JP3978976B2

JP3978976B2 - 有機電界発光素子

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Publication number: JP3978976B2
Application number: JP2000114606A
Authority: JP
Inventors: 佳晴佐藤; 朋行緒方; 真代畚野; 晶子市野澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2020-04-17
Also published as: JP2001297883A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る薄膜に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の課題としては、駆動安定性と低駆動電圧化の二点が挙げられる。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料については、酸化、即ち、カチオンラジカルの安定性については、電気化学的な手法により、繰り返し安定性が検討され、芳香族アミン化合物にこの安定性を満足するものが多いことが知られている。しかしながら、依然として、素子の通電発光に伴ってゆるやかに輝度が減衰する現象については、十分な解析が行われていない。
【０００６】
最も単純な二層型の素子構造、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、において、発光は陽極から注入された正孔が正孔輸送層を通過し、陰極より注入された電子と発光層内で再結合して、発光するもののと一般的には理解されている。通常の素子において、この再結合の確率は 100％に近いと考えられているが、電荷の注入バランスがとれていない場合、発光層内に注入された正孔が再結合せずに陰極に到達したり、発光層内に注入された電子が再結合せずに、正孔輸送層を通過して陽極に到達することが起こる。前者の場合は、発光効率の低下を引き起こし、後者の場合は、素子の劣化を招く。この後者の過程において、劣化は正孔輸送材料が酸化−中和の繰り返しサイクルには安定であるが、還元には極めて不安定であること、さらには、陽極として通常用いられることが多い、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯと略す）は、還元されるとインジウムやスズ成分が、酸化物から仕事関数の小さい金属状態に化学変化し、正孔が注入しにくくなり、そのことが駆動電圧の増加に至る。上述の素子の駆動特性の不安定性のために、改善が望まれているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の駆動時の安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特に、単色、多色及びフルカラーのフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【０００８】
従って、本発明は、低電圧で駆動させることができ、かつ素子の劣化が防止されるため長期間に亙って安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、正孔輸送層に、電子受容性基を有する蛍光性化合物を含有する領域を設けることで、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、基板上に陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を順次積層してなる有機電界発光素子において、
該正孔輸送層が、
５〜７員環の芳香族環（複素環を含む）構造を４個以上有し、かつ電子受容性基を有する蛍光性化合物であって、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物のいずれか、または下記一般式（II）で表される分子構造を有する化合物を含有し、
該電子受容性基を有する蛍光性化合物の蛍光極大波長が発光層を形成する化合物の蛍光極大波長より１０ｎｍ以上短いことを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【化３】

【化４】

〔上記一般式（II）において、Ａｒは２価の芳香族環基を示し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、から選ばれる電子受容性基またはこれらの電子受容性基を有する芳香族環基、含窒素複素環基を示す。ｎ及びｍは０から４までの整数を示すが、少なくともいずれか一方は０以外の値である。〕
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層が電子受容性基を有する蛍光性化合物を含有することを特徴とする。
ここでの「蛍光性」とは、溶媒または樹脂バインダ等を用いて10％以下に希釈分散された状態で蛍光を発することを意味する。
【００１１】
また「電子受容性」とは、ハメット定数が０．３以上の基を表す。本発明の蛍光性化合物が電子受容性の置換基を有することにより、正孔輸送層形成材料の有する電子親和力よりも大きい電子親和力を有すること、または、還元電位の絶対値が負電位側で大きくなるという効果がある。「正孔輸送層形成材料」とは、正孔輸送層に５０重量％超含有される物質であり、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料である。このような性質を有するためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。いわゆる低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良い。
【００１２】
正孔輸送層形成材料より大きな電子親和力を有する化合物を、正孔輸送層に含有させることにより、発光層から正孔輸送層側に流れてくる電子をトラップして、正孔輸送層形成材料が還元されるのを防ぐことが可能となる。また、もう一つの効果として、陽極に近い正孔輸送層中に電子をトラップした領域が出来ることにより、陽極からの正孔注入をしやすくすることもあげられる。
【００１３】
この様な効果を奏するためには、本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層、正確には正孔輸送層中の本発明の蛍光性化合物を含有する領域は、発光層に接していることが好ましい。
電子親和力は、電気化学的に測定した還元電位を基準電極に対して補正して求められる。例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
電子親和力＝還元電位（vs.SCE）＋4.3 eV、
で表される（"Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985年、98頁）。もう一つの測定法は、イオン化ポテンシャルを真空紫外光電子分光法（ＵＰＳ）または大気圧光電子分光法（理研計器製ＡＣ−１）を用いて決定し、このイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて、電子親和力が求められる。
【００１４】
また、この本発明の蛍光性化合物が正孔輸送層中において、熱的に安定に存在しえるためには、５〜７員環の芳香族環（複素環を含む）を４個以上含有する化合物でなければならない。３個以下の場合は、本発明の蛍光性化合物同士が凝集または結晶化して均一な分散状態を維持することが困難となる。
本発明の蛍光性化合物は、好ましくは正孔輸送層中の発光層に接する部分に含有されるので、発光層における発光を阻害してはならない。そのためには、発光層の発光の極大波長より10nm以上短い、蛍光極大波長を有することが好ましい。発光層の発光より長い蛍光極大波長を有すると、再結合の際に一部のエキシトンが正孔輸送層側の材料も励起して、目的以外の発光を誘発する恐れがある。また、蛍光性化合物の代わりに非蛍光物質を含有させた場合は、非発光の緩和経路が生じて好ましくない。従って、発光層の発光極大波長より10nm以上短い蛍光極大を有する化合物を用いることで、本発明の目的をより良く達成することを見出した。
【００１５】
電子受容性基として、好ましくは、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、または含窒素複素環基があげられる。
【００１７】
上述の蛍光性化合物の具体例を以下に示す。
【００１８】
【化６】

【００１９】
また上述の蛍光性化合物の他の好ましい例として、下記一般式（II）で表される分子構造を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
上記一般式（II）において、Ａr は２価の芳香族環基を示し、好ましくは、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、フェナントレン等の縮合芳香族環を示し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、から選ばれる電子受容性基またはこれらの電子受容性基を有する芳香族環基、含窒素複素環基を示す。ｎ及びｍは０から４までの整数を示すが、少なくともいずれか一方は０以外の値である。上記一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示すが、５〜７員環の芳香族環（複素環を含む）を４個以上含み、かつ、蛍光性及び電子受容性に関する要求をみたす範囲において、下記の化合物に限定されるものではない。
【００２２】
【化８】

【００２３】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２４】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２５】
本発明では、図１の素子構造においては、陽極２の上に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４は、少なくとも前述の正孔輸送層形成材料と蛍光性化合物を含有する。この正孔輸送層は、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送できることが必要である。また、発光層の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに85℃以上の耐熱性が要求されることから、正孔輸送層４に含まれる材料はガラス転移温度が85℃以上であることが望ましい。
【００２６】
正孔輸送層形成材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００２７】
上記の化合物以外に、正孔輸送層形成材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料が挙げられる。
本発明の蛍光性化合物は、正孔輸送層４中の発光層５に接する領域に含有されることが好ましい。そのためには、正孔輸送層４全体に均一に含有しても、発光層５に接する界面から正孔輸送層４の膜厚の１〜50％の領域（図２の４ｂで示す層）にのみ含有してもよい。また、正孔輸送層４の膜厚方向に関して、不均一に分布させてもよい。
【００２８】
本発明の蛍光性化合物の含有量は、該化合物が含有されている領域（正孔輸送層４全体に含有されている場合は、該層）における0.1〜50重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、0.3〜30重量％の濃度範囲が実用特性上望ましい。
上記本発明の蛍光性化合物を含有する正孔輸送層４は、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成する。
【００２９】
塗布法の場合は、正孔輸送層形成材料を１種または２種以上と、所定量の本発明の蛍光性化合物を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送層形成材料と本発明の蛍光性化合物を真空容器内に設置された別々のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、各々のルツボを加熱して蒸発させ、共蒸着法により、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、5〜300nm、好ましくは10〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００３１】
なお、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている（図３）。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００３２】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9巻、125頁、1998年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されている。
【００３３】
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
【００３４】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
このような条件を満たす発光層材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。
【００３５】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
【００３６】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）などを、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００３７】
高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層上に塗布して薄膜化される
発光層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００３８】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させるために、発光層４の上にさらに電子輸送層を積層することもできる。この電子輸送層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００３９】
陰極６は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００４０】
さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にLiF 、MgF₂、Li₂O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEETrans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００４１】
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
参考例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2×10^-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
【００４３】
正孔輸送層形成材料として、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ１）
【００４４】
【化９】

【００４５】
をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、260〜280℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は2.0x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）で、蒸着速度0.35nm／秒で膜厚 101nmの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.25eVの値を示した。この蒸着膜の吸収スペクトルの吸収端から求めたエネルギーギャップは2.95eVであった。従って、この正孔輸送層形成材料の電子親和力は2.30eVとなった。
【００４６】
参考例２
本発明の蛍光性化合物（１−１）及び（２−１）を、アセトニトリルとＴＨＦの混合溶媒（容積比１：１）中に 0.02モル/リットルの濃度で溶解させ、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Bu4NClO4、を用い、銀を参照電極としてサイクリック・ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。内部標準としてフェロセンの酸化電位を測定して、各蛍光性化合物の還元電位を SCE基準に対して求めたところ、-0.52V、-1.75Vであった。従って、電子親和力は、各々、3.78eV、2.55eVとなった。
【００４７】
参考例３
本発明の蛍光性化合物（１−１）及び（２−１）を、1,2-ジクロロメタンを溶媒として、5x10^-6モル濃度で希釈して吸収極大波長で励起したところ、各々、466nmと432nmに強い蛍光を示した。
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。この素子では、本発明の蛍光性化合物を含有しない領域4aと、含有する領域4bを合わせたものが、正孔輸送層に相当する。
【００４８】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００４９】
次に、洗浄した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2,7x10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、参考例１で用いた、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを 230℃に加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.3x10^-6Torr（約3.1x10^-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚40nmの膜を陽極２の上に形成して正孔輸送層4aを完成させた。
【００５０】
次に、上記の正孔輸送層形成材料とは別のセラミックるつぼに設置された本発明の蛍光性化合物（１−１）を同時に加熱して、共蒸着して正孔輸送層4bを20nmの膜厚で形成した。この時、化合物（１−１）の含有量は、正孔輸送層4b中 2.3重量％であった。
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C₉H₆NO)₃、
【００５１】
【化１０】

【００５２】
を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 265〜275℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は2.1x10^-6Torr（約2.8x10^-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚は75nmであった。
上記の正孔輸送層4a、4b及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００５３】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで排気した。陰極７として、先ず、フッ化マグネシウム（MgF₂）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0x10^-6Torr（約9.3x10^-4Pa）で、1.5 nmの膜厚で発光層５の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1x10^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.3nm/秒、真空度1x10^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で膜厚40nmの銅層を形成して陰極６を完成させた。以上の３層型陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００５４】
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、発光輝度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m²での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は 535nmであった。
【００５５】
この素子の電圧−輝度特性を図４のグラフに示す。低電圧化が達成された。素子の耐熱性試験を、250 mA/cm²という高い電流密度で駆動した時の輝度低下で評価した結果を図５のグラフに示す。
実施例２
正孔輸送層4bに含有させる本発明の蛍光性化合物として（２−１）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。実施例１と同様に素子の特性を評価した結果を、表−１、図４、図５に示す。この素子の発光スペクトルの極大波長は 534nmであった。
【００５６】
比較例１
正孔輸送層に本発明の蛍光性化合物を含有させない他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−１、図４及び図５に示す。実施例１、２の素子と比較して、駆動電圧が高く、輝度の劣化も速かった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の蛍光性化合物を含有する正孔輸送層を有するために、低電圧で駆動可能かつ長期間安定な発光を維持できる素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図４】実施例１、２及び比較例１における電圧−輝度特性を表したグラフ。
【図５】実施例１、２及び比較例１における駆動時間−輝度特性を表したグラフ。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３陽極バッファ層
４正孔輸送層
５発光層
６陰極

Claims

基板上に陽極、正孔輸送層、発光層および陰極を順次積層してなる有機電
界発光素子において、
該正孔輸送層が、
５〜７員環の芳香族環（複素環を含む）構造を４個以上有し、かつ電子受容性基を有する蛍光性化合物であって、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物のいずれか、または下記一般式（II）で表される分子構造を有する化合物を含有し、
該電子受容性基を有する蛍光性化合物の蛍光極大波長が発光層を形成する化合物の蛍光極大波長より１０ｎｍ以上短いことを特徴とする有機電界発光素子。

〔上記一般式（II）において、Ａｒは２価の芳香族環基を示し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、から選ばれる電子受容性基またはこれらの電子受容性基を有する芳香族環基、含窒素複素環基を示す。ｎ及びｍは０から４までの整数を示すが、少なくともいずれか一方は０以外の値である。〕
電子受容性基を有する蛍光性化合物が、正孔輸送層中の発光層に接する領
域に含有されることを特徴とする、請求項１記載の有機電界発光素子。
電子受容性基を有する蛍光性化合物の電子親和力が、正孔輸送層形成材料
の電子親和力よりも大きいことを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
正孔輸送層における、電子受容性基を有する蛍光性化合物を含有する領域
の厚みが、正孔輸送層全体の厚みの１〜５０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
正孔輸送層中の、電子受容性基を有する蛍光性化合物を含有する領域にお
ける、該化合物の含有量が０．１〜５０重量％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
電子受容性基が、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または含窒素複素環基であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機電界発光素子。