JPH09298088A - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れた有機電界発光素子を得る。 【解決手段】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
た正孔輸送層及び電子輸送層を少なくとも含む有機電界
発光素子であって、前記正孔輸送層に前記電子輸送層に
含有される電子輸送化合物が０．１〜２０重量％含まれ
る有機電界発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子の
製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物か
ら成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイ
スに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒド
ロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層
とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）によ
り、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と
比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近
づいている。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、有機発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９
頁，１９９０年他）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−
エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレ
ン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９
８２頁他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁
他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポ
リビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と
電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０
４４頁，１９９２年）の開発も行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子の最
大の問題点は、素子の安定性である。素子の寿命を短く
している要因はいくつか存在するが、支配的なのは有機
発光層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化
は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（ま
たは凝集）等によると考えられている。低分子量（分子
量が４００から６００程度）の分子から形成される有機
薄膜は、薄膜形成時または形成後にファン・デア・ワー
ルス力を介して結晶化を起こし、結果として島状の凝集
構造を示すものが多い。

【０００６】正孔輸送層と発光層とから成る前記二層型
素子（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１
３頁，１９８７年参照）においては、上記の結晶化劣化
により二層型の積層構造が乱れたり、層間で各層の構成
分子がマイグレーションを起こして、結果として相互拡
散する。正孔輸送材料が発光層に拡散することにより、
発光の消光を引き起こして輝度の低下を招く。同時に、
発光層に高濃度で拡散すると、再結合せずに発光層を通
過する正孔の経路を形成して、発光効率を低下させる。
さらには、再結合発光領域である発光層内に正孔輸送材
料が拡散することにより、トラップ準位が形成され駆動
電圧の増加を起こす。

【０００７】上記の結晶化による劣化を防ぐために、こ
れまでにいくつかの試みが行われている。通常、有機電
界発光素子の作製は真空蒸着法により行われるが、真空
蒸着時に安定な結晶性薄膜を得ること（特開平３−１７
３０９５号公報）、基板を冷却して一様な薄膜を得るこ
と（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０巻，Ｌ８
６４頁，１９９１年）、正孔輸送層としてフタロシアニ
ンを蒸着する時に基板を加熱すること（８５℃、１００
℃）（特開平２−１２７９５号公報）が行われている
が、有機発光層の薄膜状態の改善は不十分であった。発
光層及び電荷輸送層を光照射しながら薄膜化する（特開
平４−１６７３９５号公報）ことも行われているが、真
空蒸着装置が複雑になる上に、基板側から照射するため
に十分な効果があげられなかった。各層の安定性を図る
ために、正孔輸送層の混合（特開平４−１６１４８０号
公報、特開平４−１６１４８２号公報）と発光層の混合
（特開平７−３１２２８９号公報）が試みられている
が、層間の相互拡散に対しては十分な効果は得られてい
ない。また、正孔輸送層と発光層の間に両層の混合層を
設ける（特開平３−１１４１９７号公報、特開平３−１
９００８８号公報、特開平４−３３４８９４号公報、特
開平５−１８２７６２号公報）、傾斜構造（特開平４−
３５７６９４号公報）等が検討されてきたが、前述の輝
度低下や駆動電圧の増加に対しては十分な効果が得られ
ているとは言えず、傾斜構造については作製方法が複雑
になることがさらに問題である。

【０００８】一方、低分子材料の代わりに高分子材料を
有機電界発光素子の発光層として用いる試みも前述の様
に行われているが、塗布という湿式法で薄膜形成がなさ
れるために、不純物の制御が困難で、現状では素子の発
光効率と安定性の両方が不十分である。上述の理由か
ら、有機電界発光素子の実用化のためには、素子の安定
性に大きな問題を抱えているのが実状であり、ファクシ
ミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光
源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディス
プレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み、長期間安定な発光特性を示す有機電界発光素子を
提供することを目的として鋭意検討した結果、正孔輸送
層に電子輸送層材料の主成分を含有させることにより素
子の安定性、特に、正孔輸送層と電子輸送層界面が安定
化することを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽
極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び電子輸送層
を少なくとも含む有機電界発光素子であって、前記正孔
輸送層に前記電子輸送層に含有される電子輸送化合物が
０．１〜２０重量％含まれることを特徴とする有機電界
発光素子に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機電界発光素子
について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明
に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式
的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔
輸送層、４は電子輸送層、５は陰極を各々表わす。

【００１２】正孔輸送層３が発光機能を有する場合は、
３が発光層となる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
５５巻，１４８９頁，１９８９年参照）。電子輸送層４
が発光機能を有する場合は、４が発光層となる（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８
７年参照）。さらには、正孔輸送層３及び電子輸送層４
が同時に発光機能を有し、両者が発光層となる場合もあ
る。

【００１３】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎ
ると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣
化することがあるので好ましくない。このため、合成樹
脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設
けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つ
である。

【００１４】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／また
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−
メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の
導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通
常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われる
ことが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅など
の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒
子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバイン
ダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより
陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子
の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成した
り、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成す
ることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６
０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物質
で積層して形成することも可能である。陽極２の厚み
は、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とさ
れる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好
ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、
厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５
００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板
１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に
異なる導電材料を積層することも可能である。

【００１５】陽極２の上には正孔輸送層３が設けられ
る。正孔輸送層３の材料としては、陽極２からの正孔注
入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送す
ることができる材料であることが必要である。そのため
には、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動
度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純
物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。

【００１６】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連
結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９
３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上
の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子
に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公
報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト
構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２
３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジア
ミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２
５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キ
シレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体と
して立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開
平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジア
ミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９
５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを
連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公
報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４
−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級ア
ミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６
号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平
４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物
（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３
級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公
報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公
報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３
２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン
誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン
構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２
号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体
（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物
（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物
（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン
誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン
誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン
化合物等が挙げられる。

【００１７】上記の化合物のなかで、芳香族アミンが好
ましく、具体的には、３級芳香族アミンユニットを連結
した芳香族ジアミン化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（１
−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表
される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香
族環が窒素原子に置換した芳香族アミン、トリフェニル
ベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族
トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン等の芳香族ジアミン、ピレニル基に芳香族ジアミノ基
が複数個置換した化合物、スターバースト型芳香族トリ
アミン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導
体、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン誘導体
が挙げられる。

【００１８】これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。上記
の化合物以外に、正孔輸送層３の材料として、ポリビニ
ルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフ
ォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリ
アミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニル
トリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、
トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１
３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレ
ン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔ
ａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳
香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１
巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられ
る。

【００１９】上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空
蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸
送層３を形成する。塗布法の場合は、正孔輸送材料を１
種または２種以上と、必要により正孔のトラップになら
ないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添
加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法など
の方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３
を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バ
インダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させる
ので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好
ましい。

【００２０】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツ
ボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き
合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層３を形
成させる。

【００２１】上記正孔輸送層３を形成する場合、さら
に、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及
び／または金属塩（特開平４−３２０４８４号公報）、
ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体
（特開平５−２９５３６１号公報）、フラーレン類（特
開平５−３３１４５８号公報）等を１０^-3〜１０重量％
の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生
成させることにより、低電圧駆動を可能にすることがで
きる。正孔輸送層３の膜厚は、通常、１０〜３００ｎ
ｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。この様に薄い
膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく
用いられる。

【００２２】正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、
有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔
輸送層３ｂと陽極２との間に正孔注入層３ａを挿入する
ことも行われる（図２参照）。正孔注入層３ａに用いら
れる材料としてはイオン化ポテンシャルが低く、導電性
が高く、さらに陽極上で熱的に安定な薄膜を形成する材
料が望ましく、フタロシアニン化合物やポルフィリン化
合物（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭６３−２
９５６９５号公報）が使用される。正孔注入層３ａを挿
入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時
に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制さ
れる効果がある。正孔注入層３ａに正孔輸送層３ａと同
様にしてアクセプタをドープすることで導電性を向上さ
せることも可能である。

【００２３】正孔注入層３ａの膜厚は、通常、２〜１０
０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。この様に薄い
膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく
用いられる。正孔輸送層３の上には電子輸送層４が設け
られる。電子輸送層４は、電界を与えられた電極間にお
いて陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３の方向に輸
送することができる化合物より形成される。

【００２４】電子輸送層４に用いられる電子輸送性化合
物としては、陰極５からの電子注入効率が高く、かつ、
注入された電子を効率よく輸送することができる化合物
であることが必要である。そのためには、電子親和力が
大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優
れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにく
い化合物であることが要求される。

【００２５】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５
７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３
９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−
２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２
８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平
２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導
体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８
４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０
号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開
平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希
土類錯体（特開平１−２５６５８４）、ジスチリルピラ
ジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フ
ェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チア
ジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公
報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号
公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２
号公報）などが挙げられる。上記の化合物のなかで、好
ましくは、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体
等の８−ヒドロキシキノリンの金属錯体が挙げられる。

【００２６】これらの化合物を用いた電子輸送層４は、
一般に、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の
際に発光をもたらす役割を同時に果たすことが多い。素
子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的
で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯
体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素
をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５
巻，３６１０頁，１９８９年）等も行われている。本発
明においても上記の電子輸送材料をホスト材料として各
種の蛍光色素を１０^-3〜１０モル％ドープすることによ
り、素子の発光特性をさらに向上させることができる。
同様の色素ドープは正孔輸送層についても可能である
（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４巻，Ｌ８２
４頁及び特開平４−３３５０８７号公報参照）。電子輸
送層４の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは
３０〜１００ｎｍである。

【００２７】電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形
成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられ
る。少なくとも、正孔輸送層と電子輸送層を含む有機電
界発光素子においては、正孔輸送層と電子輸送層の界面
の安定性が重要である。図１の構造においては、正孔輸
送層が電子輸送層の下層に設けられているので、特に、
正孔輸送層の薄膜形状の安定性が素子の安定性を左右す
る。このことは、電子輸送層自体が熱的に安定な薄膜状
態を保持することが可能であっても、正孔輸送層の形状
安定性が伴わないと意味がないことを示す。

【００２８】上述の理由から、熱的に安定な正孔輸送層
を形成することが、素子の耐熱性、保存安定性、駆動安
定性にとって非常に重要である。正孔輸送層と電子輸送
層の界面における、熱的に誘起された両層構成化合物の
相互拡散による劣化を防ぐことが本発明の目的である。
この目的を達成するために、正孔輸送層中に電子輸送層
に含まれる電子輸送化合物を０．１〜２０重量％（但
し、バインダを用いる場合においてはバインダの重量を
除外して計算する）含有させることが効果的であること
を見い出した。前記電子輸送化合物は、通常、電子輸送
層の８０重量％以上（但し、バインダを用いる場合にお
いてはバインダの重量を除外する）を占める主成分の化
合物であり、色素をドープする場合においては、ホスト
材料と呼ばれるものである。

【００２９】正孔輸送層／電子輸送層界面における相互
拡散は、主として、正孔輸送材料のガラス転移温度が十
分高くなく、温度上昇にともない正孔輸送分子が移動し
やすくなることが主原因である。この分子の移動に伴っ
て上層である電子輸送層の構成分子が正孔輸送中に拡散
していくと考えられる。一般に正孔輸送層は非晶質状態
であるが、分子移動によりより安定な状態である結晶化
状態に向かおうとする。このために非晶質状態をより安
定にするために他の種類の分子を含有させることは効果
的であるが、電子輸送層の構成分子を用いることが最も
有効であることを見い出した。このことは一種の駐車場
問題に帰着される。正孔輸送層中での分子移動による空
隙は、電子輸送層構成分子の拡散を促進する。この空隙
は分子の形状を強く反映したものであると考えられるの
で、すでに正孔輸送層中に電子輸送層の構成分子が含有
されていると、後からは同種の分子は拡散できなくなる
と思われる。上記の理由から、正孔輸送層中に電子輸送
層の主成分である電子輸送化合物を含有させることが、
界面における相互拡散を防ぐために非常に効果的である
と考えられる。

【００３０】正孔輸送層中に含まれる電子輸送化合物の
量としては、０．１〜２０重量％の範囲にあることが好
ましく、０．５〜２０重量％の範囲にあることが特に好
ましい。０．１重量％未満の含有量では相互拡散を防止
するのには不十分であり、２０重量％を越える含有量で
はパーコレーションによる電子輸送材料自体による電子
の導電経路が形成され、正孔輸送層を再結合せずに通過
する電子が増加して発光効率が低下するので好ましくな
い。

【００３１】正孔輸送層中に含まれる電子輸送化合物の
濃度については、０．１〜２０重量％の範囲内であれ
ば、膜厚方向に均一であっても、不均一であっても構わ
ないが、製造工程が簡易な点で均一であることが好まし
い。正孔輸送層中に電子輸送化合物を含有させる方法と
しては、既述の形成方法である真空蒸着法または塗布法
が用いられる。

【００３２】真空蒸着法の場合は、正孔輸送材料中に所
定の濃度の電子輸送材料を混合したものをるつぼに入れ
て蒸発源としてもよいし、正孔輸送材料と電子輸送材料
を別々のるつぼに入れて２元同時蒸着してもよい。塗布
法の場合は、正孔輸送材料と所定の濃度の電子輸送材料
と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹
脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗
布溶液を調製し、スピンコートやディップなどの方法に
より陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層３を形成す
る。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー
樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少
ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。

【００３３】有機電界発光素子の発光効率をさらに向上
させる方法として、電子輸送層４ａの上にさらに電子注
入層４ｂを積層することもできる。この電子輸送層４ｂ
に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易
で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。
この様な電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導
体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８
９頁，１９８９年他）やそれらをポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２
年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５
９号公報）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１
６９号公報）、または、ｎ型水素化非晶質炭化シリコ
ン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
電子輸送層４ｂの膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ま
しくは１０〜１００ｎｍである。

【００３４】陰極５は、電子輸送層４に電子を注入する
役割を果たす。陰極５として用いられる材料は、前記陽
極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効
率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好
ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウ
ム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合
金が用いられる。陰極４の膜厚は通常、陽極２と同様で
ある。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、
この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金
属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的の
ために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白
金等の金属が使われる。第１〜３図に示した構造以外に
も、以下に示すような層構成の有機電界発光素子が本発
明に用いられる；

【００３５】

【表１】陽極／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／陰
極、 陽極／正孔輸送層／電子輸送層／電子注入層／界面層／
陰極、 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／
陰極、 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送層／電子注入
層／界面層／陰極。

【００３６】上記層構成で、界面層は陰極と有機層との
コンタクトを向上させるためのもので、芳香族ジアミン
化合物（特開平６−２６７６５８号公報）、キナクリド
ン化合物（特開平６−３３００３１号公報）、ナフタセ
ン誘導体（特開平６−３３００３２号公報）、有機シリ
コン化合物（特開平６−３２５８７１号公報）、有機リ
ン化合物（特開平６−３２５８７２号公報）、Ｎ−フェ
ニルカルバゾール骨格を有する化合物（特願平６−１９
９５６２号）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特願平
６−２００９４２号）等で構成された層が例示できる。
界面層の膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは５
〜３０ｎｍである。界面層を設ける代わりに、有機発光
層及び電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を
５０重量％以上含む領域を設けてもよい。

【００３７】本発明は、有機電界発光素子が、単一の素
子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰
極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれに
おいても適用することができる。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 実施例１ 抵抗加熱による真空蒸着法を用いて、有機薄膜を以下の
方法で作製した。正孔輸送層材料として、以下に示す
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｈ
１）を、

【００３９】

【化１】

【００４０】発光機能を有する電子輸送材料として、以
下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリ
ン錯体、Ａl（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃(Ｅ１）を前記真空蒸着装
置内に

【００４１】

【化２】

【００４２】設けられた別々のタングステン・ボートに
入れ、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴ
Ｏ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ＨＯＹＡ社
製；スパッタ成膜）をアセトンで超音波洗浄、純水で水
洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で
乾燥後、前記真空蒸着装置内のボートと対向して３０ｃ
ｍの距離に設置した。装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏ
ｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素
トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。

【００４３】前記タングステン・ボートを各々加熱して
２元同時蒸着を行った。正孔輸送材料（Ｈ１）の蒸着速
度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。この時のアルミ
ニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）の蒸発量
を制御することにより、電子輸送材料（Ｅ１）が２重量
％含有される正孔輸送層を膜厚５０ｎｍで形成した。次
に、電子輸送層として前記アルミニウムの８−ヒドロキ
シキノリン錯体（Ｅ１）を上記正孔輸送層と同様にして
蒸着した。この時の蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒
で膜厚５０ｎｍの電子輸送層を正孔輸送層の上に積層し
て形成した。

【００４４】この様にして得られた試料を真空蒸着装置
から取り出した後、８０℃の温度で１０時間保存した後
顕微鏡観察を行ったところ、蒸着後の一様な薄膜形状が
保持され、結晶化は観測されなかった。また、接触式表
面粗さ計で表面粗度Ｒａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を測定
したところ、４ｎｍと加熱処理前後で変化は観測されな
かった。

【００４５】比較例１ 正孔輸送層（Ｈ１）に電子輸送材料（Ｅ１）を含有させ
ない他は実施例１と同様にしてＩＴＯガラス基板上に薄
膜試料を作製した。この試料を実施例１と同様に６０℃
の温度で２４時間保存した後顕微鏡観察を行ったとこ
ろ、デンドライト状の結晶化パターンが多数発生してい
るのが観測された。表面粗さＲａも５０ｎｍと加熱処理
前の４ｎｍと比べて大きく平滑性が失われた。

【００４６】実施例２〜５及び比較例２ 図１に示す構造を有する有機電界発光素子を、抵抗加熱
による真空蒸着法を用いて以下の方法で作製した。正孔
輸送層材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン（Ｈ１）を、発光機能を有する電子輸送
材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体（Ｅ１）を前記真空蒸着装置内に設けられた別々のタ
ングステン・ボートに入れ、ガラス基板上にインジウム
・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積し
たもの（ＨＯＹＡ社製；スパッタ成膜品）をアセトンで
超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超
音波洗浄、乾燥窒素で乾燥後、前記真空蒸着装置内のる
つぼと対向して３０ｃｍの距離に設置した。装置内の真
空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以
下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを
用いて排気した。

【００４７】前記タングステン・ボートを各々加熱して
２元同時蒸着を行った。正孔輸送材料（Ｈ１）の蒸着速
度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。この時のアルミ
ニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸発量を制御す
ることにより、表−１に示す組成の正孔輸送層を膜厚５
０ｎｍで形成した。次に、電子輸送層として前記アルミ
ニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を上記正
孔輸送層と同様にして蒸着した。この時の蒸着速度は
０．２〜０．３ｎｍ／秒で膜厚５０ｎｍの電子輸送層を
正孔輸送層の上に積層して形成した。

【００４８】ここで、電子輸送層４までの蒸着を行った
素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し
て、陰極蒸着用のマスクとして５ｍｍ幅のストライプ状
シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交
するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設
置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6
Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気
した。続いて、陰極５として、アルミニウムを膜厚５０
ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はタングステン・ボー
トを用いて、真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１
０^-3Ｐａ）、蒸着速度１ｎｍ／秒で行った。

【００４９】以上の様にして得られた５ｍｍ×５ｍｍの
大きさの有機電界発光素子の各電極に順方向電圧、ＩＴ
Ｏ陽極に正電圧、Ａｌ陰極に負電圧を印加して発光特性
を測定した結果を表−１に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例６ 図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオ
マテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）
を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用
いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形
成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによ
る超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコー
ルによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥さ
せ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内
に設置した。装置の粗排気を油回転ポンプにより行った
後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×
１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた
油拡散ポンプを用いて排気した。

【００５２】次に、上記装置内に配置されたセラミック
るつぼに入れた、以下に示す、４，４’−ビス［Ｎ−
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
（Ｈ２）

【００５３】

【化３】

【００５４】をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加
熱し蒸発させ、同時に別のセラミックるつぼに入れてあ
るアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体を蒸発さ
せて正孔輸送層３を形成した。この時のＨ２のるつぼの
温度は、２００〜２１１℃の範囲で制御し、Ｅ１のるつ
ぼの温度は、２１０〜２２０℃の範囲で制御した。蒸着
時の真空度２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4Ｐ
ａ）、Ｈ２の蒸着速度０．２〜０．５ｎｍ／秒で膜厚６
０ｎｍの正孔輸送層３を得た。この時のＥ１のＨ２に含
まれる量は０．９重量％であった。

【００５５】引き続き、発光機能を有する電子輸送層４
の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン
錯体（Ｅ１）を上記正孔輸送層３の上に同様にして蒸着
を行った。この時のるつぼの温度は２８０〜２９０℃の
範囲で制御した。蒸着時の真空度は２×１０^-6Ｔｏｒｒ
（約２．７×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．６
ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層４の膜厚は７５ｎｍ
であった。

【００５６】上記の正孔輸送層３及び電子輸送層４を真
空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。ここで、電
子輸送層４までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着
装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクと
して２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２
のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させ
て、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして
装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０
^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。続いて、陰極５とし
て、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によ
って膜厚８０ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はモリブ
デンボートを用いて、真空度８×１０^-6Ｔｏｒｒ（約
１．１×１０^-3Ｐａ）、マグネシウムの蒸着速度は０．
５ｎｍ／秒とし、得られた合金陰極のマグネシウムと銀
の原子比は１０：１．２であった。

【００５７】以上の様にして得られた２ｍｍ×２ｍｍの
大きさの有機電界発光素子の各電極に順方向電圧、ＩＴ
Ｏ陽極に正電圧、マグネシウム・銀合金陰極に負電圧を
印加して発光特性を測定した結果を表−２に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】この素子を窒素雰囲気中、室温で９０日間
保存した後にＣＣＤカメラを用いて測定した非晶質発光
部（ダークスポットと呼ばれる）の面積は全面積の２％
程度と良好な保存安定性を示した。

【００６０】比較例３ 正孔輸送層中に電子輸送層の主成分を含有させない他
は、実施例２と同様して素子を作製した。この素子の発
光特性を測定した結果を表−２に示す。上記素子を実施
例２と同様に室温で９０日間保存した後にダークスポッ
トを測定したところ、３０％であった。

【００６１】実施例７ 正孔輸送層に含有させるアルミニウムの８−ヒドロキシ
キノリン錯体（Ｅ１）の量を１．９重量％とした他は、
実施例２と同様にして素子を作製した。この素子を窒素
雰囲気中１１０℃の温度で保持した後に発光効率を測定
した結果を表−３に示す。発光効率の劣化は観測されな
かった。

【００６２】

【表４】

【００６３】比較例４ 正孔輸送層中に電子輸送層の主成分を含有させない他
は、実施例２と同様して素子を作製した。この素子を実
施例３と同様にして窒素雰囲気中１１０℃に保存した後
に発光効率を測定した結果を表−４に示す。１時間で発
光効率の低下がみられた。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、長
期間安定した発光特性を示す素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネ
ル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛け
テレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例え
ば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバック
ライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、そ
の技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。

【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図３】有機電界発光素子の更に別の例を示した模式断
面図。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３、３ｂ 正孔輸送層 ４、４ａ 電子輸送層 ５ 陰極 ３ａ 正孔注入層 ４ｂ 電子注入層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た正孔輸送層及び電子輸送層を少なくとも含む有機電界
   発光素子であって、前記正孔輸送層に前記電子輸送層に
   含有される電子輸送化合物が０．１〜２０重量％含まれ
   ることを特徴とする有機電界発光素子。
2. 【請求項２】 正孔輸送層が芳香族アミンを含有する請
   求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 電子輸送化合物が８−ヒドロキシキノリ
   ンの金属錯体である請求項１または２に記載の有機電界
   発光素子。
4. 【請求項４】 正孔輸送層中の電子輸送化合物の濃度が
   膜厚方向に均一である請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の有機電界発光素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有
   機電界発光素子の製造方法において、前記正孔輸送層を
   正孔輸送化合物と電子輸送化合物とを２元同時蒸着する
   ことにより形成させることを特徴とする有機電界発光素
   子の製造方法。