KR20200038967A - 산 관능성 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i. 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 에테르 결합에 의해 또는 에스테르 결합에 의해 연결되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트, 및 ii. 인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 기를 포함하며, 여기서 적어도 1개의 산성 기는 적어도 1개의 세그먼트에 공유 결합되는 것인 산 관능성 화합물에 관한 것이다.

Description

산 관능성 화합물
본 발명은 산 관능성 화합물, 산 관능성 화합물을 제조하는 방법, 산 관능성 화합물의 용도, 및 산 관능성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
액체 중에 용해되거나 또는 분산된 형태로 존재하는 습윤제는 표면 장력 또는 계면 장력을 감소시키며, 이에 따라 액체의 습윤 능력을 증가시킨다. 이러한 방식으로, 습윤제는 표면이 액체에 의해 용이하게 습윤되도록 한다.
분산제는 일반적으로 결합제, 페인트, 코팅, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 블렌드, 접착제 및 실링 배합물에서 고체 입자를 안정화시키고, 상응하는 시스템의 점도를 감소시키며, 유동 특성을 개선시키는데 적합하다.
고형물을 액체 매질로 도입할 수 있도록 하기 위해서는 큰 기계적 힘이 필요하다. 고체 입자의 해교를 위해 요구되는, 시스템으로의 에너지 투입을 최소화하고 분산력을 감소시키며, 이에 따라 분산 시간을 최소화하기 위해 분산제를 사용하는 것이 통상적이다. 이러한 종류의 분산제는 음이온성, 양이온성 및/또는 중성 구조의 표면-활성 물질이다. 이들 물질은, 소량으로, 고체에 직접 적용되거나 또는 분산 매질에 첨가된다. 분산 작업 후, 응집된 고형물의 1차 입자로의 완전 해교 이후에, 또한 재응집의 경우가 있으며, 그로 인해 분산 노력이 완전히 또는 부분적으로 무효화된다는 것이 또한 공지되어 있다.
부적절한 분산 및/또는 재응집의 결과로서, 원치 않는 효과, 예컨대 색 드리프트, 액체 시스템에서의 점도 증가 및 페인트 및 코팅에서의 광택 손실 뿐만 아니라 플라스틱에서의 기계적 강도 및 물질 균질성 감소가 전형적으로 발생한다.
실제로, 다양한 유형의 화합물이 습윤제 및 분산제로서의 사용에 고려될 수 있다. 특히 이는 다양한 입자, 예컨대 안료, 충전제 및 섬유가 분산될, 특히 매우 다양한 결합제를 기재로 하는 다수의 상이한 유형의 시스템이 존재한다는 사실 때문이다. 무기 안료 및 충전제의 분산과 관련하여 종종 산성 기 예컨대 인산 기, 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기 및 카르복실 기를 함유하는 분산제가 우수한 결과를 제공한다.
WO 95/34593은 폴리에틸렌 글리콜을 락톤 및 알킬렌 옥시드와 반응시켜 중합체성 디올을 형성하고, 상기 디올을 인산염화하여 인산염 에스테르를 형성함으로써 수득가능한 분산제에 관한 것이고: 수득된 분산제는 블록 유사 구조를 가지며, 여기서 알킬렌 옥시드 기재 세그먼트 및 락톤 기재 세그먼트가 블록-유사 방식으로 배열된다. 이들 분산제는 무기 입자와 관련하여 만족스러운 분산액 안정화를 제시하지만, 단지 부분적으로만 용액을 나타낸다.
US3689531은 촉매로서 칼륨 히드록시드를 사용하여, 락톤, 알킬렌 옥시드 및 유기 모노히드록실 개시제를 함유하는 혼합물의 중합으로부터 생성된 중합체성 생성물의 제조에 관한 것이다. 생성된 선형 블록 공중합체는 히드록실 말단 기를 가지며, 이는 실시양태에서 모노카르복실산 또는 그의 상응하는 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 에스테르 기로 전환된다.
오늘날 사용되는 다수의 무기 안료의 관점에서, 충분한 안정화가 충분히 보장되지 않으며, 따라서 분산제의 성능을 더욱 개선시킬 필요가 여전히 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 최신 기술 분산제의 상기 기재된 단점을 제거하는 것, 다시 말해서 고체 입자의 효과적인 안정화를 제공하며, 특히 무기 안료를 분산시키기 위한 분산제를 개발하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하며:
i. 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 에테르 결합에 의해 또는 에스테르 결합에 의해 연결되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트, 및
ii. 인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 기,
여기서 적어도 1개의 산성 기는 적어도 1개의 세그먼트에 공유 결합되는 것인
산 관능성 화합물을 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하며:
i. 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 서로 연결된 적어도 1개의 에테르 단위 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 각각의 세그먼트는 2개의 에스테르 결합 사이의 가장 큰 부분에 의해 한정되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 적어도 1개의 세그먼트는 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및 에테르 단위 E의 평균 수를 포함하며, 여기서 비 R이 식 (A) : L / (E - 1)에 따라 정의되고, 여기서 E가 1.0보다 클 때, R은 1.0보다 작고, E가 1.0과 같을 때, L은 0.0보다 큰 것인 세그먼트; 및
인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 기 ii.,
여기서 적어도 1개의 산성 기는 적어도 1개의 세그먼트에 공유 결합되는 것인
산 관능성 화합물을 제공한다.
적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 (E) 및 에스테르 단위 (S)는 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 서로 연결된다. 에테르 단위 (E)는 시클릭 에테르 단량체, 예컨대 옥시란 단량체 또는 옥세탄 단량체의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 에스테르 단위 (S)는 시클릭 에스테르 단량체, 예컨대 락톤 단량체, 예컨대 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤, 바람직하게는 엡실론-카프로락톤의 개환 중합 반응에 의해 형성될 수 있다.
에테르 결합은 옥시 결합, 즉, -O-로서 정의된다. 에테르 결합은 2개의 인접한 에테르 단위 사이에 형성될 수 있으며, 에테르 단위 및 에스테르 단량체의 히드록실 말단 위치에 있는 에스테르 단위 사이에 형성될 수 있다. 에스테르 결합은 카르복실레이트 에스테르 결합으로서 정의된다:
Figure pct00001
에스테르 결합은 2개의 인접한 에스테르 단위 사이에 형성될 수 있으며, 에테르 단위 및 에스테르 단량체의 카르복실릭 말단 위치에 있는 에스테르 단위 사이에 형성될 수 있다.
적어도 1개의 세그먼트 i.은 적어도 1개의 에테르 단위 (E) 및 적어도 1개의 에스테르 단위 (S)로 이루어진다. 적어도 1개의 세그먼트 i. 각각은 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위 S로 구성된, 총 적어도 3개의 단위를 갖는다. 따라서, 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 E의 평균 수는 적어도 1.0이다. E가 1.0과 같은 경우에, L은 0.0보다 커야 한다. E가 1.0보다 큰 경우에, 비 R은 1.0보다 작다.
세그먼트 내 에테르 단위 및 에스테르 단위의 서열이 본 발명의 기본 측면이다. 한편으로는 에테르 단위 및 에스테르 단위의 상응하는 블록 구조를 제공하는 것이 일반적으로 가능하지만, 다른 한편으로는 구조 단위가 거의 랜덤하게 세그먼트로 공중합된 구조 (예컨대 랜덤 공중합체 유형)를 생성하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면 세그먼트는 에스테르 단위 및 에테르 단위의 서열을 제공하여야 하며, 여기서 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및 비 R이 에스테르 단위 및 에테르 단위가 어느 정도로 랜덤하게 세그먼트에 배열되는지에 대한 정량적 척도로서 제공된다.
식 (A)에 따른 비 R은 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수가, 서열을 따라 에테르 단위가 에스테르 단위와 교호하는 (통계적 또는 비-통계적) 변화와 관련이 있다는 이해에 기초한다. 서열이 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록의 2-블록 구조에 의해 형성되는 경우에, 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수는 세그먼트 내 에테르 단위 E의 평균 수 마이너스 1개의 에테르 단위의 합계 (즉, E - 1)와 같을 것이다. 따라서, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록의 2-블록 구조의 경우에 L이 (E - 1)과 같기 때문에 비 R은 1.0과 같다.
세그먼트가, 적어도 1개의 에스테르 단위가 개재된 에테르 단위의 여러 개의 서열을 갖는 경우에, 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수는 상응하게 감소할 것이지만, 세그먼트 내 에테르 단위 E의 평균 수는 일정하게 유지될 수 있다. 그 결과, 비 R은 상응하게 1.0 미만이다.
즉, R = L / (E - 1) < 1.0
비 R이 1.0보다 작을 때, 산 관능성 화합물은 향상된 특성, 예컨대 분산제로서의 향상된 분산 능력을 제공한다. 특히, 보다 저온에서 산 관능성 화합물의 분산 안정성이 개선될 수 있는데, 이는 보다 낮은 결정화 경향을 제시하기 때문이다. 산 관능성 화합물의 향상된 특성은, 산 관능성 화합물을 분산제로서 사용할 때, 향상된 색, 향상된 광택 및/또는 분산액의 점도 감소일 수 있다. 추가적으로, 첨가제 조성물 내 산 관능성 화합물의 취급은 그의 낮은 결정화 경향 때문에 보다 용이하다.
적어도 1개의 산성 기 ii.는 인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 산성 기 각각은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산 기이다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 분산될 광범위한 스펙트럼의 고형물과 관련하여 우수한 분산 효과를 갖는다는 것에 주목하여야 한다. 이는, 특히, 염기성 표면을 갖는 고형물, 뿐만 아니라 중성 표면을 갖는 고형물도 특별히 잘 분산될 수 있다는 사실로 분명해진다.
따라서, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 특히 고품질을 가지며, 습윤제 및 분산제로서 보편적으로 사용될 수 있다. 추가로, 특히 안료 페이스트의 경우에, 이들 페이스트가 많은 상이한 수지, 결합제, 배기 시스템 및 코팅 물질에 사용되도록 하기 위해서는 광범위한 상용성을 보장할 필요가 있다. 게다가, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 페이스트의, 또는 이들 페이스트를 사용하여 제조된 결합제 및 코팅 물질의 무응집 적용성을 가능하게 한다. 추가로, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 분산액 안정화제로서, 특히 에멀젼 안정화제로서 적합하다. 첨가된 기본 물질의 점도가 본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 사용의 결과로서 분산 동안 분명히 감소되어, 이러한 방식으로 높은 고형물 함량을 갖는 배합물의 제조를 가능하게 한다. (휘발성) 용매의 양이 이러한 방식으로 감소되어 환경 안전성을 개선시킬 수 있다. 요약하면, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물이 경화된 페인트의 안정성에 불리한 영향을 미치지 않으면서도 고도의 충전으로 가공이 가능한 정도로 안료 또는 충전제의 우수한 안정화를 유지함과 동시에, 상응하는 페인트, 페이스트 또는 플라스틱 배합물의 기본 물질의 점도를 감소시킨다는 결론을 내릴 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 소광제와 관련하여 우수한 안정화 효과를 제공하여, 우수한 소광 특성을 유도한다. 심지어 무용매 시스템의 소광도 달성될 수 있는데 (대부분의 소광제는 통상적으로 실리카를 기재로 함): 다량의 소광제는 통상적으로 높은 (및 문제가 되는) 점도를 유도하지만, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물이 점도를 감소시키며, 보다 다량의 소광제의 사용을 가능하게 한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물이 경제적으로 제조될 수 있으며, 일반적으로 이용가능한 출발 물질을 기재로 한다는 것에 주목하여야 한다.
세그먼트 단위 순서
일반적으로, 세그먼트를 따라 에테르 단위 및 에스테르 단위가 보다 많이 교호하여 배열될수록, 비 R은 1.0보다 더욱 더 작아질 것이며 비 R은 0.0에 더욱 더 가까워질 것이다.
전형적으로, 산 관능성 화합물에 세그먼트의 혼합물이 존재하며, 여기서 각각의 세그먼트 내 에테르 단위 E의 평균 수가 서로 같고 (예를 들어 4.0개의 에테르 단위) 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수가 통계적 분포를 갖는 (즉, 0.0 - 3.0개) 경우에, 비 R은 0.5와 실질적으로 같을 것이다 (예를 들어 0.4 - 0.6의 범위).
궁극적으로, 각각의 세그먼트가 에테르 단위 및 에스테르 단위의 완벽한 교호 구조를 갖는 경우에 (예를 들어 T - S - T - S- 구조), 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수는 0.0과 같다 (에테르 결합 L이 존재하지 않으므로). 따라서, 완벽한 교호 구조에 대한 비 R은 0.0과 같다.
예시적 실시양태에서, 에테르 단위의 인접한 에스테르 단위와의 단위 결합 수는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3이다.
예시적 실시양태에서, 비 R은 0.9보다 작고, 바람직하게는 R은 0.8보다 작고, 보다 바람직하게는 R은 0.7보다 작다.
예시적 실시양태에서, 비 R은 0.5와 실질적으로 같다. 이러한 실시양태에서 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열된다. 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열되는 경우에, 비 R은 0.5와 실질적으로 같을 것이다. 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비가 1.0 : 1.0과 같고, 세그먼트의 부가 중합 반응 동안 에스테르 단위를 에테르 단위에 연결할 가능성이 에테르 단위를 에테르 단위에 연결할 가능성과 실질적으로 같은 경우에, 생성된 세그먼트의 비 R은 약 0.5이다. 특히, 이러한 예에서 부가 중합 반응 동안 에스테르 단위를 에테르 단위에 연결하는 반응 속도는 에테르 단위를 에테르 단위에 연결하는 반응 속도와 실질적으로 같다. 예로서, 세그먼트의 부가 중합 반응을 위한 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비를 조정함으로써, 세그먼트의 비 R이 상응하게 0.5보다 작게 또는 크게 조정될 수 있다.
예로서, 비 R은 0.3 내지 0.7이고, 바람직하게는 비 R은 0.4 내지 0.6이다.
예시적 실시양태에서, 비 R은 0.0과 실질적으로 같다. 이러한 실시양태에서 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 실질적으로 교호하는 순서로 배열된다. 비 R은 적어도 0.0이다. 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비가 1 : 1이고, 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 완벽히 교호하는 순서로 배열되는 경우에, 비 R은 0.0과 같다. 추가적으로, 또한 에테르 단위가 항상 1개 이상의 에스테르 단위에 의해 교호되는 경우에, 에테르 단위와 에스테르 단위 사이의 몰비에 상관없이, 비 R은 0.0과 같다. 모든 이들 실시양태에서, 적어도 1개의 세그먼트의 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 수는 0.0과 같다.
예로서, 비 R은 0.0 내지 0.1이다.
중합 개시제 모이어티.
예시적 실시양태에서, 적어도 1개의 세그먼트는 3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 아민 기를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 결합된다.
중합 개시제 모이어티는 적어도 1개의 세그먼트 i.을 형성하기 위한 에테르 단위 및 에스테르 단위의 개환 중합을 개시하기 위해 사용된 중합 개시제 분자의 잔기이다. 중합 개시제 모이어티는 아민 기를 포함한다. 중합 개시제 모이어티는 적어도 1개의 세그먼트 i에 공유 결합된다. 중합 개시제 분자 (즉, 중합 개시제 화합물의 것)는 중합 개시제 분자의 관능기가 에테르 단위 및 에스테르 단위의 부가 반응을 개시함으로써, 적어도 1개의 세그먼트 i을 형성한 후 상기 세그먼트 i.에 공유 결합된다. 부가 반응을 개시하기 위한 중합 개시제 분자의 관능기의 예는 히드록실 기, 1급 아민 기 및 2급 아민 기이다.
중합 개시제 화합물은 화학식 (IV)에 의해 나타내어질 수 있다:
Y(-X-H)q, 여기서 Y는 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고, X는 O, NH 및/또는 NR1을 나타내고, q = 1 - 100이다. 통상적으로 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타낸다.
예시적 실시양태에서, 중합 개시제 모이어티는 에테르 기, 에스테르 기, 2급 아미드 기, 3급 아미드 기, 2급 아민 기 및 3급 아민 기로 이루어진 군 중 하나를 통해 상기 적어도 1개의 세그먼트에 직접 결합된다.
예시적 실시양태에서, 중합 개시제 모이어티는 폴리에틸렌이민을 포함한다.
예시적 실시양태에서, 에테르 단위는 화학식 (III) -[CR30 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 n은 2 또는 3의 정수이고, R30은 서로 독립적으로 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다.
특정한 예시적 실시양태에서, 여기서, n이 2와 같은 경우에, R30 중 적어도 하나는 화학식 -R31-O-R32를 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R31 및 R32는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
예시적 실시양태에서, 산성 기 ii.는 카르복실레이트 에스테르 기, 인산 에스테르 기 및 술폰산 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르 기를 포함하는 연결을 통해 세그먼트 i.에 공유 결합된다.
예시적 실시양태에서, 산 관능성 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Y(-X-W-Z)q (Ia),
여기서 Y는 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고, X는 O, NH 및/또는 NR1을 나타내며, 이때 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타내고, W는 세그먼트 i.이고, q = 1 - 100이고, Z는 서로 독립적으로 수소, 또는 서로 독립적으로 0 - 600개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기 및 적어도 1개의 산성 기 ii.로부터 선택된 모이어티 Z-a이도록 선택되며, 여기서 적어도 1개의 Z는 Z-a를 나타낸다.
특정한 예시적 실시양태에서, 모이어티 Z-a는 서로 독립적으로 0 - 500개의 탄소 원자, 바람직하게는 0 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 것으로부터 선택되며, 인산 기 및 인산 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 기를 함유한다.
예시적 실시양태에서, Z-a는 서로 독립적으로 선택되며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진다:
~PO(V)n(OH)2-n (II)
여기서
V는 독립적으로 선택되며, 동일한 분자의 산소 원자와의 화학 결합 및/또는 기 OR33을 나타내고,
R33은 서로 독립적으로 1 내지 500개, 바람직하게는 1 내지 35개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타낸다.
특정한 예시적 실시양태에서, n = 0이다.
예시적 실시양태에서, 적어도 1개의 세그먼트 내 에스테르 단위 대 에테르 단위의 몰 비율은 9 : 1 - 1 : 1이다. 보다 다량의 에스테르 단위는 입자를 포함하는 분산액 시스템에 대한 아민 관능성 화합물의 우수한 상용성을 제공한다. 더욱이, 보다 다량의 에스테르 단위를 가지며 식 (A)에 의해 정의된 바와 같은 특정한 비 R을 갖는 세그먼트 구조는 목적하는 기술적 효과를 향상시킨다.
예시적 실시양태에서, 산 관능성 화합물은 염화된 또는 부분적으로 염화된 형태로 존재한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 분산제로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 습윤제로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 입자 및 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
a) 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시킴으로써 세그먼트를 제조하며, 여기서 개환 중합 반응은 히드록실 기, 1급 아민 기 및 2급 아민 기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합 개시제 화합물에 의해 개시되는 것인 단계, 및
b) 단계 a)의 세그먼트를 작용제로 전환시켜 적어도 1개의 산성 기 ii.를 세그먼트에 공유 결합시키며, 여기서 적어도 1개의 산성 기 ii.는 인산 기, 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계.
생성된 산 관능성 화합물은 본 발명의 산 관능성 화합물의 특색을 갖는다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합 개시제 화합물은 폴리에틸렌이민을 포함한다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 반응 조건에서 유지되는, 반응 혼합물로 실질적으로 동시에 첨가된다.
시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시킴으로써 세그먼트를 제조하는 것은, 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 배열되도록 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르는 반응 조건이 되기 전에 함께 혼합될 수 있다. 예로서, 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르의 혼합물이, 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위가 랜덤 순서로 중합되도록 반응 혼합물에 제어가능하게 첨가될 수 있으며, 예를 들어 적가될 수 있다.
바람직한 촉매 유형은 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르 둘 다의 개환 중합을 촉매하는 이중 촉매 시스템 예컨대 AlCl3/DBU와 같은 촉매이다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서 중합 개시제 화합물은 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되며, 이 반응 혼합물은 반응 조건에서 유지된다. 이러한 실시양태에서, 단계 a)는 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 반응 조건, 예컨대 부가 반응을 위한 적합한 온도 및 적합한 분위기가 되도록 하고, 반응 혼합물에 중합 개시제 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 반응 조건을 위한 적합한 분위기는 무산소 분위기일 수 있다.
예로서, 중합 개시제 화합물은 반응 혼합물에 액체 형태로 적가된다. 중합 개시제 화합물은 용매 중에 용해될 수 있고, 용해된 중합 개시제 화합물이 반응 혼합물에 적가될 수 있다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 시클릭 에테르는 히드록실 기를 포함한다. 예로서, 시클릭 에테르는 1개의 히드록실 기를 갖는 트리메틸올프로판옥세탄 단량체이다. 시클릭 에테르의 관능기는 추가적으로 또 다른 시클릭 에테르 또는 시클릭 에스테르와 반응하여 에테르 단위를 형성할 수 있으며, 이는 세그먼트의 다른 단위와의 적어도 3개의 결합을 갖는다. 이러한 방식으로 분지형 세그먼트가 형성된다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합 개시제 화합물은 분자당 적어도 두가지 개환 중합 반응을 개시하기 위한 다관능성 개시제이며, 여기서 중합 개시제 화합물의 적어도 1개의 관능기는 2개의 히드록실 기, 2개의 2급 아민 기 및 1급 아민 기로 이루어진 군 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합 개시제 화합물의 적어도 1개의 관능기는 동일한 중합 개시제 화합물로부터 적어도 2개의 쇄를 형성하는 것을 개시함으로써 다관능성이다. 이에 따라, 다관능성 중합 개시제 화합물은 단계 a) 동안 적어도 2개의 세그먼트가 동일한 중합 개시제 화합물로부터 형성되는 것을 가능하게 한다.
예시적 실시양태에서, 단계 a)에서의 시클릭 에테르는 화학식 (III) -[CR30 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르 단위를 제공하며, 여기서 n은 2 또는 3의 정수이고, R30은 서로 독립적으로 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타낸다.
예시적 실시양태에서, 여기서, n이 2와 같은 경우에, R30 중 적어도 하나는 화학식 -R31-O-R32를 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R31 및 R32는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에서 하기를 포함하며:
i. 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 서로 연결된 적어도 1개의 에테르 단위 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트로서, 여기서 각각의 세그먼트는 2개의 에스테르 결합 사이의 가장 큰 부분에 의해 한정되고, 여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고, 여기서 상기 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트; 및
인산 기, 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 기 ii.,
여기서 적어도 1개의 산성 기는 적어도 1개의 세그먼트에 공유 결합되는 것인
산 관능성 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 제조하는 방법으로부터 수득가능한 산 관능성 화합물이 제공되며, 여기서 상기 적어도 1개의 세그먼트의 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열된다.
본 발명의 한 실시양태에서 산 관능성 화합물은 화학식 (I)에 따른 것이다:
Y(-X-W-(Z)c)q (I)
여기서 q = 1 - 200이고, c는 독립적으로 선택되며, 1 - 6의 정수를 나타내고,
Y는 독립적으로 선택되며, 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고,
X는 독립적으로 선택되며, O, NH 및/또는 NR1을 나타내며,
이때 R1은 독립적으로 선택되며 Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타내고,
W는 독립적으로 선택되며, 구조 단위 S 및 구조 단위 E로 이루어진 선형 또는 분지형 쇄를 나타내고,
구조 단위 S는 독립적으로 선택되며, 구조 단위 (S1) 및/또는 (S2)를 나타내고:
Figure pct00002
구조 단위 E는 독립적으로 선택되며, 구조 단위 (E1) 및/또는 (E2)를 나타내며:
Figure pct00003
이때
R11, R12, R13 및 R14는 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 및/또는 연결기 ~R101-CH2-O~ 및/또는 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 비-연결 유기 기를 나타내며, 단 R11, R12, R13 및 R14로 이루어진 군 중 적어도 2개의 잔기는 수소를 나타내고, R101은 독립적으로 선택되며, 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내는 임의적인 기이고,
R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 및/또는 연결기 ~R102-CH2-O~ 및/또는 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 비-연결 유기 기를 나타내며, 단 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20으로 이루어진 군 중 적어도 4개의 잔기는 수소를 나타내고, R102는 독립적으로 선택되며, 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내는 임의적인 기이고,
W는 구조 단위 S 및 E로 이루어진 군의 4 - 50개의 구조 단위로 이루어지며, 단 S : E의 몰 비율은 12 : 1 - 1 : 5이고,
쇄 W 내 가능한 구조 단위 결합은 S-S, E-E, S-E 및 E-S로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 쇄 W는 결합 S-E 및 E-S로 이루어진 군의 1개 초과의 결합을 함유하고, 방정식 (1)이 충족되며:
W 쇄 내 S-E 결합의 수 + W 쇄 내 E-S 결합의 수 / W 쇄 내 구조 단위 U의 수 > 1 (1)
이때 U는 W 쇄에 과잉으로 존재하지 않는 구조 단위 S 또는 구조 단위 E를 나타내고,
Z는 독립적으로 선택된 기이며, 수소 및/또는 0 - 600개의 탄소 원자를 함유하고 인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 잔기를 함유하는 독립적으로 선택된 모이어티 Z-a를 나타내며,
단 화학식 (I)에서의 적어도 1개의 Z는 Z-a를 나타낸다.
R1이 Y의 탄소 원자와의 화학 결합을 나타내는 경우에, 관련 분자는 상응하는 시클릭 구조를 갖는다.
구조 단위 S는 정확히 2개의 연결기를 함유하며, 이들은 각각 또 다른 S 또는 E와의 가능한 결합을 제공한다. 구조 단위 E도 또한, ~R101-CH2-O~ 및/또는 ~R102-CH2-O~에 의해 확인되는 연결기를 함유하지 않는다면, 정확히 2개의 연결기를 함유한다. 이러한 경우에 E는 치환기로서, 또 다른 S 또는 E와의 가능한 구조 단위 결합을 제공하지 않는 비-연결기만을 함유한다. 이러한 E 단위는 정확히 2개의 구조 단위 결합을 함유한다. 2개 초과의 연결기 (1개의 E 단위를 연결함)의 존재는 분지형 W 쇄의 가능성을 제공한다. 예를 들어 연결기 ~R101-CH2-O~는 S 단위와 결합되어 ~R101-CH2-O-S~에 따른 구조 요소를 형성할 수 있다. 그 결과, 2개 초과의 연결기를 갖는 E 단위는 또 다른 S 또는 E 단위와의 2개 초과의 구조 단위 결합을 가질 수 있다.
표현 "임의적인 기"는 관련 기가 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미할 것이다. 예를 들어: R102가 존재하지 않는 경우에 ~R102-CH2-O~는 ~CH2-O~에 상응한다.
W 쇄 내 S 및 E의 서열이 본 발명의 이들 실시양태의 기본 측면이다. 한편으로는 S 및 E의 상응하는 블록 구조를 제공하는 것이 일반적으로 가능하지만, 다른 한편으로는 구조 단위 S 및 E가 (거의) 랜덤하게 W 쇄로 공중합된 구조 (랜덤 공중합체 유형)를 생성하는 것도 가능하다. 본 발명의 실시양태에 따르면 W 쇄는 S 및 E의 (거의) 랜덤한 서열을 제공하여야 하며, 여기서 방정식 (1)이 S 및 E가 어느 정도로 랜덤하게 W 쇄로 공중합되어야 하는지에 대한 정량적 척도의 한 종류로서 제공된다. 방정식 (1)에 따른 정의의 기초는 상응하는 블록 구조에서보다 랜덤 구조에서 상대적으로 더 많은 S-E및 E-S 결합이 존재한다는 것이다.
방정식 (1)의 추가의 파라미터는 W 쇄에 과잉으로 존재하지 않는 구조 단위 S (의 수) 또는 구조 단위 E (의 수)를 나타내는 U이다. 이는 U가 일반적으로 W 쇄에서 보다 적은 수의 종인 구조 단위 유형 (S 또는 E)의 수를 나타낸다는 것을 의미한다. 그러나, W 쇄에 동일한 수의 S 및 E가 존재하는 경우에: U = W 쇄 내 S의 수 = W 쇄 내 E의 수이다.
본 발명의 실시양태는 또한 상기 기재된 바와 같은 산 관능성 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 제1 단계에서 Y(-X-H)q가 중합 개시제로서 사용되고,
구조 단위 S를 생성하는 시클릭 에스테르 공단량체 Sm은 구조 단위 E를 생성하는 시클릭 에테르 공단량체 Em과 랜덤으로 공중합되고,
여기서 제1 단계의 중간 생성물은 화학식 Y(-X-W-(H)c)q에 따른 것이며,
이는 제2 단계에서 모이어티 Z-a를 제공하는 작용제로 전환되어 화학식 (I)에 따른 화합물을 생성한다.
Sm 및 Em의 랜덤 공중합은 방정식 (1)을 총족시키는 종의 생성을 위한 기초가 된다. 그러나, 랜덤 공중합의 결과, S 및 E의 다양한 서열을 갖는 광범위한 스펙트럼의 종이 일반적으로 존재한다 (생성물 혼합물이 얻어짐). 통계적 관점에서 상기 얻어진 종의 일부가 블록-유사 구조 (부산물로서 간주될 수 있음)를 갖기 때문에 방정식 (1)을 충족시키지 않을 가능성이 크다. 그러나, 통상적으로 얻어진 종의 대부분은 방정식 (1)의 조건을 총족시킬 것이다.
상기 기재된 바와 같이 본 발명의 실시양태에 따르면 W 쇄는 S 및 E의 (거의) 랜덤한 서열을 제공하여야 하며, 여기서 방정식 (1)이 S 및 E가 어느 정도로 랜덤하게 W 쇄로 공중합되어야 하는지에 대한 정량적 척도의 한 종류로서 제공된다. 통계적 관점으로부터 상응하는 랜덤 공중합은 일반적으로 방정식 (1)을 총족시키는 공중합체 종을 유도한다.
중합체의 유형 둘 다 - 블록 유형 및 랜덤 유형 -의 특징화를 위해 다양한 분석 방법 예를 들어 원소 분석, 1H NMR, 13C NMR, UV 및 IR 분광분석법, GPC 및 DSC가 사용될 수 있다. 상응하는 단독중합체 (각각 1종의 관련 단량체 유형을 기재로 하는 것)의 유리 전이 온도가 충분히 상이하다면, 상응하는 단독- 및 랜덤 중합체를 DSC (시차 주사 열량측정법)의 측정에 의해 구별하는 것이 가능하다. 블록 및 랜덤 중합체를 구별하기 위한 분석 방법에 대한 정확한 설명은 문헌에 기재되어 있다 (Polymere, Synthese, Eigenschaften und Anwendung, S. Koltzenburg, M. Maskos, O. Nuyken, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2014, S. 397-399).
특정한 예로서, 중합체의 유형 둘 다 - 블록 유형 및 랜덤 유형 -의 특징화는, 먼저, 적어도 1개의 세그먼트의 에스테르 결합을 가수분해시킴으로써, 에스테르 기가 없는 적어도 1개의 세그먼트의 서열을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들 서열은 인접한 에테르 단위 사이의 다수의 에테르 결합 L로 구성되며, 임의적으로 에스테르 단위의 에테르 단위와의 에테르 결합을 포함하는 다양한 서열 길이를 가질 수 있다. 에테르 단위 서열의 평균 수 길이는 예를 들어 LC-MS 기술 및/또는 GPC 기술에 기반하여 결정될 수 있다. 이들 측정으로부터, 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수가 결정될 수 있고, 에테르 단위 E의 평균 수가 결정될 수 있다.
임의적으로, 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및/또는 에테르 단위 E의 평균 수는 다른 기술을 사용하여, 예를 들어 NMR을 사용하여 결정될 수 있다.
전형적으로 본 발명의 실시양태의 산 관능성 화합물은 다양한 산 관능성 화합물 종을 함유하며, 여기서 이들 종의 적어도 70 mol.-%는 하기 방정식을 충족시킨다:
W 쇄 내 S-E 결합의 수 + W 쇄 내 E-S 결합의 수 / W 쇄 내 구조 단위 U의 수 > 1.2
본 발명의 바람직한 실시양태에서 화학식 (I)에서 c = 1이어서,
화학식 (I)은 화학식 (Ia)에 따른 것이다:
Y(-X-W-Z)q (Ia)
여기서 q = 1 - 200이어서,
W는 독립적으로 선택되며, 선형 쇄를 나타내고, 구조 단위 E는 독립적으로 선택되며, 구조 단위 (E1) 및/또는 (E2)를 나타내며:
이때
R11, R12, R13 및 R14는 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 및/또는 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 비-연결 유기 기를 나타내며, 단 R11, R12, R13 및 R14로 이루어진 군 중 적어도 2개의 잔기는 수소를 나타내고,
R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 및/또는 1 - 25개의 탄소 원자를 함유하는 비-연결 유기 기를 나타내며, 단 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20으로 이루어진 군 중 적어도 4개의 잔기는 수소를 나타내고,
화학식 (Ia)에서 적어도 1개의 Z는 Z-a를 나타낸다.
일부 실시양태에서 구조 단위 E는 정확히 2개의 연결기를 함유하여, 선형 W 쇄가 형성된다.
이들 유형의 산 관능성 화합물은 특히 낮은 비표면적을 갖는 무기 안료 / 충전제에 기반한 분산 적용과 관련하여 이점을 제공한다.
전형적으로 각각의 화학식 (I) 및 화학식 (Ia)는 독립적으로 선택되며 Z-a를 나타내는, 1 - 200, 바람직하게는 1 - 50, 보다 바람직하게는 1 - 25개의 Z를 함유한다.
Z-a는 입자, 예컨대 무기 입자에 대해 친화성을 제공하는 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 화학식 (I)에서 및 화학식 (Ia)에서 q는 Z-a 모이어티의 수보다 작지 않다.
바람직하게는 구조 단위 S의 80 - 100 mol.-%, 보다 바람직하게는 100 mol.-%가 구조 단위 (S1)을 나타낸다.
구조 단위 (S1)은 ε-카프로락톤의 중합에 의해 생성되고, 구조 단위 (S2)는 δ-발레로락톤의 중합에 의해 생성된다.
ε-카프로락톤은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 경제적으로 매력적이다. 게다가, ε-카프로락톤은 δ-발레로락톤과 비교하여 보다 낮은 결졍화 경향을 가지며 통상적으로 보다 우수한 상용성을 제공한다.
빈번하게 구조 단위 (E1)에서 R11, R12 및 R13 및 R14로 이루어진 군 중 적어도 1개의 잔기는 1 - 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타낸다.
통상적이지는 않지만, 구조 단위 (E1)에서 R11, R12, R13 및 R14로 이루어진 군 중 적어도 1개의 잔기는 독립적으로 선택된 C1-C4 알킬 기 및/또는 하기 화학식에 따른 독립적으로 선택된 유기 기를 나타내며:
~CH2-O-R201
여기서 R201은 독립적으로 선택되며, C1-C20 알킬 기, C1-C20 알킬아릴 기, C1-C20 아릴알킬 기, C1-C18 아릴 기, C1-C20 헤테로알킬 기, C1-C20 헤테로알킬아릴 기, C1-C20 헤테로아릴알킬 기 및/또는 C1-C18 헤테로아릴 기를 나타낸다.
구조 단위 (E1)은 상응하는 에폭시 관능성 단량체의 중합에 의해 생성된다. 적합한 유형 또는 종은 예를 들어: 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 올레핀 옥시드 예컨대 C1-C20- 알킬 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 나프틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert.-부틸-페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르, C12-C14-글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시프로필네오데카노에이트 (카르두라(Cardura)® E 10, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)), C4-C20-올레핀 옥시드 예컨대 1,2-옥텐 옥시드, 1,2-노넨 옥시드, 1,2-운데센 옥시드, 1,2-도데센 옥시드, 1,2-옥타데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 1,2 부텐 옥시드, 프로펜 옥시드, 에틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드 및/또는 2-에틸-1,2-부텐 옥시드이다. 구조 단위 E1이 연결기 ~R101-CH2-O~를 함유하는 경우에, 이러한 구조 단위는 적어도 1개의 히드록실 관능기를 보유하는 상응하는 에폭시 관능성 단량체 예를 들어 글리시돌로부터 유래된다.
통상적으로 구조 단위 (E2)에서 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20으로 이루어진 군 중 적어도 1개의 잔기는 독립적으로 선택된 C1-C24 탄화수소 기 및/또는 하기 화학식에 따른 독립적으로 선택된 유기 기에를 나타내며:
~CH2-O-R202
여기서 R202는 독립적으로 선택되며, 1 - 24개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타낸다.
구조 단위 (E2)는 상응하는 옥세탄-단량체의 중합에 의해 생성된다. 적합한 유형 또는 종은 예를 들어: 비치환된 옥세탄 및 그의 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 유도체 예컨대 3-에틸-3-(페녹시메틸) 옥세탄 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3,3-디프로필 옥세탄, 3,3-디에틸 옥세탄, 3-에틸-3-부틸 옥세탄, 3-부틸-3-메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메틸 옥세탄 및 에틸헥실 옥세탄이다.
구조 단위 (E2)가 연결기 ~R102-CH2-O~를 함유하는 경우에, 이러한 구조 단위는 적어도 1개의 히드록실 관능기를 보유하는 상응하는 옥세탄 관능성 단량체, 예컨대 예를 들어 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-(히드록시메틸) 옥세탄, 및 통계적-, 블록- 또는 구배-구조로 배열될 수 있는 1 - 10개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로의 에톡실화 또는 프로폭실화에 의해 수득된 그의 유도체로부터 유래된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 구조 단위 E의 70 - 100 mol.-%, 바람직하게는 100 mol.-%가 구조 단위 (E1)을 나타낸다.
상응하는 단량체 (에폭시드)는 반응성 유리체이며 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 대부분의 에폭시드는 경제적 관점에서 매력적이다.
바람직하게는, W 쇄는 구조 단위 S 및 E로 이루어진 군으로부터 선택된 4 - 30, 보다 바람직하게는 5 - 20개의 구조 단위로 이루어진다.
이는 유익한 취급, 보다 낮은 점도 및 관련 생성물의 보다 우수한 용해도를 제공한다.
바람직한 실시양태에서 W 쇄 내 구조 단위 S : E의 몰 비율은 9 : 1 - 1 : 1이어서, U가 E를 나타낸다.
분산 시스템에서의 상용성을 최적화하기 위해 W 쇄가 적어도 E 단량체 단위와 같은 수의 S 단량체 단위를 함유하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 산 관능성 화합물은 극성 및 무극성 결합제 시스템 둘 다에서 성공적으로 사용될 수 있으며, 습윤제 및 분산제로서 및/또는 분산액 안정화제로서 사용될 때 탁월한 상용성을 갖는다. 이는 매우 다양한 결합제 및 코팅 물질과 조합하여 성공적인 사용을 보장한다.
Y 및 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q가 단지 (독점적으로) 탄소, 수소, 질소 및 산소로 이루어진 군의 화학 원소를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상이한 중합 개시제 Y(-X-H)q 종의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
파라미터 q는 본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 구조에 결정적인 영향을 미친다. q가 독립적으로 선택될 수 있다는 사실은 q 값이 다른 상이한 종의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 의미한다.
보다 큰 "q 값"을 갖는 종은, 예를 들어, 통상적으로 제어된 응집 거동을 제공하여, 특히 개선된 침강방지 및 새깅방지 특성을 초래하는 반면, 작은 "q 값"을 갖는 종, 특히 q = 1인 종은 통상적으로 해교 거동에 대한 증가된 경향을 갖는다. 일반적으로 q 값이 보다 클수록, 분자당 보다 많은 접착성 기가 존재하며 통상적으로 고체 표면에 대한 분자의 접착력이 더 커진다는 결론을 내릴 수 있다.
해교 효과를 최적화하기 위해서는, 바람직하게는 q = 1인 종이 사용되어야 한다 (임의적으로 독점적으로).
하나의 구체적 실시양태에서 화학식 (I)에서의 X는 O를 나타내고, q = 1이고, Y는 1 - 80개, 바람직하게는 1 - 30개의 탄소 원자를 함유한다.
대부분의 경우에 Y(-X-H)q가 중합 개시제일 때 X는 O를 나타내고, Y는 적어도 1개의 폴리에테르 라디칼, 폴리에스테르 라디칼 및/또는 탄화수소 라디칼을 함유한다. 빈번하게 Y는 1개 뿐만 아니라 다수의 상기 언급된 유형의 라디칼을 함유한다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 합성에서 사용되는 알콜 Y(-O-H)q는 추가의 헤테로원자, 예컨대 O 및/또는 N 및/또는 에테르, 우레탄, 카르보네이트, 아미드, 우레아 및/또는 에스테르 기를 함유할 수 있다. Y 라디칼은 추가의 기, 예컨대 C=C 이중 결합 및/또는 3급 아민 기를 함유할 수 있으며, 이는 산 관능성 화합물의 형성에서 불활성이다. 임의적으로 존재하는 에스테르, 에테르, 우레탄 및/또는 카르보네이트 기는 블록 구조 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 블록-폴리프로필렌 옥시드 블록-폴리-ε-카프로락톤 블록)로 존재할 수 있거나, 구배를 형성할 수 있거나, 또는 랜덤으로 배열될 수도 있다.
Y에 존재할 수 있는 에테르 기 및/또는 폴리에테르와 관련하여:
사용될 수 있는 Y(-O-H)q의 예는 또한, 예를 들어, Y(-O-H)q로서 상기 기재된 화합물, 예컨대 알칸올, 시클로알칸올의 알콕실화에 의해 합성될 수 있는 모노-, 디- 또는 폴리히드록시 폴리에테르, 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드를 갖는 페놀, 지방족 또는 방향족 글리시딜 에테르, 예컨대 이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 크레졸 글리시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이들 원료의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합된 폴리에테르의 경우에, 이들은 랜덤으로, 구배 형태로 또는 블록으로 배열될 수 있다.
이들 폴리에테르는 종종 대략 100 내지 10,000, 특히 빈번하게 150 내지 7,500, 특히 전형적으로 200 내지 5,000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 그의 혼합물을 기재로 하는 폴리에테르가 바람직하다.
그의 예는 히드록실 관능성 비닐 화합물, 예컨대 히드록시부틸 비닐 에테르, 모노히드록시-관능성 폴리옥시알킬렌 모노알콜, 예컨대 알릴 폴리에테르 (예를 들어, 클라리언트 아게(Clariant AG)의 폴리글리콜 A 350, 폴리글리콜 A 500, 폴리글리콜 A 1100, 폴리글리콜 A 11-4, 폴리글리콜 A 20-10 또는 폴리글리콜 A 20-20 또는 바스프 아게(BASF AG)의 플루리올(Pluriol)® A 010 R, 플루리올® A 11 RE, 플루리올® A 13 R, 플루리올® A 22 R 또는 플루리올® A 23 R), 비닐 폴리에테르 (예컨대 클라리언트 아게의 폴리글리콜 V 500, 폴리글리콜 V 1100 또는 폴리글리콜 V 5500), 메탄올-개시 폴리옥시에틸렌 모노알콜 (예컨대 바스프 아게의 플루리올® A 350 E, 플루리올® A 500 E, 플루리올® A 750 E, 플루리올® A 1020 E, 플루리올® A 2000 E 또는 플루리올® A 5010 E), 알칸올-개시 폴리옥시프로필렌 모노알콜 (예컨대 클라리언트 아게의 폴리글리콜 B01/20, 폴리글리콜 B01/40, 폴리글리콜 B01/80, 폴리글리콜 B01/120 또는 폴리글리콜 B01/240 또는 바스프 아게의 플루리올® A 1350 P 또는 플루리올® A 2000 P) 및 다양한 지방 알콜로 개시된, 다양한 알콕실화도를 갖는 폴리알콕실레이트 (바스프 에스이(BASF SE)의 상표명 루텐솔(Lutensol)® A, 루텐솔® AT, 루텐솔® AO, 루텐솔® TO, 루텐솔® XP, 루텐솔® XL, 루텐솔® AP 및 루텐솔® ON으로 입수가능함)를 포함한다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 기를 함유하며 임의적으로 스티렌 옥시드로 개질된 폴리옥시알킬렌 모노알콜이 바람직하다. 종결 OH 기를 갖는 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 부탄올-개시 폴리옥시알킬렌인 폴리옥시알킬렌 모노알콜 (예컨대 클라리언트 아게의 폴리글리콜 B 11/50, 폴리글리콜 B 11/70, 폴리글리콜 B 11/100, 폴리글리콜 B 11/150, 폴리글리콜 B 11/300 또는 폴리글리콜 B 11/700, 바스프 아게의 플루리올® A 1000 PE, 플루리올® A 1320 PE 또는 플루리올® A 2000 PE 또는 다우 케미칼스(DOW Chemicals)의 테라록스 WA 110)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Y는 통상적으로, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란, 폴리옥세탄 및/또는 폴리옥시란으로부터 유래된 에테르 산소 원자를 함유하는 기에 존재하는 1 내지 200개의 에테르 산소 원자를 함유한다.
Y는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 구조 단위에 존재하는 에테르 산소 원자를 3 내지 100 에테르 산소 원자, 적어도 50, 바람직하게는 적어도 80 mol.-% 함유한다.
Y에 존재할 수 있는 탄화수소 라디칼과 관련하여:
탄화수소 라디칼은 바람직하게는 알릴 라디칼, 분지형 또는 비분지형 알킬아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼의 형태로 및/또는 비-시클릭, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼로서 존재한다. 이러한 화합물의 혼합물, 즉, 적어도 2종의 상이한 화합물 Y(-O-H)q가 또한 사용될 수 있다. 지방족 또는 아르지방족 화합물 Y(-O-H)q는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 종이 바람직하다.
q = 1인, 탄화수소 라디칼을 갖는 Y(-O-H)q의 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸 헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알콜, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 이소보르닐 알콜, 벤질 알콜, 프로파르길 알콜, 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 옥소 알콜, 네오펜틸 알콜, 시클로헥산올, 지방 알콜, 알킬 페놀, 알킬 나프톨 및 페닐 에탄올을 포함한다.
q > 1인, 탄화수소 라디칼을 갖는 Y(-O-H)q의 예는 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 당 (예컨대 펜타에리트리톨)을 포함한다.
추가로, Y(-O-H)q 폴리올레핀 폴리올 또는 모노올, 예컨대 비-수소화된, 부분 수소화된 및/또는 완전 수소화된 폴리부타디엔, 비-수소화된, 부분 수소화된 및/또는 완전 수소화된 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌/부틸렌 공중합체가 사용될 수 있다. 이들 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
Y에 존재할 수 있는 에스테르 기 및/또는 폴리에스테르와 관련하여:
모노히드록시 모노에스테르 및 모노-, 디- 또는 폴리히드록시 폴리에스테르가 또한 Y(-O-H)q로서 사용될 수 있다.
히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 적합한 모노히드록시 모노에스테르의 예이다.
폴리에스테르는, 예를 들어, 일관능성, 이관능성 또는 삼관능성 개시제 성분과의 반응에 의해 디카르복실산 뿐만 아니라 그의 에스테르화성 유도체, 예컨대 무수물, 산 클로라이드 또는 디알킬 에스테르 (예컨대 디메틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르)를 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 디히드록시 폴리에스테르의 형성은 화학량론적 양의 모노히드록시 화합물을 사용함으로써 필요에 따라 억제될 수 있다. 에스테르화는 연행제의 존재 하에 물질에서 또는 공비 에스테르화에 의해 수행될 수 있다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 피멜산, 프탈산 또는 이량체화 지방산 및 그의 이성질체 뿐만 아니라 수소화 생성물을 포함한다. 상응하는 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시스-1,2-시클로헥산 디메탄올, 트랜스-1,2-시클로헥산 디메탄올, 뿐만 아니라 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 기재로 하는 폴리글리콜을 포함한다.
Y(-O-H)q로서 사용하기 위한 바람직한 폴리에스테르는 모노-, 디- 또는 트리히드록시 개시제 성분에 의해 1종 이상의 임의적으로 알킬-치환된 히드록시카르복실산의 중축합 및/또는 상응하는 락톤, 예컨대 프로피오락톤, 발레로락톤, 부티로락톤, 카프로락톤 및/또는 치환된 락톤의 개환 중합에 의해 수득될 수 있는 것들을 포함한다. 이들은 바람직하게는 150 내지 5000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 원칙적으로, Y(-O-H)q로서 열거된 모든 다른 화합물이 또한 개시제 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 언급된 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 락톤 중합은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행된다.
Y에 함유될 수 있는 우레탄 라디칼 및/또는 폴리우레탄과 관련하여:
일관능성, 이관능성 또는 삼관능성 개시제 성분의 존재 하에 디이소시아네이트와 디히드록시 화합물의 부가 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄 및/또는 폴리에테르 폴리에스테르 폴리우레탄이 또한 Y(-O-H)q로서 사용될 수 있다. 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 디히드록시-관능성 폴리에스테르가 또한 우레탄 기를 함유하는 Y(-O-H)q 화합물의 합성을 위한 히드록실 화합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 상의 폴리에테르가 상기 기재되어 있다.
Y에 함유될 수 있는 폴리카르보네이트와 관련하여:
Y 라디칼은 또한 카르보네이트 기, 예컨대 개방 쇄 또는 시클릭 카르보네이트와의 공지된 반응에 의해 수득된 것들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트로 개질된 선형 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 디올, 예컨대 폴리우레탄의 합성에서 사용되는 것들이 적합하다. 적합한 카르보네이트는, 예를 들어, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 탄산 에스테르, 예컨대 디알킬 카르보네이트, 즉, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트, 카테콜 카르보네이트 또는 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 포함한다. 임의적으로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 갖는 시클릭 알킬렌 카르보네이트가 특히 적합하다. 바람직한 치환기는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 기를 포함한다. 적합한 시클릭 알킬렌 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리세롤 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 4-메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카르보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌 카르보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카르보네이트를 포함한다.
Y에 함유될 수 있는 폴리옥사졸린과 관련하여:
히드록시 관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진이 또한 Y(-O-H)q로서 기능할 수 있다. 모노히드록시-관능성 화합물이 바람직하게 사용된다. 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 개시제, 예컨대 파라-톨루엔술폰산, 메틸 토실레이트 또는 메틸 트리플레이트를 사용한 2-알킬-2-옥사졸린 또는 2-알킬-2-옥사진의 양이온성 개환 중합에 의해 수득된다. 리빙 양이온성 중합 메카니즘으로부터 생성된 옥사졸리늄 또는 옥사지늄 말단 기는 아미노 에스테르 말단 기를 통한 알칼리 가수분해에 의해 보다 안정한 히드록시아미드로 전환될 수 있다. 모노히드록시-관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진 합성의 대안적 방법은 개시 종으로서 2-(4-히드록시페닐)-N-메틸-2-옥사졸리늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 사용한 중합에 의한 것이다. 상용성이 알킬 치환기의 선택을 통해 제어될 수 있으므로, 예를 들어, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린은 그의 수용해도 때문에 고극성 시스템에 적합한 반면, 폴리-2-라우릴-2-옥사졸린은, 예를 들어, 무극 시스템에서 상용성을 갖는다. 2-에틸-2-옥사졸린 및 2-라우릴-2-옥사졸린의 블록 공중합체가 형성된다면, 중합체는 특히 광범위한 상용성을 특징으로 한다. 이러한 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 통상적으로 300 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 또한 추가의 관능기를 가질 수 있는 다양한 2-옥사졸린이 또한 사용될 수 있다. 이러한 종은, 예를 들어, 지방산을 기재로 하는 상응하는 2-옥사졸린을 포함한다.
Y에 존재할 수 있는 에틸렌계 불포화 화합물의 OH-관능성 중합체와 관련하여:
에틸렌계 불포화 단량체의 OH-관능성 중합체가 또한 Y(-O-H)q로서 사용될 수 있다.
OH 관능기는 에틸렌계 불포화 단량체, 개시제 또는 쇄 조절제에 의해서 공지된 방식으로 도입될 수 있다. 모노히드록시-관능성 폴리아크릴산 에스테르 및/또는 폴리메타크릴산 에스테르가 바람직하다. 예를 들어, 모노히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 거대단량체 예컨대 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니(Soken Chemical & Engineering Co.)로부터의 액트플로우 UMM 1001이 상업적으로 입수가능하다. 이들 폴리아크릴레이트는 통상적으로 300 내지 12,000 g/mol, 바람직하게는 통상적으로 500 내지 9,000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 이들은 블록 구조로 형성될 수 있거나 또는 랜덤으로 배열될 수 있거나 또는 구배를 형성할 수 있다.
OH-관능성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 2 내지 36개의 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 디올의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 모노메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 모노메타크릴레이트; 카프로락톤 및/또는 발레로락톤-개질된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (여기서 히드록시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 디올로부터 유래됨); OH-관능성 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 및 OH-관능성 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트 (여기서 아릴 라디칼은 각각 비치환되거나 또는 4회 이하 치환될 수 있음), 예컨대 4-니트로페닐 메타크릴레이트; 5 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 혼합 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리메틸-암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 4-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴; 에틸렌계 불포화 헤테로사이클, 예컨대, 예를 들어, 4-비닐피리딘 및 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]-2-이미다졸리디논; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 알킬 기를 갖는 말레인이미드, N-페닐말레인이미드 및 N-치환된 말레인이미드, 예컨대 N-에틸말레인이미드 및 N-옥틸마레인이미드; (메트)아크릴아미드; 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클로지방족 알킬 기를 갖는 N-알킬- 및 N,N-디알킬-치환된 아크릴아미드, 예컨대 N-(tert-부틸)아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함한다.
OH-관능성이 아닌 바람직한 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트 및 스티렌을 포함한다.
Y에 함유될 수 있는 3급 아민과 관련하여:
3급 아민을 갖는 히드록시 관능성 화합물이 또한 Y(-O-H)q로서 기능할 수 있다.
3급 아민을 갖는 적절한 히드록실 관능성 화합물의 예는 2-디메틸아미노 에탄올, 2-디에틸아미노 에탄올, 3-디메틸아미노 프로판올, 3-디에틸아미노 프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시] 에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올아민, N,N-디메틸 이소프로판올아민, N-에틸-N-(2-히드록시에틸) 아닐린, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스아미노 에틸에테르 및 N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q는, X가 O 및 NH 및/또는 NR1을 나타내고, q가 ≥ 2인 단서를 갖는 아미노 히드록시 화합물이다.
적절한 아미노 히드록시 화합물의 예는 에탄올아민, 프로판올아민, 이소-프로판올아민, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N-부틸 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-((2-히드록시에틸)-아미노)-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 및 N-(2-히드록시에틸) 아닐린이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시양태에서 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q는, X가 NH 및/또는 NR1을 나타내는 것인 아민계 화합물이다. 본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 합성에서 사용되는 아민계 화합물 Y(-X-H)q는 추가의 헤테로원자, 예컨대 O 및/또는 N 및/또는 에테르, 아미드 및/또는 우레아 기를 함유할 수 있다. Y 라디칼은 추가의 기, 예컨대 C=C 이중 결합 및/또는 3급 아민 기를 함유할 수 있으며, 이는 산 관능성 화합물의 형성에서 불활성이다. 임의적으로 존재하는 에테르 기는 블록 구조 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 블록-폴리프로필렌 옥시드 블록)로 존재할 수 있거나, 구배를 형성할 수 있거나, 또는 랜덤으로 배열될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구체적 실시양태에서 화학식 (I)에서의 X는 NH 및/또는 NR1을 나타내고, q = 1 - 200, 바람직하게는 q = 2 - 50이고, Y는 1 - 250개의 아미노 기를 함유한다.
통상적으로 R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타낸다.
중합 개시제 Y(-X-H)q로서 사용될 수 있는 적절한 일관능성 아민의 예는 예를 들어, 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 아민이다. 그의 예는 부틸아민, 헥실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 벤질아민, N-벤질메틸아민 및 N-페닐벤질아민 및 시클로헥실아민이다.
추가의 예는 포화 및 불포화 1급 지방 아민 예컨대 (수소화된) 탈로우 아민, 코코스 아민, 스테아릴 아민 및 C16-C22 알킬아민 (에코그린 올레오케미칼스 게엠베하(Ecogreen Oleochemicals GmbH)로부터 상표명 로파민(Rofamin)® 유형으로 입수가능함)이다. 포화 및 불포화, 1급 및 2급 지방족 (지방) 아민 (악조 노벨 서피스 케미스트리 엘엘씨(Akzo Nobel Surface Chemistry LLC)로부터 상표명 아르멘(Armeen)® 유형으로 입수가능함)이 또한 중합 개시제로서 사용될 수 있다.
적절한 일관능성 아민의 추가의 예는 하기 화학식에 의해 나타내어진 폴리에테르 모노아민이다:
Rt-[OEt]d[OPr]e[OBu]f-NH2
여기서 Rt는 1 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
d개의 [OEt], e개의 [OPr] 및 f개의 [OBu] 단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 이는, 특히, [OEt], [OPr] 및 / 또는 [OBu] 블록 형태의 통계적 서열 또는 배열, 또는 구배 형태의, 예를 들어 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 따라 [OEt] 또는 따른 알콕시 단위의 풍부화 또는 결실을 갖는 배열을 포함한다.
적절한 폴리에테르모노아민의 예는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 제파민(JEFFAMINE)® M 유형 (예를 들어 제파민® M-2070, 제파민® M-2005, 제파민® M-600 및 제파민® M-1000) 및 헌츠만 코포레이션으로부터의 설포나민(Surfonamine)® L 유형 및 설포나민® B 유형 (예를 들어 설포나민® L-100, 설포나민® L-200, 설포나민® L-207, 설포나민® L-300, 설포나민® B-60, 설포나민® B-100, 설포나민® B-200)이다.
바람직하게는, d > e > f이다. f = 0인 것이 특히 바람직하다.
f = 0이고, d / e의 비가 > 1, 보다 우수하게는 > 2, 보다 더 우수하게는 > 3, 예를 들어 3 내지 50인 것이 특히 바람직하다.
3급 아민을 갖는 아미노 관능성 화합물이 또한 Y(-X-H)q로서 사용될 수 있다.
3급 아민을 갖는 적절한 아미노 관능성 화합물의 예는 2-(디에틸아미노)에틸아민, 2 (디메틸아미노)에틸아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 비스-(3-디메틸아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸-1H-이미다졸, 2-(1H-이미다졸-1-일)에탄아민, 2-(아미노메틸)피리딘, 4-(아미노메틸)피리딘 및 3-(2-에틸-1H-이미다졸-1-일)프로판-1-아민, 테트라메틸이미노비스프로필아민이다.
본 발명의 하나의 구체적 실시양태에서 폴리아민 화합물이 상응하는 중합 개시제 Y(-X-H)q로서 사용될 수 있다. 적절한 폴리아민 화합물의 예는 지방족 선형 폴리아민, 예컨대 1,6-헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민 및 보다 고급 분자 동족체, 화학식 NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2 (n > 5)에 따른 선형 축합 생성물, 디프로필렌트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 트리스(3-아미노프로필) 아민, 트리스(2-아미노에틸)아민이다. 추가의 예는 이소포론디아민, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-피페라진에탄아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸) 피페라진, N-[(2-아미노에틸) 2-아미노에틸]피페라진, 폴리알킬렌옥시드를 기재로 하는 디 및/또는 폴리아민이다. 아민 기를 갖는 적절한 저분자량 폴리에테르의 예는 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터의 제파민® D, ED, EDR, T 및 SD 유형 (예를 들어 D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001, ST-404)이다. 전형적으로, 1급, 2급 및 3급 아미노 기를 갖는 지방족 및 분지형 폴리아민, 특히 폴리(C2-C4)- 알킬렌아민이 사용된다. 추가의 적절한 종은 폴리에틸렌이민으로 칭해지는 것 및 아지리딘 단독중합체 예컨대 루파솔(Lupasol)® (바스프 에스이), 또는 에포민(Epomin)® 유형 (니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))으로서 공지된 화합물이다. 이들 화합물은 공지된 방법 (예를 들어 에틸렌 이민의 중합)에 따라 합성된다.
분지형 구조를 가지며, 중합의 개시와 관련하여 반응성이 아닌 3급 아미노 기를 갖는 폴리아민이 높은 점도를 야기하지 않는 고분자량 구조를 가능하게 한다.
일반적으로, 저분자량은 종종 입자 표면에서의 약한 흡착을 야기하며, 여기서 고분자량은 취급 및 용해도와 관련하여 문제를 야기할 수 있다. 전형적으로 폴리아민은 히드록실 기를 함유하지 않고, 적어도 200의 분자량을 가지며, 적어도 4, 바람직하게는 적어도 8개의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유한다. 바람직한 폴리아민은 적어도 6개의 3급 아미노 기를 함유한다.
대안적 실시양태에서, 폴리아민은 히드록실 기를 함유하도록 에폭시드 단량체로 개질된다. 개질된 폴리아민은 중합 개시제 화합물로서 용이하게 사용될 수 있다. 개질된 폴리아민은 보다 적은 1급 아미노 기 및/또는 2급 아미노 기를 함유하고, 보다 많은 히드록실 기를 함유한다. 개질된 폴리아민의 이점은 생성된 아민 관능성 화합물이 세그먼트와의 보다 적은 아미드 결합 (및 세그먼트와의 보다 많은 에스테르 결합 또는 에테르 결합)을 함유함으로써, 보다 낮은 점도를 갖는 아민 관능성 화합물을 수득하는 것이다.
대안적 실시양태에서, 폴리아민은 다중 에폭시드 (예컨대 디 에폭시드, 트리 에폭시드, 테트라 에폭시드, 펜타 에폭시드 또는 헥사 에폭시드)와 상기 기재된 바와 같은 적어도 1개의 1급 아민을 갖는 화합물 및 적어도 1개의 1급 아민을 갖는 올리고아민의 부가 반응으로부터 제조될 수 있다.
모이어티 Z-a를 제공하는 작용제 (제2 단계)는 폴리- 또는 디카르복실산 (또는 그의 무수물)일 수 있다.
적절한 폴리- 또는 디카르복실산 (또는 상응하는 무수물)의 예는 예를 들어, 말레산 (또는 그의 무수물), 프탈산 (또는 그의 무수물), 트리멜리트산 (또는 그의 무수물), 헥사히드로프탈산 (또는 그의 무수물), 테트라히드로프탈산 (또는 그의 무수물), 숙신산 (또는 그의 무수물), 흄산 (또는 그의 무수물), 도데실숙신산 (또는 그의 무수물), 피로멜리트산 (또는 그의 무수물), 메틸 헥사히드로프탈산 (또는 그의 무수물) 및 메틸 테트라히드로프탈산 (또는 그의 무수물)이다.
폴리카르복실산 (또는 상응하는 무수물)의 추가의 예는 예를 들어 말레산 무수물 및/또는 말레산과 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예컨대 예를 들어 스티렌, 알파-올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 예컨대 예를 들어, 말레산 무수물 및 에틸렌의 공중합체, 말레산 무수물 및 프로필렌의 공중합체, 말레산 무수물 및 이소부틸렌의 공중합체, 말레산 무수물 및 이소프렌의 공중합체, 말레산 무수물 및 메틸 비닐 에테르의 공중합체, 말레산 무수물 및 1-옥타데센의 공중합체, 말레산 무수물, 에틸렌, 부틸렌 및 스티렌의 공중합체, 말레산 무수물 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르의 공중합체, 말레산 무수물 및 스테린의 공중합체이다.
적절한 중합체 쇄의 단량체는 블록 구조로 존재할 수 있거나, 구배를 형성할 수 있거나, 또한 랜덤으로 배열될 수도 있다.
게다가, 황산, 삼산화황, 염소 황산 및 술푸릴 클로라이드 및 이산화황이 상기 작용제로서 사용될 수 있다.
그러나, 상응하는 인 함유 기를 갖는 모이어티 Z-a를 제공하는 작용제가 가장 유익하다:
바람직하게는 모이어티 Z-a는 독립적으로 선택되며, 0 - 500개, 바람직하게는 0 - 20개의 탄소 원자를 함유하며, 인산 기 및 인산 에스테르 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 잔기를 함유한다.
전형적으로 Z-a는 독립적으로 선택되며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진다:
~PO(V)n(OH)2-n (II)
여기서
V는 독립적으로 선택되며, 동일한 분자의 산소 원자와의 화학 결합 및/또는 기 OR33을 나타내며,
이때
R33은 독립적으로 선택되며, 1 내지 500개, 바람직하게는 1 내지 35개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고,
n은 독립적으로 선택되며, 0 및/또는 1을 나타낸다.
V가 동일한 분자의 산소와의 화학 결합인 경우에, 통상적으로 폴리에틸렌이민 또는 폴리히드록실 화합물이 개시제로서 사용되었다.
OR33은 종종 바람직하게는 c = 1 및 q = 1인 (제1 반응 단계의) 중간 생성물 Y(X-W-(H)c)q의 잔기를 나타내며, 이는 에스테르-형성 인 화합물과의 반응에 의해 본 발명에 따른 산성 인산 에스테르 유도체를 형성한다.
일반적으로 OR33은 또한 상기 기재된 바와 같은, 바람직하게는 q = 1인 Y(-O-H)q 종의 잔기를 나타낼 수 있다. 이는 소량의 상응하는 히드록실 기 함유하는 화합물이 인산 에스테르의 형성 하에 에스테르-형성 인 화합물과 Y(X-W-(H)c)q 종과 함께 반응될 때의 경우일 수 있다.
통상적으로 n = 0이다. 폴리인산의 사용이 통상적으로 n = 0인 생성물을 제공한다 (하기 설명됨).
바람직하게는, 본 발명에 따른 산성 인산 에스테르 유도체는 (제1 반응 단계의) 중간 생성물의 적어도 1개의 히드록실 기를 산성 인산 에스테르의 형성 하에 에스테르-형성 인 화합물과 반응시킴으로써 합성된다.
에스테르-형성 인 화합물은 히드록실 기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 인산 에스테르를 형성할 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 에스테르-형성 인 화합물의 예는 폴리인산, 오산화인, 포스포릴 클로라이드 및 아세틸 포스페이트를 포함한다. 특별한 치환 패턴이 특히 특별한 인산화제, 예를 들어, 포스포릴 클로라이드를 사용할 때 발생할 수 있다. 폴리인산 및 오산화인이 바람직하지만, 폴리인산이 특히 바람직하다. 폴리인산으로는 주로 모노에스테르가 형성되고, 오산화인으로는 모노에스테르/디에스테르 혼합물이 형성된다. 모노에스테르가 바람직하다. 인산화될 다양한 성분의 혼합물이 인산화 반응에 사용되는 것이 또한 가능하다.
에스테르-형성 인 화합물과 히드록실 화합물의 반응은 바람직하게는 용매의 부재 하에 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 실시된다. 그러나, 반응은 또한 적합한 불활성 용매 (예를 들어, 메톡시프로필 아세테이트)의 존재 하에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 산 기로 인해 염을 형성할 수 있다. 본 발명의 관점에서, 이들은 또한 상응하는 염의 형태로 사용될 수 있다. 일부 경우에, 개선된 효능 및/또는 개선된 용해도 또는 상용성이 이러한 부분적 또는 완전한 염화를 통해 달성될 수 있다. 생성물의 산도가 간섭을 야기하는 적용에서, 종종 산 관능성 화합물의 부분적 또는 완전한 중화를 통해 개선이 달성될 수 있다. 적합한 염화 화합물은 알칼리 금속 (토금속) 염, 예컨대 카르보네이트, 비카르보네이트 또는 히드록시드, 저분자량 아민, 예컨대 트리에탄올아민, 디에틸 에탄올아민, 디부틸 에탄올아민 및 올레일아민을 포함한다. 추가로, 본 발명에 따른 인산 에스테르 화합물의 중합체성 아민 (폴리아민, 아민계 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리알릴아민)과의 염이 EP-A-0 893 155에 따르면 습윤제 및 분산제로서 가능하다.
일반적으로 상이한 조합 예컨대 일산성 산 관능성 화합물의 저분자량 모노아민 뿐만 아니라 저분자량 폴리아민 또는 중합체성 아민으로의 부분적 또는 완전한 염화가 가능하다.
또한 다중산성 산 관능성 화합물의 저분자량 모노아민 뿐만 아니라 저분자량 폴리아민 또는 중합체성 아민으로의 부분적 또는 완전한 염화도 가능하다.
하나의 바람직한 조합은 일산성 산 관능성 화합물의 저분자량 모노아민 또는 중합체성 폴리아민으로의 부분적 또는 완전한 염화이다.
또 다른 바람직한 조합은 다중산성 산 관능성 화합물의 저분자량 모노아민으로의 부분적 또는 완전한 염화이다.
인산 기 및 인산 에스테르 기는 열안정성 및 우수한 보관 수명을 제공한다. 게다가, 상기 기는 무기 안료를 위한 효과적인 앵커링 기이다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 염화된, 부분적으로 염화된 또는 염화되지 않은 형태로 존재할 수 있다. 이것이 염화되지 않은, 염화된 및/또는 부분적으로 염화된 형태로 존재한다면, 통상적으로 이는 첫째로는 각각의 화학적 환경 (pH)에, 둘째로는 산 관능성 화합물 자체의 유형에 좌우된다. 일염기 및 다염기가 염화 성분으로서 고려될 수 있다.
제조 방법:
상기 이미 기재된 바와 같이 본 발명의 실시양태는 또한 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 제1 단계에서 Y(-X-H)q가 중합 개시제로서 사용되고, 구조 단위 S를 생성하는 시클릭 에스테르 공단량체 Sm은 구조 단위 E를 생성하는 시클릭 에테르 공단량체 Em과 랜덤으로 공중합되고,
여기서 제1 단계의 중간 생성물은 화학식 Y(-X-W-(H)c)q에 따른 것이며,
이는 제2 단계에서 모이어티 Z-a를 제공하는 작용제로 전환되어 화학식 (I)에 따른 화합물을 생성한다.
전형적으로 Sm 및 Em은 음이온성 또는 양이온성 중합을 통해 공중합되며, 단 랜덤 공중합을 보조하는, 사용되는 공단량체의 중합 반응성을 제공하는 중합 촉매가 사용된다.
기재된 단량체의 개환 중합을 촉진할 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 대표적인 촉매는 브뢴스테드/루이스 산 (CF3SO3CH3/AlCl3, BF3, ZnCl2, 희토류 트리플레이트 (Sc(OTf)3), 구아니딘 및 아미딘 예를 들어 (1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), N-메틸-1,5,7-트리아자비시클로도데센 (MTBD) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 포스파젠, 티오우레아-아민, NH-카르벤 및 효소를 포함한다 (H. Sardon, A. Pascual, D. Mecerreyes, D. Taton, H. Cramail, J. Hedrick, Macromolecules 2015, 48, 3153-3165). 바람직한 촉매 유형은 단량체 둘 다의 유사한 반응성을 제공하는 이중 촉매 시스템 예컨대 AlCl3/DBU이다 (S. Naumann, P. Scholten, J. Wilson, A. Dove, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14439-14445).
촉매는 반응물의 성질 및 양, 온도 및 혼합에 좌우되는 촉매적으로 유의한 양으로 사용된다. 0.001 내지 5 중량 퍼센트의 촉매 농도가 전형적이며, 0.01 내지 2 중량 퍼센트의 농도가 바람직하다.
보다 반응성인 단량체가 중합 반응 동안 첨가되는 세미 배치식 제조가 관련 랜덤 중합체를 생성하기 위한 추가의 가능성일 수 있다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 점도에 따라, 벌크로 또는 적합한 용매, 용매 혼합물 또는 다른 적합한 담체 매질의 존재 하에 합성될 수 있다. 선택된 반응 조건 하에 반응성이지 않거나 또는 그의 반응물과의 반응성이 무시할 정도이고, 그 중에서 반응물 및 반응 생성물이 적어도 부분적으로 가용성인 모든 용매 또는 담체 매질이 적합하다. 이들은, 예를 들어, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 지방족 및/또는 시클로지방족 석유 분획, 염소화된 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 트리클로로에탄, 비-시클릭 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 트리아세틴, 프탈레이트 또는 다른 가소제, "이염기성 에스테르"로 지칭되는, C2-C4 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 알킬 글리콜 에스테르, 예컨대 에틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 등을 포함한다. 적합하게는, 용매(들) 및/또는 담체 매질이 계획된 사용 분야를 고려하여 이미 선택되어 있다.
적용 분야에 따라, 용매는 사용될 수 있거나 또는 사용되지 않을 수 있다. 용매가 사용되는 경우에, 이들은 산 관능성 화합물에 남아있을 수 있거나 또는, 필요에 따라, 완전히 또는 부분적으로 제거되고 다른 용매 또는 담체 매질에 의해 대체될 수 있다.
용매는, 임의적으로 감압 하의 증발에 의해 및/또는 예를 들어 물의 첨가 하에 공비적으로 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 그러나, 산 관능성 화합물은 또한 비-용매, 예컨대 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산을 첨가하여 침전시키고, 이어서 여과에 의한 분리로 단리하고, 임의적으로 건조시킴으로써 단리될 수 있다. 이들 방법 중 임의의 것에 의해 수득된 산 관능성 화합물은 이어서 각각의 적용 분야에 적합한 용매 중에 용해될 수 있거나, 또는 임의적으로 순수한 형태로, 예를 들어, 분말 코팅으로 사용되거나 또는 불활성 담체에 적용될 수 있다. 고형물의 사용이 바람직한 적용, 예컨대 분말 코팅 또는 특정 플라스틱 가공 방법의 경우에, 산 관능성 화합물은 또한 추가의 공지된 방법에 의해 고체 형태로 전환될 수 있다. 이러한 방법의 예는 마이크로캡슐화, 분무 건조, 고체 담체, 예컨대 SiO2 상의 흡착, 또는 PGSS 방법 (가스-포화 용액으로부터의 입자)을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 또는 상기 기재된 바와 같이 제조된 산 관능성 화합물을, 바람직하게는 코팅, 페인트, 플라스틱, 안료 페이스트, 실란트, 세라믹, 화장품, 접착제, 캐스팅 배합물, 충전제, 배터리 적용, 가스 및 유전 적용, 스팩클링 배합물, 잉크 및 인쇄 색소에 첨가제로서, 바람직하게는 습윤제 및 분산제로서 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 산 관능성 화합물로 또는 상기 기재된 바와 같이 제조된 산 관능성 화합물로 처리되어 있는 무기 입자 및/또는 무기 섬유를 함유하는 고체 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 대상은 상기 기재된 바와 같은 산 관능성 화합물 또는 상기 기재된 바와 같이 제조된 산 관능성 화합물을 함유하는 코팅 및/또는 플라스틱이다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은, 예를 들어, 알루미늄 부동태화제, 분산제, 분산액 안정화제 또는 습윤제로서 사용되며, 예를 들어, 착색된 및/또는 충전제-함유 제품, 예를 들어, 안료 농축액 또는 페이스트, 코팅 조성물, 실란트, 플라스틱, 세라믹, 화장품, 접착제, 캐스팅 배합물, 스팩클링 배합물, 잉크 및/또는 인쇄 잉크에 사용될 수 있다. 바람직한 안료 농축액은 적절한 페인트 시스템과 혼합될 수 있으며, 그로 인해 착색된 페인트를 제조하는 것들이다.
따라서, 상기 언급된 산 관능성 화합물은, 예를 들어, 페인트, 코팅, 잉크 및 인쇄 색소, 예를 들어, 잉크 젯 인쇄, 종이 코팅, 가죽 및 텍스타일 잉크, 페이스트, 안료 농축액, 세라믹, 접착제 및 실란트, 캐스팅 배합물, 플라스틱 및 화장품 제제의 제조 또는 가공에서, 특히 이들이 고형물, 예컨대 안료 및/또는 충전제 (또한 섬유상)를 함유하는 경우에 사용될 수 있다. 상기 언급된 산 관능성 화합물은 또한 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기재로 하는 성형 배합물의 제조 또는 가공에서 사용될 수 있다. 산 관능성 화합물은 또한, 예를 들어, 캐스팅 배합물, 포팅 물질, PVC 플라스티솔, 겔 코트, 중합체 콘크리트, 회로 기판, 산업용 페인트, 목재 및 가구 페인트, 자동차용 페인트 및 에나멜, (오손방지용) 선박용 페인트, 부식방지용 페인트, 캔 및 코일 코팅 또는 페인터 및 건축용 페인트를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 착색된 페인트를 위해 페인트 시스템에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 광범위한 범위의 배합물 및/또는 제품, 예컨대 수지, 오일, 그리스, 윤활제, 고무, 실란트, 인쇄 색소, 잉크, 접착제, 왁스 또는 코팅 조성물에서의 사용도 또한 가능하다. 산 관능성 화합물은 또한 퍼스널 케어 산업에서 또는 전기 적용에서, 전자 산업에서, 조선 산업에서, 의료 적용의 상황에서, 건설 산업에서 또는 자동차 산업에서 제조되는 배합물에 사용될 수 있다. 그의 예는 전자 종이, 예컨대 전자책 디스플레이, 마이크로전자 칩 및 회로 기판의 캡슐화, 수중 선체 코팅, 예컨대 오손방지용 코팅, 브레이크 부품을 위한 실리콘 튜브 또는 윤활제 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 또한 유리하게는 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상도 디바이스, 센서, 플라즈마 스크린, SED (표면 전계 전자 방출 디스플레이) 기반 디스플레이 및 MLCC (다층 세라믹 컴파운드)를 위한 컬러 필터의 제조에서 사용될 수 있다. MLCC 기술은 마이크로칩, 다층 세라믹 커패시터 및 회로 기판의 제조에서 사용된다.
화장품 제제에서의 사용은, 예를 들어, 화장품 제제 예컨대 색조화장품, 파우더, 립스틱, 염모제, 크림, 네일 바니시 및 선스크린 제제의 제조에 기여한다. 이들은 통상의 형태로, 예컨대 W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이로 존재할 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 이들 조성물을 제조하는데 사용되는 분산액에 사용될 수 있다. 이들은, 이들 목적으로 화장품에 전형적으로 사용되는 담체 매질, 예컨대 물, 피마자 오일 또는 실리콘 오일, 및 고형물, 예를 들어 유기 및 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화철을 함유할 수 있다.
언급할 만한 가치가 있는 다른 적용 분야는 NIP (비충격식 인쇄), 잉크젯 (종이, 호일, 세라믹, 인공 및 천연 섬유 직물 상), 세라믹 (수성 또는 무수) 분산, 포팅 물질에서의 분산을 포함한다. 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 또한 상기 언급된 배합물 및 적용 분야에서 그 자체로, 즉, 상응하는 농축액으로의 사전 혼입 없이 사용될 수 있다.
전형적으로, 산 관능성 화합물, 뿐만 아니라 안료 및/또는 충전제를 함유하는 제품은 코팅 조성물을 위한 페인트 또는 안료 농축액이다. 그러나, 궁극적으로, 임의의 안료-함유 및/또는 충전제-함유 제품에서의 상기 산 관능성 화합물의 사용이 가능하다.
안료 농축액은 본 발명에 따른 산 관능성 화합물 이외에도, 특히, 예를 들어, 물 및/또는 유기 용매 및 적어도 1종의 안료를 함유하는 조성물이다. 이들 안료 농축액은 특히 추가적으로 충전제 및 결합제로서의 유기 중합체를 함유할 수 있다. 전형적으로 안료 농축액은 결합제로서의 유기 중합체를 전혀 함유하지 않거나 또는 단지 적은 분량으로만 함유한다. 이러한 공지된 결합제는 상응하는 최종 페인트 시스템에 유리하게 존재하며, 하기 기재되어 있다.
적합한 유기 용매는 특히 페인트 및 염료 산업 분야에서 전형적으로 사용되며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 것들 예컨대 지방족 용매, 시클로지방족 용매, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 에테르, 에스테르 및/또는 케톤, 예를 들어, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및/또는 메톡시프로필 아세테이트, 디아세톤 알콜과 같은 용매이다.
사용되는 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 안료일 수 있다. 적합한 안료의 예는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진, 티아진 안료, 디케토 피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 다른 금속 착물 안료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄 안료, 트리아릴메탄 안료, 크산텐 안료, 아크리딘 안료, 퀴나크리돈 안료, 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 안료 및 다른 폴리시클릭 카르보닐 안료, 카본 블랙 안료 및/또는 카본 블랙을 기재로 하는 안료, 예컨대 흑연을 포함한다. 유기 안료의 추가의 예는 하기 연구논문에서 찾아볼 수 있다: 문헌 [W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997] (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-288368). 사용되는 안료는 무기 안료, 예컨대 아연, 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망가니즈, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티모니, 황화안티모니, 산화크로뮴, 크로뮴산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브데넘, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망가니즈, 코발트, 철, 크로뮴, 안티모니, 마그네슘, 알루미늄을 기재로 하는 혼합 금속 산화물 (예를 들어 니켈 티타늄 옐로우, 비스무트 바나데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크로뮴 티타늄 옐로우)일 수 있다. 추가의 예는 하기 연구논문에서 찾아볼 수 있다: 문헌 [G. Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", 1998] (출판사: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). 무기 안료는 순수 철, 산화철 및 산화크로뮴 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동의 금속 효과 안료 뿐만 아니라 진주광택 안료 또는 형광 및 인광 안료일 수 있다. 다른 예는 적어도 하나의 치수에서 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 나노규모 유기 또는 무기 고형물, 예컨대 특정 유형의 카본 블랙 또는 탄소의 다른 동소체 형태, 예컨대 단일-벽 CNT, 다중벽 CNT 및 그래핀을 포함한다. 입자 크기는, 예를 들어, 투과 전자 현미경검사, 분석용 초원심분리 또는 광 산란 방법에 의해 결정된다. 금속 산화물 및/또는 수산화물 또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 이루어진 입자 뿐만 아니라 혼합 금속 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 이루어진 입자가 또한 언급될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 규소, 아연, 티타늄 등의 산화물 및/또는 산화수산화물이 이러한 극미분 고형물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 산화 수산화물 입자를 제조하는 방법은 다양한 방법, 예컨대, 예를 들어, 이온 교환 공정, 플라즈마 공정, 졸-겔 방법, 침전, 파분쇄 (예를 들어, 분쇄에 의해) 또는 화염 가수분해를 수반할 수 있다. 상기 언급된 모든 안료는 또한 표면-개질된 형태로 존재할 수 있으며, 표면에 염기성, 산성 또는 중성 기를 가질 수 있다.
각각의 제품, 특히 코팅 조성물이 충전제를 함유하는 경우에, 충전제는, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 충전제이다. 분말상 또는 섬유상 충전제의 예는, 예를 들어, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카, 규조토, 규산질토, 석영, 실리카 겔, 활석, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이트 미분, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리 또는 탄소의 분말상 또는 섬유상 입자로 구성된 것들이다. 사용되는 섬유는 본질적으로 유기 및/또는 무기일 수 있으며, 또한 강화 물질로서 사용된다. 안료 또는 충전제의 다른 예는, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,795,796 A에서 찾아볼 수 있다. 난연제, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 및 소광제, 예컨대 실리카도 또한 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제에 의해 특히 잘 분산되고 안정화될 수 있다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 또한 섬유 또는 입자, 예컨대 안료 또는 충전제의 표면 처리에 사용되어 그의 가공 특성 또는 상용성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 또한 고체 농축액, 예컨대 안료 농축액의 제조에 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 담체 매질, 예컨대 유기 용매, 가소제 및/또는 물에 제공되고, 분산될 고형물이 교반 하에 첨가된다. 추가로, 이들 농축액은 결합제 및/또는 다른 보조제를 함유할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 사용하면, 안정한 결합제-무함유 안료 농축액을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 사용하여 안료 프레스 케이크로부터 유동성 고체 농축액을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 프레스 케이크와 혼합되며, 이는 또한 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 함유할 수 있고, 이와 같이 수득된 혼합물이 분산된다. 다양한 경로에 의해 제조된 고체 농축액은 이어서 다양한 기재 예컨대, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지로 혼입될 수 있다. 안료는 또한 본 발명에 따른 산 관능성 화합물에 직접 용매 없이 분산될 수 있고, 열가소성 및 열경화성 플라스틱 배합물을 착색시키는데 특히 적합하다.
적용 분야에 따라, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은, 추가의 적용을 위한 궁극적으로 관심있는 제품이 각각의 제품의 총량을 기준으로 하여 유리하게는 0.01 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 비율을 함유하도록 하는 양으로 사용된다. 그러나, 훨씬 더 많은 양도 또한 가능하다. 분산될 고체, 예를 들어, 안료를 기준으로 하여, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 바람직하게는 0.5-100 중량%의 양으로 사용된다.
안정화시키기 어려운 고형물을 사용할 때, 본 발명에 따른 습윤제 및 분산제의 양은 훨씬 더 많을 수 있다. 필요한 분산제의 농도는 일반적으로 분산될 고체의 비표면적에 좌우된다. 따라서, 예를 들어, 어떤 안료가 수반되는지를 아는 것이 중요할 수 있다. 일반적으로, 무기 안료의 안정화가 유기 안료를 안정화시키기 위해 요구되는 것보다 더 적은 분산제를 일반적으로 요구하는 것으로 진술될 수 있는데, 이는 유기 안료가 더 큰 비표면적을 갖는 경향이 있어, 따라서 보다 많은 양의 분산제를 요구하기 때문이다. 습윤제 및 분산제의 전형적인 투입량은, 각각 분산될 고체, 특히 안료를 기준으로 하여, 무기 안료에 대해서는 1 내지 30 wt.%이고 유기 안료에 대해서는 10 내지 50 wt.%이다. 극미분 안료, 예를 들어, 일부 카본 블랙의 경우에는, 30 내지 90% 또는 그 초과의 첨가량이 필요하다. 충분한 안료 안정화에 대한 기준은, 예를 들어, 코팅 조성물의 광택 및 투명성, 또는 부유도를 포함할 수 있다. 고형물의 분산은 단일 고체의 분쇄로서 또는 다수의 안료의 혼합물의 동시 분쇄로서 실시될 수 있으며, 최상의 결과는 통상적으로 단일 고체의 분쇄로 달성된다. 상이한 고형물의 혼합물을 사용하는 것은 고형물의 표면 상의 반대 전하로 인해 응집을 점점 더 초래할 수 있다. 이들 경우에 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 사용할 때 모든 입자의 균일한, 통상적으로는 양의 전하가 달성될 수 있으며, 따라서 전하 차이로 인한 불안정성이 방지될 수 있다. 분산제는 분쇄 물질에 첨가될 때, 특히 처음에 분산될 고체가 단지 첨가제 및 임의적으로 용매와 혼합되어 있을 때 ("프리믹스") 그의 최적의 효과를 달성하는데, 이는 첨가제가 결합제 중합체와 경쟁할 필요 없이 우선적으로 고체 표면에 흡착될 수 있기 때문이다. 그러나, 실제로, 이러한 절차는 단지 예외적인 경우에만 필요하다. 필요에 따라, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 또한, 예를 들어 이미 마무리된 배치에서의 부유 또는 응집 문제를 해결하기 위해 보다 나중에 사용될 수도 있다 (소위 "후-첨가제"로서). 그러나, 이러한 경우에, 통상적으로 보다 많은 첨가제 투입량이 요구된다. 본 발명에 따른 산 관능성 화합물이 궁극적으로 그의 효과를 발휘할 제품, 특히 코팅 조성물 및/또는 페인트는 또한 결합제로서 유기 중합체를 함유할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 결합제에 익숙하다. 상기 적어도 1종의 결합제는, 예를 들어, 페인트 시스템에 의해 도입될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물을 함유하는 안료 농축액과 혼합되어, 해당 제품이 착색된 페인트이다. 그러나, 유기 중합체 매트릭스를 기재로 하는 다른 착색된 및/또는 충전제-함유 제품, 예를 들어, 플라스틱, 실란트 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 제품이 또한 가능하다. 제품은 결합제로서 중합체 수지 및/또는 유기 중합체를 함유하는 시스템으로서 간주되므로, 제품은 적합한 경화 조건 하에 고체 유기 중합체 매트릭스 (예를 들어, 코팅 조성물)를 형성할 수 있다. 또한 결합제를 함유하는 성분과의 단순 혼합에 의해 이러한 유기 중합체성 매트릭스를 형성할 수 있는 시스템이 또한 제품으로서 지칭된다 (예를 들어, 안료 농축액). 예를 들어, 비제한적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 멜라민, 염소화된 고무 및/또는 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다. 수계 코팅의 예는, 예를 들어 자동차 차체를 위한 캐소드 또는 애노드 전착 페인트를 포함한다. 다른 예는 플라스터, 실리케이트 페인트, 에멀젼 페인트, 수-희석성 알키드를 기재로 하는 수계 페인트, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분 시스템, 폴리우레탄 및 아크릴레이트 분산액을 포함한다. 1-성분 시스템 및 2-성분 시스템이 둘 다 가능하며, 여기서 후자의 경우에, 일반적으로, 또한 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지 및/또는 폴리아미드 수지가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 전형적인 가교제로서 제2 성분으로 존재한다. 결합제로서 아크릴레이트 수지를 함유하는 제품 시스템, 특히 코팅 조성물이 바람직하다.
또 다른 변형예는 2-성분 (2C) 코팅 조성물 및/또는 2-성분 (2C) 페인트이며, 이는 결합제 성분으로 에폭시 수지 및 가교 성분으로 아민 관능성 수지를 함유한다. 제품으로서 바람직한 코팅 조성물은 수계 또는 용매계일 수 있다. 수계는 코팅 조성물이 용매로서 주로 물을 함유하는 것으로 이해되어야 한다. 수계 코팅 조성물은 코팅 조성물에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여 특히 10 wt.% 이하의 유기 용매를 함유할 것이다. 용매의 총량을 기준으로 하여 5 wt.% 이하, 바람직하게는 2 wt.% 이하의 물을 함유하는 코팅 조성물은 용매계로 간주된다.
예를 들어, 광개시제, 탈포제, 습윤제, 막-형성 첨가제, 예컨대 셀룰로스 유도체 (예를 들어, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트), 반응성 희석제, 유동 제어제, 분산제 및/또는 레올로지-제어 첨가제가, 예를 들어 추가의 제품 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제품으로서 바람직한 안료 농축액 및 코팅 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 통상적인 혼합 장비, 예컨대 교반 용기 또는 용해기에서 코팅 조성물의 성분을 교반 및 혼합하는 동안의 단계적 첨가와 같은 공지된 방법이 사용된다.
코팅 및/또는 페인트 층은 바람직한 안료 농축액 및 코팅 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 코팅은 코팅을 기판에 적용하고 후속적으로 경화시키는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 적용 기술을 사용함으로써 수행된다.
적용은, 예를 들어, 공지된 스프레이, 분무, 브러싱, 롤링, 캐스팅, 함침 및/또는 침지 방법에 의해 수행된다. 기판 상에 코팅 조성물을 적용한 후, 경화 또는 건조가 통상적인 방법에 의해 수행된다. 예를 들어, 적용된 코팅 조성물은 물리적으로 건조시킴으로써, 열적으로 및/또는 화학 방사선 (방사선-경화), 바람직하게는 예를 들어 UV 방사선 및 전자 빔을 적용함으로써 경화가능할 수 있다. 열 경화는 코팅 조성물의 유형 및/또는 기판에 따라, 예를 들어 약 10℃ 내지 약 400℃의 범위에서 실시될 수 있다. 각각의 개별 경우에, 경화 지속기간은, 예를 들어, 경화 방법 (열 또는 화학선)의 유형, 사용된 코팅 조성물의 유형 및/또는 기판에 좌우된다. 이러한 목적을 위해, 기판은 움직이고 있거나 또는 정지해 있을 수 있다.
분말상 및 섬유상 고형물에 대한 분산제 및/또는 코팅제로서의 상기 기재된 적용 이외에도, 본 발명에 따른 산 관능성 화합물은 또한 합성 수지에 점도 감소제 및 상용화제로서 사용될 수 있다. 이러한 합성 수지의 예는 소위 "시트 성형 배합물" (SMC) 및 "벌크 성형 배합물" (BMC)을 포함하며, 이는 높은 충전제 및 섬유 함량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어진다. 그의 제조 및 가공이 미국 특허 번호 4,777,195 A에 예시되어 있다. SMC 및 BMC 수지 혼합물에서의 문제는 종종 가공 동안의 수축을 감소시키기 위해 배합물에 폴리스티렌 (PS)을 첨가하는 것이다. PS는 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 상용성이지 않으며, 따라서 성분의 분리를 초래한다. PS-충전된 SMC 또는 BMC 혼합물을 사용할 때, 산 관능성 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따른 산성 인산 에스테르 관능성 화합물이, 그의 우수한 분산 품질 때문에, PS와 불포화 폴리에스테르 수지 사이의 상용화 효과를 유도할 수 있으며, 이는 이러한 혼합물의 저장 안정성 및 공정 신뢰성을 증가시킨다.
상 이동 효과가, 예를 들어, 비상용성 폴리올 혼합물, 폴리올-이소시아네이트 혼합물 또는 폴리올-추진제 혼합물 (예컨대 폴리우레탄의 제조에서 사용됨)에서 본 발명에 따른 산 관능성 화합물에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 실시예를 사용하여, 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예
일반적 참고사항
분자 균일성이 없는 물질의 경우에, 하기 언급된 분자량은-상기 설명에서처럼-수치 평균의 평균 값을 나타낸다. 분자량 또는 수-평균 분자량 Mn은, 적정가능한 히드록실 또는 아미노 기가 존재하는 경우에, 말단-기 결정에 의해 각각 OH가 또는 아민가의 결정을 통해 결정된다. 말단-기 결정이 적용될 수 없는 화합물의 경우에, 수-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 표준물에 대해 결정된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율이다.
비-휘발성 성분의 측정
샘플 (2.0 ± 0.1 g의 시험 물질)을 사전에 건조된 알루미늄 도가니에서 칭량하고, 150℃의 퍼니스에서 20분 동안 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시킨 다음, 재칭량하였다. 잔류물은 샘플의 고형물 함량에 상응한다 (ISO 3251).
산가의 측정
산가는 정의된 조건 하에 1 g의 물질을 중화시키는데 요구된 mg 단위의 KOH 양이다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 에탄올 중 0.1 N KOH를 사용한 중화 반응에 의해 결정되었다.
Figure pct00004
히드록실가의 측정
알콜성 히드록실 기를 아세틸화에 의해 과량의 아세트산 무수물과 반응시켰다. 초과량의 아세트산 무수물을 물의 첨가에 의해 아세트산으로 크래킹시키고, 에탄올성 KOH를 사용하여 역적정하였다. 히드록실가는 1 g의 물질을 아세틸화할 때 결합된 아세트산 양과 등가인, mg 단위의 KOH 양인 것으로 이해되었다.
아민가의 측정
아세트산 중 과염소산 (HClO4)은 질소 뿐만 아니라 1급, 2급 및 3급 아민 기를 함유하는 유기 염기를 위한 적합한 적정제인 것으로 증명된 바 있다. 산 용매 예컨대 아세트산이 유기 약염기를 결정함에 있어서 시험에 이용되었다 (우수한 용해 특성, 양성자-공여 산 용매). 불활성 용매 예컨대 시클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 첨가는 극도의 약염기의 적정을 개선시킬 수 있다.
Figure pct00005
무수물 산가의 측정
무수물 기를 과량의 1급 아민과 반응시켜 카르복실산 및 아미드를 형성하였다. 이어서, 초과량의 1급 아민을 이소프로판올성 염산으로 역적정하였다.
Figure pct00006
DSC 측정
이 시험 방법은, 융점 및 결정화 거동이 명시된 조건 하에 검출가능한 공중합 생성물에 적용가능하다. 측정은 커버, 마이크로 스케일 및 플래턴 프레스와 함께 알루미늄 도가니를 사용하여 DSC Q2000 (TA 인스트루먼츠(TA Instruments))으로 매뉴얼 및 제조업체의 지침에 따라 수행하였다. 샘플의 초기 중량은 5 내지 15 mg에서 선택되어야 한다. 보다 우수한 취급을 위해, 샘플을 용융시키고, 알루미늄 도가니로 정확하게 칭량하였다. 도가니를 천공된 알루미늄 뚜껑으로 프레스를 사용하여 실링하고, 샘플 플레이트에 삽입하였다. 측정은 10℃ / min의 가열 속도로 수행하였다.
2 측정 사이클 (가열 및 냉각)을 하나의 다이어그램에 함께 플롯팅하고 분석하며: 가로좌표에는 온도를 입력하고 세로좌표에는 열 유량을 입력하였다.
중첩된 신호가 인식된다면, 여러 개의 피크 최대치가 판독될 수 있는 방식으로 평가되었다.
NMR 측정
NMR 측정은 브루커 DPX 300으로 300 MHZ (1H) 또는 75 MHZ (13C)에서 수행하였다. 사용되는 용매는 중수소화 클로로포름 (CDCl3) 및 중수소화 디메틸 술폭시드 (DMSO-d6)였다.
중간 생성물의 제조: 제1 단계
본 발명에 따른 실시예
제조 방법 1
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 ml)에 성분 Y(-X-H)q (표에서의 약어: "성분 Y-X1"의 약어) 및 촉매의 혼합물을 충저하고, 촉매 혼합물이 용해될 때까지 110℃까지 가열하였다. 락톤 Sm (표에서의 약어 "성분 S") 및 에폭시드 Em (표에서의 약어 "성분 E1-1")의 혼합물을 온도가 120℃를 초과하지 않도록 하여 성분 Y-X1에 첨가하였다. 첨가 완료 후에 반응 혼합물을 140℃까지 가열하고, 에폭시드가 완전히 반응하고 (NMR에 의해 제어됨) 비-휘발성 성분의 함량이 > 98%일 때까지 (ISO 3251에 따른 비-휘발성 성분의 측정) 이 온도에서 교반하였다.
표 1: 방법 1에 따라 제조된 중간 생성물
Figure pct00007
제조 방법 2
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 mL)에 락톤 Sm (표에서의 약어: "성분 S") 및 에폭시드 Em (표에서의 약어 "성분 E1-1")의 혼합물을 충전하고, 80℃까지 가열하였다. 이어서, 폴리아민 Y(-X-H)q (표에서의 약어 "성분 Y-X2")를 이 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에 혼합물을 140℃까지 가열하고, 2 h 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 첨가하고, 온도를 140℃까지 증가시켰다. 에폭시드 및 락톤 단량체의 혼입은 NMR에 의해 결정되었다.
표 2: 방법 2에 따라 제조된 중간 생성물
Figure pct00008
제조 방법 3
알콕실화를 교반기 및 온도조절장치가 장착된 압력 반응기에서 수행하였다. 성분 Y(-X-H)q (표에서의 약어 "성분 Y-X1") 및 촉매를 반응기로 도입하고, 반응기를 닫고, 배기시키고, 질소로 불활성으로 만들었다. 반응기 내 물 (칼륨 히드록시드와 개시제로서 사용된 알콜의 반응에서 부산물로서 형성됨)을 감압 하에 배기시키고, 반응기를 다시 질소로 불활성으로 만들었다. 135℃로 가열한 후에, 성분 Sm (표에서의 약어 "성분 S") 및 성분 Em (표에서의 약어 "성분 E1-2")의 혼합물을 5 bar의 최대 압력을 초과하지 않도록 하는 속도로 계량투입하였다. 첨가 완료 후에 압력이 일정하게 유지될 때까지 135℃에서 후속 반응시키고, 산성 양이온 교환 수지 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입된 앰버라이트(Amberlite)® IR-120(H))로의 탈알칼리화 이후 실온으로의 냉각을 실시하였다.
표 3: 방법 3에 따라 제조된 중간 생성물
Figure pct00009
제조 방법 4
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 ml)에 성분 Y(-X-H)q (표에서의 약어 "성분 Y-X1") 및 촉매를 충전하고, 80℃까지 가열하였다. 락톤 Sm (표에서의 약어 "성분 S")과 옥세탄 Em (표에서의 약어 "성분 E2")의 혼합물을 온도가 85℃를 초과하지 않도록 하여 성분 Y(-X-H)q (표에서의 약어 "성분 Y-X1")에 천천히 첨가하였다. 옥세탄 및 락톤 단량체의 혼입은 NMR에 의해 평가되었다.
표 4: 방법 4에 따라 제조된 중간 생성물
Figure pct00010
산 관능성 화합물 Y(-X-W-(Z)c)q의 제조: 제2 단계
제조 방법 5
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인을 갖는 깨끗한 건조 4구 플라스크 (250 mL)에 성분 Y(-X-W-(H)c)q (표에서의 약어 "성분 Y-X1-W")를 충전하고, 50℃까지 가열하였다. 이어서, 폴리인산 (표에서의 약어 "성분 Z1")을 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고, 이 온도에 4 h 교반하였다. 완료 정도는 산가의 측정에 의해 제어되었다.
표 5: 방법 5에 따라 제조된 생성물
Figure pct00011
제조 방법 6
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인을 갖는 깨끗한 건조 4구 플라스크 (250 mL)에 성분 Y(-X-W-(H)c)q (표에서의 약어 "성분 Y-X2-W") 및 무수물 (표에서의 약어 "성분 Z2")을 충전하였다. 혼합물을 110℃까지 가열하고, 무수물 산가가 0-3 mg KOH/g에 도달할 때까지 이 온도에서 교반하였다.
표 6: 방법 6에 따라 제조된 생성물
Figure pct00012
비교 실시예 (본 발명에 따르지 않음)
본 발명에 따르지 않으면서 제조된 실시예는 (*)로 표시된다.
제조 방법 7
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 ml)에 성분 Y(-X-H)q (표에서의 약어 "성분 Y-X1") 및 촉매의 혼합물을 충전하고, 110℃까지 가열하였다. 이어서, 에폭시드 Em (표에서의 약어 "성분 E1-1")을 온도가 120℃를 초과하지 않도록 하여 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 140℃까지 가열하고, 에폭시드가 완전히 반응할 때까지 (NMR에 의해 제어됨) 이 온도에서 교반하였다. 이어서, 락톤 Sm (표에서의 약어 "성분 S")을 천천히 첨가하고, 혼합물을 비-휘발성 성분의 함량이 > 98%일 때까지 (ISO 3251에 따라 측정됨) 140℃에서 교반하였다.
표 7: 방법 7에 따라 제조된 중간 생성물
Figure pct00013
제조 방법 8
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인이 장착된 깨끗한 건조 4구 플라스크 (500 mL)에 에폭시드 Em (표에서의 약어 "성분 E1-1")을 충전하고, 80℃까지 가열하였다. 이어서, 폴리아민 Y(-X-H)q (표에서의 약어 "성분 Y-X2")를 이 혼합물로 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 온도를 140℃까지 증가시키고, 혼합물을 2 h 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 촉매를 첨가하고, 온도를 140℃까지 증가시켰다. 반응 혼합물을 에폭시드가 완전히 반응할 때까지 (NMR에 의해 제어됨) 이 온도에서 교반하였다. 이어서, 락톤 (표에서의 약어 "성분 S")을 140℃에서 천천히 첨가하였다. 에폭시드 및 락톤 단량체의 구현은 NMR에 의해 결정되었다.
표 8: 방법 8에 따라 제조된 중간 생성물
Figure pct00014
산 관능성 화합물 Y(-X-W-(Z)c)q의 제조: 제2 단계
제조 방법 9
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인을 갖는 깨끗한 건조 4구 플라스크 (250 mL)에 성분 Y(-X-W-(H)c)q (표에서의 약어 "성분 Y-X1-W")를 충전하고, 50℃까지 가열하였다. 이어서, 폴리인산 (표에서의 약어 "성분 Z1")을 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 혼합물을 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 4 h 교반하였다. 완료 정도는 산가의 측정에 의해 제어되었다.
표 9: 방법 9에 따라 제조된 생성물
Figure pct00015
제조 방법 10
응축기, KPG-교반기, 온도 센서 및 질소 라인을 갖는 깨끗한 건조 4구 플라스크 (250 mL)에 성분 Y(-X-W-(H)c)q (표에서의 약어 "성분 Y-X2-W") 및 무수물 (표에서의 약어 "성분 Z2")을 충전하였다. 혼합물을 110℃까지 가열하고, 무수물 산가가 0-3 mg KOH/g에 도달할 때까지 이 온도에서 교반하였다.
표 10: 방법 10에 따라 제조된 생성물
Figure pct00016
적용 실시예
표 11: 적용 시험을 위해 사용된 생성물의 개관
Figure pct00017
표의 데이터 (수치 값)는 상응하는 산 유도체에서의 원료의 비에 대해 알려준다. (*)로 표시된 샘플은 블록 중합체 (비교 실시예)이다. Y-X1-W10-Z1을 Y-X1-W25-Z1*와 비교하고, Y-X2-W02-Z2를 Y-X2-W16-Z2*와 비교하고, Y-X2-W01-Z2를 Y-X2-W15-Z2*와 비교한다. DSC 측정 (상기 설명됨)에 의해 블록 중합체 (*)를 상응하는 랜덤 유형과 구별하는 것이 가능하고: 블록 구조 (Y-X1-W25-Z1*, Y-X2-W16-Z2*, Y-X2-W15-Z2*)의 DSC 플롯은 상응하는 랜덤 구조 (Y-X1-W10-Z1, Y-X2-W02-Z2, Y-X2-W01-Z2)의 플롯과 비교하여 보다 좁은 (그리 넓지 않은) 용융-/결정화-피크를 제시하였다. 게다가, 상기 블록 구조의 결정화 온도는 상응하는 랜덤 구조의 것보다 더 높다 (표 12 참조).
표 12: 시험 샘플의 결정화 온도
Figure pct00018
적용 실시예 1
적용 시험을 위해 사용된 원료:
세탈 189 XX65 - 올넥스(Allnex) / 뉴플렉스(Nuplex)로부터 구입된 폴리에스테르 수지
시코트랜스 레드 L2817 - 바스프로부터 구입된 투명 산화철
작업 방법 1
밀베이스의 제조
밀베이스 배합물 내 안료/결합제-비 및 첨가제 투입량과 같은 파라미터의 변동은 안료 분산액의 품질 및 안정화에 큰 영향을 미친다. 수지의 양은 예를 들어 유동 거동 / 점도, 안료 습윤, 밀베이스 및 최종 페인트의 저장 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 기본 상에 이용가능한 습윤 & 분산-첨가제의 최적의 양이 존재하는 경우에만, 최상의 안료 분산액이 달성될 수 있다. 결론적으로, 시험 목적을 위해 시스템은 파라미터의 변동에 의해 어느 정도 "민감하게" 조정될 수 있다. 시험된 첨가제의 만족스러운 구분을 얻기 위해, 안료 분산액은 상이한 양의 습윤 & 분산 첨가제를 사용하여 제조되었다 (표 13 참조).
표 13: 밀베이스의 배합물
Figure pct00019
배합물의 상세한 조성은 표 14에 기재되어 있다.
표 14: 배합물의 조성
Figure pct00020
밀베이스의 제조를 위해 결합제, 습윤 및 분산 첨가제 및 용매 (위치 1-3)를 유리 병 (100 ml)에 충전하고, 스패튤라로 균질화하였다. 이 절차 후에 안료 및 유리 비드를 혼합물에 첨가하고, 테플론 디스크 (4.5 cm Ø)를 사용하여 최대 에너지 투입 (스테이지 3 = 100% 출력)으로 120분 동안 고속 진탕기 (냉각 시스템을 갖는 분산기 DAS A 200-K - 시스템 라우(SYSTEM LAU))에 의해 분산시켰다. 그 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하였다 (240 μm 종이 필터를 사용함).
밀베이스 점도의 판단
밀베이스 점도는 안료 분산액의 효율 / 품질에 대한 힌트를 제공할 수 있다.
그를 위해 밀베이스의 점도를 실온 (RT)에서 1일 저장, 실온 (RT)에서 3일 저장 후에 측정하였다.
하기 장비 및 파라미터를 사용하여 샘플의 점도를 판단하였다: 레올로지카 스트레스테크(Rheologica Stresstech) (회전 레오미터, 원추/평판), 원추 (25 mm/1°), 전단 속도 0-1000 (1/s), 23℃ (DIN EN ISO 2884-1에 따름).
결과
적용 시험의 결과는 하기 제시되어 있다 (표 15-16에서).
표 15: 유형 1 배합물의 점도 측정의 결과
Figure pct00021
표 16: 유형 2 배합물의 점도 측정의 결과
Figure pct00022
시험된 밀베이스 변형예 유형 1 및 유형 2에서 통계적 중합체인 첨가제 Y-X1-W10-Z1은 상응하는 블록 구조 Y-X1-W25-Z1*와 비교 시 일반적으로 보다 우수한 점도 감소를 제시하였다. 게다가, 본 발명의 첨가제 Y-X1-W10-Z1은 상응하는 블록 구조 Y-X1-W25-Z1*와 비교하여 보다 적은 첨가제 투입량 (유형 2)으로 점도 감소에서의 명확한 이점을 입증한다.
적용 실시예 2
적용 시험을 위해 사용된 원료
에베크릴 4381: UV/EB 경화성 수지- 30% 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA) 중에 희석된 불포화 폴리에스테르 수지, 올넥스로부터 구입
라로머 DPGDA: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 바스프로부터 구입
이르가큐어 1173: 반응성 및 방사선 경화성 접착제에 사용되는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, IGM으로부터 구입
아세마트 HK 440: 비처리 실리카-기재 소광제, 에보닉(Evonik)으로부터 구입
BYK-088: 용매계 시스템을 위한 탈포제, BYK 케미 게엠베하(BYK Chemie GmbH)로부터 구입
BYK-306: 주위-경화성 플라스틱 시스템 및 용매계 코팅 시스템을 위한 실리콘-함유 표면 첨가제, BYK 케미 게엠베하로부터 구입
BYK-350: 용매계 및 무용매 시스템을 위한 아크릴계 레벨링 첨가제, BYK 케미 게엠베하로부터 구입
작업 방법 2
UV 소광 베이스의 제조
고품질 UV 소광 베이스를 달성하기 위해서는, 소광제의 충분한 습윤 및 분산이 중요하다. 하기 특성이 사용된 첨가제의 효과를 지시한다:
광택 감소 (바람직하게는 저광택), 표면 외관 (바람직하게는 평활 및 미세) 및 페인트 점도 (바람직하게는 저점도 / 유동성).
배합물의 상세한 조성은 표 17에 제시되어 있다.
표 17: 배합물의 조성
Figure pct00023
UV 소광 베이스의 제조를 위해 위치 1-3에 열거된 원료를 용해기 (1865 rpm)에 의해 짧게 혼합한 다음, 위치 4-6에 열거된 첨가제를 이 혼합물에 첨가하고, 1865 rpm으로 추가로 3분 동안 교반하였다. 그 후에 W&D 애디티브 (위치 7) 및 용매 (PMA = 1-메톡시-2-프로필아세테이트)를 혼합물에 교반 하에 첨가하였다. 마지막으로, 소광제 (위치 8)를 첨가하고, 전체 혼합물을 1865 rpm으로 10분 동안 교반하였다.
최종 페인트를 흑색 PMMA (폴리 메틸 메타크릴레이트) 패널 상에 적용하고, IST 메츠 게엠베하(IST Metz GmbH)로부터의 수은 UV 램프를 사용하여 경화시켰다 (속도 5 m/min, 100% 강도).
소광 효과 (광택 감소의 측정)
마이크로 트리 글로스 (BYK-가드너(BYK-Gardner))를 사용하여 20°/60°/85°에서의 광택 측정.
적용 시험의 결과는 하기 제시되어 있다 (표 18-19에서).
표 18: 광택 측정의 결과
Figure pct00024
표 19: 점도 측정의 결과
Figure pct00025
시험된 페인트 시스템에서 통계적 중합체를 기재로 하는 첨가제 Y-X2-W02-Z2 및 Y-X2-W01-Z2는 상응하는 블록 공중합체 Y-X2-W16-Z2* 및 Y-X2-W15-Z2*와 비교하여 보다 우수한 소광 특성 및 보다 우수한 점도 감소를 유도한다. 이는 본 발명에 따른 산 관능성 화합물의 분산 고품질을 제시한다.

Claims (18)

  1. i. 적어도 1개의 에테르 단위 E 및 적어도 1개의 에스테르 단위로 이루어진 적어도 1개의 세그먼트이며,
    여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 에테르 결합에 의해 또는 에스테르 결합에 의해 연결되고,
    여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계는 적어도 3이고,
    여기서 에테르 단위 및 에스테르 단위는 랜덤 순서로 배열되는 것인 세그먼트, 및
    ii. 인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산성 기
    를 포함하며,
    여기서 적어도 1개의 산성 기는 상기 적어도 1개의 세그먼트에 공유 결합되는 것인
    산 관능성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 1개의 세그먼트가 2개의 에스테르 결합 사이의 가장 큰 부분에 의해 한정되고,
    에테르 단위 및 에스테르 단위 수의 합계가 적어도 3이고,
    적어도 1개의 세그먼트가 2개의 인접한 에테르 단위 사이의 에테르 결합 L의 평균 수 및 에테르 단위 E의 평균 수를 포함하며,
    여기서 비 R이 식 (A) : L / (E - 1)에 따라 정의되고,
    여기서 E가 1.0보다 클 때, R은 1.0보다 작은 것인
    산 관능성 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 비 R이 0.9보다 작고, 바람직하게는 R이 0.8보다 작고, 보다 바람직하게는 R이 0.7보다 작은 것인 산 관능성 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 세그먼트가 3급 아민 기, 3급 아민 기의 염 및 4급 암모늄 기로부터 선택된 아민 기를 포함하는 중합 개시제 모이어티에 결합되는 것인 산 관능성 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 중합 개시제 모이어티가 에테르 기, 에스테르 기, 2급 아미드 기, 3급 아미드 기, 2급 아민 기 및 3급 아민 기로부터 선택된 기를 통해 상기 적어도 1개의 세그먼트에 직접 결합되는 것인 산 관능성 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합 개시제 모이어티가 폴리에틸렌이민인 산 관능성 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르 단위가 화학식 (III) -[CR30 2]n-O-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 n은 2 또는 3의 정수이고, R30은 서로 독립적으로 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 유기 기 또는 수소를 나타내는 것인 산 관능성 화합물.
  8. 제7항에 있어서, n이 2인 경우에, R30 중 적어도 하나가 화학식 -R31-O-R32를 갖는 에테르 기를 나타내며, 여기서 R31 및 R32는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내는 것인 산 관능성 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 관능성 화합물이 화학식: Y(-X-W-Z)q (Ia)를 가지며,
    여기서 Y는 1 - 500개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고, X는 O, NH 및/또는 NR1을 나타내고, R1은 독립적으로 선택되며, Y의 탄소 원자와의 화학 결합 및/또는 1 - 20개의 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 유기 기를 나타내고, W는 적어도 1개의 세그먼트 i 중 1개의 세그먼트이고, q = 1 - 100이고, Z는 서로 독립적으로 수소, 또는 서로 독립적으로 0 - 600개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기 및 적어도 1개의 산성 기 ii로부터 선택된 모이어티 Z-a이도록 선택되며, 여기서 적어도 1개의 Z는 Z-a를 나타내는 것인 산 관능성 화합물.
  10. 제9항에 있어서, Z-a가 서로 독립적으로 선택되며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 것인 산 관능성 화합물:
    ~PO(V)n(OH)2-n (II)
    여기서
    V는 서로 독립적으로 동일한 분자의 산소 원자와의 화학 결합 및/또는 기 OR33을 나타내고,
    R33은 서로 독립적으로 1 내지 500개, 바람직하게는 1 내지 35개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기를 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, n = 0인 것을 특징으로 하는 산 관능성 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염화된 또는 부분적으로 염화된 형태로 존재하는 산 관능성 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 산 관능성 화합물의 분산제로서의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 산 관능성 화합물의 습윤제로서의 용도.
  15. 입자 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 산 관능성 화합물을 포함하는 조성물.
  16. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 산 관능성 화합물을 제조하는 방법:
    a) 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함께 개환 중합 반응으로 반응시킴으로써 세그먼트를 제조하며, 여기서 개환 중합 반응은 히드록실 기, 2급 아민 기 및 1급 아민 기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합 개시제 화합물에 의해 개시되는 것인 단계, 및
    b) 단계 a)의 세그먼트를 작용제로 전환시켜 적어도 1개의 산성 기 ii를 세그먼트에 공유 결합시키며, 여기서 적어도 1개의 산성 기 ii는 인산 기, 산성 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 산성 술폰산 에스테르 기 및 카르복실산 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계.
  17. 제16항에 있어서, 단계 a)에서 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르가 반응 조건에서 유지되는, 반응 혼합물로 실질적으로 동시에 첨가되는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단계 a)에서 중합 개시제 화합물이 시클릭 에스테르 및 시클릭 에테르를 함유하는 반응 혼합물에 첨가되며, 이 반응 혼합물은 반응 조건에서 유지되는 것인 방법.
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