JP2020529510A - アミン官能性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
i.少なくとも1つのエーテル単位E及び少なくとも1つのエステル単位から成る、少なくとも1つのセグメントであって、前記エーテル単位及びエステル単位はエーテル連結によって又はエステル連結によって接続され、エーテル単位及びエステル単位の数の合計は少なくとも3であり、前記エーテル単位及びエステル単位はランダムな順序で配列されている、少なくとも1つのセグメント、及び
ii.三級アミン基、三級アミン基の塩、及び四級アンモニウム基から選択される、少なくとも1つのアミン基iiであって、前記少なくとも1つのセグメントはこの少なくとも1つのアミン基iiを含む重合開始部分に共有結合により連結されている、少なくとも1つのアミン基ii。
i.エーテル連結又はエステル連結によって互いに接続された少なくとも1つのエーテル単位及び少なくとも1つのエステル単位から成る、少なくとも1つのセグメントであって、各セグメントは2つのエステル連結間の最大部分によって画定され、エーテル単位及びエステル単位の数の合計は少なくとも3であり、前記少なくとも1つのセグメントは、2つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結の平均数Lと、エーテル単位の平均数Eと、を含み、比Rが式(I):L/(E−1)によって定義され、Eが1.0よりも大きい場合にはRは1.0よりも小さく、Eが1.0に等しい場合にはLは0.0よりも大きい、少なくとも1つのセグメント;及び
ii.三級アミン基、三級アミン基の塩、及び四級アンモニウム基から選択される、少なくとも1つのアミン基であって、前記少なくとも1つのセグメントはこの少なくとも1つのアミン基iiを含む重合開始部分に共有結合により連結されている、少なくとも1つのアミン基。
すなわち、R=L/(E−1)<1.0
アミン官能性化合物は、重合開始部分を含む。重合開始部分は、前記エーテル単位及びエステル単位の開環重合を開始して前記少なくとも1つのセグメントiを形成するために使用される重合開始分子の残基である。前記重合開始部分はアミン基iiを含む。前記重合開始部分は、前記少なくとも1つのセグメントiに共有結合により連結されている。前記重合開始分子(即ち、重合開始化合物の)は、重合開始分子の官能基がエーテル単位とエステル単位との付加反応を開始し、それにより前記少なくとも1つのセグメントiを形成した後、セグメントiに共有結合により連結される。前記付加反応を開始するための重合開始分子の官能基の例としては、ヒドロキシル基、一級アミン基、及び二級アミン基が挙げられる。
一般式(II):Y(−X−H)q
で表され得る。式中、Yは1〜500個の炭素原子を含有する有機基により表され、XはO、NH、及び/又はNR1により表され、q=1〜100である。通常、R1は独立に選択されてYの炭素原子に対する化学結合及び/又は1〜20個の炭素原子を含有する独立に選択された有機基により表される。
一般式(III):Y(−X−W)q
で表され得る。式中、Yは、上記と同様に1〜500個の炭素原子を含有する有機基により表され、Xは、上記と同様にO、NH、及び/又はNR1により表され、q=1〜100であり、及びWは本発明に従うセグメントである。通常、R1は独立して選択されてYの炭素原子に対する化学結合及び/又は1〜20個の炭素原子を含有する独立に選択された有機基により表される。
一般に、エーテル単位及びエステル単位がセグメントに沿って交互に配列される度合いが増すほど、比Rは1.0よりも小さくなり0.0に近づくことになる。典型的には、セグメントの混合物がアミン官能性化合物中に存在し、各セグメントにおいてエーテル単位の平均数Eが互いに等しく(例えば4.0エーテル単位)及び2つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結の数Lがそのセグメント内で統計的分布を有する(即ち、4.0エーテル単位を用いる場合0.0〜3.0の間となる)場合には、比Rは実質的に0.5に等しくなる。
代表的な一実施形態では、前記エーテル単位は、
式(IV):−[CR30 2]n−O−
から成る群から選択され、式中nは2又は3の整数であり、R30は互いに独立して1〜25個の炭素原子を有する有機基又は水素を表す。
エステル単位ibは、プロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクトン及びデルタ−バレロラクトン等のカプロラクトンといった、環状エステルの開環重合反応により形成されてよい。イプシロン−カプロラクトンは、開環重合反応においてそれ自身及び環状エーテルの両方と反応し得る、容易に入手可能なカプロラクトンである。前記エステル単位ibは、エーテル単位に対してランダムな順序の配列において容易に得ることができる。
本発明において、前記アミン官能性化合物の重合開始部分は、前記少なくとも1つのアミン基iiを含む。
R2R3N−R4−(XH)n (V)
式中、R2、R3、R4は、任意で別の三級アミンを含有する、有機基である。
nは、最小で1の整数である。
XはO、NH、及び/又はNR1によって表される。通常、R1は独立して選択されてYの炭素原子に対する化学結合及び/又は1〜20個の炭素原子を含有する独立に選択された有機基により表される。
三級アミンを有するヒドロキシ官能性化合物は、Y(−O−H)qとして作用してもよい。
Rt−[OEt]d[OPr]e[OBu]f−NH2
式中、Rtは、1〜22個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル残基である。d[OEt]、e[OPr]、及びf[OBu]単位はいずれの順序に配列されてもよい。これには、特に、統計的並び又は[OEt]、[OPr]、及び/若しくは[OBu]ブロックの形での配列、又は勾配の形での配列、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖に沿って[OEt]若しくは他のアルコキシ単位が多めの又は少なめの形が含まれる。
代表的な実施形態では、前記少なくとも1つのセグメント及び前記重合部分の総重量に対して、アミン官能性化合物の前記少なくとも1つのセグメントは40〜98重量%である。前記少なくとも1つのセグメント及び重合部分の前記合計重量に対して、好ましくは、アミン官能性化合物の前記少なくとも1つのセグメントは50〜98重量%であり、より好ましくは、アミン官能性化合物の前記少なくとも1つのセグメントは80〜98重量%である。
本発明によるアミン官能性化合物は、重合開始部分(式(II)中Y−Xで表される)及び少なくとも1つのセグメントiを含む。セグメントiが開環重合反応に起因して形成される場合、前記少なくとも1つのセグメントiの各々は典型的に、末端ヒドロキシル基を有する。実施形態において、前記セグメントの末端OH基は、完全に又は部分的に後修飾される。例えば、末端ヒドロキシル基のうちの1つ以上は、カルボン酸とのエステル化反応によって、非環状酸無水物とのアセチル化反応によって、又は(モノ)イソシアネートとのモノ付加反応によって、変換されてもよい。
a)環状エステル及び環状エーテルを開環重合反応において共に反応させることによってセグメントを調製する工程であって、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基、一級アミン基、及び二級アミン基から選択される少なくとも1つの官能基を含む重合開始化合物により開始され、前記重合開始化合物はアミン基ii、一級アミン基、及び二級アミン基から選択される少なくとも1つの基を含む、工程。
i.エーテル連結又はエステル連結によって互いに接続されているエーテル単位及びエステル単位から成る、少なくとも1つのセグメントであって、前記少なくとも1つのセグメントの前記エーテル単位及びエステル単位はランダムな順序で配列されている、少なくとも1つのセグメント;及び
ii.三級アミン基、三級アミン基の塩、及び四級アンモニウム基から選択される、少なくとも1つのアミン基であって、前記少なくとも1つのセグメントはアミン基iiを含む重合開始部分に連結されている、少なくとも1つのアミン基。
本発明のアミン官能性化合物は特に、例えば、塗料及びワニス、印刷インク、紙コーティング、皮革着色料及び織物着色料、ペースト、顔料濃縮物、セラミック、又は化粧用製剤の、製造又は加工のような、分散剤を使用する既知の分野において、及びとりわけ、これらの製品が顔料及び/又は充填剤のような固体を含む場合に、使用される。
サンプル(2.0±0.1gの試験物質)を、予め乾燥させたアルミニウムるつぼ中で秤量し、150℃の炉中で20分間乾燥させ、デシケータ中で冷却して、再秤量した。残渣はサンプル中の固体含有量に相当する(ISO3251)。
酸価は、規定の条件下で1gの物質を中和するのに必要なKOHをmgで表した量である。酸価は、DIN EN ISO2114に従い、エタノール中の0.1N KOHを用いた中和反応により決定した。
アルコール性ヒドロキシル基を、過剰の無水酢酸を用いたアセチル化により反応させた。水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸へと分解し、エタノール性KOHを用いて逆滴定した。ヒドロキシル価は、1gの物質をアセチル化したときに結合される酢酸量と等価のKOHをmgで表した量であると理解された。(ISO4629による)
酢酸中の過塩素酸(HClO4)は、一級、二級、及び三級アミン基だけではない窒素を含有する有機塩基のための好適な滴定剤であることが分かっている。酢酸等の酸溶媒は、有機弱塩基の測定における検査(良好な溶解性、プロトン供与性酸溶媒)に合格している。シクロヘキサン、ジオキサン、クロロベンゼン、アセトン、及びメチルエチルケトン等の不活性溶媒の添加により、非常に弱い塩基の滴定を改良することができる。(DIN16945による)
R−NH2+HClO4→R−NH3 ++ClO4 −
Bruker DPX300にて300MHZ(1H)又は75MHZ(13C)でNMR測定を行った。使用された溶媒は、重クロロホルム(CDCl3)及び重ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)であった。
本発明による実施例
調製法1
環流凝縮器、KPG撹拌器、温度センサー、及び窒素ラインを備えたクリーン乾燥四つ口フラスコ(500ml)に、ラクトン及びエポキシドの混合物を仕込み、80℃に加熱した。次いでこの混合物に重合開始剤をゆっくりと加えた。添加終了後、混合物を140℃に加熱し、2時間撹拌した。次いで、反応混合物を40℃に冷却し、触媒を加えて140℃まで昇温した。エポキシド及びラクトンモノマーの導入はNMRにより判定した。
PEI(数字)=ポリエチレンイミン(分子量)、VAL=δ−バレロラクトン、CAPA=ε−カプロラクトン、2−EHGE=2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、CGE=o−クレシルグリシジルエーテル、C12−C14−アルキルGE=C12−C14アルキルグリシジルエーテル、DBN=1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノナ−5−エン、AlCl3=三塩化アルミニウム
調製法2
環流凝縮器、KPG撹拌器、温度センサー、及び窒素ラインを備えたクリーン乾燥四つ口フラスコ(500mL)にエポキシドを仕込み、80℃に加熱した。次いでこの混合物に重合開始剤をゆっくりと加えた。添加終了後、140℃に昇温し、混合物を2時間撹拌した。次いで、反応混合物を40℃に冷却し、触媒を加えて140℃まで昇温した。エポキシドが完全に反応するまで(NMRにより制御)反応混合物をこの温度で撹拌した。次いで、140℃にてラクトンをゆっくりと加えた。エポキシド及びラクトンモノマーの導入はNMRにより判定した。
PEI(数字)=ポリエチレンイミン(分子量)、CAPA=ε−カプロラクトン、2−EHGE=2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、DBN=1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノナ−5−エン、AlCl3=三塩化アルミニウム
比較サンプルには(*)印を付す。
還流凝縮器、KPG撹拌器、温度センサー、及び窒素ラインを備えたクリーン乾燥四つ口フラスコ(500mL)に、上記中間生成物及びトール油脂肪酸を仕込み、50℃に加熱した。反応混合物をこの温度で2時間撹拌した。その後、酸価及びアミン価を決定する。
(*)のマークが付されたサンプルは、比較例である。
(*)のマークが付されたサンプルは、比較例である。
適用試験の間、添加剤L2をL1*と、及び添加剤L4をL3*と比較した。
Ebecryl4381:UV/EB硬化性樹脂−30%のジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)に希釈された不飽和ポリエステル樹脂、Allnexより購入
LaromerDPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート、BASFより購入
Irgacure1173:反応性及び放射線硬化接着剤において使用される2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、IGMより購入
ACEMATT HK440:未処理シリカ系艶消し剤、Evonikより購入
BYK−088:溶剤系のための消泡剤、BYK Chemie GmbHより購入
BYK−306:環境硬化プラスチック系及び溶剤型コーティング系のためのシリコーン含有表面添加剤、BYK Chemie GmbHより購入
BYK−350:溶剤系及び無溶剤系のためのアクリル系レベリング添加剤、BYK Chemie GmbHより購入
高品質UVマットベースを得るためには、艶消し剤の十分な湿潤及び分散が重要である。下記の性質により、使用される添加剤の効果が示される:
光沢の減少(低い光沢が好ましい)、表面外観(なめらかで繊細なものが好ましい)、及び塗料粘度(低粘度/流動性が好ましい)。
試験されたコーティング系において、添加剤L2及びL4は、対応するサンプルL1*及びL3*と比較して良好な粘度低下をもたらし、高負荷コーティング(15−20重量%の艶消し剤を含有するコーティング)の処方を可能にする。低い粘度はローラーコーターによる塗布を助け、最終コーティングにおける艶消し剤のレベリング及び配向を改善する。L2及びL4を用いて調製されたコーティングの外観及び感触(haptic)は、表6に示すように非常になめらか且つ繊細であり、高品質の表面の感覚を提供する。
Claims (19)
- 以下を含む、アミン官能性化合物:
i.少なくとも1つのエーテル単位E及び少なくとも1つのエステル単位から成る、少なくとも1つのセグメントであって、前記エーテル単位及びエステル単位は、エーテル連結によって又はエステル連結によって接続され、エーテル単位及びエステル単位の数の合計は少なくとも3であり、前記エーテル単位及びエステル単位はランダムな順序に配列されている、少なくとも1つのセグメント、及び
ii.三級アミン基、三級アミン基の塩、及び四級アンモニウム基から選択される、少なくとも1つのアミン基iiであって、前記少なくとも1つのセグメントはこの少なくとも1つのアミン基iiを含む重合開始部分に共有結合により連結されている、少なくとも1つのアミン基ii。 - 各セグメントは、2つのエステル連結間の最大部分により画定され、エーテル単位及びエステル単位の数の合計は少なくとも3であり、前記少なくとも1つのセグメントは、2つの隣接するエーテル単位間のエーテル連結の平均数Lと、エーテル単位の平均数Eと、を含み、比Rは式(I):L/(E−1)により定義され、Eは1.0よりも大きく、及びRは1.0よりも小さい、請求項1に記載のアミン官能性化合物。
- 前記比Rは0.9よりも小さく、好ましくはRは0.8よりも小さく、より好ましくはRは0.7よりも小さい、請求項2に記載のアミン官能性化合物。
- 前記比Rは、実質的に0.5に等しい、先行する請求項2〜3のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物。
- 前記比Rは、実質的に0.0に等しい、先行する請求項2〜3のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物。
- 前記少なくとも1つのセグメントは、前記エステル単位とエーテル単位とのモル比が19:1〜1:1の範囲である、先行する請求項のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物。
- 前記重合開始部分は、前記少なくとも1つのセグメントに、エーテル基、エステル基、二級アミド基、三級アミド基、二級アミン基、及び三級アミン基から成る群のうちの1つを介して直接連結されている、先行する請求項のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物。
- 前記重合開始部分は、ポリエチレンイミンを含む、先行する請求項のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物。
- 前記エーテル単位は、式(IV):−[CR30 2]n−O−から成る群から選択され、式中、nは2又は3の整数であり、R30は互いに独立して1〜25個の炭素原子を有する有機基又は水素を表す、先行する請求項のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物。
- nが2に等しい場合、R30の少なくとも1つは式−R31−O−R32を有するエーテル基を表し、式中、R31及びR32は互いに独立して1〜30個の炭素原子を有する有機基を表す、請求項9に記載のアミン官能性化合物。
- 先行する請求項のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物の分散剤としての使用。
- 先行する請求項1〜10のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物の湿潤剤としての使用。
- 粒子と、先行する請求項1〜10のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物と、を含む組成物。
- 以下の工程を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のアミン官能性化合物の製造方法:
環状エステル及び環状エーテルを開環重合反応において共に反応させることによってセグメントを調製する工程であって、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基、一級アミン基、及び二級アミン基から選択される少なくとも1つの官能基を含む重合開始化合物により開始され、前記重合開始化合物は、アミン基ii、一級アミン基、及び二級アミン基のうちの少なくとも1つを含む、工程。 - 前記環状エステルと前記環状エーテルとのモル比は19:1〜1:1の範囲である、請求項14に記載の方法。
- 前記重合開始化合物はポリエチレンイミンを含む、先行する請求項14〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記環状エステル及び前記環状エーテルは、反応条件に維持された反応混合物に実質的に同時に加えられる、先行する請求項14〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合開始化合物は、前記環状エステル及び前記環状エーテルを含有する反応条件に維持された反応混合物に加えられる、先行する請求項14〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において、前記重合開始化合物は、1分子当たり少なくとも2つの開環重合反応を開始させるための多官能性の開始剤であり、前記少なくとも1つの官能基は、2つのヒドロキシル基、2つの二級アミン基、及び一級アミン基から成る群のうちの少なくとも1つを含む、先行する請求項14〜18のいずれか1項に記載の方法。
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