad de éster a una unidad de éter. La longitud del número promedio de las secuencias de unidades de éter se puede determinar basándose, por ejemplo, en técnicas LC-MS y/o técnicas GPC. A partir de estas mediciones, puede determinarse el número promedio de enlaces de éter, L, entre unidades de éter adyacentes y puede determinarse un número promedio de unidades E de éter.
Opcionalmente, el número promedio de enlaces L de éter entre unidades de éter adyacentes y/o el número promedio de unidades E de éter puede determinarse usando otras técnicas como, por ejemplo, con RMN.
Normalmente, el compuesto con funciones ácido de las realizaciones de la presente invención contiene diferentes especies de compuesto con funciones ácido, donde al menos el 70 % en moles de estas especies cumplen la siguiente ecuación:
Número de enlaces S-E en la cadena W número de los enlaces E-S en la cadena W /número de unidades U estructurales en la cadena W > 1,2
En una realización preferida de la invención en la fórmula general (I) c = 1 de modo que la fórmula general (I) es según la fórmula general (la)
Y(-X-W —Z)q (la)
con q = 1 -200
de modo que W se selecciona independientemente y está representado por una cadena lineal y las unidades E estructurales se seleccionan independientemente y están representadas por las unidades estructurales (E1) y/o (E2)
con
R11, R12, R13 y R14 en cada caso independientemente uno del otro representados por hidrógeno y/o un grupo orgánico no conectivo que contiene 1 -25 átomos de carbono, con la condición de que al menos dos residuos del grupo que consiste en R11, R12, R13 y R14 están representados por hidrógeno,
R15, R16, R17, R18, R19 y R20 en cada caso independientemente uno del otro representados por hidrógeno y/o un grupo orgánico no conectivo que contiene 1-25 átomos de carbono, con la condición de que al menos cuatro residuos del grupo que consiste en R15, R16, R17, R18, R19 y R20 están representados por hidrógeno y en la fórmula general (la) al menos un Z está representado por Z-a.
En algunas realizaciones, las unidades E estructurales contienen exactamente dos grupos conectivos de modo que se forman cadenas W lineales.
Este tipo de compuestos con funciones ácido proporcionan ventajas especiales en relación con aplicaciones de dispersión a base de pigmentos/cargas inorgánicos que tienen una superficie específica baja.
Normalmente, cada una de la fórmula general (I) y la fórmula general (la) contienen 1 -200, preferiblemente 1 -50 y más preferiblemente 1-25 Z que se seleccionan independientemente y que están representados por Z-a.
Z-a es un grupo que proporciona afinidad por partículas, como partículas inorgánicas.
En una realización preferida de la invención en la fórmula general (I) y en la fórmula general (la) q no es menor que el número de restos Z-a.
Preferiblemente, el 80 %-100 % en moles, y más preferiblemente el 100 % en moles de las unidades estructurales S están representadas por la unidad estructural (S1).
La unidad estructural (S1) se genera por polimerización de s-caprotactona y la unidad estructural (S2) por polimerización de 5-valerolactona. La s-caprotactona es un producto generalmente disponible comercialmente y económicamente atractivo. Además, la s-caprotactona tiene una menor tendencia a cristalizar en comparación con la 5-valerolactona y normalmente proporciona una mejor compatibilidad.
Con frecuencia en la unidad estructural (E1) al menos uno de los residuos del grupo que consiste en R11, R12 y R13 y R14 está representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 22 átomos de carbono. No inusualmente en la unidad estructural (E1) al menos uno de los residuos del grupo que consiste en R11, R12, R13 y R14 está representado por un grupo alquilo C1-C4 independientemente seleccionado y/o un grupo orgánico independientemente seleccionado que es según la fórmula
-CH2-OR201
con R201 independientemente seleccionado y representado por un grupo alquilo C1-C20, un grupo alquil C1-C20-arilo, un grupo aril C1-C20-alquilo, un grupo arilo C1-C18, un grupo heteroalquilo C1-C20, un grupo heteroalquil C1-C20-arilo, un grupo heteroaril C1-C20-alquilo y/o un grupo heteroarilo C1-C18.
La unidad estructural (E1) se genera mediante la polimerización de un monómero con funciones epoxi correspondiente. Los tipos o especies adecuados son, por ejemplo: glicidil éter alifático, cicloalifático, aromático y/o aralifático, éster glicidílico y óxidos de olefina como alquil C1-C20 glicidil éter, fenil glicidil éter, cresil glicidil éter, naftil glicidil éter, butil glicidil éter, p-terc-butil-fenil glicidil éter, 2-etilhexil glicidil éter, glicidil C12-C14 éter, alil glicidil éter, neodecanoato de 2,3-epoxipropilo (Cardura® E 10, Resolution Performance Products), óxidos de olefina C4-C20 como óxido de 1,2-octeno, óxido de 1,2-noneno, óxido de 1,2-undeceno, óxido de 1,2-dodeceno, óxido de 1,2-octadeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 1,2-buteno, óxido de propeno, óxido de etileno, óxido de estireno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno y/u óxido de 2-etil-1,2-buteno. En el caso de que la unidad estructural E1 contenga un grupo conector ~R101-CH2-O~, esta unidad estructural deriva de un monómero con funciones epoxi correspondiente que lleva al menos un grupo funcional hidroxilo, como por ejemplo glicidol.
Normalmente en la unidad estructural (E2) al menos uno de los residuos del grupo que consiste en R15, R16, R17 R18, R19 y R20 están representados por un grupo hidrocarbonado C1-C24 seleccionado independientemente y/o un grupo orgánico seleccionado independientemente que es según la fórmula
-CH2-OR202
con R202 seleccionado independientemente y representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 24 átomos de carbono.
La unidad estructural (E2) se genera mediante la polimerización de un monómero de oxetano correspondiente. Los tipos o especies adecuados son, por ejemplo: oxetano no sustituido y sus derivados alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o aralifáticos como 3-etil-3-(fenoximetil)oxetano y 3-etil-3-(2-etilhexiloximetil)oxetano, 3,3-dipropiloxetano, 3,3-dietiloxetano, 3-etil-3-butiloxetano, 3-butil-3-metiloxetano, 3-etil-3-metiloxetano y etilhexiloxetano.
En el caso de que la unidad estructural (E2) contenga un grupo conector ~R102-CH2-O~, esta unidad estructural deriva de un monómero con funciones oxetano correspondiente que lleva al menos un grupo funcional hidroxilo, como por ejemplo 3-etil-3-(hidroximetil)oxetano, 3-metil-3-(hidroximetil)oxetano y sus derivados obtenidos por etoxilación o propoxilación con 1 a 10 óxido de etileno y/u óxido de propileno, que puede disponerse en una estructura estadística, en bloque o en gradiente.
En una realización preferida de la invención, el 70 %-100 % en moles, preferiblemente el 100 % en moles de las unidades estructurales, E, están representadas por la unidad estructural (E1).
Los correspondientes monómeros (epóxidos) son eductos reactivos y generalmente están disponibles comercialmente. La mayoría de los epóxidos son atractivos desde un punto de vista económico.
Preferiblemente, la cadena W consiste en 4-30, más preferiblemente 5-20 unidades estructurales seleccionadas del grupo que consiste en las unidades estructurales S y E.
Esto proporciona una manipulación beneficiosa, una viscosidad menor y una mejor solubilidad de los productos relevantes.
En una realización preferida, la proporción molar de las unidades estructurales S : E en la cadena W es 9 : 1 a 1 : 1, de modo que U está representado por E.
Para optimizar la compatibilidad en el sistema de dispersión, es generalmente ventajoso que la cadena W contenga al menos tantas unidades de monómero S como unidades de monómero E. Dichos compuestos con funciones ácido se pueden usar con éxito en sistemas aglutinantes tanto polares como apolares, y tienen una compatibilidad excelente cuando se usan como agentes humectantes y dispersantes y/o como estabilizadores de dispersión. Esto asegura el uso exitoso junto con una gran variedad de aglutinantes y materiales de recubrimiento.
Generalmente se prefiere que Y y el correspondiente iniciador de la polimerización Y(-X-H)q contenga solo (exclusivamente) elementos químicos del grupo que consiste en carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. También es posible usar mezclas de diferentes especies Y(-X-H)q iniciadoras de la polimerización.
El parámetro q tiene un impacto definitorio sobre la estructura de los compuestos con funciones ácido según la invención. El hecho de que q pueda seleccionarse independientemente significa que también es posible usar mezclas de diferentes especies que se diferencian por el valor de q.
Las especies con «valores de q» mayores, por ejemplo, generalmente proporcionan un comportamiento de floculación controlado que da como resultado mejores propiedades antisedimentación y antiflacidez, en particular, mientras que las especies con «valores de q» bajos, en particular aquellas con q = 1, generalmente tienen una mayor tendencia al comportamiento de desfloculación. Se puede concluir en general que cuanto mayor es el valor de q, más grupos adhesivos hay por molécula y mayor suele ser la adhesión de la molécula a superficies sólidas.
Para optimizar el efecto de desfloculación, se deben usar preferiblemente especies con q = 1 (de manera opcional exclusivamente).
En una realización específica de la fórmula general (I), X está representado por O, q = 1 e Y contiene 1-80, preferiblemente 1-30 átomos de carbono.
En la mayoría de los casos, cuando Y(-X-H)q es un iniciador de la polimerización en el que X representa O, Y contiene al menos un radical poliéter, un radical poliéster y/o un radical hidrocarbonado. Con frecuencia, Y contiene no solo uno, sino una pluralidad de los tipos de radicales mencionados anteriormente. El alcohol Y(-O-H)q usado en la síntesis de los compuestos con funciones ácido según la invención puede contener heteroátomos adicionales, tales como grupos O y/o N y/o éter, uretano, carbonato, amida, urea y/o éster. El radical Y puede contener grupos adicionales, tales como dobles enlaces C=C y/o grupos amino terciario, que sean inertes en la formación de los compuestos con funciones ácido. Los grupos éster, éter, uretano y/o carbonato que están opcionalmente presentes pueden estar presentes en la estructura de bloques (por ejemplo, bloque de óxido de polietileno-bloque de óxido de polipropilenobloque de poli-£-caprolactona), pueden formar un gradiente o también pueden estar dispuestos de manera aleatoria.
Con respecto a los grupos éter y/o poliéteres que pueden estar presentes en Y, los ejemplos de Y(-O-H)q que pueden usarse también pueden incluir mono-, di- o polihidroxi poliéteres que pueden sintetizarse, por ejemplo, por alcoxilación de los compuestos descritos anteriormente como Y(-O-H)q, tales como alcanoles, cicloalcanoles, fenoles con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, glicidil éteres alifáticos o aromáticos, tales como isopropil glicidil éter, butil glicidil éter, alil glicidil éter, 2-etilhexilglicidil éter, cresol glicidil éter y fenil glicidil éter. También se pueden usar mezclas de estas materias primas. En el caso de poliéteres mixtos, pueden disponerse de manera aleatoria, en forma de gradiente o en bloques.
Estos poliéteres tienen a menudo un peso molecular promedio numérico (Mn) en el intervalo de aprox. 100 g/mol a 10 000 g/mol, de manera especial frecuentemente de 150 g/mol a 7500 g/mol y de manera especial normalmente de 200 g/mol a 5000 g/mol.
Se prefieren los poliéteres a base de óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de los mismos. Los ejemplos incluyen compuestos de vinilo con función hidroxilo, tales como hidroxibutil vinil éter, monoalcoholes de polioxialquileno monohidroxifuncionales, como alil poliéter (por ejemplo, poliglicol A 350, poliglicol A 500, poliglicol A 1100, poliglicol A 11-4, poliglicol A 20-10 o poliglicol A 20-20 de Clariant AG o Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 11 RE, Pluriol® A 13 R, Pluriol® A 22 R o Pluriol® A 23 R de BASF AG), vinil poliéteres (como poliglicol V 500, poliglicol V 1100 o poliglicol V 5500 de Clariant AG), monoalcoholes de polioxietileno iniciados con metanol (como Pluriol® A 350 E, Pluriol® A 500 E, Pluriol® A 750 E, Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E o Pluriol® A 5010 E de BASF AG), polioxipropilen monoalcoholes iniciados con alcanol (como poliglicol B01/20, poliglicol B01/40, poliglicol B01/80, poliglicol B01/120 o poliglicol B01/240 de Clariant AG o Pluriol® A 1350 P o Pluriol® A 2000 P de bAsF AG) y polialcoxilatos con un grado variable de alcoxilación, iniciados con diversos alcoholes grasos (disponibles bajo las marcas Lutensol® A, Lutensol® AT, Lutensol® AO, Lutensol® TO, Lutensol® XP, Lutensol® XL, Lutensol® aP y Lutensol® ON de BaSf SE). Se prefieren los polioxialquilen monoalcoholes que contienen grupos óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno y opcionalmente modificados con óxido de estireno. Se prefiere particularmente usar polioxialquilen monoalcoholes (tales como poliglicol B 11/50, poliglicol B 11/70, poliglicol B 11/100, poliglicol B 11/150, poliglicol B 11/300 o poliglicol B 11/700 de Clariant AG, Pluriol® A 1000 PE, Pluriol® A 1320 PE o Pluriol® A 2000 Pe de BASF AG o Terralox WA 110 de DOW Chemicals) que son polioxialquilenos de etileno y óxido de propileno iniciados con butanol con un grupo OH terminal.
Y normalmente contiene de 1 a 200 átomos de oxígeno de éter que están presentes preferiblemente en grupos que contienen átomos de oxígeno de éter derivados de politetrahidrofurano, polioxetanos y/o polioxiranos.
Y contiene preferiblemente de 3 a 100 átomos de oxígeno de éter, estando al menos 50 preferiblemente al menos el 80 % en moles de los átomos de oxígeno de éter presentes en unidades de estructura de óxido de etileno y/u óxido de propileno.
Respecto a los radicales hidrocarbonados que pueden estar presentes en Y, los radicales hidrocarbonados se presentan preferiblemente en forma de radical alilo, radical alquilarilo ramificado o no ramificado, radical aralquilo y/o como radical alquilo acíclico, cíclico, ramificado o no ramificado. Mezclas de dichos compuestos, es decir, al menos dos compuestos diferentes Y(-O-H)q también se pueden usar. Los compuestos alifáticos o aralifáticos Y(-O-H)q pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados. Se prefieren las especies saturadas.
Ejemplos de Y(-O-H)q con radicales hidrocarbonados en los que q = 1 incluyen metanol, etanol, butanol, etilhexanol, decanol, alcohol isotridecílico, alcohol laurílico, alcohol estearílico, alcohol isobornílico, alcohol bencílico, alcohol propargílico, alcohol oleílico, alcohol linoleílico, oxoalcoholes, alcohol neopentílico, ciclohexanol, alcoholes grasos, alquilfenoles, alquilnaftoles y feniletanol.
Ejemplos de Y(-O-H)q con radicales hidrocarbonados en los que q > 1 incluyen butanodiol, hexanodiol, ciclohexano dimetanol, neopentilglicol, etilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y azúcares (tales como pentaeritritol).
Además, se pueden usar poliolefinas o monooles Y(-O-H)q, tales como polibutadienos no hidrogenados, parcialmente hidrogenados y/o completamente hidrogenados, poliisoprenos no hidrogenados, parcialmente hidrogenados y/o completamente hidrogenados, poliisobutilenos, polipropileno o copolímeros de etileno/butileno. Estos compuestos son conocidos por los expertos en la técnica.
Respecto a los grupos éster y/o poliésteres que pueden estar presentes en Y, también se pueden usar monohidroxi monoésteres y mono-, di- o polihidroxi poliésteres como Y(-O-H)q.
Los acrilatos o metacrilatos hidroxifuncionales, tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de hidroxibutilo, son ejemplos de monohidroxi monoésteres adecuados.
Los poliésteres, por ejemplo, se pueden sintetizar haciendo reaccionar ácidos dicarboxílicos así como sus derivados esterificables, tales como anhídridos, cloruros de ácido o ésteres dialquílicos (tales como ésteres dimetílicos o ésteres dietílicos) por reacción con dioles y componentes iniciadores mono-, di- o trifuncionales. La formación de dihidroxi poliésteres se puede suprimir según sea necesario usando cantidades estequiométricas de compuestos monohidroxi. La esterificación se puede realizar en sustancia o mediante esterificación azeotrópica en presencia de un agente de arrastre. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos incluyen ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido pimélico, ácido ftálico o ácidos grasos dimerizados y sus isómeros así como productos de hidrogenación. Ejemplos de dioles correspondientes incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, cis-1,2-ciclohexano dimetanol, trans-1,2-ciclohexano dimetanol, así como poliglicoles a base de etilenglicol y/o propilenglicol.
Poliésteres preferidos para usar como Y(-O-H)q incluyen aquellos que pueden obtenerse por policondensación de uno o más ácidos hidroxicarboxílicos opcionalmente sustituidos con alquilo y/o polimerización por apertura de anillo de las correspondientes lactonas, tales como propiolactona, valerolactona, butirolactona, caprolactona y/o lactonas sustituidas por medio de un componente iniciador de mono-, di- o trihidroxi. Estos tienen preferiblemente un peso molecular promedio numérico, Mn, de 150 g/mol a 5000 g/mol. En principio, todos los demás compuestos enumerados como Y(-O-H)q también se pueden usar como componentes iniciadores. También se pueden usar mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. La polimerización de lactona se realiza mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica.
Respecto a los radicales uretano y/o poliuretanos que pueden estar contenidos en Y, poliuretanos, poliéter poliuretanos, poliéster poliuretanos y/o poliéter poliéster poliuretanos que se pueden obtener por reacción de adición de diisocianatos con compuestos dihidroxi en presencia de componentes iniciadores mono-, di- o trifuncionales también se pueden usar como Y(-OH)q. También se pueden usar dioles con 2 a 12 átomos de carbono, polioxialquilenglicoles y poliésteres con función dihidroxi como compuestos hidroxílicos para la síntesis de los compuestos Y(-O-H)q que contienen grupos uretano. Los poliéteres de los poliésteres se describieron anteriormente.
Respecto a los policarbonatos que pueden estar contenidos en Y, el radical Y también puede contener grupos carbonato, como los que se obtienen mediante reacciones conocidas con carbonatos de cadena abierta o cíclicos. Por ejemplo, son adecuados poliésteres lineales o policarbonato dioles modificados con carbonatos, como los usados en la síntesis de poliuretano. Los carbonatos adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido carbónico alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, tales como carbonatos de dialquilo, es decir, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo, carbonato de catecol o carbonatos de alquileno cíclicos. Son especialmente adecuados los carbonatos de alquileno cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros que pueden estar opcionalmente sustituidos. Los sustituyentes preferidos incluyen grupos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con hasta 30 átomos de carbono. Ejemplos de carbonatos de alquileno cíclicos adecuados incluyen carbonato de etileno, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerol, carbonato de trimetileno, carbonato de 4-metiltrimetileno, carbonato de 5-metiltrimetileno, carbonato de 5,5-dimetiltrimetileno, carbonato de 5,5-dietiltrimetileno o carbonato de 5-metil-5-propiltrimetileno.
Con respecto a las polioxazolinas que pueden estar contenidas en Y, las poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2-alquil-2-oxazinas con funciones hidroxi también pueden funcionar como Y(-O-H)q. Se usan preferiblemente compuestos monohidroxifuncionales. Las poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2-alquil-2-oxazinas se obtienen mediante polimerización catiónica con apertura de anillo de 2-alquil-2-oxazolinas o 2-alquil-2-oxazinas con iniciadores, tales como ácido para-toluenosulfónico, tosilato de metilo o triflato de metilo. Los grupos terminales de oxazolinio u oxazinio resultantes del mecanismo de polimerización catiónica viva pueden convertirse en hidroxiamidas más estables mediante hidrólisis alcalina a través de grupos terminales de amino éster. Un método alternativo de síntesis de poli-2-alquil-2-oxazolinas o poli-2-alquil-2-oxazinas monohidroxifuncionales es mediante polimerización con trifluorometanosulfonato de 2-(4-hidroxifenil)-N-metil-2-oxazolinio como la especie iniciadora. La compatibilidad se puede controlar mediante la elección de los sustituyentes de alquilo de modo que, por ejemplo, la poli-2-etil-2-oxazolina sea adecuada para sistemas altamente polares debido a su solubilidad en agua, mientras que la poli-2-lauril-2-oxazolina, por ejemplo, es compatible en sistemas apolares. Si se forman copolímeros de bloques de 2-etil-2-oxazolina y 2-lauril-2-oxazolina, entonces los polímeros se caracterizan por una compatibilidad particularmente amplia. Tales poli-2-alquil-2-oxazolina o poli-2-alquil-2-oxazinas tienen habitualmente un peso molecular promedio numérico, Mn, de 300 g/mol a 10 000 g/mol, preferiblemente de 500 g/mol a 5000 g/mol. También se pueden usar varias 2-oxazolinas que también podrían tener grupos funcionales adicionales. Tales especies incluyen, por ejemplo, las correspondientes 2-oxazolinas a base de ácidos grasos.
Con respecto a los polímeros con funciones OH de compuestos etilénicamente insaturados que pueden estar presentes en Y, los polímeros con funciones OH de monómeros etilénicamente insaturados también se pueden usar como Y(-O-H)q.
Las funciones OH pueden introducirse de forma conocida por medio de monómeros, iniciadores o reguladores de cadena etilénicamente insaturados. Se prefieren los ésteres de ácido poliacrílico monohidroxifuncionales y/o los ásteres de ácido polimetacrílico. Por ejemplo, los macrómeros de poliacrilato monohidroxifuncionales tales como Actflow UMM 1001 de Soken Chemical & Engineering Co. están disponibles comercialmente. Estos poliacrilatos tienen habitualmente un peso molecular promedio numérico, Mn, de 300 g/mol a 12 000 g/mol, de manera preferible habitualmente de 500 g/mol a 9000 g/mol. Estos pueden formarse en una estructura de bloques o pueden estar dispuestos de manera aleatoria o pueden formar un gradiente.
Ejemplos de monómeros edénicamente insaturados con funciones OH incluyen (met)acrilatos de hidroxialquilo de dioles lineales, ramificados o cicloalifáticos con 2 a 36 átomos, tales como metacrilato de 3-hidroxipropilo, monometacrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2- hidroxipropilo, monometacrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol; (met)acrilatos de hidroxialquilo modificados con caprolactona y/o valerolactona (en donde los hidroxi(met)acrilatos derivan preferiblemente de dioles lineales, ramificados o cicloalifáticos con 2 a 8 átomos de carbono); (met)acrilato de poli(etilenglicol) con funciones OH y (met)acrilato de poli(propilenglicol) con funciones OH.
Ejemplos de monómeros edénicamente insaturados adicionales incluyen (met)acrilatos de alquilo de alcoholes lineales, ramificados o cicloalifáticos con 1 a 22 átomos de carbono, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de terc-butilo; (met)acrilatos de arilo, tales como metacrilato de bencilo o acrilato de fenilo (en donde los radicales arilo pueden estar cada uno sin sustituir o sustituido hasta cuatro veces), tales como metacrilato de 4-nitrofenilo; mono(met)acrilatos de éteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o polietilen/propilenglicoles mixtos con 5 a 80 átomos de carbono, tales como metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoxietoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de metoximetoxietilo, metacrilato de benciloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, (met)acrilato de poli(etilenglicol) metil éter, (met)acrilato de poli(propilenglicol) metil éter, (met)acrilato de aminoalquilo, tal como (met)acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, cloruro de metacrilato de 2-trimetilamoniometilo y (met)acrilato de N, N-dimetilaminopropilo; estireno y estirenos sustituidos, tales como 4-metilestireno, metacrilonitrilo y acrilonitrilo; heterociclos edénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, 4-vinilpiridina y 1-[2-(metacriloiloxi)etil]-2-imidazolidinona; ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo; maleinimida, N-fenilmaleinimida y maleinimidas N-sustituidas con grupos alquilo lineales, ramificados o cicloalifáticos con 1 a 22 átomos de carbono, tales como N-etilmaleinimida y N-octilmaleinimida; (met)acrilamida; acrilamidas sustituidas con N-alquilo y N, N-dialquilo con grupos alquilo lineales, ramificados o cicloalifáticos de 1 a 22 átomos de carbono, tales como N-(tercbutil)acrilamida y N, N-dimetilacrilamida.
Los monómeros preferidos que no tienen funciones OH incluyen (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilatos de arilo y estireno.
Con respecto a las aminas terciarias que pueden estar contenidas en Y, los compuestos con funciones hidroxi que tienen aminas terciarias también pueden actuar como Y(-O-H)q. Ejemplos de compuestos con funciones hidroxilo apropiados que tienen aminas terciarias son 2-dimetilaminoetanol, 2-dietilaminoetanol, 3-dimetilaminopropanol, 3- dietilaminopropanol, 2-[2-(dimetilamino)etoxi]etanol, N, N, N'-trimetilaminoetiletanolamina, N, N-dimetilisopropanolamina, N-etil-N-(2-hidroxietil)anilina, N, N, N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetil éter y N, N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, tris-(2-hidroxietil)amina.
En otra realización preferida de la presente invención, el correspondiente iniciador de la polimerización Y(-X-H)q es un compuesto aminohidroxi con X representado por O y NH y/o NR1 y con la condición de que q sea >2.
Ejemplos de compuestos aminohidroxi apropiados son etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 4- aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-butiletanolamina, dietanolamina, 3-((2-hidroxietil)-amino)-1-propanol, diisopropanolamina, 2-(2-aminoetilamino)etanol y N-(2-hidroxietil)anilina.
En una realización específica de la presente invención, el correspondiente iniciador de la polimerización Y(-X-H)q es un compuesto amínico con X representado por NH y/o NR1. El compuesto amínico Y(-X-H)q usados en la síntesis de los compuestos con funciones ácido según la invención pueden contener heteroátomos adicionales, tales como grupos O y/o N y/o éter, amida y/o urea. El radical Y puede contener grupos adicionales, tales como dobles enlaces C=C y/o grupos amina terciaria que son inertes en la formación de los compuestos con funciones ácido. Los grupos éter que están presentes opcionalmente pueden estar presentes en estructura de bloques (por ejemplo, bloque de óxido de polietileno-bloque de óxido de polipropileno) pueden formar un gradiente o también pueden estar dispuestos de manera aleatoria.
En una realización específica de la invención en la fórmula general (I) X está representado por NH y/o NR1, q = 1-200, preferiblemente q = 2-50 e Y contiene 1-250 grupos amino.
Normalmente, R1 se selecciona independientemente y está representado por una unión química a un átomo de carbono de Y y/o un grupo orgánico seleccionado independientemente que contiene 1-20 átomos de carbono.
Ejemplos de aminas monofuncionales apropiadas que pueden usarse como iniciador de la polimerización Y(-X-H)q son, por ejemplo, aminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas y/o aralifáticas. Ejemplos de las mismas son butilamina, hexilamina, 2-etil-1-hexilamina, bis(2-etilhexil)amina, dibutilamina, dietilamina, dipropilamina, bencilamina, N-bencilmetilamina y N-fenilbencilamina y ciclohexilamina.
Otros ejemplos son aminas grasas primarias saturadas e insaturadas como amina de sebo (hidrogenada), cocosamina, estearilamina y alquil C16-C22-amina (disponible bajo la marca Rofamin® tipos de Ecogreen Oleochemicals GmbH). También se pueden usar como iniciadores de la polimerización aminas alifáticas (grasas) primarias así como secundarias, saturadas e insaturadas, (disponibles bajo tipos de marca Armeen® de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC).
Otros ejemplos de aminas monofuncionales apropiadas son poliéter monoaminas representadas por la fórmula general:
Rt-[OEt]d[OPr]e[OBu]f-NH2
con Rt un residuo alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono. Las unidades d [OEt], e [OPr] y f [OBu] pueden disponerse en cualquier orden. Esto incluye, en particular, una secuencia estadística o la disposición en forma de bloques [OEt], [OPr] y/o [OBu] o una disposición en forma de gradiente, por ejemplo, un enriquecimiento o agotamiento de [OEt] o las otras unidades alcoxi a lo largo de la cadena de óxido de polialquileno. Ejemplos de poliétermonoaminas apropiadas son los tipos JEFFAMINE® M de Huntsman Corporation (por ejemplo, JEFFAMINE® M-2070, JEFFAMINE® M-2005, JEFFAMINE® M-600 y JEFFAMINE® M-1000) y los tipos Surfonamine® L y Surfonamine® B de Huntsman Corporation (por ejemplo, Surfonamine® L-100, Surfonamine® L-200, Surfonamine® L-207, Surfonamine® L-300, Surfonamine® B-60, Surfonamine® B-100, Surfonamine® B-200).
Preferiblemente, d > e > f. Se da especial preferencia a f = 0.
Se da particular preferencia a f = 0 y la relación de d/e > 1, mejor >2 e incluso mejor >3, por ejemplo 3 a 50.
Los compuestos con funciones amina que tienen aminas terciarias también pueden usarse como Y(-X-H)q. Ejemplos de compuestos con funciones amina apropiados que tienen aminas terciarias son 2-(dietilamino)etilamina, 2-(dimetilamino)etilamina, 3-(dimetilamino)propilamina, 3-(dietilamino)propilamina, bis-(3-dimetilaminopropil)amina, N-(3-aminopropil)imidazol, 1 -(3-aminopropil)-2-metil-1 H-imidazol, 2-(1 H-imidazol-1 -il)etanamina, 2-(aminometil)piridina, 4-(aminometil)piridina y 3-(2-etil-1 H-imidazol-1 -il)propan-1-amina, tetrametiliminobispropilamina.
En una realización específica de la presente invención, se puede usar un compuesto de poliamina como el correspondiente iniciador de la polimerización Y(-X-H)q. Ejemplos de compuestos de poliamina apropiados son poliaminas lineales alifáticas, como 1,6-hexametilendiamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina y homólogos moleculares superiores, productos de condensación lineales según la fórmula NH2-(C2 H4 NH)n-C2 H4-NH2 con n > 5, dipropilentriamina, (3-(2-aminoetil)aminopropilamina, N, N-bis(3-aminopropil)metilamina, N, N-dimetildipropilentriamina y N, N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina, tris(3-aminopropil)amina, tris(2-aminoetil)amina; otros ejemplos son isoforondiamina, 4,4'-diamino-difenilmetano, 1,3- y 1,4-xililendiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1, 4-bis(aminometil)ciclohexano, 1-piperazinetanoamina, N, N'-bis-(2-aminoetil)piperazina, N-[(2-aminoetil)2-aminoetil]piperazina, di- y/o poliaminas a base de óxidos de polialquileno, ejemplos de poliéteres apropiados de bajo peso molecular con grupos amino son, por ejemplo, los tipos JEFFAMINE® D, ED, EDR, T y SD de Huntsman Corporation (por ejemplo, D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001, ST-404). Normalmente, las poliaminas alifáticas y ramificadas, especialmente polialquilen (C2-C4)-amina, con grupos amino primarios, secundarios y terciarios. Otras especies apropiadas son las que se denominan polietileniminas y que son homopolímeros de aziridina como Lupasol® (BASF SE) o compuestos que se conocen como tipos Epomin® (Nippon Shokubai). Estos compuestos se sintetizan según procedimientos conocidos (por ejemplo, polimerización de etilenimina). Las poliaminas que tienen una estructura ramificada y que tienen grupos amino terciarios, que no son reactivos en relación con el inicio de la polimerización, permiten estructuras de alto peso molecular que no provocan altas viscosidades.
Generalmente, un peso molecular bajo a menudo causa una adsorción débil en las superficies de las partículas, en donde un peso molecular alto puede causar problemas en relación con la manipulación y la solubilidad. Normalmente, la poliamina no contiene grupos hidroxilo y tiene un peso molecular de al menos 200 y contiene al menos 4, preferiblemente al menos 8 grupos amino primarios o secundarios. Las poliaminas preferidas contienen al menos seis grupos amino terciarios.
En realizaciones alternativas, la poliamina se modifica con un monómero epóxido, de modo que contenga grupos hidroxilo. La poliamina modificada se puede usar fácilmente como compuesto iniciador de la polimerización. La poliamina modificada contiene menos grupos amino primarios y/o grupos amino secundarios y contiene más grupos hidroxilo. La ventaja de la poliamina modificada es que el compuesto con funciones amina resultante contiene menos enlaces amido a un segmento (y más enlaces éster o enlaces éter a un segmento), obteniéndose así un compuesto con funciones amina con una viscosidad menor.
En realizaciones alternativas, se puede preparar una poliamina a partir de una reacción de adición de un epóxido múltiple (tal como diepóxidos, triepóxidos, tetraepóxidos, pentaepóxidos o hexaepóxidos) con compuestos que tengan al menos una amina primaria y oligoaminas que tengan al menos una amina primaria como se describió anteriormente.
El agente que proporciona el resto Z-a (segunda etapa) podría ser un ácido policarboxílico o dicarboxílico (o su anhídrido).
Ejemplos de ácidos policarboxílicos o dicarboxílicos apropiados (o los anhídridos correspondientes) son, por ejemplo, ácido maleico (o su anhídrido), ácido ftálico (o su anhídrido), ácido trimelítico (o su anhídrido), ácido hexahidroftálico (o su anhídrido), ácido tetrahidroftálico (o su anhídrido), ácido succínico (o su anhídrido), ácido húmico (o su anhídrido), ácido dodecilsuccínico (o su anhídrido), ácido pirromelítico (o su anhídrido), ácido metilhexahidroftálico (o su anhídrido) y ácido metiltetrahidroftálico (o su anhídrido).
Otros ejemplos de ácidos policarboxílicos (o los anhídridos correspondientes) son, por ejemplo, copolímeros de anhídrido maleico y/o ácido maleico con compuestos que tienen un doble enlace carbono-carbono reactivo, como por ejemplo estireno, alfa-olefinas, vinil éteres, alil éteres y (met)acrilatos, como por ejemplo, copolímeros de anhídrido maleico y etileno, copolímeros de anhídrido maleico y propileno, copolímeros de anhídrido maleico e isobutileno, copolímeros de anhídrido maleico e isopreno, copolímeros de anhídrido maleico y metil vinil éter, copolímeros de anhídrido maleico y 1-octadeceno, copolímeros de anhídrido maleico, etileno, butileno y estireno, copolímeros de anhídrido maleico y monoalil éteres de polialquilenglicol, copolímeros de anhídrido maleico y estireno.
Los monómeros de la cadena de polímero apropiada pueden estar presentes en una estructura de bloques, pueden formar un gradiente o también pueden estar dispuestos de manera aleatoria.
Además, como dicho agente podrían usarse ácido sulfúrico, trióxido de azufre, ácido clorosulfúrico y cloruro de sulfurilo y dióxido de azufre.
Sin embargo, los más beneficiosos son los agentes que proporcionan restos Z-a que tienen los correspondientes grupos que contienen fósforo: preferiblemente, el resto Z-a se selecciona independientemente, contiene 0-500, preferiblemente 0-20 átomos de carbono y contiene al menos un residuo ácido que se selecciona del grupo que consiste en grupos ácido fosfórico y grupos éster de ácido fosfórico.
Normalmente, Z-a se selecciona independientemente y está representado por la fórmula general (II)
~PO(V)n(OH)2-n (II)
con
V seleccionado independientemente y representado por una unión química a un átomo de oxígeno de la misma molécula y/o un grupo OR33 con
R33 independientemente seleccionado y representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 500, preferiblemente de 1 a 35 átomos de carbono y
n independientemente seleccionado y representado por 0 y/o 1.
En el caso de que V sea una unión química a un oxígeno de la misma molécula, normalmente se ha usado como iniciador una polietilenimina o un compuesto polihidroxílico. OR33 a menudo está representado por el residuo del producto intermedio (de la primera etapa de reacción) Y(X-W-(H)c)q, preferiblemente con c = 1 y q = 1, que formaron por reacción con un compuesto de fósforo formador de éster el derivado ácido de éster de ácido fosfórico según la invención.
Generalmente, OR33 también puede estar representado por el residuo de especies Y(-O-H)q como se describió anteriormente, preferiblemente con q = 1. Este puede ser el caso, cuando pequeñas cantidades de los correspondientes compuestos que contienen grupos hidroxilo se hacen reaccionar junto con especies Y(X-W-(H)c)q con un compuesto de fósforo formador de éster bajo formación de ésteres de ácido fosfórico.
Normalmente, n = 0. El uso de ácido polifosfórico normalmente proporciona productos con n = 0 (explicado a continuación).
Preferiblemente, los derivados ácidos de éster de ácido fosfórico según la invención se sintetizan haciendo reaccionar al menos un grupo hidroxilo del producto intermedio (de la primera etapa de reacción) con un compuesto de fósforo formador de éster bajo formación de ésteres ácidos de ácido fosfórico.
Se entiende por compuesto de fósforo formador de éster un compuesto capaz de formar éster de ácido fosfórico por reacción con un compuesto que contiene grupos hidroxilo. Los ejemplos de compuestos de fósforo formadores de ésteres incluyen ácido polifosfórico, pentóxido de fósforo, cloruro de fosforilo y fosfato de acetilo. Pueden producirse patrones de sustitución especiales cuando se usan agentes de fosforilación especiales en particular, por ejemplo, cloruro de fosforilo. Se prefieren el ácido polifosfórico y el pentóxido de fósforo, pero se prefiere especialmente el ácido polifosfórico. Principalmente, los monoésteres se forman con ácido polifosfórico y las mezclas de monoéster/diéster se forman con pentóxido de fósforo. Se prefieren los monoésteres. También es posible que se use una mezcla de varios componentes para fosforilar en la reacción de fosforilación.
La reacción de los compuestos de fósforo formadores de éster con los compuestos de hidroxilo tiene lugar preferiblemente en ausencia de un disolvente a temperaturas de hasta 150 °C, preferiblemente por debajo de 100 °C. Sin embargo, la reacción también se puede realizar en presencia de disolventes inertes adecuados (por ejemplo, acetato de metoxipropilo).
Los compuestos con funciones ácido según la invención son capaces de formar sales debido a los grupos ácido. En el sentido de la presente invención, también se pueden usar en forma de las correspondientes sales. En algunos casos, se puede lograr una eficacia mejorada y/o una solubilidad o compatibilidad mejoradas mediante dicha salinización parcial o completa. En aplicaciones en las que la acidez de los productos provoca interferencias, a menudo se pueden lograr mejoras mediante la neutralización parcial o completa de los compuestos con funciones ácidas. Los compuestos de salinización adecuados incluyen sales de metales alcalino(térreo)s, tales como carbonatos, bicarbonatos o hidróxidos, aminas de bajo peso molecular, tales como trietanolamina, dietiletanolamina, dibutiletanolamina y oleilamina. Además, las sales de los compuestos de éster de ácido fosfórico según la invención con aminas poliméricas (poliaminas, copolímeros de (met)acrilato amínico, polialilaminas) son posibles como agentes humectantes y dispersantes según el documento EP-A-0893 155.
En general, son posibles diferentes combinaciones tales como salinización parcial o completa de compuestos con función ácido monoácidos con monoaminas de bajo peso molecular así como con poliaminas o aminas poliméricas de bajo peso molecular.
También es posible una salinización parcial o completa de compuestos con funciones ácido poliácidos con monoaminas de bajo peso molecular así como con poliaminas o aminas poliméricas de bajo peso molecular.
Una combinación preferida son las salinizaciones parciales o completas de compuestos con funciones ácido monoácidos con monoaminas o poliaminas poliméricas de bajo peso molecular. Otra combinación preferida son las salinizaciones parciales o completas de compuestos con funciones ácido poliácidos con monoaminas de bajo peso molecular.
Los grupos ácido fosfórico y los grupos éster de ácido fosfórico proporcionan termoestabilidad y una buena vida útil. Además, dichos grupos son grupos de anclaje eficaces para pigmentos inorgánicos.
El compuesto con funciones ácido según la presente invención podría estar presente en forma salinizada, parcialmente salinizada o no salinizada. Si está presente en forma no salinizada, salinizada y/o parcialmente salinizada, esto generalmente depende primero del ambiente químico respectivo (pH) y segundo del tipo de compuesto con funciones ácido como tal. Las monobases y polibases pueden considerarse componentes de salinización.
Método de producción
Como ya se describió anteriormente, las realizaciones de la presente invención también se refieren a un método para producir un compuesto con funciones ácido según la presente invención, donde en una primera etapa se usa Y(-X-H)q como iniciador de la polimerización y un comonómero de éster cíclico, Sm, que genera la unidad estructural S se copolimeriza aleatoriamente con un comonómero de éter cíclico, Em, que genera la unidad estructural E, donde el producto intermedio de la primera etapa es según la fórmula Y(-X-W-(H)c)q que se convierte en una segunda etapa con un agente que proporciona el resto Z-a para generar el compuesto según la fórmula general (I).
Normalmente, Sm y Em se copolimerizan mediante polimerización aniónica o catiónica con la condición de que se usen catalizadores de polimerización que proporcionen reactividades de polimerización de los comonómeros usados que soporten la copolimerización aleatoria.
Puede usarse cualquier catalizador que promueva la polimerización por apertura de anillo de los monómeros descritos. Los catalizadores representativos incluyen ácidos de Bronstedt/Lewis (CF3SO3CH3/AlCl3, BF3 , ZnCl2 , triflatos de tierras raras (Sc(OTf)3), guanidinas y amidinas como, por ejemplo, (1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), N-metil-1,5,7-triazabiciclododeceno (MTBD) y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), fosfacenos, tiourea-amina, NH-carbenos y enzimas (H. Sardon, A. Pascual, D. Mecerreyes, D. Taton, H. Cramail, J. Hedrick, Macromolecules 2015, 48, 3153-3165). Los tipos de catalizadores preferidos son los sistemas de catalizadores duales como AlCh/DBU que proporcionan reactividades similares de ambos monómeros (S. Naumann, P. Scholten, J. Wilson, A. Dove, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14439-14445).
El catalizador se usa en cantidades catalíticamente significativas que dependen de la naturaleza y las cantidades de los agentes reaccionantes, la temperatura y la mezcla. Son típicas concentraciones de catalizador de 0,001 a 5 por ciento en peso, prefiriéndose una concentración de 0,01 a 2 por ciento en peso.
Una producción semicontinua en la que se añade el monómero más reactivo durante la reacción de polimerización podría ser una posibilidad adicional para generar polímeros aleatorios relevantes.
Los compuestos con funciones ácido según la invención pueden sintetizarse a granel o en presencia de disolventes adecuados, mezclas de disolventes u otros medios portadores adecuados, dependiendo de la viscosidad. Son adecuados todos los disolventes o medios portadores que no sean reactivos en las condiciones de reacción seleccionadas o cuya reactividad con los agentes reaccionantes sea despreciable y en los que los agentes reaccionantes y los productos de reacción sean al menos parcialmente solubles. Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos, tales como tolueno, xileno, fracciones de petróleo alifáticas y/o cicloalifáticas, hidrocarburos clorados, tales como cloroformo, tricloroetano, éteres acíclicos, polialquilenglicol dialquil éteres, tales como dipropilenglicol dimetil éter, ésteres de ácidos mono-, di- o policarboxílicos, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, triacetina, ftalatos u otros plastificantes, ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos C2-C4 que se denominan «éster dibásico», ésteres de alquilglicol, tales como acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, cetonas, tales como metil isobutil cetona, ciclohexanona, acetona, amidas ácidas, tales como dimetilformamida y similares. De forma adecuada, el o los disolventes y/o el medio portador ya se seleccionan teniendo en cuenta el campo de uso planificado.
Dependiendo del campo de aplicación, se pueden usar o no disolventes. En el caso de que se usen disolventes, estos pueden permanecer en el compuesto con funciones ácido o pueden eliminarse total o parcialmente y sustituirse por otros disolventes o medios portadores, si es necesario.
El disolvente puede eliminarse total o parcialmente por destilación, opcionalmente a presión reducida y/o azeotrópicamente con la adición de agua, por ejemplo. Sin embargo, los compuestos con funciones ácido también pueden aislarse por precipitación añadiendo no disolventes, tales como hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, hexano y luego aislarse mediante separación por filtración y opcionalmente secando. Los compuestos con funciones ácido obtenidos por cualquiera de estos métodos pueden luego disolverse en un disolvente adecuado para el campo de aplicación respectivo o pueden usarse opcionalmente en forma pura, por ejemplo, en revestimientos en polvo o aplicarse a portadores inertes. Para aplicaciones en las que se prefiere el uso de sólidos, tales como revestimientos en polvo o ciertos métodos de procesamiento de plásticos, los compuestos con funciones ácido también pueden convertirse en una forma sólida mediante métodos conocidos adicionales. Ejemplos de tales métodos incluyen microencapsulación, secado por pulverización, adsorción en un portador sólido, como SiO2 , o métodos PGSS (partículas de soluciones saturadas de gas).
La invención también se refiere al uso de compuestos con funciones ácido como se describió anteriormente o se produce como se describió anteriormente como aditivo, preferiblemente como agente humectante y dispersante, preferiblemente en revestimientos, pinturas, plásticos, pastas de pigmentos, selladores, cerámicas, cosméticos, adhesivos, compuestos de fundición, rellenos, aplicaciones de baterías, aplicaciones de gas y campos petrolíferos, compuestos de masilla, tintas y colores de impresión.
La presente invención también se refiere a una mezcla sólida que contiene partículas inorgánicas y/o fibras inorgánicas que se han tratado con un compuesto con funciones ácido como se describió anteriormente o con un compuesto con funciones ácido producido como se describió anteriormente.
Otro objeto de la invención es un revestimiento y/o plástico que contiene un compuesto con funciones ácido como se describió anteriormente o un compuesto con funciones ácido producido como se describió anteriormente.
Los compuestos con funciones ácido según la invención se usan, por ejemplo, como pasivadores de aluminio, dispersantes, estabilizadores de dispersión o agentes humectantes y se pueden usar, por ejemplo, en productos pigmentados y/o que contienen cargas, por ejemplo, concentrados o pastas de pigmentos, composiciones de revestimiento, selladores, plásticos, cerámicas, cosméticos, adhesivos, compuestos de fundición, compuestos de masilla, tintas y/o tintas de impresión. Los concentrados de pigmentos preferidos son aquellos que se pueden mezclar con sistemas de pintura apropiados, produciéndose así pinturas pigmentadas.
Por lo tanto, los compuestos con funciones ácido mencionados anteriormente se pueden usar, por ejemplo, en la producción o el procesamiento de pinturas, revestimientos, tintas y colores de impresión, por ejemplo, para impresión por chorro de tinta, revestimientos de papel, tintas para cuero y textiles, pastas, concentrados de pigmentos, cerámicas, adhesivos y selladores, compuestos de fundición, plásticos y preparaciones cosméticas, en particular cuando contienen sólidos, como pigmentos y/o cargas (también fibrosas). Los compuestos con funciones ácido antes mencionados también se pueden usar en la producción o el procesamiento de compuestos de moldeo a base de sustancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, tales como poli(cloruro de vinilo), poliésteres saturados o insaturados, poliuretanos, poliestirenos, poliacrilatos, poliamidas, resinas epoxídicas, poliolefinas, por ejemplo, polietileno o polipropileno. Los compuestos con funciones ácido también se pueden usar para producir, por ejemplo, compuestos de fundición, materiales de encapsulado, plastisoles de PVC, revestimientos de gel, hormigón polímero, placas de circuito, pinturas industriales, pinturas para madera y muebles, pinturas y esmaltes para automóviles, pinturas marinas (antiincrustantes), pinturas anticorrosión, revestimientos para latas y bobinas o pinturas de pintor y arquitectónicas.
Los compuestos con funciones ácido según la invención pueden usarse no solo en sistemas de pintura para pinturas pigmentadas, sino que también es posible el uso en una gran gama de formulaciones y/o productos, tales como resinas, aceites, grasas, lubricantes, cauchos, selladores, colores de impresión, tintas, adhesivos, ceras o composiciones de revestimiento. Los compuestos con funciones ácido también se pueden usar en formulaciones que se preparan en la industria del cuidado personal o en aplicaciones eléctricas en la industria electrónica, en la industria de la construcción naval, en el contexto de aplicaciones médicas, en la industria de la construcción o en la industria automotriz. Los ejemplos incluyen papel electrónico, como la visualización en libros electrónicos, encapsulación de chips microelectrónicos y placas de circuito, revestimientos de cascos subacuáticos, como revestimientos antiincrustantes, tubos de silicona o aditivos lubricantes para componentes de frenos.
Los compuestos con funciones ácido según la invención también pueden usarse ventajosamente en la producción de filtros de color para superficies de visualización de cristal líquido, pantallas de cristal líquido, dispositivos de resolución de color, sensores, pantallas de visualización de plasma, superficies de visualización basadas en SED (superficie de visualización emisora de electrones de conducción superficial) y para MLCC (compuestos cerámicos multicapa) (ambos por sus siglas en inglés). La tecnología MLCC se usa en la producción de microchips, condensadores cerámicos multicapa y placas de circuito.
El uso en preparaciones cosméticas puede servir, por ejemplo, para la fabricación de preparaciones cosméticas tales como maquillaje, polvos, pintalabios, tintes para el cabello, cremas, esmaltes de uñas y preparaciones de protección solar. Estos pueden estar presentes en las formas habituales, tales como emulsiones, soluciones, geles, cremas, lociones o aerosoles W/O u O/W. Ventajosamente, los compuestos con funciones ácido según la invención pueden usarse en dispersiones usadas para producir estas composiciones. Pueden contener los medios portadores típicamente usados para estos propósitos en cosméticos, tales como agua, aceites de ricino o aceites y sólidos de silicona, tales como pigmentos orgánicos e inorgánicos tales como dióxido de titanio u óxido de hierro.
Otros campos de aplicación dignos de mención incluyen NIP (impresión sin impacto, por sus siglas en inglés), chorro de tinta (sobre papel, hoja de aluminio, cerámica, tejidos de fibras artificiales y naturales), cerámica dispersante (acuosa o anhidra), dispersión en materiales para macetas. Los compuestos con funciones ácido según la invención también pueden usarse como tales, es decir, sin haber sido previamente incorporados en un concentrado correspondiente, en las formulaciones y campos de aplicación mencionados anteriormente.
Normalmente, el producto que contiene los compuestos con funciones ácido, así como pigmentos y/o cargas, es una pintura o un concentrado de pigmento para composiciones de revestimiento. Sin embargo, en última instancia, el uso de dichos compuestos con funciones ácido es posible en cualquier producto que contenga pigmentos y/o cargas.
Los concentrados de pigmentos son en particular composiciones que contienen, por ejemplo, agua y/o disolventes orgánicos y al menos un pigmento además de los compuestos con funciones ácido según la invención. Estos concentrados de pigmentos en particular pueden contener adicionalmente cargas y polímeros orgánicos como aglutinantes. Normalmente, los concentrados de pigmentos no contienen o solo contienen pequeñas porciones de polímeros orgánicos como aglutinante. Estos aglutinantes conocidos se encuentran ventajosamente presentes en los correspondientes sistemas de pintura final y se describen a continuación.
Los disolventes orgánicos adecuados son en particular los típicamente usados en el campo de la industria de pinturas y tintes y que son conocidos por los expertos en la técnica, tales como disolventes alifáticos, disolventes cicloalifáticos, disolventes aromáticos, como tolueno, xileno, nafta disolvente, éteres, ésteres y/o cetonas, por ejemplo butilglicol, butildiglicol, acetato de butilo, metil isobutil cetona, metil etil cetona y/o disolventes tales como acetato de metoxipropilo, alcohol de diacetona.
Los pigmentos usados pueden ser los pigmentos conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos de pigmentos adecuados incluyen pigmentos mono-, di-, tri- y poliazo, pigmentos de oxazina, dioxazina, tiazina, dicetopirrolopirroles, ftalocianinas, pigmentos ultramar y otros pigmentos de complejos metálicos, pigmentos indigoides, pigmentos de difenilmetano, pigmentos de triarilmetano, pigmentos de xanteno, pigmentos de acridina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de metina, antraquinona, pirantrona, pigmentos de perileno y otros pigmentos de carbonilo policíclicos, pigmentos de negro de humo y/o pigmentos a base de negro de humo, tales como grafito. En la monografía se pueden encontrar más ejemplos de pigmentos orgánicos: W. Herbst, K. Hunger, Industrial organic pigments, 1997 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8). Los pigmentos usados pueden ser pigmentos inorgánicos, tales como zinc, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, sulfato de bario, litófonos, óxido de hierro, ultramar, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, zincato de cobalto, óxido de antimonio, sulfuro de antimonio, óxido de cromo, cromato de zinc, óxidos de metales mixtos a base de níquel, bismuto, vanadio, molibdeno, cadmio, titanio, zinc, manganeso, cobalto, hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (por ejemplo, amarillo de níquel-titanio, amarillo de vanadato-molibdato de bismuto o amarillo de cromo-titanio). Se pueden encontrar más ejemplos en la monografía: G. Buxbaum, Industrial organic pigments, 1998 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878­ 3). Los pigmentos inorgánicos pueden ser pigmentos magnéticos a base de hierro puro, óxidos de hierro y óxidos de cromo u óxidos mixtos, pigmentos de efecto metálico de aluminio, zinc, cobre o latón así como pigmentos nacarados o pigmentos fluorescentes y fosforescentes. Otros ejemplos incluyen sólidos orgánicos o inorgánicos a nanoescala con tamaños de partícula menores que 100 nm en al menos una dimensión, como ciertos tipos de negro de humo u otras formas alotrópicas de carbono, como los nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés) de pared simple, los CNT de paredes múltiples y el grafeno. El tamaño de partícula se determina, por ejemplo, mediante microscopía electrónica de transmisión, ultracentrifugación analítica o métodos de dispersión de luz. También se pueden mencionar las partículas que consisten en un óxido y/o hidróxido metálico o un óxido y/o hidróxido semimetálico así como las partículas que consisten en óxidos y/o hidróxidos metálicos mixtos y/u óxidos y/o hidróxidos semimetálicos. Por ejemplo, los óxidos y/o los óxidos hidróxidos de aluminio, silicio, zinc, titanio, etc. pueden usarse para la producción de tales sólidos de manera extrema finamente divididos. El procedimiento para producir estas partículas oxídicas y/o hidroxídicas y/u oxidohidroxídicas puede involucrar una variedad de métodos, tales como, por ejemplo, procedimientos de intercambio iónico, procedimientos de plasma, métodos sol-gel, precipitación, molienda (por ejemplo, por trituración) o hidrólisis de llama. Todos los pigmentos mencionados anteriormente también pueden estar presentes en una forma de superficie modificada y pueden tener grupos básicos, ácidos o neutros en la superficie.
Cuando los productos respectivos, especialmente las composiciones de revestimiento, contienen cargas, las cargas son, por ejemplo, cargas conocidas por el experto en la técnica. Ejemplos de cargas en polvo o fibrosas son, por ejemplo, las que están compuestas por partículas en polvo o fibrosas de alúmina, hidróxido de aluminio, sílice, tierra de diatomeas, tierra silícea, cuarzo, gel de sílice, talco, caolín, mica, perlita, feldespato, harina de pizarra, sulfato de calcio, sulfato de bario, carbonato de calcio, calcita, dolomita, vidrio o carbono. Las fibras usadas pueden ser de naturaleza orgánica y/o inorgánica y también se usan como materiales de refuerzo. Otros ejemplos de pigmentos o cargas se pueden encontrar, por ejemplo, en la Patente n.° U.S. 4,795,796 A. Los retardantes de llama, como el hidróxido de aluminio o de magnesio, y los agentes mateantes, como las sílices, también pueden dispersarse y estabilizarse especialmente bien con los agentes humectantes y dispersantes según la invención.
Los compuestos con funciones ácido según la invención también se pueden usar para el tratamiento superficial de fibras o partículas, tales como pigmentos o cargas, para mejorar sus propiedades de procesamiento o compatibilidad.
Los compuestos con funciones ácido según la invención también son particularmente adecuados para la producción de concentrados sólidos, tales como concentrados de pigmentos. Para ello, los compuestos con funciones ácido según la invención se presentan en un medio portador como disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, y los sólidos para dispersar se añaden con agitación. Además, estos concentrados pueden contener aglutinantes y/u otros excipientes. Usando los compuestos con funciones ácido según la invención, es posible, en particular, producir concentrados de pigmentos sin aglutinantes estables. Usando los compuestos con funciones ácido según la invención también es posible producir concentrados sólidos fluidos a partir de tortas de prensado de pigmentos. Para ello, el compuesto con funciones ácido según la invención se mezcla con la torta prensada, que todavía puede contener disolventes orgánicos, plastificantes y/o agua, y la mezcla así obtenida se dispersa. Los concentrados sólidos producidos por diferentes rutas pueden incorporarse luego en diferentes sustratos como, por ejemplo, resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de acrilato, resinas de poliuretano o resinas epoxídicas. Los pigmentos también se pueden dispersar sin disolvente directamente en los compuestos con funciones ácido según la invención y son particularmente adecuados para pigmentar formulaciones de plásticos termoplásticos y termoendurecibles.
Dependiendo del campo de aplicación, los compuestos con funciones ácido según la invención se usan en cantidades tales que el producto finalmente interesante para una aplicación posterior contenga una proporción del agente humectante y dispersante según la invención ventajosamente del 0,01 % al 10 %, en peso, basado en la cantidad total del producto respectivo. Sin embargo, también son posibles cantidades aún mayores. En base al sólido para dispersar, por ejemplo, el pigmento, la composición de aditivos según la invención se usa en una cantidad de preferiblemente el 0,5 % al 100 %, en peso.
Cuando se usan sólidos que son difíciles de estabilizar, la cantidad de agente humectante y dispersante según la invención puede ser mucho mayor. La concentración de dispersante necesaria depende en general de la superficie específica del sólido para dispersar. Por lo tanto, por ejemplo, puede ser importante saber qué pigmento está involucrado. Generalmente, se puede afirmar que la estabilización de pigmentos inorgánicos generalmente requiere menos dispersante que el requerido para estabilizar pigmentos orgánicos, ya que estos últimos tienden a tener una superficie específica mayor y por tanto requieren una mayor cantidad de dispersante. Las dosis típicas del agente humectante y dispersante para pigmentos inorgánicos son del 1 % al 30 %, en peso, para pigmentos orgánicos del 10 % al 50 %, en peso, cada uno basado en el sólido para dispersar, en particular el pigmento. En el caso de pigmentos muy finamente divididos, por ejemplo, algunos negros de humo, se necesitan cantidades añadidas del 30 % al 90 % o más. Los criterios para una estabilización suficiente del pigmento pueden incluir, por ejemplo, el brillo y la transparencia de las composiciones de revestimiento o el grado de flotación. La dispersión de los sólidos puede tener lugar como trituración de un único sólido o como trituración de una mezcla de múltiples pigmentos simultáneamente, y los mejores resultados se consiguen normalmente con la trituración de un único sólido. El uso de mezclas de diferentes sólidos puede resultar cada vez más en aglomeraciones en la fase líquida debido a cargas opuestas en la superficie de los sólidos. En estos casos se puede conseguir una carga uniforme, normalmente positiva, de todas las partículas cuando se usan los compuestos con funciones ácido según la invención y, por tanto, se pueden evitar las inestabilidades debidas a diferencias de carga. Los dispersantes logran su efecto óptimo cuando se añaden al material molido, especialmente cuando primero el sólido para dispersar solo se mezcla con el aditivo y opcionalmente disolventes («premezcla»), desde entonces, el aditivo puede adsorberse preferiblemente en la superficie sólida, sin tener que competir con los polímeros aglutinantes. En la práctica, sin embargo, este procedimiento solo es necesario en casos excepcionales. Si es necesario, los compuestos con funciones ácido según la invención también se pueden usar más tarde (como los denominados «postaditivos») para resolver problemas de flotación o floculación en un lote ya finalizado, por ejemplo. En este caso, sin embargo, normalmente se requieren dosis de aditivo mayores. Los productos, en particular las composiciones de revestimiento y/o pinturas, en los que los compuestos con funciones ácido según la invención deberían finalmente manifestar sus efectos, también pueden contener un polímero orgánico como aglutinante. Los expertos en la técnica están familiarizados con tales aglutinantes. Al menos un aglutinante puede introducirse, por ejemplo, mediante un sistema de pintura, que se mezcla, por ejemplo, con un concentrado de pigmento que contiene los compuestos con funciones ácido según la invención, de modo que el producto en cuestión sea una pintura pigmentada. Sin embargo, también son posibles otros productos pigmentados y/o que contienen cargas a base de una matriz de polímero orgánico, por ejemplo, plásticos, selladores y otros productos conocidos por el experto en la técnica. Un producto puede considerarse como un sistema que contiene una resina polimérica y/o un polímero orgánico como aglutinante, por lo que el producto es capaz de formar una matriz polimérica orgánica sólida (por ejemplo, una composición de revestimiento) en condiciones de curado adecuadas. También se denomina producto a un sistema que por simple mezcla con un componente que contiene un aglutinante puede formar dicha matriz polimérica orgánica (por ejemplo, un concentrado de pigmento). Por ejemplo, entre otros, también se pueden usar resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de acrilato, resinas de poliuretano, nitratos de celulosa, acetobutiratos de celulosa, melaminas, cauchos clorados y/o resinas epoxídicas, conocidos por el experto en la técnica. Los ejemplos de revestimientos a base de agua incluyen pinturas de electrodeposición catódica o anódica, por ejemplo, para carrocerías de automóviles. Otros ejemplos incluyen yesos, pinturas de silicato, pinturas en emulsión, pinturas a base de agua a base de compuestos alquídicos diluibles en agua, emulsiones alquídicas, sistemas híbridos, sistemas de dos componentes, dispersiones de poliuretano y acrilato. Son posibles tanto sistemas de un componente como sistemas de dos componentes, en donde en el último caso, en general, también están presentes poliisocianatos, resinas de melamina y/o resinas de poliamida en el segundo componente como los agentes de reticulación típicos conocidos por el experto en la técnica. Se prefieren los sistemas de productos, en particular las composiciones de revestimiento, que contienen una resina de acrilato como aglutinante.
Otra variante es una composición de revestimiento de dos componentes (2C) y/o una pintura de dos componentes (2C), que contiene una resina epoxídica en el componente aglutinante y una resina con función amina en el componente reticulante. Las composiciones de revestimiento que se prefieren como productos pueden ser a base de agua o de disolvente. Debe entenderse a base de agua que la composición de revestimiento contiene principalmente agua como disolvente. Una composición de revestimiento a base de agua en particular no contendrá más del 10 % en peso de disolvente orgánico, basado en la cantidad total de disolvente presente en la composición de revestimiento. Una composición de revestimiento que no contenga más del 5 % en peso, preferiblemente no más del 2 % en peso de agua, basado en la cantidad total de disolventes, se considera a base de disolvente.
Por ejemplo, fotoiniciadores, antiespumantes, agentes humectantes, aditivos formadores de películas, tales como derivados de celulosa (por ejemplo, nitratos de celulosa, acetatos de celulosa, acetobutirato de celulosa), diluyentes reactivos, agentes de control de flujo, dispersantes y/o aditivos que controlan la reología pueden usarse como componentes de producto adicionales, por ejemplo.
Los concentrados de pigmento y la composición de revestimiento preferidos como productos según la invención se producen mediante métodos conocidos por el experto en la técnica. Se usan los métodos conocidos, tales como, por ejemplo, la adición escalonada, mientras se agitan y se mezclan los componentes de la composición de revestimiento en equipos de mezcla convencionales, tales como recipientes con agitación o disolventes.
Pueden producirse revestimientos y/o capas de pintura usando los concentrados de pigmentos y las composiciones de revestimiento preferidos. El recubrimiento se realiza usando las técnicas de aplicación conocidas por el experto en la técnica aplicando el revestimiento a un sustrato y curando subsiguientemente.
La aplicación se lleva a cabo, por ejemplo, mediante los métodos conocidos de pulverizado, pulverización, cepillado, laminación, colada, impregnación y/o inmersión. Después de la aplicación de la composición de revestimiento sobre un sustrato, el curado o secado se lleva a cabo mediante métodos convencionales. Por ejemplo, la composición de revestimiento aplicada puede curarse mediante secado físico, térmicamente y/o aplicando radiación actínica (curado por radiación), preferiblemente radiación UV, y haces de electrones, por ejemplo. El curado térmico puede tener lugar, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 400 °C, dependiendo del tipo de composición de revestimiento y/o el sustrato. En cada caso individual, la duración del curado depende, por ejemplo, del tipo de método de curado (térmico o actínico), el tipo de composición de revestimiento usada y/o los sustratos. Para ello, el sustrato puede estar en movimiento o en reposo.
Además de la aplicación descrita anteriormente como dispersantes y/o agentes de revestimiento para sólidos en polvo y fibrosos, también se pueden usar compuestos con funciones ácido según la invención como reductores de la viscosidad y compatibilizadores en resinas sintéticas. Ejemplos de tales resinas sintéticas incluyen los denominados «compuestos de moldeo en láminas» (SMC, por sus siglas en inglés) y «compuestos de moldeo a granel» (BMC, por sus siglas en inglés), que consisten en resinas de poliéster insaturadas que tienen un alto contenido de carga y fibra. Su producción y procesamiento se ejemplifica en la Patente n.° U.S. 4,777,195 A. Un problema en las mezclas de resinas SMC y BMC es a menudo la adición de poliestireno (PS) a la formulación para reducir la contracción durante el procesamiento. El PS no es compatible con las resinas de poliéster insaturado usadas, lo que da como resultado por lo tanto la separación de los componentes. Cuando se usan mezclas de SMC o BMC cargadas con PS, los compuestos con funciones ácido, preferiblemente los compuestos ácidos con función éster de ácido fosfórico según la invención, debido a sus buenas cualidades dispersantes, conducen a un efecto de compatibilización entre PS y resina de poliéster insaturado, que aumenta la estabilidad de almacenamiento y la fiabilidad del procedimiento de tales mezclas.
Los efectos de transferencia de fase pueden conseguirse mediante los compuestos con funciones ácido según la invención, por ejemplo, en mezclas de poliol incompatibles, mezclas de poliol-isocianato o mezclas de poliol-propelente (como las que se usan en la producción de poliuretano).
La invención se explicará con más detalle a continuación, usando ejemplos.
Ejemplos
Observaciones generales
En el caso de sustancias sin uniformidad molecular, los pesos moleculares indicados a continuación, como ya en la descripción anterior, representan valores promedio de la media numérica. Los pesos moleculares o pesos moleculares promedio numéricos, Mn, se determinan, cuando están presentes grupos hidroxilo o amino titulables, mediante la determinación del grupo terminal mediante la determinación del índice de OH o el índice de amina, respectivamente. En el caso de compuestos a los que no se puede aplicar una determinación de grupos terminales, el peso molecular promedio numérico se determina mediante cromatografía de permeación en gel frente a un patrón de poliestireno. A menos que se indique lo contrario, los porcentajes son porcentajes en peso.
Medición de componentes no volátiles
La muestra (2,0 g ± 0,1 g de la sustancia ensayada) se pesó en un crisol de aluminio previamente secado y se secó en un horno durante 20 minutos a 150 °C, se enfrió en un desecador y luego se volvió a pesar. El residuo corresponde al contenido de sólidos de la muestra (ISO 3251).
Medición de índices de acidez
El índice de acidez es la cantidad de KOH en miligramos que se requiere para neutralizar 1 g de sustancia en las condiciones definidas. Los índices de acidez se determinaron mediante una reacción de neutralización con KOH 0,1 N en etanol según DIN EN ISO 2114.
R - C = O KOH -> R - C = O H;0
I OH OK
Medición de índices de hidroxilo
Los grupos hidroxilo alcohólicos se hicieron reaccionar mediante acetilación con un exceso de anhídrido acético. El exceso de anhídrido acético se convirtió en ácido acético mediante la adición de agua y se valoró de nuevo usando KOH etanólico. Se entendió que el índice de hidroxilo era la cantidad de KOH en miligramos, que es equivalente a la cantidad de ácido acético unido al acetilar 1 g de sustancia.
Medición de los índices de amina
El ácido perclórico (HClO4) en ácido acético ha demostrado ser un agente de valoración adecuado para bases orgánicas que contienen nitrógeno, así como grupos amino primarios, secundarios y terciarios. Los disolventes ácidos como el ácido acético han superado el ensayo en la determinación de bases orgánicas débiles (buenas propiedades de disolución, disolvente ácido donador de protones). Las adiciones de disolventes inertes como ciclohexano, dioxano, clorobenceno, acetona y metil etil cetona pueden mejorar la valoración de bases muy débiles.
R-NH2 + HClO4 ^ R-NH3+ C O
Medición del índice de acidez de anhídrido
Los grupos anhídrido se hicieron reaccionar con un exceso de una amina primaria para formar un ácido carboxílico y una amida. El exceso de amina primaria se volvió a valorar luego con ácido clorhídrico isopropanólico.
R - C = O
O RNH2 -» R - C = O R - C = O
R - C = O OH H N - R
Medición DSC
Este método de ensayo es aplicable a productos de copolimerización cuyo punto de fusión y comportamiento de cristalización es detectable en las condiciones especificadas. Las mediciones se llevaron a cabo en DSC Q2000 (TA Instruments) usando crisol de aluminio con cubierta, microescala y prensa de platina según el manual y las instrucciones del fabricante. El peso inicial de la muestra debe seleccionarse entre 5 mg y 15 mg. Para una mejor manipulación, la muestra se fundió y se pesó con precisión en un crisol de aluminio. El crisol se selló con una tapa de aluminio perforada con la prensa y se insertó en la placa de muestra. La medición se llevó a cabo con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
Los dos ciclos de medición (calentamiento y enfriamiento) se trazaron y analizaron juntos en un diagrama: en la abscisa se ingresó la temperatura y en la ordenada el flujo de calor. Si se reconocieron señales superpuestas, se evaluó de tal manera que se pudieran leer varios máximos de pico.
Mediciones de RMN
Las mediciones de RMN se llevaron a cabo en un Bruker DPX 300 a 300 MHZ (1H) o 75 MHZ (13C). Los disolventes usados fueron cloroformo deuterado (CDCL) y dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6).
Preparación de los productos intermedios: primera etapa
Ejemplos según la invención
Método de preparación 1
Un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con un condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno se cargó con el componente Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla: «componente Y-X1») y la mezcla de catalizadores y se calentó hasta 110 °C hasta que la mezcla de catalizadores se disolvió. Se añadió una mezcla de la lactona Sm (abreviatura en la tabla «componente S») y el epóxido Em (abreviatura en la tabla «componente E1 -1») al componente Y-X1 de modo que la temperatura no superara los 120 °C . Después de completar la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 140 °C y se agitó a esa temperatura hasta que el epóxido reaccionó por completo (controlado mediante RMN) y el contenido de componentes no volátiles fue >98 % (medición de componentes no volátiles según ISO 3251).
Tabla 1: productos intermedios preparados según el método 1
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Método de preparación 2
Un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno se cargó con una mezcla de la lactona Sm (abreviatura en la tabla «componente S») y el epóxido Em (abreviatura en la tabla «componente E1 -1») y se calentó hasta 80 °C. Entonces una poliamina Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X2») se añadió lentamente a esta mezcla. Una vez completada la adición, la mezcla se calentó hasta 140 °C y se agitó durante 2 h. Luego se enfrió la mezcla de reacción a 40 °C, se añadieron los catalizadores y se aumentó la temperatura hasta 140 °C. La incorporación de epóxido y los monómeros de lactona se determinó mediante RMN.
Tabla 2: productos intermedios preparados según el método 2
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Método de preparación 3
La alcoxilación se llevó a cabo en un reactor de presión equipado con agitador y termostato. Componente Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X1») y el catalizador se introdujo en el reactor, y el reactor se cerró, se evacuó y se hizo inerte con nitrógeno. El agua (formada como subproducto en la reacción de hidróxido de potasio con el alcohol usado como iniciador) en el reactor se evacuó a presión reducida y el reactor se hizo inerte con nitrógeno de nuevo. Después de calentar a 135 °C, se dosificó una mezcla de componente Sm (abreviatura en la tabla «componente S») y componente Em (abreviatura en la tabla «componente E1 -2») a una velocidad tal que no se superó una presión máxima de 500 kPa (5 bar). Después de la adición completa y la reacción subsiguiente a 135 °C hasta que la presión permaneció constante, se enfrió a temperatura ambiente seguido de la desalcalinización con una resina intercambiadora de cationes ácida (Amberlite® IR-120(H) adquirida de Sigma-Aldrich).
Tabla 3: productos intermedios preparados según el método 3
Figure imgf000025_0002
Método de preparación 4
Un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con un condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno se cargó con el componente Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X1») y el catalizador y se calentó hasta 80 °C. Se añadió lentamente una mezcla de la lactona, Sm (abreviatura en la tabla «componente S»), con un oxetano, Em (abreviatura en la tabla «componente E2»), al componente Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X1») para que la temperatura no superara los 85 °C. La incorporación de oxetano y los monómeros de lactona se evaluó mediante RMN.
Tabla 4: productos intermedios preparados según el método 4
Figure imgf000026_0001
Preparación de los compuestos con funciones ácido Y(-X-W-(Z)c)q: segunda etapa
Método de preparación 5
Se cargó un matraz limpio y seco de cuatro bocas (250 ml) con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno con el componente Y(-X-W-(H)c)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X1 -W») y se calentó hasta 50 °C. Luego se añadió lentamente a la mezcla el ácido polifosfórico (abreviatura en la tabla «componente Z1»). Una vez completada la adición, la mezcla se calentó hasta 80 °C y se agitó durante 4 horas a esta temperatura. El grado de terminación se controló midiendo el índice de acidez.
Tabla 5: productos preparados según el método 5
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Método de preparación 6
Se cargó un matraz limpio y seco de cuatro bocas (250 ml) con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno con el componente Y(-X-W-(H)c)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X2-W») y un anhídrido (abreviatura en la tabla «componente Z2»). La mezcla se calentó hasta 110 °C y se agitó a esta temperatura hasta que el índice de acidez del anhídrido alcanzó (0-3) mg KOH/g.
Tabla 6: productos preparados según el método 6
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0003
Ejemplos comparativos (no según la invención)
Los ejemplos preparados no según la invención están marcados con (*).
Método de preparación 7
Un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con un condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno se cargó con el componente Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X1») y una mezcla de catalizadores y se calentó hasta 110 °C. Luego se añadió lentamente el epóxido, Em (abreviatura en la tabla «componente E1 -1»), de manera que la temperatura no superara los 120 °C. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 140 °C y se agitó a esa temperatura hasta que el epóxido reaccionó por completo (controlado mediante RMN). Luego se añadió lentamente la lactona, Sm (abreviatura en la tabla «componente S»), y la mezcla se agitó a 140 °C hasta que el contenido de componentes no volátiles fue >98 % (medido según ISO 3251).
Tabla 7: productos intermedios preparados según el método 7
Figure imgf000028_0001
Método de preparación 8
Se cargó un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno con el epóxido, Em (abreviatura en la tabla «componente E1-1») y se calentó hasta 80 °C . Luego, una poliamina Y(-X-H)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X2») se añadió lentamente a esta mezcla. Una vez completada la adición, se aumentó la temperatura hasta 140 °C y la mezcla se agitó durante 2 h. Luego se enfrió la mezcla de reacción a 40 °C, se añadieron los catalizadores y se aumentó la temperatura hasta 140 °C. La mezcla de reacción se agitó a esta temperatura hasta que el epóxido reaccionó completamente (controlado mediante RMN). Luego se añadió lentamente la lactona (abreviatura en la tabla «componente S») a 140 °C. La aplicación de monómeros de epóxido y lactona se determinó mediante RMN.
Tabla 8: productos intermedios preparados según el método 8
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Preparación de los compuestos con funciones ácido Y(-X-W-(Z)c)q: segunda etapa
Método de preparación 9
Se cargó un matraz limpio y seco de cuatro bocas (250 ml) con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno con el componente Y(-X-W-(H)c)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X1 -W») y se calentó hasta 50 °C. Luego se añadió lentamente a la mezcla el ácido polifosfórico (abreviatura en la tabla «componente Z1»). Una vez completada la adición, la mezcla se calentó hasta 80 °C y se agitó durante 4 horas a esta temperatura. El grado de terminación se controló midiendo el índice de acidez.
Tabla 9: productos preparados según el método 9
Figure imgf000029_0002
Método de preparación 10
Se cargó un matraz limpio y seco de cuatro bocas (250 ml) con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y una línea de nitrógeno con el componente Y(-X-W-(H)c)q (abreviatura en la tabla «componente Y-X2-W») y un anhídrido (abreviatura en la tabla «componente Z2»). La mezcla se calentó hasta 110 °C y se agitó a esta temperatura hasta que el índice de acidez del anhídrido alcanzó (0-3) mg KOH/g.
Tabla 10: productos preparados según el método 10
Figure imgf000029_0003
Ejemplos de aplicación
Tabla 11: resumen de los productos usados para los ensayos de aplicación
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000030_0001
Los datos (valores numéricos) en la tabla informan sobre la proporción de materias primas en el derivado de ácido correspondiente. Las muestras marcadas con (*) son polímeros de bloque (ejemplos comparativos). Se comparan: Y-X1-W10-Z1 con Y-X1-W25-Z1*, Y-X2-W02-Z2 con Y-X2-W16-Z2* e Y-X2-W01-Z2 con Y-X2-W15-Z2*. Mediante la medición DSC (explicada anteriormente) es posible distinguir entre los polímeros de bloque (*) y los tipos aleatorios correspondientes: el gráfico DSC de las estructuras de bloques (Y-X1-W25-Z1*, Y-X2-W16-Z2*, Y-X2-W15-Z2*) mostró picos de fusión/cristalización más estrechos (no tan amplios) en comparación con el gráfico de las estructuras aleatorias correspondientes (Y-X1-W10-Z1, Y-X2-W02-Z2, Y-X2-W01-Z2). Además, la temperatura de cristalización de dichas estructuras de bloques es mayor que la de las correspondientes estructuras aleatorias (ver tabla 12).
Tabla 12: temperaturas de cristalización de las muestras ensayadas
Figure imgf000030_0002
Ejemplo de aplicación 1
Materias primas usadas para los ensayos de aplicación:
Setal 189 XX65 - Resina de poliéster adquirida en Allnex/Nuplex
Sicotrans Red L2817 - óxido de hierro transparente adquirido en BASF
Método de trabajo 1
Preparación de la mezcla base
La variación de los parámetros como la proporción pigmento/aglutinante y la dosis de aditivo en la formulación de la mezcla base tiene una enorme influencia en la calidad de la dispersión y estabilización del pigmento. La cantidad de resina podría influir en el comportamiento de flujo / viscosidad, humectación del pigmento, estabilidad de almacenamiento de la mezcla base y la pintura final, por ejemplo. Solo si hay una cantidad óptima de aditivo humectante y dispersante disponible en la fase de molienda se puede lograr la mejor dispersión del pigmento. En consecuencia, para fines de ensayo, el sistema se puede ajustar más o menos «sensible» mediante la variación de los parámetros. Para obtener una diferenciación satisfactoria de los aditivos ensayados, las dispersiones de pigmento se prepararon con diferentes cantidades de aditivos humectantes y dispersantes (ver tabla 13).
Tabla 13: formulación de la mezcla base
Figure imgf000031_0001
La composición detallada de la formulación se describe en la tabla 14.
Tabla 14: composición de la formulación
Figure imgf000031_0002
(continuado)
Figure imgf000031_0003
Para la preparación de la mezcla base se cargaron un aglutinante, un aditivo humectante y dispersante y un disolvente (posiciones 1-3) en un bote de vidrio (100 ml) y se homogeneizó con una espátula. Después de este procedimiento, el pigmento y las perlas de vidrio se añadieron a la mezcla y se dispersaron con un agitador de alta velocidad (Disperser DAS A 200-K con sistema de enfriamiento - SYSTEM LAU) durante 120 minutos a una entrada máxima de energía (fase 3 = 100 % de potencia) usando un disco de teflón (4,5 cm 0). Después de eso, las perlas de vidrio se eliminaron por filtración (usando un filtro de papel de 240 pm).
Valoración de la viscosidad de la mezcla base
La viscosidad de la mezcla base puede dar una pista sobre la eficiencia/calidad de la dispersión del pigmento. Por lo tanto, se midió la viscosidad de las mezclas base después de un día de almacenamiento a temperatura ambiente (TA), tres días de almacenamiento a temperatura ambiente (TA).
Se usaron los siguientes equipos y parámetros para valorar la viscosidad de las muestras: Rheologica Stresstech (reómetro rotacional, cono/placa), cono (25 mm / 1°), velocidad de cizallamiento (0-1000) (1/s), a 23 °C (según DIN EN ISO 2884-1).
Resultados
Los resultados de los ensayos de aplicación se presentan a continuación (en las tablas 15-16).
Tabla 15: resultados de la medición de la viscosidad en la formulación de tipo 1
Figure imgf000032_0001
Tabla 16: resultados de la medición de la viscosidad en la formulación de tipo 2
Figure imgf000032_0002
En las variaciones de las mezclas base ensayadas tipo 1 y tipo 2, el aditivo Y-X1-W10-Z1 que es un polímero estadístico mostró normalmente una mejor reducción de la viscosidad en comparación con la estructura de bloque correspondiente Y-X1-W25-Z1*. Además, el aditivo inventivo Y-X1-W10-Z1 demuestra una ventaja obvia en la reducción de la viscosidad con dosis de aditivo menores (tipo 2) en comparación con la estructura de bloque correspondiente Y-X1-W25-Z1 *.
Ejemplo de aplicación 2
Materia prima usada para los ensayos de aplicación
Ebecryl 4381: resinas curables UV/EB: resina de poliéster insaturado diluida en diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA) al 30 %, adquirida de Allnex
Laromer DPGDA: diacrilato de dipropilenglicol, adquirido de BASF
Irgacure 1173: 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona usada en adhesivos de curado reactivo y por radiación, adquirida de IGM
ACEMATT HK 440: agente mateante a base de sílice sin tratar, adquirido de Evonik
BYK-088: antiespumante para sistemas de base disolvente, adquirido de BYK Chemie GmbH
BYK-306: aditivo de superficie que contiene silicona para sistemas plásticos de curado ambiental y sistemas de recubrimiento de base disolvente, adquiridos de BYK Chemie GmbH
BYK-350: un aditivo de nivelación acrílico para sistemas de base disolvente y sin disolvente, adquirido de BYK Chemie GmbH
Método de trabajo 2
Preparación de base mate UV
Para lograr una base mate UV de alta calidad es importante una humectación y dispersión suficientes del agente mateante. Las siguientes propiedades indican el efecto de los aditivos usados: reducción de brillo (preferiblemente brillo bajo), apariencia de la superficie (preferiblemente suave y fina) y viscosidad de la pintura (preferiblemente baja/fluida).
La composición detallada de la formulación se presenta en la tabla 17.
Tabla 17: composición de la formulación
Figure imgf000033_0001
Para la preparación de la base mate UV, las materias primas enumeradas en la posición 1 -3 se mezclaron brevemente con un disolvente (195 rad/s [1865 rpm]), luego se añadieron a esta mezcla los aditivos enumerados en las posiciones 4-6 y se agitaron durante otros 3 minutos a (195 rad/s [1865 rpm]). Después de eso, el aditivo W&D (posición 7) y el disolvente (PMA = acetato de 1-metoxi-2-propilo) se añadieron a la mezcla con agitación. Finalmente, se añadió un agente mateante (posición 8) y toda la mezcla se agitó durante 10 minutos a (195 rad/s [1865 rpm]).
Las pinturas finales se aplicaron sobre paneles negros de PMMA (poli(metacrilato de metilo)) y se curaron usando una lámpara UV de mercurio de IST Metz GmbH (velocidad 5 m/min, 100 % de intensidad).
Efecto mateante (medición de la reducción de brillo)
Medición de brillo a 20°/60°/85°con Micro tri gloss (BYK-Gardner).
Los resultados de los ensayos de aplicación se presentan a continuación (en las tablas 18-19).
Tabla 18: resultados de la medición de brillo
Figure imgf000034_0001
Tabla 19: resultados de la medición de la viscosidad
Figure imgf000034_0002
En el sistema de pintura ensayado, los aditivos Y-X2-W02-Z2 e Y-X2-W01-Z2 a base de polímeros estadísticos conducen a mejores propiedades de mateado y una mejor reducción de la viscosidad en comparación con el copolímero de bloque correspondiente Y-X2-W16-Z2* e Y-X2-W15-Z2*. Esto muestra la alta calidad de dispersión de los compuestos con funciones ácido según la presente invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto con funciones ácido que comprende:
i. al menos un segmento que consiste en al menos una unidad E de éter y al menos una unidad de éster, en donde las unidades de éter y las unidades de éster están conectadas por un enlace éter o por un enlace éster, y en donde la suma del número de unidades de éter y unidades de éster es al menos tres, y en donde las unidades de éter y las unidades de éster están dispuestas en orden aleatorio, y
ii. al menos un grupo ácido que se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico, en donde al menos un grupo ácido está enlazado covalentemente a al menos un segmento.
2. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 1, en donde al menos un segmento está definido por la porción más grande entre dos enlaces éster y en donde la suma del número de unidades de éter y unidades de éster es al menos tres, y en donde al menos un segmento comprende un número promedio de enlaces de éter, L, entre dos unidades de éter adyacentes y un número promedio de unidades de éter, E, en donde una relación R se define según la fórmula (A) : L/(E - 1) y en donde, cuando E es mayor que 1,0, R es menor que 11,0, en donde R se determina mediante los métodos dados en la presente descripción.
3. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 2, en donde la relación R es menor que 0,9, preferiblemente R es menor que 0,8, más preferiblemente R es menor que 0,7.
4. El compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos un segmento está enlazado a un resto iniciador de la polimerización que comprende un grupo amino, que se selecciona de un grupo amino terciario, una sal de un grupo amino terciario y un grupo amonio cuaternario.
5. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 4, en donde el resto iniciador de la polimerización está directamente enlazado a al menos un segmento a través de un grupo seleccionado de un grupo éter, un grupo éster, un grupo amido secundario, un grupo amido terciario, un grupo amino secundario y un grupo amino terciario.
6. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en donde el resto iniciador de la polimerización es una polietilenimina.
7. El compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las unidades de éter se seleccionan del grupo que consiste en la fórmula (III) -[CR302]n-O-, en donde n es un número entero de 2 o 3, y R30 independientes entre sí representan grupos orgánicos que tienen de 1 a 25 átomos de carbono o hidrógeno.
8. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 7, en donde, en el caso de que n sea igual a 2, al menos uno de los R30 representa un grupo éter que tiene la fórmula -R31-O-R32, en donde R31 y R32 independientes entre sí representan grupos orgánicos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono.
9. El compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto con funciones ácido tiene la fórmula general: Y(-X-W-Z)q (la), en donde Y está representado por un grupo orgánico que contiene de 1 a 500 átomos de carbono, X está representado por O, NH y/o NR1, R1 se selecciona independientemente y está representado por una unión química a un átomo de carbono de Y y/o un grupo orgánico seleccionado independientemente que contiene 1 a 20 átomos de carbono, W es un segmento de al menos un segmento i., q = 1 - 100, y Z es independientemente entre sí seleccionada para ser un hidrógeno o un resto Z-a, que son independientemente entre sí seleccionados entre un grupo orgánico que contiene 0 a 600 átomos de carbono y al menos un grupo ácido ii., en donde al menos un Z está representado por Z-a.
10. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 9, caracterizado por que Z-a es independientemente entre sí seleccionado y está representado por la fórmula general (II)
~PO(V)n(OH)2-n (II)
con
V está, independientemente entre sí, representada por una unión química a un átomo de oxígeno de la misma molécula y/o un grupo OR33 con R33 independientemente entre sí representada por un grupo orgánico que contiene 1 a 500, preferiblemente 1 a 35 átomos de carbono, y n está representada por 0 o 1.
11. El compuesto con funciones ácido según la reivindicación 10, caracterizado por que n = 0.
12. El compuesto con funciones ácido según una de las reivindicaciones 1 a 11, que se presenta en forma salinizada o parcialmente salinizada.
13. Uso de un compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores como agente dispersante.
14. Uso de un compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12 como agente humectante.
15. Una composición que comprende partículas y un compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12.
16. Método para producir un compuesto con funciones ácido según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende las etapas de
a) preparar un segmento haciendo reaccionar un éster cíclico y un éter cíclico juntos en una reacción de polimerización con apertura de anillo, en donde la reacción de polimerización con apertura de anillo se inicia mediante un compuesto iniciador de la polimerización, que comprende al menos un grupo funcional seleccionado de un grupo hidroxilo, un grupo amino secundario y un grupo amino primario, y
b) convertir el segmento de la etapa a) con un agente para enlazar covalentemente al menos un grupo ácido ii. al segmento, en donde al menos un grupo ácido ii. se selecciona del grupo que consiste en un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico ácido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico ácido y un grupo ácido carboxílico.
17. El método según la reivindicación 16, en donde en la etapa a) el éster cíclico y el éter cíclico se añaden de manera sustancialmente simultánea a una mezcla de reacción, que se mantiene en las condiciones de reacción.
18. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 16-17, en donde en la etapa a) el compuesto iniciador de la polimerización se añade a una mezcla de reacción que contiene el éster cíclico y el éter cíclico, mezcla de reacción que se mantiene en las condiciones de reacción.
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