JP2000512795A

JP2000512795A - 導電層のプラズマ処理

Info

Publication number: JP2000512795A
Application number: JP10501839A
Authority: JP
Inventors: シュトルム，ジェームズ，シー．; ウー，チュン―チー
Original assignee: ザトラスティーズオブプリンストンユニバーシテイ
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2000-09-26
Also published as: AU3715997A; US6259202B1; EP0904596A1; WO1997048115A1

Abstract

(57)【要約】半導電性及び導電性の層（１０）の表面特性例えば仕事関数をプラズマ処理によって改質する方法。また、プラズマ処理で改質された半導電層又は導電層の使用による向上した性能の有機発光素子（１００）のような電気デバイスも開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】導電層のプラズマ処理関連出願についてのクロスリファレンス本願は１９９６年６月１２日出願の米国仮出願第６０／０１９，６５７号の恩典を請求する。発明の分野本発明は有機オプトエレクトロニクスの分野に関し、より詳しくは、オプトエレクトロニックデバイスに使用される導電層を処理することによるオプトエレクトロニック性能の向上に関する。発明の背景有機発光素子（organic light emitting devices）（ＯＬＥＤｓ）は電流によって励起されたときに光を発する有機薄膜材料を使用する。これら素子は通常、透明基板の上に有機薄膜を付着させそしてトップ陰極金属接点で覆ったサンドイッチ構造からなる。透明基板と有機薄膜の間には陽極として作用する透明導電材料の層が存在する。有機薄膜は代表的には、正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を挟んで成る。陰極と陽極の間に電流が適用されたときに、発光層は電子輸送層から注入された電子と正孔輸送層からの正孔のために再結合サイトを提供する。この再結合サイトは使用された有機材料に依存する特徴的な波長を有する光の発生を結果として生じる。代替として、かかる多層有機薄膜システムの代わりに単層の有機又は有機ブレンドの層を使用することができる。インジウム-錫-酸化物（indium-tin-oxide）（「ＩＴＯ」）はその透明度、高い導電率、及び有機材料の中への正孔インジェクターとしての効率のせいで、ＯＬＥＤｓにおける陽極材料として広く使用されている。有機薄膜はＯＬＥＤｓの中のＩＴＯと直接接触しているので、ＩＴＯの表面特性はこれら素子の特徴に直接影響すると予想される。従って、適切に洗浄されていないか又は他の欠陥を有するＩＴＯ層は劣ったデバイス性能、例えば、短絡、不安定なＩ−Ｖ特性、より高い駆動電圧、及び劣った信頼性、を生じることがある。ＩＴＯ層に起因する劣ったデバイス性能の可能性を最小にするために、従来のＩＴＯ処理は通常、洗浄工程の組合せ、例えば、洗剤、脱イオン（「ＤＩ」）水及び有機溶媒のような物質の中での超音波処理、煮沸及びすすぎ洗い、及び有機溶媒蒸気の中での脱脂、を包含する。かかる洗浄技術はしかしながら、しばしば十分には信頼性又は再現性がなく、結局、しばしば、デバイス性能に不規則変動が起こる。発明の概要本発明はプラズマ処理によって半導電層又は導電層の表面特性、例えば、化学的組成、仕事関数（work function）、清浄度及び荒さ、を改質する方法を提供する。本発明はまたプラズマ処理により改質された半導電層又は導電層の使用によって向上した性能の電気デバイスを提供する。本発明の一つの態様においては、プラズマ処理はＯＬＥＤに使用される導電層の少なくとも一つを改質するために用いられる。このデバイス性能はプラズマ処理によって大きく向上する。本発明の一つの利点は、本発明は所要の仕事関数、清浄度及び性能を有する導電層を提供するための信頼性のある方法を提供するということである。本発明の別の利点は、本発明は向上した性能の電気デバイス特にＯＬＥＤｓを提供するための信頼性のある方法を提供するということである。本発明のさらに別の利点は、本発明は向上した性能を有する電気デバイス特にＯＬＥＤｓを提供するということである。図面の簡単な説明図１は、本発明に従うＯＬＥＤを製造するための工程を示す概略フローチャートである。図２は、プラズマ処理されたＩＴＯ層を有するＯＬＥＤｓについてのＩ−Ｖ特性を示す。図３は、プラズマ処理されたＩＴＯ層を有するＯＬＥＤｓについての輝度−電流特性および輝度−電圧特性を示す。図４は、未処理ＩＴＯに比べて、プラズマ処理されたＩＴＯについての、時間の関数としてのＯＬＥＤ輝度のプロットである。図５は、プラズマ処理されたＩＴＯ層についての組成プロフィールである。詳細な説明本発明は、ＯＬＥＤｓのような電気デバイスの中に用いられる導電層の表面を改質するためにプラズマ処理を使用する。このような、導電層に対するプラズマ処理を包含することによって、ＯＬＥＤ性能はＩ−Ｖ特性、駆動電圧、効率及び信頼性のような品質に関して大いに高められる。ＯＬＥＤｓの中の導電層は代表的には、ＩＴＯ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｇ、及びＬｉ／Ａｌのような材料である。ＩＴＯ及びｐｔはそれそれに透明な陽極導電層用及び反射性の陽極導電層用に好ましい材料である。本発明は向上した性能のＯＬＥＤｓを製造する方法を包含する。図１に示されているように、ＯＬＥＤ１００を製造する際の第一工程は、実質的に透明な基板１１の上に陽極として作用させるために導電層１０を付着させることである。導電層１０は実質的に透明であり、そして好ましくはＩＴＯから構成される。基板１１はいずれか適する透明な材料、例えば、石英、サファイア、プラスチック又は好ましくはガラス、から製造され得る。ＩＴＯ層１０を付着させる好ましい方法は電子ビーム蒸着又はスパッタリングによるものである。ＩＴＯ層１０を基板１１の上に付着させた後で、ＩＴＯを当分野で知られているように洗剤、水又は溶媒の中での湿潤洗浄工程によって洗浄する。ＩＴＯ層を洗浄するのに適する洗剤は当分野で知られているが、テルギトール(TERGITOL)(登録商標)（Ｊ．Ｔ．ベーカー社（J.T．Baker Co.））が好ましい。適する溶媒はアセトン、メタノール及び好ましくはトリクロロエタン（「ＴＣＡ」）を包含する。この工程は、テルギトールによる拭き取り及び超音波処理、ＤＩ水の中でのすすぎ洗い、温ＴＣＡの中でのフラッシングによる脱脂、及び最後にアセトン及びメタノールの中でのすすぎ洗い、による洗浄を包含する。洗浄後に、ＩＴＯ層１０にプラズマ処理を施す。プラズマ処理に使用される気体は、例えば、酸素、水素、アルゴン、又はこれら種を含有する気体混合物であることができる。酸素プラズマ、それはＩＴＯの仕事関数を増加させる傾向がある、はＯＬＥＤ応用には最も好ましいプラズマである。この工程は当分野で知られているようにバレル型プラズマシステム又はパラレル型プラズマシステムどちらで行うこともできる。プラズマ処理中に使用されるパワー密度は２５〜２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲である。プラズマ処理中にサンプルを意図して加熱することはない。プラズマ処理の後で、ＩＴＯ層１０の上に有機層１２を付着させる。付着のために選ばれる有機材料は用途に必要な色又は色の組合せに依存するであろう。例えば、所要の発光の色が青である場合には、ＯＬＥＤの発光層は、たとえば、三価金属キノレート錯体、シッフ塩基二価金属錯体、金属アセチルアセトネート錯体、分子電荷移動錯体、芳香族及び複素環式ポリマー、及び希土類混成キレートのような、いずれか適する青色光放出性有機化合物から構成される。金属二座配位錯体は式ＭＤＬ⁴ ₂を有し、式中、Ｍは周期表の第３−１３族の三価金属及びランタニドから選ばれる。好ましい金属イオンはＡｌ⁺³，Ｇａ⁺³，Ｉｎ⁺³及びＳｃ⁺³ である。Ｄは二座配位子、例えば、２−ピコリルケトン、２−キナルジルケトン及び２−（ｏ−フェノキシ）ピリジンケトン、である。Ｌ⁴のための好ましい基はアセチルアセトネート、式ＯＲ³Ｒの化合物（式中、Ｒ³はＳｉ及びＣから選ばれ、そしてＲは水素、置換及び非置換のアルキル、アリール及び複素環式基から選ばれる）；３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェノール；２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール；２，６−ジ（ｔ−ブチル）クレゾール；及びＨ₂Ｂｐｚ₂を包含する。例として、アルミニウム（ピコリルメチルケトン）ビス［２，６−ジ（ｔ− ブチル）フェノキシド］の固体状態におけるフォトルミネセンスの測定から得られた波長は４２０ｎｍである。この化合物のクレゾール誘導体も４２０ｎｍと測定された。アルミニウム（ピコリルメチルケトン）ビス（ＯｓｉＰｈ₃）及びスカンジウム（４−メトキシ−ピコリルメチルケトン）ビス（アセチルアセトネート）は各々４３３ｎｍと測定されたが、アルミニウム［２−（Ｏ−フェノキシ）ピリジン］ビス［２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド］は４５０ｎｍと測定された。緑発光層ＯＬＥＤ材料の例は、錫（ｉｖ）金属錯体、例えば、式ＳｎＬ¹ ₂Ｌ² ₂ を有するもの、を包含し、式中、Ｌ¹はサリチルアルデヒド、サリチル酸又はキノレート（例えば、８−ヒドロキシキノリン）から選ばれる。Ｌ²は置換又は非置換のアルキル、アリール及び複素環式基であることができる。例えば、Ｌ¹がキノレートであり、そしてＬ²がフェニルである場合には、錫（ｉｖ）金属錯体は５０４ｎｍの発光波長を有するであろう。赤発光層ＯＬＥＤ材料の例は、Ｃ．Ｅ．ジョンソン等が「ルミネセントイリジウム（Ｉ）、ロジウム（Ｉ）、及び白金（II）ジチオレート錯体」、１０５ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイエティ１７９５(１９８３年)(C.E．Johnson et al.in”Luminescent Iridium(I),Rhodium(I),and Plati num(II)Dithiolate Complexes,”105 Journal of the American Chemical Socie ty 1795(1983))に記載しているもののような二価金属マレオニトリルジチオレート（「ｍｎｔ」）錯体を包含する。例えば、ｍｎｔ-［Ｐｔ（Ｐｐｈ₃）₂］は６５２ｎｍの特徴波長発光を有する。更に別のＯＬＥＤ材料が当分野で知られている（例えば、タング(Tang)等の「有機エレクトロルミネセント多色像ディスプレーデバイス（Organic Electro-lu minescent Multicolor Image Display Device)」と題する米国特許第５，２９４，８７０号；ホソカワ等の「新ドーパントによるジスチリルアリーレン発光層からの高効率青色エレクトロルミネセンス」、６７アプライドフィジクスレターズ３８５３−５５（１９９５年１２月）（Hosokawa et al.,"Highly effici ent blue electroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant,"67 Applied Physics Letters 3853-55(December 1995)）；アダチ等の「青色光発生性有機エレクトロルミネセントデバイス」、５６アプライドフィジクスレターズ７９９−８０１(１９９０年２月)(Adachi et al.," Blue light-emitting organic electroluminescent devices,"56 Applied Physi cs Letters 799-801（February 1990））；ブロウズ等の「色調整可能な有機発光素子」、６９アプライドフィジクスレターズ２９５９−６１（１９９６年１１月）（Burrows et al.,"Color-Tunable Organic Light Emitting Devic es,” 69 Applied Physics Letters 2959-61（November 1996））を参照）。これら資料の開示全体は本願明細書中に組み入れられる。ジスチリルアリーレン誘導体、例えば、ホソカワ等に記載されているもの、は好ましいクラスの化合物である。その他の好ましいＯＬＥＤｓは後述する同時係属中の出願の中に記載されている。有機層１２を付着させた後に、図１に示されているように、導電層１３を陰極層として付着させてＯＬＥＤを完成させる。本発明に従っての半導電層又は導電層のプラズマ処理はこれら層の内部性質を崩壊させない。むしろ、プラズマ処理は層表面の又はその近くの領域だけに影響し、それは転じて電子デバイスの性能特性に影響する。従って、デバイス性能の変化は処理された半導体又は導体の表面特性に関係するということが結論付けられる。プラズマ処理がＯＬＥＤ性能に影響するメカニズムは現時点では確実にはわかっていない。理論的に拘束するつもりはないが、ＩＴＯ表面の仕事関数に対するプラズマ処理の影響はＯＬＥＤ性能に対して有意な効果を有するということが推測される。その他のファクター、たとえば、ＩＴＯ表面からの有機残留物の除去や、表面荒さの低減も、ＯＬＥＤ性能に影響するであろう。本発明はまた、放出された光が基板から離れる方向に投射される所謂「トップ -エミッティング（top-emitting）」ＯＬＥＤｓにも応用可能である。かかるデバイスにおいては、陽極層か又は基板かどちらかが反射性であることをもって、陽極層を基板上に付着させる。それから、陽極の上に有機層（単数又は複数）を付着させ、そして、有機層（単数又は複数）の上に実質的に透明な陰極を付着させる。反射性陽極は例えばｐｔから構成される。本発明によれば、陽極は有機層（単数又は複数）の付着に先立ってプラズマ処理を施される。プラズマ処理はトップ-エミッティングデバイス性能に対しても非反転（non-inverted）デバイスに対して有するのと類似の効果、即ち、Ｉ−Ｖ特性、駆動電圧、効率および信頼性における向上、を有する。本発明はまた、陽極と陰極の位置が有機層（単数又は複数）に関して逆である場合のＯＬＥＤｓにも応用可能である。かかるデバイスにおいては、有機層（単数又は複数）を付着させる前に陰極層の表面特性を改質するためにプラズマ処理が使用される。本発明は、効率的な、高輝度の、単色光の又は多色の、平坦なパネルディスプレーのあらゆるサイズを提供するのに使用される。これは数ミリメートルのような小さいものから建物のサイズのような大きいものまでのディスプレーを包含するように本発明の範囲を広げる。かかるディスプレー上に形成される像は個々のＬＥＤのサイズに依存する任意の分解能における黒色文字又は全色イラストであることができる。本発明のディスプレーデバイスは従って、広告板や標示板、コンピューターモニター、電話機のような電気通信装置、テレビジョン、大面積ウォールスクリーン、シアタースクリーン及びスタジアムスクリーンを含めた、極めて広範な多様な用途に応用可能である。放出された光が基板から離れる方向に向かう場合の本発明の態様は特にゼログラフィ一用途に有効であり、それはかかる態様がレンズの使用無しでの印刷用紙に対する接近した位置調整を考慮に入れるからである。本発明は特にＯＬＥＤｓを参照して記述されているが、本発明は半導体又は導体材料の表面特性、例えば、化学的組成、仕事関数、清浄度及び荒さがプラズマ処理によって改質されるその他用途にも有効である。ここに開示した通りの主題発明は下記の同時係属中の出願と組み合わせて使用されてもよい：「高信頼性で高効率の集積可能な有機発光素子及びその製造方法 (High Reliability,High Efficiency，Integratable Organic Light Emitting D evices and Methods of Producing Same)」、出願番号第０８／７７４，１１９（１９９６年１２月２３日出願）；「多色ＬＥＤ用新規材料（Novel Materials for Multicolor LED's）」、代理人事件整理番号第１００２０／２４号（１９９７年５月２日出願）；「有機遊離基による電子輸送発光層（Electron Transport ing and Light Emitting Layers Based on Organic Free Radicals）」、出願番号第０８／７７４，１２０号（１９６６年１２月２３日出願）；「多色ディスプレーデバイス(Multicolor Display Devices)」、出願番号第０８／７７２，３３３号（１９９６年１２月２３日出願）；「赤発光性有機発光素子（ＬＥＤ）(Red -Emitting Organic Light Emitting Devices(LED's)」、出願番号第０８／７７４，０８７号（１９９６年１２月２３日出願）；「スタックト有機発光素子の駆動回路(Driving Circuit For Stacked Organic Light Emitting Devices)」、出願番号第０８／７９２，０５０号（１９９７年２月３日出願）：「高効率有機発光素子構造物（High Efficiency Organic Light Emitting Device Structures）」、出願番号第０８／７７２，３３２号（１９９６年１２月２３日出願）；「真空蒸着した非ポリマーの可撓性有機発光素子(Vac cum Deposited Non-Polymeric Flexible Organic Light Emitting Devices)」、出願番号第０８／７８９，３１９号（１９９７年１月２３日出願）；「メサピクセル配置を有するディスプレー(Displays Having Mesa Pixel Configulation)」、出願番号第０８／７９４，５９５号（１９９７年２月３日出願）；「スタックト有機発光素子(Stacked Organic Light Emitting Devices)」、出願番号第０８／７９２，０４６号（１９９７年２月３日出願）；「高コントラスト透明有機発光素子ディスプレー(High Contrast Transparent Organic Light Emitting Devi ce Display)」、出願番号第０８／８２１，３８０号（１９９７年３月２０日出願）；「ホスト材料として５−ヒドロキシーキノキサリンの金属錯体を含有する有機発光素子(Organic Light Emitting Devices Containing A Metal Complex o f 5-Hydroxy-Quinoxaline as A Host Material）」、出願番号第０８／８３８，０９９号（１９９７年４月１４日出願）；高輝度を有する発光素子(Light Emitt ing Devices Having High Brightness)」、出願番号第０８／８８４，３５３号（１９９７年４月１８日出願）；「有機半導体レーザー(Organic Semiconductor Laser)」、代理人事件整理番号第１００２０／２３号（１９９７年５月１９日出願）；「鮮やかな純色のスタックト有機発光素子(Saturated Full Color Stac ked Organic Light Emitting Devices)」、代理人事件整理番号第１００２０／２２号（１９９７年５月２０日出願）；「正孔注入増強層を含有する有機発光素子（An Organic Light Emitting Device Containing a Hole Injection Enhance ment Layer)」、代理人事件整理番号第１００２０／１３号（１９９７年５月２９日出願）；及び「有機多色ディスプレー製造用薄膜のパターン化(Patterning of Thin Films for the Fabrication of Organic Multi-Color Displays)」、代理人事件整理番号第１００２０／２９号（本願と同時に出願）；各同時係属出願はその全体が本願明細書中に組み入れられる。主題発明はまた、同時係属中の米国特許出願、第０８／３５４，６７４号、第０８／６１３，２０７号、第０８／６３２，３２２号及び第０８／６９３，３５９号、および仮特許出願、第６０／０１０，０１３号、第６０／０２４，００１号及び第６０／０２５，５０１号、の各々の主題事項と組み合わせて使用されてもよい；その各々もまた、その全体が本願明細書中に組み入れられる。次に非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。実施例１ＩＴＯ層陽極を有するＯＬＥＤｓを下記方法に従って製造した。ＩＴＯ被覆ガラス基板はドンネリーアプライドフィルムズカンパニー（ Donnelly Applied Films Co.）から購入した。１．１ｍｍ厚の研磨したガラスが２００Å ＳｉＯ₂バリヤ層と１４００Å ＩＴＯフィルムで被覆された。ＩＴＯはプレーナｄｃマグネトロンスパッタリングシステムを使用して高温でＡｒ／Ｏ₂周囲の中でＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（９０重量％-１０重量％）酸化物ターゲットからスパッタリングされた。ＩＴＯは付着中に現場（in situ）でアリールされ、ポスト付着アリールは行われなかった。ＩＴＯ被覆ガラス基板は使用に先立って、洗剤／ＤＩ水による拭き取り及び超音波処理、ＤＩ水の中でのすすぎ洗い、温ＴＣＡの中で対流でＩＴＯ表面をフラッシングすることによる脱脂、そして最後にアセトンとメタノールの中でのすすぎ洗い、によって洗浄された。それから、基板は洗浄したままで使用されたか又は有機層の付着の前にプラズマを用いて処理された。プラズマ処理のためには、サンプルは反応性イオンエッチッグモードに構成されたパラレル-プレート型プラズマ反応器の中で様々な気体のプラズマに曝された。このシステムでは、２５Ｗのｒｆパワーは約５０ｍＷ／ｃｍ²のパワー密度に相当する。プラズマ処理されたＩＴＯ層の表面荒さは原子間力顕微鏡検査によって測定した時、成長したままのＩＴＯサンプル、酸素プラズマ処理したＩＴＯサンプル、及び水素プラズマ処理したＩＴＯサンプルについては、それそれ、２．２ｎｍ、１．６ｎｍ及び１．７ｎｍであった。ＩＴＯ被覆ガラス基板の上に付着させた有機材料は、正孔輸送マトリックス重合体ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」）の中に電子輸送分子例えば２−（４−ビフェニル）−５（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４ −オキサジアゾール（「ＰＢＤ」）又はトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（「Ａｌｑ」）と効率的な発光中心としての蛍光染料とを分散含有した単層のドープトポリマーデバイスであった。グリーンデバイス用にはＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン６（「Ｃ６」）（重量で１００：４０：０．３）を使用し、そしてオレンジ-レッドデバイス用にはＰＶＫ：Ａｌｑ：ナイル(nile)（重量で１００：４０：０．２）を使用した。これら層はＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコーティングによって付着させた。有機膜厚は約１０５０Åであった。ポリマー層を付着させた後に、２ｍｍ×２ｍｍの穴の列を有するシャドーマスクを介して、１２００ÅのＭｇ：Ａｇ合金と８００ÅのＡｇからなるトップ金属陰極接点を付着させた。スピンコーティング、メタライズのために蒸発器の中に直接装填することを含めてデバイス加工、及びデバイス特性値は、全て、グローブボックスの中で乾燥窒素雰囲気下で行った。図２は様々なプラズマで処理されたＩＴＯ層を有するＯＬＥＤｓについての、Ｉ−Ｖ特性を示す。図３は対応する輝度−電流特性及び輝度−電圧特性を示し、ＯＬＥＤ効率に対するプラズマ処理の効果を例証している。順方向Ｉ−Ｖ曲線はどれも、２つのレジーム、電圧依存性が弱い低電流レジームと、電圧と共に電流が急勾配で上昇する高電流レジーム、を有する。どのケースにおいても、「漏洩（leakage）」と称される順方向バイアス低電流レジームは、その逆方向バイアス対向部と対称である。。発光は「バイポーラー(bipolar)」レジームと称される高電流レジームにおいてのみ観察される。図２から理解できるように、様々なプラズマ処理はバイポーラー電流のターンオン電圧、漏洩電流、及び量子効率にかなり影響する。洗浄した成長したままのＩＴＯからつくったデバイスはターンオン電圧約１２Ｖと、２．５ｍＡ／ｃｍ² における外部量子効率０．２８％光子／電子を有していた。Ａｒプラズマ処理はターンオン電圧を１１Ｖに低下させ、そして効率を０．３５％に増加させた。酸素プラズマ処理はターンオン電圧を劇的に３Ｖに低下させ、そして効率を１％に増加させた。他方、水素プラズマ処理はターンオン電圧を１７Ｖに増加させ、そして効率を０．００７％に低下させた。酸素ブラズマ処理されたＩＴＯを包含する改良されたＯＬＥＤｓの更なる結果は信頼性と突発絶縁破壊に至る迄の最大許容電流が増強されることである。図４に示されている通り、酸素プラズマ処理されたＩＴＯをもってつくったＯＬＥＤの寿命は、洗浄した成長したままのＩＴＯを包含するＯＬＥＤの寿命よりも少なくとも２オーダー長いことが判明した。実施例２ＯＬＥＤｓは実施例１に記載されているように製造した。ＩＴＯ表面の組成プロフィールはオージェ電子分光法深度分布測定によって得た。図５に示されているように、成長したままのＩＴＯは内部に比べて表面近くではＳｎ豊富（Sn-ric h）及びＩｎ不足（In-deficient）である。表面近くのＳｎ−Ｉｎ原子比は約１：３であったのに、内部のそれは約１：１０であった。酸素ブラズマ処理はＩＴＯ表面のＳｎ：Ｉｎ比を１：６に低下させ，そして表面酸素濃度を増加させた。水素プラズマもＳｎ表面濃度を減少させたが、表面酸素濃度を実質的に激減させた。これはそれそれ還元性水素プラズマと酸化性酸素プラズマにおけるＩＴO表面近くの電気化学的酸化−還元メカニズムの証拠である。実施例１に記載されているような、酸素プラズマ処理から得られたデバイス性能の改良は、表面の化学組成がＩＴＯ／有機層界面での正孔注入能の増加に役割を果たしているであろうことを示唆している。ＩＴＯはその伝導に寄与するＳｎドーパントと酸素空孔の両方による、濃密にドープされたそして縮退したｎ型インジウム酸化物である。従って、正孔注入の増強は、表面Ｓｎ：Ｉｎ比が低下しそして酸素濃度が増加したときのＩＴＯの仕事関数の増加によるのであろう。酸素で処理したＩＴＯ表面上での紫外線光電子放出分光法測定は、洗浄した成長したままのＩＴＯ表面よりも、仕事関数において約１００〜３００ｍｅＶの増加を示した。水素で処理したＩＴＯ表面上での紫外線光電子放出分光法は洗浄した成長したままのＩＴＯ表面よりも、仕事関数において約１００ｍｅＶの減少を示した。更に、プラズマ処理の効果は可逆的であるらしい。即ち、水素処理後の酸素処理は酸素処理だけを行ったものに類似した結果を生じた。本発明はプラズマ処理によって半導電層又は導電層の仕事関数のような表面特性を改質するための信頼性できる有効な方法を提供する。ＯＬＥＤｓに応用されたとき、この方法は導電層だけの改質によって従来知られていない有意なデバイス性能の向上をもたらす。当業者はここに記載され例証された発明の態様に対して様々な変更を認めることができよう。かかる変更は添付された請求の範囲の思想及び範囲によってカバーされることを意味している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ウー，チュン―チーアメリカ合衆国08540 ニュージャージー州プリンストン，ハルゼイコート 306 ビー

Claims

【特許請求の範囲】１．プラズマ処理によって改変された仕事関数を有する半導電層又は導電層を含んでいる電気デバイス。２．前記仕事関数が増加した、請求項１の電気デバイス。３．前記仕事関数が減少した、請求項１の電気デバイス。４．前記プラズマ処理が酸素含有種をもってなされた、請求項１の電気デバイス。５．前記プラズマ処理が水素含有種をもってなされた、請求項１の電気デバイス。６．前記層が実質的に透明な導体である、請求項１の電気デバイス。７．前記実質的に透明な導体がインジウム−錫酸化物である、請求項６の電気デバイス。８．前記プラズマ処理が酸素プラズマ処理である、請求項７の電気デバイス。９．前記インジウム−錫酸化物層がその表面に又は表面近くに増加した酸素濃度を有する、請求項７の電気デバイス。１０．前記層が白金である、請求項１の電気デバイス。１１．プラズマ処理された接触層；前記プラズマ処理された接触層の上の有機層；及び前記有機層の上の第二接触層；を含んでいる有機発光素子。１２．前記プラズマ処理された接触層が、前記プラズマ処理された接触層がプラズマ処理されなかった場合に比べて増加した仕事関数を有している、請求項１１の有機発光素子。１３．前記プラズマ処理された接触層が、前記プラズマ処理された接触層がプラズマ処理されなかった場合に比べて減少した仕事関数を有している、請求項１１の有機発光素子。１４．前記プラズマ処理された接触層が、酸素含有種によるプラズマ処理の生成物である、請求項１１の有機発光素子。１５．前記プラズマ処理された接触層が、水素含有種によるプラズマ処理の生成物である、請求項１１の有機発光素子。１６．前記プラズマ処理された接触層が実質的に透明な導体である、請求項１１の有機発光素子。１７．前記実質的に透明な導体がインジウム−錫酸化物である、請求項１６の有機発光素子。１８．前記プラズマ処理された接触層が酸素含有種によるプラズマ処理の生成物である、請求項１７の有機発光素子。１９．前記インジウム−錫酸化物層がその表面に又は表面近くに増加した酸素濃度を有する、請求項１７の有機発光素子。２０．前記層が白金である、請求項１１の有機発光素子。２１．導体又は半導体の表面の仕事関数を改変する方法であって、前記仕事関数を改変するのに適したプラズマ処理を選択し；そして前記導体又は半導体に前記プラズマ処理を受けさせる；ことを含んでいる、前記方法。２２．前記仕事関数が前記プラズマ処理によって増加する、請求項２１の方法。２３．前記仕事関数が前記プラズマ処理によって減少する、請求項２１の方法。２４．前記プラズマ処理が酸素含有種による、請求項２１の方法。２５．前記プラズマ処理が水素含有種による、請求項２１の方法。２６．前記導体が実質的に透明な導体である、請求項２１の方法。２７．前記実質的に透明な導体がインジウム−錫酸化物である、請求項２６の方法。２８．前記プラズマ処理が酸素含有種による、請求項２７の方法。２９．前記インジウム−錫酸化物層がその表面に又は表面近くに増加した酸素濃度を有する、請求項２７の方法。３０．前記導体が白金である、請求項２１の方法。３１．第一接触層を提供し；前記第一接触層をプラズマ処理し；前記接触層の上に有機層を置き；そして前記有機層の上に第二接触層を置く；ことを含んでいる、有機発光素子の製造方法。３２．前記のプラズマ処理の工程が、プラズマ処理無しの前記第一接触層に比べて増加した仕事関数を有する第一接触層を提供する、請求項３１の方法。３３．前記のプラズマ処理の工程が、プラズマ処理無しの前記第一接触層に比べて減少した仕事関数を有する第一接触層を提供する、請求項３１の方法。３４．前記プラズマ処理が酸素含有種による、請求項３１の方法。３５．前記プラズマ処理が水素含有種による、請求項３１の方法。３６．前記第一接触層が実質的に透明な導体である、請求項３１の方法。３７．前記実質的に透明な導体がインジウム−錫酸化物である、請求項３６の方法。３８．前記プラズマ処理が酸素含有種による、請求項３７の方法。３９．前記インジウム−錫酸化物層がその表面に又は表面近くに増加した酸素濃度を有する、請求項３７の方法。４０．前記第一接触層が白金である、請求項３１の方法。４１．前記仕事関数が約１００〜約３００ｍｅＶ増加した、請求項４の電気デバイス。４２．前記プラズマ処理が、約２５〜約２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲のパワー密度で行われた、請求項１の電気デバイス。４３．前記仕事関数が約１００〜約３００ｍｅＶ増加した、請求項１４の有機発光素子。４４．前記プラズマ処理された接触層が、約２５〜約２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲のパワー密度で行われたプラズマ処理を受けたものである、請求項１１の有機発光素子。４５．前記仕事関数が約１００〜約３００ｍｅＶ増加する、請求項２４の方法。４６．前記プラズマ処理が、約２５〜約２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲のパワー密度で行われる、請求項２１の方法。４７．前記仕事関数が約１００〜約３００ｍｅＶ増加する、請求項３４の方法。４８．前記のプラズマ処理の工程が、約２５〜約２００ｍＷ／ｃｍ²の範囲のパワー密度で行われる、請求項３１の方法。４９．請求項１の電子デバイスを組み入れた物晶であり、コンピューター、テレビジョン、広告板、標示板、乗り物、プリンター、電気通信装置、電話機、及び複写機からなる群から選ばれた前記物品。５０．請求項１１の有機発光素子を組み入れた物品であって、コンピューター、テレビジョン、広告板、標示板、乗り物、プリンター、電気通信装置、電話機、及び複写機からなる群から選ばれた前記物品。５１．前記仕事関数が約１００ｍｅＶ減少する、請求項５の方法。５２．前記仕事関数が約１００ｍｅＶ減少する、請求項１５の方法。５３．前記仕事関数が約１００ｍｅＶ減少する、請求項２５の方法。５４．前記仕事関数が約１００ｍｅＶ減少する、請求項３５の方法。