JP2002056985A - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
有機電界発光素子及びその製造方法Info
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Abstract
た有機電界発光素子を提供する。 【解決手段】 基板1上に、陽極2及び陰極7により挟
持された発光層5が形成され、発光層5と陽極2との間
に正孔注入層3が形成された有機電界発光素子。正孔注
入層3は、分子量が1,000未満の正孔輸送材料とこれを
酸化しうる電子受容性化合物とを含有する。
Description
びその製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化
合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型
デバイスとその製造方法に関するものである。
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるZn
S、CaS、SrS等に、発光中心であるMnや希土類
元素(Eu、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したEL素子
は、 1)交流駆動が必要(一般に50〜1000Hz)、 2)駆動電圧が高い(一般に200V程度)、 3)フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、 4)周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。
有機薄膜を用いたEL素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と8−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発(Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁,1987年)により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたEL素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。
子の他にも、発光層の材料として、ポリ(p−フェニレ
ンビニレン)、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ(3-アルキル
チオフェン)、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた
電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高
分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した
素子の開発も行われている。
は、駆動時の寿命であり、駆動時の不安定性の現像とし
ては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発
光部分(ダークスポット)の発生等が挙げられる。これ
らの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄
膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、
素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化(または
凝集)等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧
の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要
である。
向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動
電圧を低下させることが検討されている。この正孔注入
層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極と
のコンタクトがよく、均一な薄膜が形成でき、熱的に安
定、即ち、融点及びガラス転移温度Tgが高いこと、好ま
しくは300℃以上の融点と100℃以上のTgを有することが
要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極
からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいこと
が挙げられる。
のが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタ
ロシアニン化合物(特開昭63−295695号公報)、スター
バスト型芳香族トリアミン(特開平4−308688号公
報)、ヒドラゾン化合物(特開平4−320483号公報)、
ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジ
ウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の
金属酸化物などが報告されている。
正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法におい
て、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔
注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収
のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明
でなくなるという問題がある。
オン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあ
るものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に難
点がある。
ン、ポリアニリン等の共役系ポリマーでは、可溶性に問
題があり、プロセス上での問題がある。
非共役系ポリマーを正孔輸送層に使用することが行われ
ているが(特開平9−188756号公報、特開平11−135262
号公報)、素子の効率は特開平9−188756号公報中17頁
図4に記載されているように、6Vで20cd/m2と駆動電圧
が高く、その時の発光効率も1 cd/Aと低い。
子受容性化合物を混合することで低電圧駆動が可能なこ
とが開示されているが(特開平11−283750号公報)、こ
こで開示されるポリマーはガラス転移温度Tgが低いと考
えられ、また、耐熱性が向上したとの記載もない。
ける電圧が高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が
低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイ
のバックライト等の光源としては大きな問題であり、特
にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素
子としても望ましくない。
陽極として用いられるインジウム・スズ酸化物(IT
O)は、その表面粗さが10nm程度の粗さ(Ra)を有する
のに加えて、局所的に突起を有することが多く、素子作
製時に短絡欠陥を生じるという問題もあった。
平坦性が高く、ITOの平坦性をカバーするため好まし
いが、正孔移動度の高さという点からは、一般に低分子
化合物が好ましい。
料と電子受容性化合物とからなる正孔注入層を真空蒸着
法により形成することが開示されている。しかし、正孔
注入層の形成に当たり、真空蒸着法を用いると電子受容
性化合物が熱分解したり、真空蒸着装置内を腐食させる
等の弊害があり、材料の選択幅が限られる。
電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な
耐熱性を有し、高温において長期間に亙って安定な発光
特性を維持することができる有機電界発光素子を提供す
ることを目的とする。
因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができ、し
かも、使用材料の選択幅を広げることができる有機電界
発光素子を提供することを目的とする。
子は、基板上に、陽極及び陰極により狭持された発光層
を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層
との間に、分子量が1,000未満の正孔輸送材料と該正孔
輸送材料を酸化しうる電子受容性化合物を含有する層
が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とす
る。
し、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界
発光素子を提供するべく鋭意検討した結果、基板上に、
陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界
発光素子において、陽極と発光層との間に、分子量が1,
000未満の正孔輸送材料と該正孔輸送材料を酸化しうる
電子受容性化合物を含有する層を、湿式製膜法により、
好ましくは陽極に接する正孔注入層として設けることに
より、上記課題を解決することができることを見出し、
本発明を完成するに至った。
を酸化しうる電子受容性化合物を混合して用いること
で、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可
能とした。即ち、電子供与性の正孔輸送材料に電子受容
性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結
果としてフリーキャリアである正孔が生成し、この層の
電気電導度が高くなる。このような層を設けることで、
発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低
下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。しか
も、本発明では、分子量1,000未満の正孔輸送材料を用
いることから、正孔移動度が高い。
子化合物を用いて層を形成する場合、通常は真空蒸着法
が使用されるが、本発明により、分子量が1,000未満の
正孔輸送材料と電子受容性化合物とを含む層を湿式製膜
法にて形成することにより、 ・使用できる材料の幅が広がる。従って、Tgの高い材
料を、広い範囲から選ぶことができ、素子の耐熱性を高
めることができる。 ・表面平坦性の高い層が得られる。このため、このよう
な層を、陽極上に形成することにより、前述の陽極の表
面粗さが緩和され、良好な表面平滑化効果が得られ、素
子作製時の短絡欠陥が防止される。という優れた効果が
奏される。
正孔輸送材料とこれを酸化しうる電気受容性化合物とを
含む層において、バインダー樹脂の含有量は50重量%
以下であることが好ましい。また、この層は、正孔輸送
性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこに
あっても良く、後掲の図1〜3に示す如く、陽極上に直
接設けるものに何ら限定されないが、陽極(無機材料)
との電気的接合が良く、耐熱性を高めることができると
いうこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接す
る位置に正孔注入層として形成するのが最も有利であ
る。
例えば、 芳香族アミン化合物 フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体 ジアリールアミノ基を有する8−ヒドロキシキノリン誘
導体の金属錯体 オリゴチオフェン誘導体 が挙げられる。
受容性化合物としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、有
機酸、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及びア
リールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる
1種又は2種以上、好ましくは下記化合物群から選ばれ
る1種又は2種以上が挙げられる。
このような本発明の有機電界発光素子を製造する方法で
あって、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含む層
を湿式製膜法にて形成した後、該正孔輸送材料のガラス
転移点Tg以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴
とする。
られる膜に含有される分子のマイグレーションを活性化
し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、膜
の表面平坦性を向上させると共に、素子の発光効率を向
上させることができる。
機電界発光素子及びその製造方法の実施の形態を詳細に
説明する。
施の形態を示す模式的な断面図であり、1は基板、2は
陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、
6は電子輸送層、7は陰極を各々表わす。
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎる
と、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化
膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方
法の一つである。
は正孔注入層3への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/ま
たはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハ
ロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。
陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法な
どにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒
子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性
の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分
散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成する
こともできる。陽極2は異なる物質で積層して形成する
ことも可能である。陽極2の厚みは、必要とする透明性
により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とするこ
とが望ましく、この場合、厚みは、通常10〜1000nm、好
ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽
極2は基板1と同一でもよい。また、上記の陽極2の上
に異なる導電材料を積層することも可能である。
2の上に正孔注入層3が設けられる。この正孔注入層3
に用いられる材料に要求される条件としては、陽極2か
らの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率
よく輸送することができる材料であることが挙げられ
る。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可
視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大
きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製
造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
この正孔注入層3を、分子量1,000未満の正孔輸送材料
と該正孔輸送材料を酸化しうる電子受容性化合物を含有
する層とする。また、本発明においては、この正孔注入
層3を湿式製膜法で陽極2上に形成することにより、素
子の駆動電圧を下げるとともに、陽極2のITO表面を
平坦化し、電極間の短絡を防止し、更には正孔注入層3
の構成材料の選択の幅を広げるといった効果を得る。
しては、0.01cm2/V・秒以上の正孔移動度を有する材料
であれば使用可能である。この目的に適う材料として、
芳香族アミン化合物が挙げられる。例えば、4,4'-ビス
[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルで
代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合
芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平
5−234681号公報)、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェ
ニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構
造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72-74巻、
985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成
る芳香族アミン化合物(Chem.Commun., 2175頁、1996
年)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'
-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth. Metal
s, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。これらの化
合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上
を混合して用いてもよい。
導体又はポルフィリン誘導体も用いることができる。こ
れらの化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物
が挙げられる。
ト(II) 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅(I
I) 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛
(II) 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジ
ウム(IV)オキシド 5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン 29H,31H-フタロシアニン 銅(II)フタロシアニン 亜鉛(II)フタロシアニン チタンフタロシアニンオキシド マグネシウムフタロシアニン 鉛フタロシアニン 銅(II)4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシ
アニン
アミノ基を有する8−ヒドロキシキノリン誘導体の金属
錯体を用いることもでき、例えば、下記一般式(I)で
表されるものが挙げられる。
して置換基を有していてもよい芳香族基または芳香族複
素環基を示し、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド
基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、
水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表
す。なお、R1とR2、R2とR3、或いはR4とR5とは環
を形成していてもよく、また、R1〜R5のいずれかがア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、2級若しくは3級アミノ基、アミド基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスル
ホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表
す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基
を有していてもよい。Mは、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、Sc,Y,V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Zn,Cd、Al、Ga,In,Si,G
e,Sn,Sm、EuまたはTbを表し、nは2から4
までの整数を示す。)
例としては、次のようなものが挙げられる。
チオフェン誘導体も、好ましい正孔輸送材料の例として
挙げられる。
1,000以上であると、低分子化合物を用いることによる
正孔移動度の向上効果が得られないため、本発明におい
て、正孔輸送材料としては分子量1,000未満、好ましく
は400〜800のものを用いる。
と混合して用いられる、正孔輸送材料を酸化して正孔注
入層の導電率を向上させる電子受容性化合物としては、
酸化剤が好ましく用いられ、特にハロゲン化金属、ルイ
ス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金属又はル
イス酸との塩が好適である。
ては、以下に示す化合物が挙げられる。
の前記正孔輸送材料に対する含有量は、通常0.1〜50モ
ル%、特に1〜30モル%の範囲にあることが好ましい。
受容性化合物とを含有する正孔注入層3は湿式製膜法に
より前記陽極2上に形成される。例えば、前記正孔輸送
材料と電子受容性化合物の所定量に、必要により正孔の
トラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤など
の添加剤等を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピ
ンコート法やディップコート法などの湿式製膜法により
陽極2上に塗布し、乾燥して正孔注入層3を形成する。
の種類や含有量によっては、該層における正孔移動度が
低下する畏れがある。よって正孔移動度の面からは、バ
インダー樹脂の含有量は、該層中50重量%以下が好ま
しく、30重量%以下がより好ましく、実質的にバイン
ダー樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
輸送性化合物を含む層は、上述の如く、湿式製膜及び乾
燥工程のみで形成することも可能であるが、更に加熱工
程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイ
グレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達
させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上
し、かつ素子の発光効率が向上するため好ましい。
性化合物を含む層を湿式製膜法にて形成した後、用いた
正孔輸送材料のガラス転移点Tg以下の温度で加熱す
る。この加熱温度は、正孔輸送材料のガラス転移点Tg
より10℃以上低温であることが好ましい。また、加熱
処理による効果を十分に得るためには、60℃以上で処
理することが好ましい。加熱時間は通常1分〜8時間程
度である。
は、ITO等の陽極2の表面粗さに起因する素子作製時
の短絡の問題があったが、このように湿式製膜法により
形成された正孔注入層は、表面が平滑なものとなるた
め、この短絡の問題を解消することができる。
膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmであ
る。
る。発光層5は、電界を与えられた電極間において陰極
7から注入された電子と正孔注入層3から輸送された正
孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発
光する材料から形成される。
−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯
体(特開昭59−194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ
[h]キノリンの金属錯体(特開平6−322362号公報)、
ビススチリルベンゼン誘導体(特開平1−245087号公
報、同2−222484号公報)、ビススチリルアリーレン誘
導体(特開平2−247278号公報)、(2-ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾチアゾールの金属錯体(特開平8−315983
号公報)、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発
光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層3上に
積層形成される。
色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること(J. Appl. Phys., 65
巻, 3610頁, 1989年)等が行われている。この方法の利
点は、 1)高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 2)蛍光色素の選択により発光波長が可変、 3)濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 4)薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、8−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体(特開
平4−335087号公報)、キナクリドン誘導体(特開平5
− 70773号公報)、ペリレン等の縮合多環芳香族環(特
開平5−198377号公報)を、ホスト材料に対して 0.1〜
10重量%ドープすることにより、素子の発光特性、特に
駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層の
ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導
体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、
共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合して
おく方法がある。
たポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ[2-メトキシ-5
-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレ
ン]、ポリ(3-アルキルチオフェン)等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料
は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等
の方法により正孔注入層3上に塗布して薄膜形成され
る。
は、通常10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
に示すように、正孔輸送層4を正孔注入層3と発光層5
との間に設けたり、さらには、図3に示す様に電子輸送
層6を発光層5と陰極7との間に設けるなど機能分離型
にすることが行われる。
正孔輸送層4の材料としては、正孔注入層3からの正孔
注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送
することができる材料であることが必要である。そのた
めには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移
動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。また、発光層と直接接する層であるために、発光を
消光する物質が含まれていないことが望ましい。
に、正孔注入層を形成する正孔輸送材料として挙げた、
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフ
ェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以
上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン
(特開平5−234681号公報)、4,4',4"-トリス(1-ナフ
チルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバ
ースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 7
2-74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量
体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun., 2175
頁、1996年)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミ
ノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synt
h. Metals, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、2種以上を混合して用いてもよい。
として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェ
ニルアミン(特開平7− 53953号公報)、テトラフェニ
ルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホ
ン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等の高分
子材料が挙げられる。
法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層3上に積層
することにより形成される。
は2種以上に、必要により正孔のトラップにならないバ
インダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、
溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法
により正孔注入層3上に塗布し、乾燥して正孔輸送層4
を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げら
れる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低
下させるので、少ない方が望ましく、通常50重量%以
下が好ましい。
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10−4Pa程度にまで排気した後、ルツボ
を加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合
って置かれた、陽極2および正孔注入層3が形成された
基板1上に正孔輸送層4を形成する。
膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。
このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真
空蒸着法がよく用いられる。
は、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさ
らに大きいことが要求される。このような電子輸送材料
としては、既に発光層材料として挙げた8−ヒドロキシ
キノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体
(Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年) やそれ
らをポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の樹脂に分
散した系、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459
号公報)、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキ
ノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫
化亜鉛、n型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層
6の膜厚は、通常5〜200nm、好ましくは10〜100 nmであ
る。
を果たす。陰極7として用いられる材料は、前記陽極2
に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よ
く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好まし
く、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ア
ルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用
いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム
合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
る。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、こ
の上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属
層を積層することは素子の安定性を増す上で有効であ
る。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケ
ル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
層6の界面にLiF、MgF2、Li2O等の極薄絶縁
膜(膜厚0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向
上させる有効な方法である(Appl. Phys. Lett., 70
巻,152頁,1997年;特開平10−74586号公報;IEEE Tra
ns. Electron. Devices,44巻,1245頁,1997年)。
の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定される
ものではない。例えば、図1とは逆の構造、即ち、基板
1上に陰極7、発光層5、正孔注入層3、陽極2の順に
積層することも可能であり、既述したように少なくとも
一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界
発光素子を設けることも可能である。同様に、図2及び
図3に示したものについても、前記各構成層を逆の構造
に積層することも可能である。また、各層間に前述の層
以外の任意の層が形成されていても良い。
材料と電子受容性化合物を含有する層を、陽極に接する
正孔注入層として設けてあるが、本発明においては、こ
の層は必ずしも正孔注入層である必要はなく、陽極と発
光層との間に設けられていれば良い。ただし、この湿式
製膜法で形成される層を正孔注入層として陽極に接して
設けることにより、陽極の表面粗さに起因する素子の短
絡の問題を解消することができ、また、耐熱性の高い層
を陽極に接して設けることで高温下での安定性も高めら
れ、好ましい。
発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものでは
ない。
洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で
乾燥、UV/オゾン洗浄を行った後、正孔輸送材料とし
て以下に示す芳香族アミン化合物:4,4'-ビス[N-(m-
トリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルと、電子受容
性化合物としてSbCl5を20モル%(前記芳香族アミン化
合物に対して)含有する1,2-ジクロロメタン溶液(芳香
族アミン化合物の濃度5mM)を、上記ITOガラス基
板上にスピンコート(スピナ回転数1,000rpm;スピナ回
転時間40秒)した。その後、真空中で室温にて1時間乾
燥して、15nmの膜厚の均一な薄膜を得た。
(原子間力顕微鏡;セイコーインスツルメンツ社製SPA3
00HV/SPI3800N)により測定したところ、1nmと非常に
平滑であった。一方、膜を形成しないITOガラス基板
のRaは 7.5nmであった。
製膜することで、ITOガラス基板の平坦化効果が得ら
れることが確認された。
で作製した。
(ITO)透明導電膜を 120nm堆積したもの(ジオマテ
ック社製;電子ビーム成膜品;シート抵抗15Ω)を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて3m
m幅のストライプにパターニングして陽極2を形成し
た。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超
音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールに
よる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、
最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
一条件で4,4'-ビス[N-(m-トリル)-N-フェニルアミ
ノ]ビフェニルとSbCl5をスピンコートし、15nmの膜厚
の均一な薄膜形状を有する正孔注入層3を形成した。
板1を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を
油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10
−6Torr(約2.7×10−4Pa)以下になるまで液体窒素
トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記
装置内に配置されたタンタルボードに入れた芳香族アミ
ン化合物:4,4'-ビス[N-(m-トリル)-N-フェニルアミ
ノ]ビフェニルを、タンタルボートに通電加熱して蒸着
を行った。蒸着時の真空度は3×10−6Torr(約4×10
−4Pa)、蒸着速度は0.2nm/秒で、膜厚75nmの膜を正孔
注入層3の上に積層して正孔輸送層4を完成させた。
造式に示すアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯
体、Al(C9H6NO)3、を正孔輸送層4と同様にして蒸着
を行った。この時のアルミニウムの8−ヒドロキシキノ
リン錯体の蒸着速度は0.25nm/秒で、蒸着時の真空度は3
×10−6Torr(約4×10−4Pa)、蒸着された発光層5
の膜厚は75nmであった。
ために、電子輸送層6として安息香酸のリチウム塩を、
蒸着速度0.5nm/秒、蒸着時の真空度3×10−6Torr(約4
×10 −4Pa)の条件において、膜厚 2nmで形成した。
送層6を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
素子に、陰極蒸着用のマスクとして3mm幅のストライプ
状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直
交するように素子に密着させた。このマスク交換作業は
真空をやぶらずに行った。
着速度1nm/秒で電子輸送層6上に膜厚90nmで形成した。
蒸着時の真空度は6.0×10−5Torr(約8×10−4Pa)で
あった。陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。
機電界発光素子が得られた。この素子を陰極蒸着装置か
ら取り出した後、大気中において陽極と陰極間に順方向
の電圧を印加して発光特性を測定した。この素子の輝度
−電圧特性を図4のグラフに示す。図4より明らかなよ
うに、この素子が輝度100cd/m2に達する電圧は5.6Vと
低電圧であった。
に示す芳香族アミン化合物:4,4'-ビス[N-(1-ナフチ
ル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルを用いた他は、実
施例1と同様にして素子を作製し、得られた素子の輝度
−電圧特性を調べ、結果を図4に示した。図4より明ら
かなように、この素子が輝度100cd/m2に達する電圧は
5.6Vと低電圧であった。
送材料として下記に示す芳香族アミン化合物を用い、電
子受容性化合物として TBPAH(トリス(4−ブロモフェ
ニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネート)を用い
た他は、実験例1と同様にして塗布、乾燥を行って、正
孔輸送材料と電子受容性化合物とを含む薄膜を膜厚25nm
で形成した。用いた正孔輸送材料のガラス転移温度Tg
は 146℃であった。
熱処理したものと、加熱処理しないものとについて、そ
の表面粗さをAFMで測定し、結果を表1に示した。表
1より、加熱処理により、膜表面の平坦化効果が得られ
ることがわかる。
例1と同様にして素子を作製した。
当たり、湿式製膜後加熱処理を行わずに実験例2と同様
に行い、その他は実施例1と同様にして素子を作製し
た。また、実施例4では、正孔注入層の形成に当たり、
湿式製膜後加熱処理を行って実験例2と同様に行い、そ
の他は実施例1と同様にして素子を作製した。
り、湿式製膜後の加熱処理により、発光効率が改善され
ることがわかる。
た他は、実施例1と同様にして素子を作製し、得られた
素子の輝度−電圧特性を調べ、図4に示した。図4より
明らかなように、この素子が輝度100cd/m2に達する電
圧は7.0Vと実施例1,2に比べて高かった。
を作製し、得られた素子の輝度−電圧特性を調べ、結果
を図4に示した。図4より明らかなように、この素子が
輝度100cd/m2に達する電圧は11.0Vと高電圧であっ
た。
に、低分子の正孔輸送材料と電子受容性化合物とを含有
する層を湿式製膜法により形成した本発明の有機電界発
光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、
しかも耐熱性が良好な素子が提供される。
は、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピ
ュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生
かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイ
や計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応
用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示
素子として、その技術的価値は大きいものである。
を示す模式的な断面図である。
例を示す模式的な断面図である。
例を示す模式的な断面図である。
の輝度−電圧特性を示すグラフである。
Claims (10)
- 【請求項1】 基板上に、陽極及び陰極により狭持され
た発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極
と発光層との間に、分子量が1,000未満の正孔輸送材料
と該正孔輸送材料を酸化しうる電子受容性化合物を含有
する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴
とする有機電界発光素子。 - 【請求項2】 前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を
含有する層におけるバインダー樹脂の含有量が、該層中
50重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載
の有機電界発光素子。 - 【請求項3】 前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を
含有する層が、陽極に接して設けられた正孔注入層であ
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機電界発
光素子。 - 【請求項4】 前記正孔輸送材料が芳香族アミン化合物
であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1
項に記載の有機電界発光素子。 - 【請求項5】 前記正孔輸送材料がフタロシアニン誘導
体又はポルフィリン誘導体であることを特徴とする請求
項1ないし3のいずれか1項に記載の有機電界発光素
子。 - 【請求項6】 前記正孔輸送材料がジアリールアミノ基
を有する8−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体であ
ることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に
記載の有機電界発光素子。 - 【請求項7】 前記正孔輸送材料がオリゴチオフェン誘
導体であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれ
か1項に記載の有機電界発光素子。 - 【請求項8】 前記電子受容性化合物が、ハロゲン化金
属、ルイス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金
属との塩、及びアリールアミンとルイス酸との塩よりな
る群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴と
する請求項1ないし7のいずれかに記載の有機電界発光
素子。 - 【請求項9】 前記電子受容性化合物が下記化合物群か
ら選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請
求項8に記載の有機電界発光素子。 【化1】 - 【請求項10】 請求項1ないし9のいずれか1項に記
載の有機電界発光素子を製造する方法であって、 前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含む層を湿式製
膜法にて形成した後、該正孔輸送材料のガラス転移点以
下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする有機電
界発光素子の製造方法。
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