JP4385503B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する有機材料を用いた有機電界発光素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光素子(以下、「EL素子」ということがある。)としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、CaS、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素(Eu、Ce、Tb、Sm等)をドープした無機EL素子が一般的である。このような無機材料から作製したEL素子は、1)交流駆動が必要(一般に50〜1000Hz)、2)駆動電圧が高い(一般に200V程度)、3)フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、4)周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。
【0003】
これに対し、有機EL素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子として研究開発がなされている。特に、発光効率を高めるため、電極の種類の最適化による電極からのキャリアー注入の効率向上と、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた積層構造の有機電界発光素子の開発(Appl.Phys.Lett.,51巻,913頁,1987年)により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたEL素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされた。また、デバイス寿命を延ばすために種々の材料探索もなされ、例えば正孔注入層の材料としてはポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物(特開昭63−295695号公報)、スターバスト型芳香族トリアミン(特開平4−308688号公報)、ヒドラゾン化合物(特開平4−320483号公報)、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体(特開平4−220995号公報)、p−(9−アントリル)−N,N−ジ−p−トリルアニリンなどの開発により、実用特性に近づいている。さらに、上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]、ポリ(3−アルキルチオフェン)等の高分子材料を用いたEL素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【0004】
有機EL素子の構成については、陽極/有機発光層/陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極/正孔注入輸送層/有機発光層/陰極や、陽極/正孔注入輸送層/有機発光層/電子注入層/陰極などの構成のものが知らされている。
【0005】
ところで、有機EL素子の最大の課題は、駆動時の寿命であり、駆動時の不安定性の現像としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分(ダークスポット)の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化(または凝集)等に起因すると考えられている。
【0006】
さらに、有機EL素子に使用される材料としては、従来有機低分子化合物やオリゴマーを真空蒸着し用いる場合が多いが、これらは耐熱性が低く、その改良が求められていた。これに対し、低分子をポリマー化することにより熱的な安定性が向上し、結晶化等による欠陥の生成を防ぐことができるとの期待から、ポリマーを用い、耐熱性を改良することも試みられたが、この場合、ポリマーの正孔移動度は通常10-5cm2/V・秒以下であり、正孔注入層の抵抗が問題となっていた。さらに、ポリマーと有機低分子化合物との混合物を用いることも試みられたが、この場合も、正孔注入層は導電性が10-10S・cm-1以下であり、やはりその抵抗が問題となっていた。
【0007】
一方、国際公開95/24056号には、正孔注入層に、全共役系のポリマーを用いた有機EL素子が開示されている。この全共役系のポリマーは、ポリアニリン、ポリ3,4−エチレン−ジオキシチオフェンなどである。また、同様な構成の素子として、陽極上にポリアニリン層を設け、さらに、その上に、発光層及び陰極を順次形成したものが開示されている(国際公開97/32452号)。これらの素子においては、印加電圧を低くすることができ、効率の向上を図ることができるが、以下に示す問題点があった。
【0008】
1)正孔注入層の材料が全共役系のポリマーであるため、強い有色を示し、透明性に劣ることから、膜厚を250nm以上厚くすると、光線透過率が30%以上損失する。したがって、正孔注入層を厚くすることができず、陽極に存在する突起や陽極端を充分に被覆することができず、素子発光面に欠陥が生じやすい上、リークや短絡などが生じやすく、またXYマトリックス型の表示素子にした場合、クロストーク欠陥が生じやすかった。
【0009】
2)全共役系のポリマーは、実際には様々な伝導ユニットの集合体であって、共役系の有効長が分散しており、これは正孔を輸送する単位のエネルギーレベルが分散することを意味する。したがって、正孔をトラップする準位を本質的に回避できなく、正孔移動能力である正孔移動度は10-5cm2/V・秒以下と低いかった。このため、全共役系ポリマーを正孔注入層に用いた場合、正孔注入層の抵抗が問題となる。特に、高輝度パルス光の出射が必要な場合には、瞬間的に10mA/cm2〜1A/cm2、場合によっては1kA/cm2までのパルス電流を通電する必要がある。しかしながら、正孔移動度が10-5cm2/V・秒以下であると、抵抗により正孔注入層において電圧降下が生じ、素子が高電圧化するという問題があった。
【0010】
これの原因は、いわゆる空間制限電流現象によるものであり、これを回避するには、正孔移動度を向上させることが必要であるが、全共役系のポリマーでは、上記の1)、2)ような本質的な問題があった。他方、米国特許第3,995,299号明細書では、正孔注入帯域として、強い電子吸引性物質を含有する非晶性ポリマーの利用が開示されている。しかしながら、開示されている非晶性ポリマーは、ポリビニルカルバゾールに限られており、このものは、正孔移動度が低く、上記全共役系ポリマーと同様の問題があった。さらに、π共役系が広がっていないため、イオン化エネルギーが5.8eVと大きくて酸化されにくく、導電性が10-8S・cm−1以下と小さいことや、陽極より正孔が注入されにくいなどの問題があり、その改良が求められていた。
【0011】
これに対し、特開平11−283750や特開2000−36390に正孔輸送単位を有するポリマー中にアクセプターをドーピングすることで正孔注入層の抵抗値を下げ、厚膜化を可能とし、塗布による層形成を可能とすると共に、基材表面の凹凸による欠陥を隠蔽し、素子の安定化を図ることなどが提案されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
電極(陽極)と正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法において、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。スターバスト型芳香族トリアリルアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p−(9−アントリル)−N,N−ジ−p−トリルアニリン等では、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度低下や電圧上昇が問題になる。
【0013】
一方、ポリチエニレンビニレン、ポリ−p−フェニレンビニレン、ポリアニリン等のポリマー系材料では、駆動電圧の低電圧化と駆動寿命の改善に関する報告はない。また、正孔輸送単位を有するポリマー中にアクセプターをドーピングする方法は非常に有効であるが、一方で、ベースとなるポリマーの輸送性、製膜性等に未だ問題があり、十分な性能の素子を得るには至っていない。さらに、有機材料の特徴を活かし、各種溶剤へ溶解させた後、その溶液をキャストする方法は、製造コスト上大きなメリットがあるが、従来のポリマーではその性質上、さらに上層を塗布し、積層する際に膨潤、あるいは溶解し、界面がみだれてしまうため、安定した性能を発揮する素子を製造することは困難であった。
【0014】
つまり、有機EL素子の駆動時における電圧が高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。また、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機EL素子の開発が望まれている。さらに、塗布により簡易に成膜或いは積層化できることも、低コスト化の観点からも望まれている。
【0015】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、塗布により成膜或いは積層化可能であり、単層型のみならず積層型を容易に得ることができ、低電圧化、高輝度化、長寿命化及び無欠陥化を図ることができる有機電界発光素子を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
<1>少なくとも発光層を含む有機薄膜層と、該有機薄膜層を狭持してなる一対の電極対とを有する有機電界発光素子であって、
該有機薄膜層の少なくとも一層が、三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを同時に含有し、三次元架橋した層であり、
該三次元架橋性電荷輸送材料が、正孔輸送機能を担う骨格として、下記構造式(3)で表わされる構造を含む芳香族アミン骨格を有する電荷輸送性材料を含有し、
該電子受容性材料が、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)を含有し、
該発光層が、真空蒸着された層である、
ことを特徴とする有機電界発光素子である。
【0023】
【化6】
【0024】
(一般式(III)中、Yはハロゲン原子を示す。Rは水素原子、ハロゲン原子、置換基若しくは未置換のアルキル基、シアノ基、ニトロ基を示す。)
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも発光層を含む有機薄膜層と、該有機薄膜層を狭持してなる一対の電極対とを有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを同時に用いて、三次元架橋した層(以下、「三次元架橋膜」ということがある)である。三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを併用することで、製膜性に優れ、欠陥なく、かつ電荷注入性に優れる厚膜の三次元架橋膜を形成することが可能となり、製造性、特性、安定性を大幅に向上させることができる。また、低分子のアモルファス膜を用いた素子に比較し、分子運動が抑制され、ガラス転移温度の高い三次元架橋性電荷輸送材料を三次元架橋膜の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。さらに三次元架橋性電荷輸送材料を用いることで得られる三次元架橋膜を先に成膜しておくと、さらにその上に積層塗布する際に溶剤に対して安定となる。このため、本発明の有機電界発光素子は、塗布により成膜或いは積層化可能であり、単層型のみならず積層型(機能分離型)を容易に得ることができ、低電圧化、高輝度化、長寿命化及び無欠陥化を図ることができる。
【0026】
本発明の有機電界発光素子において、三次元架橋膜は、少なくとも三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを併用して形成されるが、以下、各材料を詳しく説明する。
なお、本発明の有機電界発光素子においては、三次元架橋性電荷輸送材料が、正孔輸送機能を担う骨格として、下記構造式(3)で表わされる構造を含む芳香族アミン骨格を有する電荷輸送性材料を含有し、電子受容性材料が、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)を含有し、そして、発光層が、真空蒸着された層である。
【0027】
三次元架橋性電荷輸送材料としては、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報、特開平8−253568号公報、特開平9−110974号公報等に開示された、特定の繰り返し構造を有し末端に水酸基或いはカルボキシル基を有する電荷輸送性ポリエステル、又は、ポリカーボネート等を1分子中に3官能以上のイソシアネート基或いはエポキシ基等を有する架橋剤を用いて架橋させたもの;特開2000−147804号公報、特開2000−147813号公報等に開示された、末端に熱或いは光硬化性の官能基を有する電荷輸送剤を架橋させたもの;[Macromol.Rapid Commun.20,224−228(1999)]に開示された、オキセタンを有する電荷輸送材を光架橋させたもの;特開平9−124665号公報、特開平11−38656号公報、[Adv.Mater.1999,11,No.2、Adv.Mater.1999,11,No.9]等に開示された、末端にアルコキシシリル基を有する電荷輸送材を加熱架橋したもの;など種々のものが挙げられる。
【0028】
これらの中でも、正孔輸送性を有するものが好ましく、特に、正孔輸送機能を担う骨格として、下記一般式(I)で表わされる構造を含む芳香族アミン骨格を有する電荷輸送材料であることが、電荷輸送能に優れる点から好ましい。正孔輸送性を有するものは、電子供与性の特定構造を有するため、電子受容性材料と混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、特に三次元架橋膜を正孔注入層として用いた場合の電気電導度が高くなり、特に発光層と電極(陽極)との電気的接合が、正孔注入層を設けることで改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
【0029】
また、下記一般式(I)で表わされる構造を含む芳香族アミン骨格を有する電荷輸送材料は、下記一般式(II)で示される加水分解性基を含む置換ケイ素基を有することが、Si基により、互いに架橋反応を起こして、効果的に3次元Si−O−Si結合、即ち無機ガラス質ネットワークを形成することができるばかりでなく、無機材料を主体とする基板との接着性に優れ、得られる有機電界発光素子の特性を向上させることができる観点から好ましい。
【0030】
【化7】
一般式(I)中、Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示す。Ar5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示す。Ar1とAr2、Ar3とAr4は環を形成してもよい。Ar1〜Ar5のうち1〜4個は、三次元架橋した層中に共有結合で結合可能な結合手を有する。kは0又は1を示す。
【0031】
【化8】
【0032】
一般式(II)中、R1は水素、アルキル基、置換或いは未置換のアリール基を示す。Qは加水分解性基(例えば、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、ハロゲン等)を示す。aは1〜3の整数を示す。
【0033】
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。また、下記表における化合物の番号に「II−」を冠した記号を本明細書における例示化合物とする(例えば、化合物の番号が、「12」のものは「例示化合物(I−12)」を示す。)。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】
【表6】
【0040】
【表7】
【0041】
【表8】
【0042】
【表9】
【0043】
【表10】
【0044】
【表11】
【0045】
【表12】
【0046】
【表13】
【0047】
【表14】
【0048】
【表15】
【0049】
【表16】
【0050】
【表17】
【0051】
【表18】
【0052】
【表19】
【0053】
【表20】
【0054】
【表21】
【0055】
【表22】
【0056】
【表23】
【0057】
【表24】
【0058】
【表25】
【0059】
【表26】
【0060】
【表27】
【0061】
【表28】
【0062】
【表29】
【0063】
【表30】
【0064】
【表31】
【0065】
【表32】
【0066】
【表33】
【0067】
【表34】
【0068】
【表35】
【0069】
【表36】
【0070】
【表37】
【0071】
【表38】
【0072】
【表39】
【0073】
【表40】
【0074】
【表41】
【0075】
【表42】
【0076】
【表43】
【0077】
【表44】
【0078】
【表45】
【0079】
【表46】
【0080】
【表47】
【0081】
【表48】
【0082】
【表49】
【0083】
【表50】
【0084】
【表51】
【0085】
【表52】
【0086】
【表53】
【0087】
【表54】
【0088】
【表55】
【0089】
電子受容性材料としては、膜の抵抗値を低下できるものであれば、特に制限はないが、三次元架橋性電荷輸送材料の原料であるモノマーの酸化電位から電子受容性材料の還元電位を引いた値は1V以下であることが好ましく、より好ましくは0.7V以下である。また、電子受容性材料の含有量は、三次元架橋可能な電荷輸送性材料に対して0.1〜50重量%の範囲であることが好ましい。
【0090】
電子受容性材料として具体的には、例えば、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及びアリールアミンとルイス酸との塩選ばれる少なくとも一種が挙げられる。より具体的には、下記一般式(III)で示される化合物、下記化合物群1で示す化合物が挙げれるが、下記一般式(III)で示される化合物が特に好ましい。また、下記一般式(III)で示される化合物の具体例を、下記化合物群2として示すが、これに限定されるわけではない。
【0091】
【化9】
【0092】
一般式(III)中、Yはハロゲン原子を示す。Rは水素原子、ハロゲン原子、置換基若しくは未置換のアルキル基、シアノ基、ニトロ基を示す。
【0093】
【化10】
【0094】
【化11】
【0095】
三次元架橋膜は、三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを含有する層は通常の塗布法により形成することができる。三次元架橋膜を形成させる際の加熱温度は、50〜200℃が好ましく、60〜170℃がより好ましい。また、加熱時間は、5分〜2時間が好ましく、10分〜1時間がより好ましい。なお、光架橋を行う場合は、紫外線照射器などを用い、100〜500Wで5〜120秒で行うのが好ましいが、用いる材料によっては紫外線によって分解する場合が多いため熱架橋が好ましい。
【0096】
三次元架橋膜を形成した後、この層上に他の層を塗布法により積層する場合、三次元架橋膜を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、三次元架橋されているため、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択が可能である。
【0097】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極対により挟持される有機薄膜層は、単層型でもよいし、積層型(機能分離型)の素子でもよい。単層型の場合、有機薄膜層として発光層のみの構成となり、該発光層として、さらに発光材料を用いた前記三次元架橋膜を形成される。積層型の場合、有機薄膜層として発光層の他に必要に応じて、電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)、電荷輸送層(正孔輸送層、電子輸送層)或いはこれらの機能を組み会わせた電荷注入輸送層(正孔注入輸送層、電子注入輸送層)等を設けた構成となり、前記三次元架橋膜は、電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)として形成されることが好ましく、より好ましくは正孔注入層として形成されることである。また、これら電極、有機薄膜層は、通常、基板上に形成される構成となる。
【0098】
以下、本発明の有機電界発光素子を、具体例を示して詳しく説明すが、これに限定されるものではない。
図1〜3は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
図1に示す電界発光素子は、基板10上に、陽極(電極)11と、正孔注入層12と、発光層14と、陰極(電極)16とを、順次積層してなる。
図2に示す有機電界発光素子は、正孔注入層12と発光層14との間に正孔輸送層13を設けた以外は、図1に示す有機電界発光素子と同様の構成である。
図3に示す有機電界発光素子は、発光層14と陰極16との間に電子輸送層15を設けた以外は、図2に示す有機電界発光素子と同様の構成である。
【0099】
基板10としては、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが挙げられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの実質的に透明な合成樹脂板が好ましい。また、合成樹脂板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要があるり、このガスバリヤ性が低すぎると、基板10を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【0100】
陽極11としては、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。これらは、通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成することができる。また、陽極11は、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂に含有させた構成されてもよい。これらは、通常、バインダー樹脂塗布液を、塗布することにより形成することができる。また、陽極11は、異なる材料により積層させてもよい。
【0101】
陽極11の厚みは、必要とする透明性により異なるが、一般には透明性が高いほど好ましいため、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが好ましい。この場合、厚みは、通常10〜1000nm程度、好ましくは20〜500nm程度である。また、端面からのレーザー発振等の目的で両電極間で反射させるなどの目的で、金属蒸着膜等を設ける場合など不透明でよい場合は陽極11は基板10と同一でもよい。
【0102】
正孔注入層12は、通常、陽極11と発光層14との間に設けられるものであり、この正孔注入層12に用いられる材料に要求される条件としては、陽極11からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的な要求条件以外に、例えば車載表示用の応用を考えた場合、さらに100℃以上、より好ましくは120℃以上の耐熱性が要求される。このため、前記三次元架橋膜を正孔注入層12として形成することで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能となる。即ち、三次元架橋性電荷輸送材料として正孔輸送能を有するものを用いた前記三次元架橋膜を正孔注入層12として形成すると、電子供与性の三次元架橋性電荷輸送性材料に電子受容性材料を併用するため、上述のように示した通り、発光層14と陽極11との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上させることができ、また、ガラス転移温度の高い三次元架橋性電荷輸送材料を正孔注入層12の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善されるため最も好ましい構成となる。
【0103】
正孔注入層12の厚さは、通常5〜3000nm程度、好ましくは10〜2000nm程度である。この前記三次元架橋膜からなる正孔注入層12の形成におけては、三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料の所定量に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を加えることができる。また、種々の目的で、他のシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤などを添加することもできる。これらを溶解して塗布溶液を所望の濃度に調製し、スピンコート法やディップコート法などの方法により陽極11上に塗布し、乾燥して正孔注入層12を形成することができる。
【0104】
発光層14は、電界を与えられた電極間において電極(陰極)から注入された電子と正孔注入層12(陽極)から注入された正孔を効率よく再結合し、且つ、再結合により効率よく発光材料から形成される。このような条件を満たす発光材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体(特開平6−322362号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体(特開平1−245087号公報、同2−222484号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2−247278号公報)、(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体(特開平8−315983号公報)、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光材料は、通常は真空蒸着法や塗布法により形成することができる。
【0105】
発光層14は、素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること(J.Appl.Phys.,65巻,3610頁,1989年)等が行われている。この方法の利点は、1)高効率の蛍光色素により発光効率が向上、2)蛍光色素の選択により発光波長が可変、3)濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、4)薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、等が挙げられる。
【0106】
発光層14は、素子の駆動寿命を改善する目的においても、発光材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることが有効である。例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体(特開平4−335087号公報)、キナクリドン誘導体(特開平5−70773号公報)、ペリレン等の縮合多環芳香族環(特開平5−198377号公報)を、ホスト材料に対して0.1〜10重量%ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。これら上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素を、ホスト材料にドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【0107】
発光層14は、高分子系の発光材料として、先に挙げたポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]、ポリ(3−アルキルチオフェン)等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等も挙げられる。これらの材料はスピンコートやディップコート等の方法により形成することができる。
【0108】
発光層14の膜厚は、通常10〜200nm程度、好ましくは30〜100nmである。発光層14を、正孔注入層12上に塗布法により形成する場合、正孔注入層12を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、三次元架橋されているため、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択が可能である。
【0109】
陰極16は、発光層14に電子を注入する役割を果たす。陰極16として用いられる材料は、陽極11と同様の材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が好適に挙げられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【0110】
陰極16の膜厚は、通常、陽極11と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することが素子の安定性を増す上で有効である。このような金属としては、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。さらに、陰極16と発光層14或いは後述する電子輸送層15の界面にLiF、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(膜厚0.1〜5nm程度)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl.Phys.Lett.,70巻,152頁,1997年;特開平10−74586号公報;IEEETrans.Electron.Devices,44巻,1245頁,1997年)。
【0111】
正孔輸送層13は、素子の発光特性を向上させるために設けられるものであり、正孔注入層12からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる。このため正孔輸送層13を形成する材料にはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン等の3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物(特開昭59−194393号公報)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン(特開平5−234681号公報)、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン(米国特許第4,923,774号)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)ビフェニル−4,4’−ジアミン等の芳香族ジアミン(米国特許第4,764,625号)、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体(特開平4−129271号公報)、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物(特開平4−175395号公報)、エチレン基で3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン(特開平4−264189号公報)、スチリル構造を有する芳香族ジアミン(特開平4−290851号公報)、チオフェン基で芳香族3級アミンユニットを連結したもの(特開平4−304466号公報)、スターバースト型芳香族トリアミン(特開平4−308688号公報)、ベンジルフェニル化合物(特開平4−364153号公報)、フルオレン基で3級アミンを連結したもの(特開平5−25473号公報)、トリアミン化合物(特開平5−239455号公報)、ビスジピリジルアミノビフェニル(特開平5−320634号公報)、N,N,N−トリフェニルアミン誘導体(特開平6−1972号公報)、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン(特開平7−138562号公報)、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体(特開平7−252474号公報)、シラザン化合物(米国特許第4,950,950号公報)、シラナミン誘導体(特開平6−49079号公報)、ホスファミン誘導体(特開平6−25659号公報)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、2種以上を混合して用いてもよい。
【0112】
正孔輸送層13の材料としては、上記の正孔輸送材料以外に、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン(特開平5−310949号公報)、ポリアミド(特開平5−310949号公報)、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、トリフェニルアミン骨格を有する高分子(特開平4−133065号公報)、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料も挙げられる。
【0113】
正孔輸送層13は、上記正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により正孔注入層12上に積層することができる。塗布法の場合は、正孔輸送材料の1種または2種以上に、必要に応じて、正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥してを形成することができる。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が好ましく、通常50重量%以下が好ましい。真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、正孔注入層12上に正孔輸送層13を形成することができる。
【0114】
正孔輸送層13の膜厚は、通常10〜300nm程度、好ましくは30〜100nmである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。また、正孔輸送層13を、正孔注入層12上に塗布法により形成する場合、正孔注入層12を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましいが、三次元架橋されているため、溶剤に対する耐性が高く、溶剤は広範な範囲の中から選択が可能である。
【0115】
電子輸送層15は、素子の発光特性を向上させるために設けられるものであり、陰極16からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる。このため正孔輸送層13を形成する材料には、陰極16からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、既に上記発光材料として挙げた8−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体(Appl.Phys.Lett.,55巻,1489頁,1989年)やそれらをポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層15は、上述の正孔輸送層13と同様に形成することができる。但し、発光層14上に塗布法により形成する場合、発光層14を実質的に溶解しない溶剤を用いることが好ましい。
【0116】
電子輸送層15の膜厚は、通常5〜200nm程度、好ましくは10〜100nmである。
【0117】
図1に示す電界発光素子においては、例えば、逆の構造、即ち、基板10上に陰極16、発光層14、正孔注入層12、陽極11の順に積層することも可能である。既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。また、膜厚方向から光を取り出す場合、少なくとも一方の基板或いは電極が透明となる構成であるが、膜厚方向に対して垂直方向から光を取り出す場合、双方の基板或いは電極が光を反射する構成とすることも可能である。同様に、図2及び図3に示す電界発光素子についても、前記各構成層を逆の構造に積層したりすることも可能である。さらにこの素子の寿命を高めるため、樹脂あるいは金属等の材料で封じ、大気や水より保護する封止層を形成することや、素子自体を真空系中で動作させる構造とすることが効果的である。
【0118】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【0119】
(参考例1)
まず、厚さ150nmのITO膜電極を設けたガラス基板を用意し、プラズマ洗浄機(サムコインターナショナル社製、BP1)を用い、酸素プラズマにて30秒間洗浄した。下記構造式(1)で表される電荷輸送材料(酸化電位は飽和カロメル電極(SCE)に対し0.88V)30mgと、下記構造式(2)で表されるイソシアネート20mgと、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)5mgと、をジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数300rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱し、硬化することにより、膜厚600nm(触針膜厚計にて測定)の正孔注入輸送帯(層)を形成した。
【0120】
【化12】
【0121】
次に、この正孔注入輸送帯(層)上に、発光材料としてトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq)を50nmの厚さに真空蒸着して発光層を形成した後、マグネシウム・銀合金陰極を200nmの厚さに蒸着し電極を形成し、有機EL素子を作製した。
【0122】
得られた有機EL素子におけるITO電極を陽極とし、マグネシウム・銀合金電極を陰極として、直流8Vを印加して、電流電圧特性(印加電圧、電流密度)を求めるとともに、輝度及び効率を測定した。これらの結果を表56に示す。
【0123】
(参考例2)
下記構造で示されるポリマー(CTP−1:分子量はスチレン換算の重量平均分子量Mw=56000で、モノマーの酸化電位は飽和カロメル電極(SCE)に対し0.79V)50mgと、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)5mgと、をジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数1000rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱し、硬化することにより、膜厚700nm(触針膜厚計にて測定)の正孔注入輸送帯(層)を形成した以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製し、評価を行なった。その結果を表56に示す。
【0124】
【化13】
【0125】
(実施例3)
下記構造式(3)で示される電荷輸送材料(酸化電位は飽和カロメル電極(SCE)に対し0.79V)500mgとトリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)50mg、1規定塩酸2mgをブタノールに溶解し、回転数300rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱し、硬化することにより、膜厚500nm(触針膜厚計にて測定)の正孔注入輸送帯を形成した以外は、参考例1と同様に有機EL素子を作製し、評価を行なった。その結果を表56に示す。
【0126】
【化14】
【0127】
(参考例4)
TBPHAの代わりに、DDQ(還元電位は飽和カロメル電極(SCE)に対し0.52V)を用い膜厚100nm(触針膜厚計にて測定)の正孔注入輸送帯(層)を形成した以外は、実施例3と同様にして有機EL素子を作製し、評価を行なった。その結果を表56に示す。
【0128】
(参考例5)
発光層として、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]10mgをジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数1000rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱し、膜厚60nmの膜を形成した以外は、実施例3と同様にして有機EL素子を作製し、評価を行なった。その結果を表56に示す。
【0129】
(参考例6)
参考例2における正孔注入輸送帯(層)を形成し、さらに発光層として、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]10mgをジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数1000rpmでスピンコートし後、120℃で1時間加熱し、膜厚約60nmの膜を形成した後、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製し、評価を行なった。その結果を表56に示す。
【0130】
(比較例1)
CTP−1を50mgと、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)5mgと、をジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数1000rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱し、膜厚600nm(触針膜厚計にて測定)の正孔注入輸送帯(層)を形成し、さらに発光層として、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]10mgをジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数1000rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱し、膜厚約60nmの膜を形成したが発光層を形成する際に、CTP−1の膨潤、溶解が生じ、膜を均一に形成することができなかった。それ以外は、参考例1と同様にして、有機EL素子を作製し、評価を行なった。その結果を表56に示す。本比較例では、弱い発光が見られたが、5分程度で発光しなくなった。
【0131】
(比較例2)
構造式(1)で表される電荷輸送材料50mgと、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)5mgとをジクロロメタン1ミリリットルに溶解した溶液を、回転数300rpmでスピンコートした後、120℃で1時間加熱したが、構造式(1)で表される電荷輸送材料は結晶化してしまい、良好な膜は得られなかった。
【0132】
【表56】
【0133】
【発明の効果】
以上により、本発明によれば、塗布により成膜或いは積層化可能であり、単層型のみならず積層型を容易に得ることができ、低電圧化、高輝度化、長寿命化及び無欠陥化を図ることができる有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の有機電界発光素子の一例を示した概略断面図である。
【図2】 本発明の有機電界発光素子の他の一例を示した概略断面図である。
【図3】 本発明の有機電界発光素子の他の一例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
10 基板
11 陽極
12 正孔注入層
13 正孔輸送層
14 発光層
15 電子輸送層
16 陰極
Claims (1)
- 少なくとも発光層を含む有機薄膜層と、該有機薄膜層を狭持してなる一対の電極対とを有する有機電界発光素子であって、
該有機薄膜層の少なくとも一層が、三次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを同時に含有し、三次元架橋した層であり、
該三次元架橋性電荷輸送材料が、正孔輸送機能を担う骨格として、下記構造式(3)で表わされる構造を含む芳香族アミン骨格を有する電荷輸送性材料を含有し、
該電子受容性材料が、トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート(TBPHA)を含有し、
該発光層が、真空蒸着された層である、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
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