JP4030608B2

JP4030608B2 - 有機電界発光素子及びその製造方法

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Publication number: JP4030608B2
Application number: JP11082896A
Authority: JP
Inventors: 正道藤平; 梨美都; 佳晴佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-01
Filing date: 1996-05-01
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2016-05-01
Also published as: JPH09298088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子の製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、有機発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年他）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の最大の問題点は、素子の安定性である。素子の寿命を短くしている要因はいくつか存在するが、支配的なのは有機発光層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等によると考えられている。低分子量（分子量が４００から６００程度）の分子から形成される有機薄膜は、薄膜形成時または形成後にファン・デア・ワールス力を介して結晶化を起こし、結果として島状の凝集構造を示すものが多い。
【０００６】
正孔輸送層と発光層とから成る前記二層型素子（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年参照）においては、上記の結晶化劣化により二層型の積層構造が乱れたり、層間で各層の構成分子がマイグレーションを起こして、結果として相互拡散する。正孔輸送材料が発光層に拡散することにより、発光の消光を引き起こして輝度の低下を招く。同時に、発光層に高濃度で拡散すると、再結合せずに発光層を通過する正孔の経路を形成して、発光効率を低下させる。さらには、再結合発光領域である発光層内に正孔輸送材料が拡散することにより、トラップ準位が形成され駆動電圧の増加を起こす。
【０００７】
上記の結晶化による劣化を防ぐために、これまでにいくつかの試みが行われている。通常、有機電界発光素子の作製は真空蒸着法により行われるが、真空蒸着時に安定な結晶性薄膜を得ること（特開平３−１７３０９５号公報）、基板を冷却して一様な薄膜を得ること（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０巻，Ｌ８６４頁，１９９１年）、正孔輸送層としてフタロシアニンを蒸着する時に基板を加熱すること（８５℃、１００℃）（特開平２−１２７９５号公報）が行われているが、有機発光層の薄膜状態の改善は不十分であった。発光層及び電荷輸送層を光照射しながら薄膜化する（特開平４−１６７３９５号公報）ことも行われているが、真空蒸着装置が複雑になる上に、基板側から照射するために十分な効果があげられなかった。各層の安定性を図るために、正孔輸送層の混合（特開平４−１６１４８０号公報、特開平４−１６１４８２号公報）と発光層の混合（特開平７−３１２２８９号公報）が試みられているが、層間の相互拡散に対しては十分な効果は得られていない。また、正孔輸送層と発光層の間に両層の混合層を設ける（特開平３−１１４１９７号公報、特開平３−１９００８８号公報、特開平４−３３４８９４号公報、特開平５−１８２７６２号公報）、傾斜構造（特開平４−３５７６９４号公報）等が検討されてきたが、前述の輝度低下や駆動電圧の増加に対しては十分な効果が得られているとは言えず、傾斜構造については作製方法が複雑になることがさらに問題である。
【０００８】
一方、低分子材料の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の発光層として用いる試みも前述の様に行われているが、塗布という湿式法で薄膜形成がなされるために、不純物の制御が困難で、現状では素子の発光効率と安定性の両方が不十分である。
上述の理由から、有機電界発光素子の実用化のためには、素子の安定性に大きな問題を抱えているのが実状であり、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実状に鑑み、長期間安定な発光特性を示す有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、正孔輸送層に電子輸送層材料の主成分を含有させることにより素子の安定性、特に、正孔輸送層と電子輸送層界面が安定化することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び電子輸送層を両層の界面を有する状態で少なくとも含む有機電界発光素子であって、前記正孔輸送層に前記電子輸送層に含有される電子輸送化合物が、その濃度が膜厚方向に均一に、０．１〜２０重量％（但し、２０重量％である場合を除く。）含まれることを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は電子輸送層、５は陰極を各々表わす。
【００１２】
正孔輸送層３が発光機能を有する場合は、３が発光層となる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年参照）。電子輸送層４が発光機能を有する場合は、４が発光層となる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年参照）。さらには、正孔輸送層３及び電子輸送層４が同時に発光機能を有し、両者が発光層となる場合もある。
【００１３】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１４】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００１５】
陽極２の上には正孔輸送層３が設けられる。正孔輸送層３の材料としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００１６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【００１７】
上記の化合物のなかで、芳香族アミンが好ましく、具体的には、３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スターバースト型芳香族トリアミン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン誘導体が挙げられる。
【００１８】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
上記の化合物以外に、正孔輸送層３の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００１９】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層３を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００２０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層３を形成させる。
【００２１】
上記正孔輸送層３を形成する場合、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／または金属塩（特開平４−３２０４８４号公報）、ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−２９５３６１号公報）、フラーレン類（特開平５−３３１４５８号公報）等を１０^-3〜１０重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させることにより、低電圧駆動を可能にすることができる。
正孔輸送層３の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００２２】
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層３ｂと陽極２との間に正孔注入層３ａを挿入することも行われる（図２参照）。正孔注入層３ａに用いられる材料としてはイオン化ポテンシャルが低く、導電性が高く、さらに陽極上で熱的に安定な薄膜を形成する材料が望ましく、フタロシアニン化合物やポルフィリン化合物（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報）が使用される。正孔注入層３ａを挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層３ａに正孔輸送層３ａと同様にしてアクセプタをドープすることで導電性を向上させることも可能である。
【００２３】
正孔注入層３ａの膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
正孔輸送層３の上には電子輸送層４が設けられる。電子輸送層４は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００２４】
電子輸送層４に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極５からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００２５】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）などが挙げられる。上記の化合物のなかで、好ましくは、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の８−ヒドロキシキノリンの金属錯体が挙げられる。
【００２６】
これらの化合物を用いた電子輸送層４は、一般に、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果たすことが多い。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等も行われている。本発明においても上記の電子輸送材料をホスト材料として各種の蛍光色素を１０^-3〜１０モル％ドープすることにより、素子の発光特性をさらに向上させることができる。同様の色素ドープは正孔輸送層についても可能である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４巻，Ｌ８２４頁及び特開平４−３３５０８７号公報参照）。電子輸送層４の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００２７】
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
少なくとも、正孔輸送層と電子輸送層を含む有機電界発光素子においては、正孔輸送層と電子輸送層の界面の安定性が重要である。図１の構造においては、正孔輸送層が電子輸送層の下層に設けられているので、特に、正孔輸送層の薄膜形状の安定性が素子の安定性を左右する。このことは、電子輸送層自体が熱的に安定な薄膜状態を保持することが可能であっても、正孔輸送層の形状安定性が伴わないと意味がないことを示す。
【００２８】
上述の理由から、熱的に安定な正孔輸送層を形成することが、素子の耐熱性、保存安定性、駆動安定性にとって非常に重要である。
正孔輸送層と電子輸送層の界面における、熱的に誘起された両層構成化合物の相互拡散による劣化を防ぐことが本発明の目的である。この目的を達成するために、正孔輸送層中に電子輸送層に含まれる電子輸送化合物を０．１〜２０重量％（但し、バインダを用いる場合においてはバインダの重量を除外して計算する）含有させることが効果的であることを見い出した。前記電子輸送化合物は、通常、電子輸送層の８０重量％以上（但し、バインダを用いる場合においてはバインダの重量を除外する）を占める主成分の化合物であり、色素をドープする場合においては、ホスト材料と呼ばれるものである。
【００２９】
正孔輸送層／電子輸送層界面における相互拡散は、主として、正孔輸送材料のガラス転移温度が十分高くなく、温度上昇にともない正孔輸送分子が移動しやすくなることが主原因である。この分子の移動に伴って上層である電子輸送層の構成分子が正孔輸送中に拡散していくと考えられる。一般に正孔輸送層は非晶質状態であるが、分子移動によりより安定な状態である結晶化状態に向かおうとする。このために非晶質状態をより安定にするために他の種類の分子を含有させることは効果的であるが、電子輸送層の構成分子を用いることが最も有効であることを見い出した。このことは一種の駐車場問題に帰着される。正孔輸送層中での分子移動による空隙は、電子輸送層構成分子の拡散を促進する。この空隙は分子の形状を強く反映したものであると考えられるので、すでに正孔輸送層中に電子輸送層の構成分子が含有されていると、後からは同種の分子は拡散できなくなると思われる。上記の理由から、正孔輸送層中に電子輸送層の主成分である電子輸送化合物を含有させることが、界面における相互拡散を防ぐために非常に効果的であると考えられる。
【００３０】
正孔輸送層中に含まれる電子輸送化合物の量としては、０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２０重量％の範囲にあることが特に好ましい。０．１重量％未満の含有量では相互拡散を防止するのには不十分であり、２０重量％を越える含有量ではパーコレーションによる電子輸送材料自体による電子の導電経路が形成され、正孔輸送層を再結合せずに通過する電子が増加して発光効率が低下するので好ましくない。
【００３１】
正孔輸送層中に含まれる電子輸送化合物の濃度については、０．１〜２０重量％の範囲内であれば、膜厚方向に均一であっても、不均一であっても構わないが、製造工程が簡易な点で均一であることが好ましい。
正孔輸送層中に電子輸送化合物を含有させる方法としては、既述の形成方法である真空蒸着法または塗布法が用いられる。
【００３２】
真空蒸着法の場合は、正孔輸送材料中に所定の濃度の電子輸送材料を混合したものをるつぼに入れて蒸発源としてもよいし、正孔輸送材料と電子輸送材料を別々のるつぼに入れて２元同時蒸着してもよい。
塗布法の場合は、正孔輸送材料と所定の濃度の電子輸送材料と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコートやディップなどの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３３】
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、電子輸送層４ａの上にさらに電子注入層４ｂを積層することもできる。この電子輸送層４ｂに用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、または、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層４ｂの膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３４】
陰極５は、電子輸送層４に電子を注入する役割を果たす。陰極５として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。陰極４の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
第１〜３図に示した構造以外にも、以下に示すような層構成の有機電界発光素子が本発明に用いられる；
【００３５】
【表１】
陽極／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／陰極、
陽極／正孔輸送層／電子輸送層／電子注入層／界面層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送層／電子注入層／界面層／陰極。
【００３６】
上記層構成で、界面層は陰極と有機層とのコンタクトを向上させるためのもので、芳香族ジアミン化合物（特開平６−２６７６５８号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−３３００３１号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−３３００３２号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−３２５８７１号公報）、有機リン化合物（特開平６−３２５８７２号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特願平６−１９９５６２号）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特願平６−２００９４２号）等で構成された層が例示できる。界面層の膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。界面層を設ける代わりに、有機発光層及び電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を５０重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００３７】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
実施例１
抵抗加熱による真空蒸着法を用いて、有機薄膜を以下の方法で作製した。
正孔輸送層材料として、以下に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｈ１）を、
【００３９】
【化１】

【００４０】
発光機能を有する電子輸送材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａl（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃(Ｅ１）を前記真空蒸着装置内に
【００４１】
【化２】

【００４２】
設けられた別々のタングステン・ボートに入れ、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ＨＯＹＡ社製；スパッタ成膜）をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥後、前記真空蒸着装置内のボートと対向して３０ｃｍの距離に設置した。装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００４３】
前記タングステン・ボートを各々加熱して２元同時蒸着を行った。正孔輸送材料（Ｈ１）の蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）の蒸発量を制御することにより、電子輸送材料（Ｅ１）が２重量％含有される正孔輸送層を膜厚５０ｎｍで形成した。次に、電子輸送層として前記アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を上記正孔輸送層と同様にして蒸着した。この時の蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒で膜厚５０ｎｍの電子輸送層を正孔輸送層の上に積層して形成した。
【００４４】
この様にして得られた試料を真空蒸着装置から取り出した後、８０℃の温度で１０時間保存した後顕微鏡観察を行ったところ、蒸着後の一様な薄膜形状が保持され、結晶化は観測されなかった。また、接触式表面粗さ計で表面粗度Ｒａ（ＪＩＳＢ０６０１）を測定したところ、４ｎｍと加熱処理前後で変化は観測されなかった。
【００４５】
比較例１
正孔輸送層（Ｈ１）に電子輸送材料（Ｅ１）を含有させない他は実施例１と同様にしてＩＴＯガラス基板上に薄膜試料を作製した。この試料を実施例１と同様に６０℃の温度で２４時間保存した後顕微鏡観察を行ったところ、デンドライト状の結晶化パターンが多数発生しているのが観測された。表面粗さＲａも５０ｎｍと加熱処理前の４ｎｍと比べて大きく平滑性が失われた。
【００４６】
実施例２〜３及び比較例２
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を、抵抗加熱による真空蒸着法を用いて以下の方法で作製した。
正孔輸送層材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｈ１）を、発光機能を有する電子輸送材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を前記真空蒸着装置内に設けられた別々のタングステン・ボートに入れ、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ＨＯＹＡ社製；スパッタ成膜品）をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥後、前記真空蒸着装置内のるつぼと対向して３０ｃｍの距離に設置した。装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００４７】
前記タングステン・ボートを各々加熱して２元同時蒸着を行った。正孔輸送材料（Ｈ１）の蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸発量を制御することにより、表−１に示す組成の正孔輸送層を膜厚５０ｎｍで形成した。
次に、電子輸送層として前記アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を上記正孔輸送層と同様にして蒸着した。この時の蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒で膜厚５０ｎｍの電子輸送層を正孔輸送層の上に積層して形成した。
【００４８】
ここで、電子輸送層４までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして５ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。続いて、陰極５として、アルミニウムを膜厚５０ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はタングステン・ボートを用いて、真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）、蒸着速度１ｎｍ／秒で行った。
【００４９】
以上の様にして得られた５ｍｍ×５ｍｍの大きさの有機電界発光素子の各電極に順方向電圧、ＩＴＯ陽極に正電圧、Ａｌ陰極に負電圧を印加して発光特性を測定した結果を表−１に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
実施例４
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００５２】
次に、上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、以下に示す、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ２）
【００５３】
【化３】

【００５４】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱し蒸発させ、同時に別のセラミックるつぼに入れてあるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体を蒸発させて正孔輸送層３を形成した。この時のＨ２のるつぼの温度は、２００〜２１１℃の範囲で制御し、Ｅ１のるつぼの温度は、２１０〜２２０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）、Ｈ２の蒸着速度０．２〜０．５ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層３を得た。この時のＥ１のＨ２に含まれる量は０．９重量％であった。
【００５５】
引き続き、発光機能を有する電子輸送層４の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を上記正孔輸送層３の上に同様にして蒸着を行った。この時のるつぼの温度は２８０〜２９０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．６ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層４の膜厚は７５ｎｍであった。
【００５６】
上記の正孔輸送層３及び電子輸送層４を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層４までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。続いて、陰極５として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚８０ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度８×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．１×１０^-3Ｐａ）、マグネシウムの蒸着速度は０．５ｎｍ／秒とし、得られた合金陰極のマグネシウムと銀の原子比は１０：１．２であった。
【００５７】
以上の様にして得られた２ｍｍ×２ｍｍの大きさの有機電界発光素子の各電極に順方向電圧、ＩＴＯ陽極に正電圧、マグネシウム・銀合金陰極に負電圧を印加して発光特性を測定した結果を表−２に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
この素子を窒素雰囲気中、室温で９０日間保存した後にＣＣＤカメラを用いて測定した非晶質発光部（ダークスポットと呼ばれる）の面積は全面積の２％程度と良好な保存安定性を示した。
【００６０】
比較例３
正孔輸送層中に電子輸送層の主成分を含有させない他は、実施例２と同様して素子を作製した。この素子の発光特性を測定した結果を表−２に示す。
上記素子を実施例２と同様に室温で９０日間保存した後にダークスポットを測定したところ、３０％であった。
【００６１】
実施例５
正孔輸送層に含有させるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）の量を１．９重量％とした他は、実施例２と同様にして素子を作製した。この素子を窒素雰囲気中１１０℃の温度で保持した後に発光効率を測定した結果を表−３に示す。発光効率の劣化は観測されなかった。
【００６２】
【表４】

【００６３】
比較例４
正孔輸送層中に電子輸送層の主成分を含有させない他は、実施例２と同様して素子を作製した。この素子を実施例３と同様にして窒素雰囲気中１１０℃に保存した後に発光効率を測定した結果を表−４に示す。１時間で発光効率の低下がみられた。
【００６４】
【表５】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、長期間安定した発光特性を示す素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の更に別の例を示した模式断面図。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３、３ｂ正孔輸送層
４、４ａ電子輸送層
５陰極
３ａ正孔注入層
４ｂ電子注入層

Claims

基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び電子輸送層を両層の界面を有する状態で少なくとも含む有機電界発光素子であって、前記正孔輸送層に前記電子輸送層に含有される電子輸送化合物が、その濃度が膜厚方向に均一に、０．１〜２０重量％（但し、２０重量％である場合を除く。）含まれることを特徴とする有機電界発光素子。
正孔輸送層が芳香族アミンを含有する請求項１に記載の有機電界発光素子。
電子輸送化合物が８−ヒドロキシキノリンの金属錯体である請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法において、前記正孔輸送層を正孔輸送化合物と電子輸送化合物とを２元同時蒸着することにより形成させることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。