KR101547410B1 - 전자적 응용을 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 도펀트, (b) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 화학식 I은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112013065162604-pct00080

여기서, Q는 화학식
Figure 112013065162604-pct00081

을 갖는 융합 고리 연결기이다.
화학식 I에서: R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 또는 알릴이고; R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 알킬, 또는 아릴이거나, 또는 둘 모두의 R2가 N-헤테로사이클이고; R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 시아노, 알킬, 또는 아릴이고; a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이다.

Description

전자적 응용을 위한 조성물 {COMPOSITIONS FOR ELECTRONIC APPLICATIONS}
관련 출원 데이터
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2010년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61/424,955호로부터 35 U.S.C.§ 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 전자 소자에 유용한 인돌로카르바졸 유도체 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 층이 그러한 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같이 빛을 방출하는 유기 전자 소자가 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 그러한 소자 모두에서, 유기 전기활성 층이 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기 접촉 층은 광투과성이어서 광이 전기 접촉 층을 통과할 수 있다. 유기 전기활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전기를 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 전기활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 안트라센, 티아다이아졸 유도체, 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자가 전계발광을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 반도체 공액 중합체(semiconductive conjugated polymer)는, 예를 들어, 미국 특허 제5,247,190호, 미국 특허 제5,408,109호, 및 유럽 특허 출원 공개 제443 861호에 개시된 바와 같이 전계발광 화합물로서 또한 사용되고 있다. 많은 경우에 전계발광 화합물은 호스트 재료 내에 도펀트(dopant)로서 존재한다.
전자 소자를 위한 신규 재료의 필요성이 지속적으로 존재한다.
(a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 화합물:
[화학식 I]
Figure 112013065162604-pct00001
(여기서,
Q는 화학식
Figure 112013065162604-pct00002
을 갖는 융합 고리 연결기이고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 스티릴, 비닐, 또는 알릴이고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 알킬, 탄화수소 아릴, 또는 스티릴이거나, 또는 둘 모두의 R2가 N-헤테로사이클이고;
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 스티릴, 비닐, 또는 알릴이고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수임); 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 조성물을 포함하는 전기활성 층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공된다.
화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물을 포함하는 유기 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터가 또한 제공된다.
실시 형태들이, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1a>
도 1a는 하부 접촉 방식(bottom contact mode)의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OTFT)의 개략도.
<도 1b>
도 1b는 상부 접촉 방식(top contact mode)의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 OTFT의 개략도.
<도 1c>
도 1c는 게이트를 상부에 갖는 하부 접촉 방식의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OTFT)의 개략도.
<도 1d>
도 1d는 게이트를 상부에 갖는 상부 접촉 방식의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OTFT)의 개략도.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 다른 예의 개략도.
<도 3>
도 3은 유기 전자 소자의 다른 예의 개략도.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 본 명세서에 개시되며 이들은 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설, 이어서 조성물, 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 고리"는 비편재된 pi 전자(delocalized pi electron)를 갖지 않는 환형 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 지방족 고리는 불포화체를 갖지 않는다. 일부 실시 형태에서, 고리는 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬인 RO- 기를 지칭한다.
용어 "알킬"은 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 한다. 용어 "탄화수소 알킬"은 헤테로원자를 갖지 않는 알킬 기를 지칭한다. 용어 "중수소화된 알킬"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체되어 있는 탄화수소 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 용어 아릴은 단일 고리를 갖는 기 및 단일 결합에 의해 결합되거나 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기들을 포함한다. 용어 "중수소화된 아릴"은 아릴에 직접 결합된 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체되어 있는 아릴 기를 말한다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴옥시"는, R이 아릴인 기 RO- 기를 지칭한다.
용어 "화합물"은 분자로 이루어진 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 분자는 추가로 원자로 구성되고, 여기서 원자는 물리적 수단으로 분리할 수 없다. 어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 지칭하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층의 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, 어구 "인접한 R 기들"은 화학식에서 서로 옆에 있는 R 기들(즉, 결합에 의해 연결되는 원자들 상에 존재하는 R 기들)을 지칭하는데 사용된다.
용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 H가 D로 대체된 것을 의미하고자 하는 것이다. 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다. 화합물 X의 "중수소화된 유사체"는 화합물 X와 동일한 구조를 갖지만 H를 대체하는 적어도 하나의 D를 갖는다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선(radiation)의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 한다.
층 또는 재료를 지칭할 때, 용어 "전기활성"은 전자 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 전자 소자에서, 전기활성 재료는 소자의 작동을 전자적으로 촉진한다. 전기활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 재료와, 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화(planarization) 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가되는 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 더 높은 농도로 존재한다.
"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함하는, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "발광"(luminescence)은 단순히 방출체(emitting body)의 온도 때문이라고 여겨질 수 없으나, 화학 반응, 전자 충격, 전자기 방사선, 및 전기장과 같은 이유로 인해 야기되는 광 방출을 말한다. 용어 "발광(luminescent)"은 발광이 가능한 재료를 말한다.
용어 "N-헤테로사이클"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 질소를 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 말한다.
용어 "O-헤테로사이클"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 산소를 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 말한다.
용어 "N,O,S-헤테로사이클"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 말하며, 여기서, 헤테로원자는 N, O, 또는 S이다. N,O,S-헤테로사이클은 1종 초과의 헤테로원자를 가질 수 있다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "유기금속"은 탄소-금속 결합이 있는 재료를 말한다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나, 또는 (광검출기 또는 광기전 전지에서와 같이) 인가된 바이어스 전압이 있든 없든 방사 에너지에 반응하여 신호를 생성하는 재료를 말한다.
용어 "S-헤테로사이클"은 방향족 고리 내에 적어도 하나의 황을 갖는 헤테로방향족 화합물 또는 기를 말한다.
용어 "실록산"은 기 (RO)3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D , C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다.
모든 기는 달리 지시되지 않는 한, 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 시아노, 실릴, 실록산, 및 NR2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 알킬 또는 아릴이다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 원용에 의해 그 전체 내용이 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
전반적으로 IUPAC 번호 체계를 사용하며, 여기서 주기율표의 족은 좌에서 우로 1 내지 18로 번호가 매겨진다 (문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]).
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서의 기재된 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물", "화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 호스트 화합물" 및 "화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 전기활성 화합물"은 모두 동일한 재료를 말한다.
2. 조성물
조성물은 (a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 호스트 화합물:
[화학식 I].
Figure 112013065162604-pct00003
(여기서,
Q는 화학식
Figure 112013065162604-pct00004
을 갖는 융합 고리 연결기이고;
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 스티릴, 비닐, 또는 알릴이고;
R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 알킬, 탄화수소 아릴, 또는 스티릴이거나, 또는 둘 모두의 R2가 N-헤테로사이클이고;
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 스티릴, 비닐, 또는 알릴이고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수임); 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
"적어도 하나의 단위를 갖는"은 호스트가 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 I의 둘 이상의 단위를 갖는 올리고머 또는 단일중합체, 또는 화학식 I의 단위와 하나 이상의 추가의 단량체의 단위를 갖는 공중합체일 수 있음을 의미한다. 올리고머, 단일중합체, 및 공중합체의 단위들은 치환기를 통해 연결될 수 있다.
용어 "융합 고리 연결기"는 Q 기가, 임의의 배향으로, 질소-함유 고리 둘 모두에 융합됨을 나타내는 데 사용된다.
화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물은 임의의 방출색을 갖는 도펀트를 위한 공-호스트(cohost)로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물은 유기금속 전계발광 재료를 위한 공-호스트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 (a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물로 본질적으로 이루어진다.
조성물에 존재하는 도펀트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 3 내지 20 중량%, 일부 실시 형태에서, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 대 제2 호스트의 비는 일반적으로 1:20 내지 20:1; 일부 실시 형태에서, 5:15 내지 15:5의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료는 총 호스트 재료의 50 중량% 이상이고; 일부 실시 형태에서, 70 중량% 이상이다.
(a) 도펀트
광활성 층 내에서 도펀트로서 사용될 수 있는 전계발광("EL") 재료에는 소분자 유기 발광 화합물(small molecule organic luminescent compound), 발광 금속 착물(luminescent metal complex), 공액 중합체(conjugated polymer), 및 그 혼합물이 포함되나 이로 한정되지 않는다. 소분자 발광 유기 화합물의 예에는 크라이센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 이들의 유도체, 이들의 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드(metal chelated oxinoid) 화합물, 및 이리듐 및 백금과 같은 금속의 고리금속화 착물(cyclometallated complex)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적색 발광 재료의 예에는, 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 착물, 페리플란텐, 플루오란텐 및 페릴렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적색 발광 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2005-0158577호에 기재되어 있다.
녹색 발광 재료의 예에는, 페닐피리딘 리간드를 갖는 Ir의 착물, 비스(다이아릴아미노)안트라센 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 녹색 발광 재료는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
청색 발광 재료의 예에는, 페닐피리딘 또는 페닐이미다졸 리간드를 갖는 Ir의 착물, 다이아릴안트라센, 다이아미노크라이센, 다이아미노피렌, 및 폴리플루오렌 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 청색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 착물은 고리금속화된다. "고리금속화"란 착물이 적어도 두 지점에서 금속에 결합된 적어도 하나의 리간드를 함유하여 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 갖는 적어도 하나의 5원 또는 6원의 고리를 형성하는 것을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 금속은 이리듐 또는 백금이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 착물은 전기적으로 중성이며, 화학식 IrL3을 갖는 이리듐의 트리스-고리금속화 착물, 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 이리듐의 비스-고리금속화 착물이다. 일부 실시 형태에서, L은 탄소 원자 및 질소 원자를 통해 배위된 1가 음이온성(monoanionic) 2좌 배위(bidentate) 고리금속화 리간드이다. 일부 실시 형태에서, L은 아릴 N-헤테로사이클이며, 여기서, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, N-헤테로사이클은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 다이아진, 피롤, 피라졸 또는 이미다졸이다. 일부 실시 형태에서, Y는 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이다. 일부 실시 형태에서, L은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐아이소퀴놀린이다. 일부 실시 형태에서, Y는 β-다이엔올레이트, 다이케티민, 피콜리네이트, 또는 N-알콕시피라졸이다. 리간드는 비치환되거나 또는 F, D, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕실, 알킬아미노, 아릴아미노, CN, 실릴, 플루오로알콕실 또는 아릴 기로 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 이리듐 또는 백금의 고리금속화 착물이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호 및 국제특허 공개 WO 03/063555호, WO 2004/016710호, 및 WO 03/040257호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 화학식 Ir(L1)a(L2)b (L3)c를 갖는 착물이며; 여기서,
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이며;
L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이고;
L3은 단좌 배위 리간드이며;
a는 1 내지 3이고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이며;
a, b, 및 c는 이리듐이 6좌 배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
화학식의 일부 예에는 Ir(L1)3; Ir(L1)2(L2); 및 Ir(L1)2(L3)(L3')이 포함되나 이로 한정되지 않으며, 여기서 L3은 음이온성이고 L3'은 비이온성이다.
L1 리간드의 예는 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 및 티에닐피리미딘을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퀴놀린"은 달리 명시되지 않는다면 "아이소퀴놀린"을 포함한다. 플루오르화 유도체는 하나 이상의 불소 치환체를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리간드의 비-질소 고리 상에 1 내지 3개의 불소 치환체가 있다.
1가 음이온성 2좌 배위 리간드 L2는 금속 배위 화학 분야에 주지되어 있다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위될 때 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 적합한 배위 기는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕사이드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등을 포함한다. 이들 리간드를 위한 적합한 모 화합물의 예에는, β-다이카르보닐(β-에놀레이트 리간드), 및 그의 N 및 S 유사체; 아미노 카르복실산(아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산(이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체(살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린(하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 그의 S 유사체; 및 포스피노알칸올(포스피노알콕사이드 리간드)이 포함된다.
단좌배위 리간드 L3은 음이온성이거나 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드는 H-("하이드라이드"), 및 배위 원소로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 배위 기는 알콕사이드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 다이티오카르복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 다이티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 설폰아미드 음이온 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에는, β-에놀레이트 및 포스피노알콕사이드와 같이 L2로서 상기 열거된 리간드가 단좌 배위 리간드로서 작용할 수 있다. 단좌 배위 리간드는 또한 할라이드, 시아나이드, 아이소시아나이드, 니트레이트, 설페이트, 헥사할로안티모네이트 등과 같은 배위 음이온일 수 있다. 이들 리간드는 일반적으로 구매가능하다.
단좌배위 L3 리간드는 또한 CO 또는 단좌배위 포스핀 리간드와 같은 비-이온성 리간드일 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 하나 이상의 리간드가 F 및 플루오르화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
예를 들어 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같은 표준 합성 기술을 사용하여 이리듐 착물 도펀트를 제조할 수 있다.
적색 방출색을 갖는 유기금속 이리듐 착물의 예에는, 하기 화합물 D1 내지 화합물 D10이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure 112013065162604-pct00005
Figure 112013065162604-pct00006
Figure 112013065162604-pct00007
녹색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물의 예에는 하기 D11 내지 D33이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure 112013065162604-pct00008
Figure 112013065162604-pct00009
Figure 112013065162604-pct00010
청색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물의 예에는 하기 D34 내지 D51이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure 112013065162604-pct00011
Figure 112013065162604-pct00012
일부 실시 형태에서, 도펀트는 작은 유기 발광 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112013065162604-pct00013
여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'은 단일 결합, 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이며;
p 및 q는 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 각각의 화학식 내의 A 및 Q' 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, p 및 q는 1과 동일하다.
일부 실시 형태에서, Q'은 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Q'은 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크라이센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, A는 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐, 및 안트라센일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112013065162604-pct00014
여기서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q"은 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합이다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아릴 아센이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 비-대칭성 아릴 아센이다.
소분자 유기 녹색 도펀트의 일부 예에는 하기에 나타낸 화합물 D52 내지 화합물 D59가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure 112013065162604-pct00015
Figure 112013065162604-pct00016
Figure 112013065162604-pct00017
Figure 112014107774623-pct00089
소분자 유기 청색 도펀트의 예에는 하기에 나타낸 화합물 D60 내지 화합물 D67이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
Figure 112013065162604-pct00019
Figure 112013065162604-pct00020
Figure 112013065162604-pct00021
Figure 112013065162604-pct00022
일부 실시 형태에서, 도펀트는 아미노-치환된 크라이센 및 아미노-치환된 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(b) 제1 호스트
제1 호스트는 상기에 주어진 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 화합물은 10% 이상 중수소화된다. 이는10% 이상의 H가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 100% 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 중수소는 인돌로카르바졸 코어, 아릴 고리, 아릴 고리 상의 치환기, 또는 그 조합 상에 존재한다.
화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 화합물은 하기 5가지 코어 구조 (a) 내지 (e) 중 임의의 것을 가질 수 있으며, 여기서, 치환체 R1 내지 R3은 나타나있지 않다:
Figure 112013065162604-pct00023
Figure 112013065162604-pct00024
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R2는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R2는 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐 또는 알릴이다. 일부 실시 형태에서, R2는 스티릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R2가 N,O,S-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, N,O,S-헤테로사이클은 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 다이벤조피란, 다이벤조티오펜, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다. 일부 실시 형태에서, N,O,S-헤테로사이클은 하나 이상의 알킬 또는 중수소화된 알킬 치환체를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 II의 하나 이상의 단위를 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112013065162604-pct00025
여기서,
R1, Q, 및 a는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고,
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 알릴, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 카르바졸, 또는 이들의 중수소화된 유사체이고;
b는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 0 내지 5의 정수이다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 II(a)의 적어도 하나의 단위를 갖는다:
[화학식 II(a)]
Figure 112013065162604-pct00026
여기서, R1, R3 및 R4, a 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 II(b)의 적어도 하나의 단위를 갖는다:
[화학식 II(b)]
Figure 112013065162604-pct00027
여기서, R1, R3 및 R4, a, 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 II(c)의 적어도 하나의 단위를 갖는다:
[화학식 II(c)]
Figure 112013065162604-pct00028
여기서, R1, R3 및 R4, a, 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 II(d)의 적어도 하나의 단위를 갖는다:
[화학식 II(d)]
Figure 112013065162604-pct00029
여기서, R1, R3 및 R4, a, 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 II(e)의 적어도 하나의 단위를 갖는다:
[화학식 II(e)]
Figure 112013065162604-pct00030
여기서, R1, R3 및 R4, a, 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 화합물은 화학식 II(a), 화학식 II(b), 또는 화학식 II(c)의 적어도 하나의 단위를 갖는다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e)의 일부 실시 형태에서, R1은 탄화수소 아릴, N,O,S-헤테로사이클, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다. 일부 실시 형태에서, R1은, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 피롤, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 N-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, R1은, 다이벤조피란, 다이벤조푸란, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 O-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, R1은 다이벤조티오펜인 S-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, R1은 D, 나프틸, 치환된 나프틸, 스티릴, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 이들의 중수소화된 유사체, 또는 하기 화학식 III의 치환체이다:
[화학식 III]
Figure 112013065162604-pct00031
여기서,
R5는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 알릴, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 카르바졸, 또는 이들의 중수소화된 유사체이거나, 또는 인접한 R5 기들이 함께 연결되어 6원 융합 고리를 형성할 수 있고;
R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 알릴, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 카르바졸, 또는 이들의 중수소화된 유사체이거나, 또는 인접한 R6 기들이 함께 연결되어 6원 융합 고리를 형성할 수 있고;
c는 0 내지 5의 정수이되, 단, c가 5인 경우에, f = g = 0이고;
d는 0 내지 5의 정수이되, 단, d가 5인 경우에, g는 0이고;
e는 0 내지 5의 정수이고;
f는 0 내지 5의 정수이고;
g는 0 또는 1이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, f는 0이다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e) 중 임의의 것의 일부 실시 형태에서, a는 0 또는 1이다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e)의 일부 실시 형태에서, R3은 H 또는 D이다.
화학식 II 및 화학식 II(a) 내지 화학식 II(f) 중 임의의 것의 일부 실시 형태에서,
R4는 탄화수소 아릴, N,O,S-헤테로사이클, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다. 일부 실시 형태에서, R4는, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 피롤, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 N-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, R4는, 다이벤조피란, 다이벤조푸란, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 O-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, R4는 다이벤조티오펜인 S-헤테로사이클이다. 일부 실시 형태에서, R4는 D, 나프틸, 치환된 나프틸, 스티릴, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 또는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 IIII의 치환체이다.
화학식 II 및 화학식 II(a) 내지 화학식 II(f)의 일부 실시 형태에 있어서, R4는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다. 일부 실시 형태에서, R4는 비닐 또는 알릴 치환체를 갖는 페닐, 비닐 또는 알릴 치환체를 갖는 바이페닐, 비닐 또는 알릴 치환체를 갖는 터페닐, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure 112013065162604-pct00032
여기서, R7은 H, D, 페닐, 또는 중수소화된 페닐이다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 화학식 I의 단 하나의 단위를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 화학식 II의 단 하나의 단위를 갖는 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 화학식 I의 둘 이상의 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 올리고머 또는 중합체는 화학식 II의 둘 이상의 단위를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 화학식 I을 갖는 하나의 제1 단량체 단위와 적어도 하나의 제2 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 일부 실시 형태에서는, 제2 단량체 단위가 또한 화학식 I을 갖지만, 제1 단량체 단위와는 상이하다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 화학식 II를 갖는 하나의 제1 단량체 단위와 적어도 하나의 제2 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 일부 실시 형태에서는, 제2 단량체 단위가 또한 화학식 II를 갖지만, 제1 단량체 단위와는 상이하다.
일부 실시 형태에서, 제2 단량체 단위는 아릴렌이다. 제2 단량체 단위의 일부 예에는 페닐렌, 나프틸렌, 트라이아릴아민, 플루오렌, N-헤테로사이클릭, 다이벤조푸란, 다이벤조피란, 다이벤조티오펜, 및 이들의 중수소화된 유사체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e) 중 어느 하나의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물의 일부 실시 형태에서, 하기한 것들의 임의의 조합이 존재할 수 있다:
(i) 중수소화;
(ii) R2는 아릴 또는 중수소화된 아릴임;
(iii) R1은 탄화수소 아릴, N,O,S-헤테로사이클, 또는 이들의 중수소화된 유사체임;
(iv) a는 0 또는 1임; (v) R3은 H 또는 D임;
(v) R4는 탄화수소 아릴, N,O,S-헤테로사이클, 또는 이들의 중수소화된 유사체임;
(vi) 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e)의 단 하나의 단위를 갖거나, 또는 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e)의 둘 이상이 단위를 갖거나, 또는 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 II(a) 내지 화학식 II(e)의 둘 이상이 단위를 갖는 공중합체임.
화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예가 하기에 제공된다.
Figure 112013065162604-pct00033
Figure 112013065162604-pct00034
Figure 112013065162604-pct00035
Figure 112013065162604-pct00036
Figure 112013065162604-pct00037
Figure 112013065162604-pct00038
Figure 112013065162604-pct00039
Figure 112013065162604-pct00040
Figure 112013065162604-pct00041
Figure 112013065162604-pct00042
상기 화합물들에서, "tBu"는 t-부틸 기를 나타낸다.
화학식 I을 갖는 화합물은 공지의 커플링 반응 및 치환 반응에 의해 제조될 수 있다. 그러한 반응은 잘 알려져 있으며 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 예시적인 참고문헌에는 문헌[Hartwig, J., Synlett 2006, No. 9, pp. 1283-1294]; 문헌[Hartwig, J., Nature 455, No. 18, pp. 314-322]; 문헌[Buchwald, S. L., et al., Adv. Synth. Catal, 2006, 348, 23-39]; 문헌[Buchwald, S. L., et al., Acc. Chem. Res. (1998), 37, 805-818]; 및 문헌[Buchwald, S. L., et al., J. Organomet. Chem. 576 (1999), 125-146]이 포함된다.
이어서, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예를 들어, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 산, 예를 들어, CF3COOD, DCl 등의 존재 하에 d6-벤젠과 같은 중수소화된 용매로 비-중수소화된 화합물을 처리함으로써, 중수소화된 유사체 화합물을 제조할 수 있다. 중수소화 반응은 또한 공히 계류 중인 국제특허 공개 WO 2011-053334호에 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 화합물은 임의의 공지된 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성된다.
(c) 제2 호스트
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 20% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 100% 중수소화된다.
제2 호스트 재료의 예에는, 인돌로카르바졸, 크라이센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 트라이아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 및 이들의 중수소화된 유사체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 트라이아진, N-헤테로사이클 치환체를 갖는 인돌로카르바졸, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다. 그러한 호스트 조성물들은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2010/0187977호, 국제특허 공개 WO 2008/025997호, 및 공히 계류중인 출원 [UC0982]에 각각 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 하기 화학식 V를 갖는다:
[화학식 V]
Figure 112013065162604-pct00043
여기서,
Q는 화학식
Figure 112013065162604-pct00044
을 갖는 융합 고리 연결기이고,
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 또는 알릴이고;
R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 시아노, 알킬, 또는 아릴이고;
R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 알릴, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 다이벤조티오펜, 다이벤조피란, 또는 이들의 중수소화된 유사체이고;
R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 알킬, 또는 아릴이거나, 또는 R8은 융합 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고;
X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CH 또는 N이되, 단, 적어도 하나의 X는 N이고;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 5의 정수이다.
화학식 V의 일부 실시 형태에서, 모든 X는 N이다. 일부 실시 형태에서, R1, R3, 및 R4는 D 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R8은 H 또는 D이다. 화학식 V의 일부 실시 형태에서, 하기한 것들의 임의의 조합이 존재할 수 있다: (i) 모든 X는 N임; (ii) R1, R3, 및 R4는 D 또는 아릴임; (iii) R8은 H 또는 D임.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 하기 화학식 VI을 갖는다:
[화학식 VI]
Figure 112013065162604-pct00045
여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3은 동일하거나 상이하며 H, D, 또는 아릴 기이되, 단, Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 2개는 아릴 기이다.
화학식 VI의 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 스티릴, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 이들의 중수소화된 유사체, 또는 화학식 III (여기서, R5 및 R6은 D, 알킬 또는 아릴임)의 치환체이다. 화학식 VI의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 아릴 기는 페닐, 나프틸, 카르바졸릴, 다이페닐카르바졸릴, 트라이페닐실릴, 피리딜, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 치환기를 갖는다. 화학식 VI의 일부 실시 형태에서, 하기한 것들의 임의의 조합이 존재할 수 있다: (i) 아릴 기는 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 스티릴, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 이들의 중수소화된 유사체, 또는 화학식 III (여기서, R5 및 R6은 D, 알킬 또는 아릴임)의 치환체임; (ii) 적어도 하나의 아릴 기는 페닐, 나프틸, 카르바졸릴, 다이페닐카르바졸릴, 트라이페닐실릴, 피리딜, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 치환기를 가짐.
3. 유기 전자 소자
본 명세서에 기재된 중수소화된 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 발광 조명 기기(light-emitting luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 박막 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명의 화합물은 흔히 생물검정(bioassay)에서의 산소 감응 지시약 및 발광 지시약과 같은 응용에 유용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 유기 전자 소자는 상기에 논의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
a. 제1 예시적인 소자
특히 유용한 유형의 트랜지스터인, 박막 트랜지스터 (TFT)는, 일반적으로 게이트 전극, 게이트 전극 상의 게이트 유전체, 게이트 유전체에 인접한 소스 전극 및 드레인 전극, 및 게이트 유전체에 인접하며 소스 및 드레인 전극에 인접한 반도체 층을 포함한다 (예를 들어, 문헌[S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492] 참조). 이들 구성요소는 다양한 구성으로 조립될 수 있다. 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)는 유기 반도체 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
일 실시 형태에서, OTFT는:
기재;
절연층;
게이트 전극;
소스 전극;
드레인 전극; 및
화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 전기활성 화합물을 포함하는 유기 반도체 층을 포함하며;
절연층, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극은 임의의 순서로 배열될 수 있되, 단, 게이트 전극과 반도체 층 둘 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극과 드레인 전극 둘 모두가 반도체 층과 접촉하고, 전극들은 서로 접촉하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 화합물은, 상기에 논의된 바와 같은, 화학식 II(a), 화학식 II(b), 화학식 II(d), 또는 화학식 II(e)의 적어도 하나의 단위를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 화합물은 화학식 II(a) 또는 화학식 II(b)의 적어도 하나의 단위를 갖는다.
도 1a에서는, "하부 접촉 방식"의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OTFT)가 개략적으로 나타나있다 ("하부 접촉 방식"의 OTFT에서는, 드레인 및 소스 전극이 게이트 유전체 층 상에 침착된 후에, 전기활성 유기 반도체 층이 소스 및 드레인 전극 및 임의의 나머지 노출된 게이트 유전체 층 상에 침착된다.) 기재(112)는 게이트 전극(102) 및 절연층(104)과 접촉하며, 그 위에는 소스 전극(106) 및 드레인 전극(108)이 침착된다. 소스 전극과 드레인 전극 위에 그리고 그 사이에, 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 전기활성 화합물을 포함하는 유기 반도체 층(110)이 있다.
도 1b는 상부 접촉 방식의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 OTFT의 개략도이다. ("상부 접촉 방식"에서는, OTFT의 드레인 및 소스 전극이 전기활성 유기 반도체 층 상에 침착된다.)
도 1c는 게이트를 상부에 갖는 하부 접촉 방식의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 OTFT의 개략도이다.
도 1d는 게이트를 상부에 갖는 상부 접촉 방식의 소자의 전기활성 층의 상대적인 위치를 나타내는 OTFT의 개략도이다.
기재는 무기 유리, 세라믹 포일, 중합체 재료 (예를 들어, 아크릴, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌) (때때로 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로 지칭됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리(에틸렌 나프탈렌다이카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(페닐렌 설파이드) (PPS)), 충전된 중합체 재료 (예를 들어, 섬유-강화 플라스틱 (FRP)), 및/또는 코팅된 금속 포일을 포함할 수 있다. 기재의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 10 밀리미터 초과일 수 있으며; 예를 들어, 가요성 플라스틱 기재의 경우 약 50 내지 약 100 마이크로미터일 수 있고; 유리 또는 규소와 같은 경질 기재의 경우 약 1 내지 약 10 밀리미터일 수 있다. 전형적으로, 기재는 제조, 시험, 및/또는 사용 동안 OTFT를 지지한다. 선택적으로, 기재는 소스, 드레인, 및 OTFT용 전극 및 회로에 대한 버스 라인 접속과 같은 전기적 기능을 제공할 수 있다.
게이트 전극은 얇은 금속 필름, 전도성 중합체 필름, 전도성 잉크 또는 페이스트로부터 제조된 전도성 필름, 또는 기재 그 자체, 예를 들어, 다량 도핑된 규소(heavily doped silicon)일 수 있다. 적합한 게이트 전극 재료의 예에는 알루미늄, 금, 크롬, 인듐 주석 산화물, 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌 설포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (PSS-PEDOT), 카본 블랙/흑연으로 구성된 전도성 잉크/페이스트 또는 중합체 결합제 중 콜로이드성 은 분산액이 포함된다. 일부 OTFT에서, 동일한 재료가 게이트 전극 기능을 제공하고 또한 기재의 지지체 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능할 수 있으며 OTFT를 지지할 수 있다.
게이트 전극은 진공 증발, 금속 또는 전도성 금속 산화물의 스퍼터링, 스핀 코팅에 의한 전도성 중합체 용액 또는 전도성 잉크로부터의 코팅, 캐스팅 또는 인쇄에 의해 제조될 수 있다. 게이트 전극의 두께는, 예를 들어, 금속 필름의 경우 약 10 내지 약 200 나노미터, 그리고 중합체 도체의 경우 약 1 내지 약 10 마이크로미터일 수 있다.
소스 및 드레인 전극은 반도체 층에 대해 낮은 저항의 옴 접촉을 제공하여 반도체 층과 소스 및 드레인 전극 사이의 접촉의 저항이 반도체 층의 저항보다 더 낮게 하는 재료로부터 제작될 수 있다. 채널 저항은 반도체 층의 전도도이다. 전형적으로, 저항은 채널 저항보다 더 낮아야만 한다. 소스 및 드레인 전극으로서 사용하기에 적합한 전형적인 재료에는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 및 이들의 합금; 탄소 나노튜브; 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리-(스티렌 설포네이트) (PEDOT:PSS); 전도성 중합체 중 탄소 나노튜브의 분산액; 전도성 중합체 중 금속의 분산액; 및 이들의 다층이 포함된다. 당업자에 공지된 바와 같이, 이들 재료 중 일부는 n형 반도체 재료와 함께 사용하기에 적합하며 다른 것들은 p형 반도체 재료와 함께 사용하기에 적합하다. 소스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는, 예를 들어, 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 약 100 내지 약 400 나노미터이다.
절연층은 무기 재료 필름 또는 유기 중합체 필름을 포함한다. 절연층으로서 적합한 무기 재료의 예시적인 예에는 산화알루미늄, 산화규소, 산화탄탈륨, 산화티타늄, 질화규소, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 바륨 지르코네이트 티타네이트, 셀렌화아연, 및 황화아연이 포함된다. 추가로, 전술한 재료들의 합금, 조합, 및 다층이 절연층을 위해 사용될 수 있다. 절연층의 유기 중합체의 예시적인 예에는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 및 이들의 블렌드 및 다층이 포함된다. 절연층의 두께는, 사용되는 유전체 재료의 유전 상수에 따라, 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 500 나노미터이다. 예를 들어, 절연층의 두께는 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터일 수 있다. 절연층은 전도도가, 예를 들어, 약 10-12 S/㎝ 미만일 수 있다 (여기서, S = 지멘스 = 1/ohm).
게이트 전극 및 반도체 층 둘 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두가 반도체 층과 접촉하기만 한다면, 절연층, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극, 및 드레인 전극은 임의의 순서로 형성된다. 어구 "임의의 순서로"는 순차적 형성 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들어, 소스 전극 및 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극은 물리 증착 (예를 들어, 열 증발 또는 스퍼터링) 또는 잉크젯 인쇄와 같은 공지의 방법을 사용하여 제공될 수 있다. 전극들의 패터닝은 셰도우 마스킹(shadow masking), 부가 포토리소그래피(additive photolithography), 차감 포토리소그래피(subtractive photolithography), 인쇄, 미세접촉 인쇄, 및 패턴 코팅과 같은 공지의 방법에 의해 달성될 수 있다.
하부 접촉 방식 OTFT (도 1a)의 경우에, 각각 소스 및 드레인을 위한 채널을 형성하는 전극(106) 및 전극(108)은 리소그래피 공정을 사용하여 이산화규소 층 상에 형성될 수 있다. 이어서, 반도체 층(110)이 전극(106) 및 전극(108)과 층(104)의 표면 위에 침착된다.
일 실시 형태에서, 반도체 층(110)은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 반도체 층(110)은 본 기술 분야에 공지된 다양한 기술에 의해 침착될 수 있다. 이러한 기술에는 열 증발, 화학 증착, 열전사, 잉크젯 인쇄, 및 스크린 인쇄가 포함된다. 침착을 위한 분산 박막 코팅 기술에는 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 및 기타 공지의 기술이 포함된다.
상부 접촉 방식 OTFT (도 1b)의 경우에는, 층(110)이 전극(106) 및 전극(108)의 제작 전에 층(104) 상에 침착된다.
b. 제2 예시적인 소자
본 발명은 또한 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치한 적어도 하나의 전기활성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 소자의 적어도 하나의 전기활성 층은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 전기활성 화합물을 포함한다.
유기 전자 소자 구조의 다른 예가 도 2에 도시되어 있다. 소자(200)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(210)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(260), 및 이들 층 사이의 광활성 층(240)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층(220)이 존재할 수 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층 (230)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(250)이 존재할 수 있다. 소자는 애노드(210) 옆의 하나 이상의 부가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(260) 옆의 하나 이상의 부가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층들(220 내지 250)을 개별적으로 그리고 집합적으로 전기활성 층이라고 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층(240)은 도 3에 도시된 바와 같이 픽셀화된다. 층(240)은 층 전반에서 반복되는 픽셀 또는 서브픽셀 단위 (241, 242, 243)로 나누어진다. 각각의 픽셀 또는 서브픽셀 단위는 상이한 색을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀 단위는 적색, 녹색, 및 청색을 위한 것이다. 도면에는 3종의 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2종의 또는 3종 초과의 단위가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드 (210)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이고; 정공 주입 층 (220)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이고; 정공 수송 층 (230)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이고; 전기활성 층(240)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 층 (250)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 캐소드 (260)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 및 따라서 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다. 일부 실시 형태에서, 소자는 가공에 도움을 주거나 또는 기능성을 개선하기 위한 추가적인 층을 갖는다.
소자 (200)의 응용에 따라, 광활성 층 (240)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, 또는 (광검출기 내에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌 [Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다. 발광 층을 갖는 소자는 디스플레이를 형성하는 데에 또는 조명 용도, 예를 들어, 백색광 조명기구를 위해 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 신규 조성물은 광활성 층(240)으로서 유용하다. 이러한 조성물은 OLED 소자에서 개선된 효율 및 수명을 제공할 수 있는 것으로 나타났다. 이들 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지며 HOMO 및 LUMO 준위가 전하 수송에 적합하여, 유기금속 이미터(emitter)를 위한 탁월한 호스트 재료인 것으로 계산을 통해 밝혀졌다. 인돌로[3,2-a]카르바졸에 기초한 구조가 (다른 인돌로카르바졸 이성체에 비하여) 개선된 용해도 특성을 가져서, 용액 침착을 위해 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 선택적으로 이러한 구조는 가교결합을 허용하는 작용기로 치환될 수 있다.
광활성 층
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물, 및 (c) 제2 호스트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기금속 재료이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 재료는 Ir 또는 Pt의 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 재료는 Ir의 고리금속화 착물이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir의 고리금속화 착물, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 도펀트, (b) 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, (b) 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir의 고리금속화 착물, (b) 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 도펀트, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir의 고리금속화 착물, (b) 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 중수소화된 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 도펀트, (b) 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir 또는 Pt의 유기금속 착물, (b) 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) Ir의 고리금속화 착물, (b) 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 재료 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 -, 및 (c) 제2 호스트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 화학식 II의 적어도 하나의 단위를 갖는 중수소화된 화합물은 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화된다.
기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
애노드 (210)는 양전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 포함하는 재료로 제조되거나, 전도성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4 내지 6족 내의 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이어야 한다면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드 (210)는 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에서 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는, 발생되는 광이 관찰되게 할 정도로 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층(220)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 정공 주입 재료는 증착되거나, 또는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(230)은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(230)은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(230)은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 - 을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 50% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(230)은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물 - 여기서, 화합물은 중수소화됨 - 으로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 50% 이상 중수소화된다.
층(230)을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH), 트라이페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린계 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ: tetrafluorotetracyanoquinodimethane) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드(PTCDA: perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-3,4,9,10-dianhydride)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 전자 수송 층(250)은 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 층(250)에 사용할 수 있는 다른 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토) 지르코늄 (ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 재료는 주지되어 있다. n-도펀트에는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어 류코 염료, 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
층(250)은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 완충층 또는 제한층(confinement layer)으로 역할하여 층 계면에서 여기자(exciton)의 소광(quenching)을 방지하는 기능을 둘 모두 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 소광을 감소시킨다.
캐소드(260)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. Li- 또는 Cs-함유 유기금속 화합물, LiF, CsF, 및 Li2O는 또한, 유기층 및 캐소드층 간에 침착되어, 작동 전압을 저하시킬 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드 갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나, 보호층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(210)와 정공 주입 층(220) 사이에 존재할 수 있다. 본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-나이트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(210), 전기활성 층(220, 230, 240, 250), 또는 캐소드 층(260)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 이미터 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 증착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기재가 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 대안적으로, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 관용적인 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 유기 층을 적용할 수 있다.
고효율 LED를 달성하기 위해, 정공 수송 재료의 HOMO(최고 점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 애노드의 일 함수와 정렬되며, 전자 수송 재료의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도함수)는 바람직하게는 캐소드의 일 함수와 정렬된다. 재료들의 화학적 상용성 및 승화 온도가 또한 전자 및 정공 수송 재료를 선택하는 데 있어서 고려사항일 수 있다.
본 명세서에 기재된 인돌로카르바졸 화합물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층들을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기재 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가층이 또한 부가되어 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계발광을 용이하게 할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 소정 특징 및 이점을 설명한다. 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
합성예 1
코어 인돌로카르바졸 재료가 하기에 표시되어 있다.
Figure 112013065162604-pct00046
문헌의 절차에 따라 2,3'-바이인돌릴로부터 인돌로[3,2-a]카르바졸을 합성하였다: 문헌[Janosik, T.; Bergman, J. Tetrahedron (1999), 55, 2371]. 2,3'-바이인돌릴은 문헌[Robertson, N.; Parsons, S.; MacLean, E. J.; Coxall, R. A.; Mount, Andrew R. Journal of Materials Chemistry (2000), 10, 2043]에 기재된 절차에 따라 합성하였다.
인돌로[2,3-a]카르바졸은 유럽 특허 공개 EP2080762A1호 (니폰 스틸 컴퍼니 리미티드(Nippon Steel Co., Ltd.); 2007년 11월 8일자로 출원됨)에 나타나있는 절차에 따라 합성하였다.
인돌로[3,2-b]카르바졸은 문헌[Pindur, U.;
Figure 112013065162604-pct00047
(1987), 320, 280]에 나타나있는 절차에 따라, 구매가능한 3,3'-메틸렌다이인돌로부터 합성하였다.
인돌로[2,3-b]카르바졸은 문헌[Knolker, Hans-Joachim; Reddy, Kethiri R. Tetrahedron Letters (1998), 39(23), 4007-4008]에 나타나있는 절차에 따라 합성할 수 있다.
인돌로[2,3-c]카르바졸은 문헌[Desarbre, Eric and Bergman, Jan; Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry, (13), 2009-2016; 1998]에 나타나있는 절차에 따라 합성할 수 있다.
합성예 2
본 실시예는 화합물 H1: 5,12-다이페닐-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
인돌로[3,2-a]카르바졸 (0.68 g, 2.7 mmol)을 질소 하에서 28 mL의 o-자일렌에 현탁시키고 요오도벤젠 (1.18 g, 5.8 mmol)으로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (0.80 g, 8.3 mmol), 트라이-t-부틸포스핀 (0.09 g, 0.44 mmol) 및 팔라듐 다이벤질리덴아세톤 (0.20 g, 0.22 mmol)으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 117 내지 119℃로 가열하고 하룻밤 교반하였다. 이어서, 실온으로 냉각하고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통해 여과하고, 패드를 o-자일렌으로 완전히 세척하였다. 합한 여과액을 건조되도록 농축하여 어두운 색의 기름진 고체(dark oily solid)를 얻었다. 조 물질(crude material)을, 2.5% 에테르/헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 겔 상에서 통상적인 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.04 g의 밝은 황갈색(light-tan) 고체를 수득하였다. 이어서, 이 물질을 바이오타지(Biotage)(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템을 사용하여 추가로 정제하여 0.57 g의 N,N'-비스(페닐)-인돌로[3,2-a]카르바졸을 백색 고체로서 99.99%의 순도로 수득하였다. MP = 166℃; Tg = 80.5℃.
합성예 3
본 실시예는 화합물 H3: 5,12-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
인돌로[3,2-a]카르바졸 (1.00 g, 3.9 mmol)을 질소 하에서 39 mL의 o-자일렌에 현탁시키고 4-요오도-1,1'-바이페닐 (2.29 g, 8.18 mmol)로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (1.12 g, 11.7 mmol), 트라이-t-부틸포스핀 (0.13 g, 0.62 mmol) 및 팔라듐 다이벤질리덴아세톤 (0.29 g, 0.31 mmol)으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 128℃로 가열하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 실온으로 냉각하고, 실리카의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 실리카 패드를 톨루엔으로 세척하고 합한 추출물을 건조되도록 농축하여 황갈색 고체를 수득하였다. 조 물질을, 25% 메틸렌 클로라이드/헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 겔 상에서 통상적인 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.75 g의 물질을 수득하였다. 바이오타지 (등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템을 사용하여 추가로 정제한 다음 뜨거운 톨루엔으로부터 재결정화하여 0.31 g의 N,N'-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)인돌로[3,2-a]카르바졸을 수득하였다. MP = 314.6℃; Tg = 116.0℃.
합성예 4
본 실시예는 화합물 H4: 5,12-다이([1,1'-바이페닐]-3-일)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
인돌로[3,2-a]카르바졸 (7.00 g, 27.3 mmol)을 질소 하에서 270 mL의 o-자일렌에 현탁시키고 3-브로모바이페닐 (13.4 g, 57.5 mmol)로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (7.87 g, 81.9 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 교반하고 이어서 트라이-t-부틸포스핀 (0.89 g, 4.4 mmol)으로 처리한 다음 팔라듐 다이벤질리덴아세톤 (2.01 g, 2.2 mmol)으로 처리하였다. 생성된 암적색(dark-red) 현탁액을 20분의 기간에 걸쳐 128 내지 130℃로 가온하였고, 그 시간 동안 혼합물이 암갈색(dark brown)으로 되었다. 가열을 128 내지 130℃에서 1.25시간 동안 유지하였고; 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 실리카 겔의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하여 암호박색(dark amber) 유리를 얻었다. 이 물질을, 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 클로로포름/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피하였다. 가장 순수한 분획들을 건조되도록 농축하여 10.4 g의 백색 폼(foam)을 수득하였다. 폼을 35 mL의 톨루엔에 용해하고 교반하면서 400 mL의 에탄올에 적가하였다. 첨가하는 동안 백색 고체가 침전하였다. 고체를 여과해 내고 건조하여 7.35 g의 N,N'-비스([1,1'-바이페닐]-3-일)인돌로[3,2-a]카르바졸을 수득하였고, UPLC에 의해 결정된 순도가 99.46%였다. 진공 승화에 의해 후속적으로 정제하여, 소자에 시험하기 위한, 순도 99.97%의 물질을 수득하였다. Tg = 113.0℃.
합성예 5
본 실시예는 화합물 H5: 5,11-다이페닐-5,11-다이하이드로인돌로[3,2-b]카르바졸의 제조를 예시한다.
인돌로[3,2-b]카르바졸 (1.20 g, 4.68 mmol)을 질소 하에서 48 mL의 o-자일렌에 현탁시키고 요오도벤젠 (2.10 g, 10.3 mmol)으로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (1.35 g, 14.0 mmol), 트라이-t-부틸포스핀 (0.15 g, 0.74 mmol) 및 팔라듐 다이벤질리덴아세톤 (0.34 g, 0.37 mmol)으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 120℃로 가열하고 20분 동안 교반하였다. 이어서, 실온으로 냉각하고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통해 여과하고, 패드를 톨루엔으로 세척하였다. 여과액을 합하고, 건조되도록 농축하여 어두운 색의 고체를 수득하였다. 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템을 사용하여 정제하여 0.640 g의 N,N'-비스(페닐)-인돌로[3,2-b]카르바졸을 99.7%의 순도로 수득하였다. MP = 306.5℃; Tg = 238.9℃.
합성예 6
본 실시예는 화합물 H11: 5,12-다이하이드로-5,12-비스(3'-페닐바이페닐-3-일)-인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 인돌로[3,2-a]카르바졸 (5.09 (99%), 19.7 mmol), 3-브로모-3'-페닐바이페닐 (13.1 (98%), 41.3 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (5.7 g, 59.1 mmol), 및 280 mL의 o-자일렌을 첨가하였다. 15분 동안 교반하면서 시스템을 질소로 퍼징하고, 이어서 팔라듐 아세테이트 (0.35 g, 1.6 mmol)로 처리한 다음 트라이-t-부틸포스핀 (0.64 g, 3.1 mmol)으로 처리하였다. 생성된 적색 현탁액을 20분의 기간에 걸쳐 128 내지 130℃로 가열하였고, 그 시간 동안 혼합물이 암갈색으로 되었다. 128 내지 130℃에서 3시간 동안 가열을 계속하였고; 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 사용하여 용리되는 짧은 크로마토그래피 컬럼을 통해 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하고 생성된 갈색을 띤 폼을 40 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 교반하면서 용액을 500 mL의 메탄올에 적가하였다. 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 건조하여 갈색을 띤 분말 물질을 얻었다. 이 물질을, 콤비플래시(CombiFlash)(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 클로로포름/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피하였다. 가장 순수한 분획들을 건조되도록 농축하여 백색 폼을 수득하였다. 폼을 30 mL의 톨루엔에 용해하고 교반하면서 500 mL의 메탄올에 적가하였다. 첨가하는 동안 백색 고체가 침전하였다. 고체를 여과해 내고 건조하여 9.8 g의 5,12-다이하이드로-5,12-비스(3'-페닐바이페닐-3-일)-인돌로[3,2-a]카르바졸을 수득하였고, UPLC에 의해 결정된 순도가 99.9%였다. 진공 승화에 의해 후속적으로 정제하여, 소자에 시험하기 위한 99.99% 순도의 물질을 수득하였다. Tg = 116.3℃.
합성예 7
본 실시예는 화합물 H12: 11,12-비스(3'-페닐바이페닐-3-일)-11,12-다이하이드로인돌로[2,3-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
500 mL 둥근바닥 플라스크에, 11,12-다이하이드로인돌로[2,3-a]카르바졸 (2.5 (99%), 9.7 mmol), 3-요오도-3'-페닐바이페닐 (6.9 (98%), 19.5 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (2.8 g, 29.2 mmol), 및 140 mL의 o-자일렌을 첨가하였다. 15분 동안 교반하면서 시스템을 질소로 퍼징하고, 이어서 팔라듐 아세테이트 (0.17 g, 0.8 mmol)로 처리한 다음 트라이-t-부틸포스핀 (0.32 g, 1.6 mmol)으로 처리하였다. 생성된 적색 현탁액을 20분의 기간에 걸쳐 128 내지 130℃로 가열하였고, 그 시간 동안 혼합물이 암갈색으로 되었다. 128 내지 130℃에서 3시간 동안 가열을 계속하였고; 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 사용하여 용리되는 짧은 크로마토그래피 컬럼을 통해 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하고 생성된 갈색을 띤 폼을 20 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 교반하면서 용액을 250 mL의 메탄올에 적가하였다. 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 건조하여 갈색을 띤 분말 물질을 얻었다. 이 물질을, 콤비플래시(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 클로로포름/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피하였다. 가장 순수한 분획들을 건조되도록 농축하여 백색 분말 물질을 수득하였다. 이 물질을 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하여 0.82 g의 11,12-비스(3'-페닐바이페닐-3-일)-11,12-다이하이드로인돌로[2,3-a]카르바졸을 수득하였고, UPLC에 의해 결정된 순도가 98.7%였다. 진공 승화에 의해 후속적으로 정제하여, 소자에 시험하기 위한 99.0% 순도의 물질을 수득하였다. Tg =115.5℃.
합성예 8
본 실시예는 화합물 H13: 5,12-다이하이드로-5,12-비스(3',5'-다이페닐바이페닐-3-일)-인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
250 mL 둥근바닥 플라스크에, 인돌로[3,2-a]카르바졸 (1.28 g, 99%, 4.98 mmol), 3'-브로모-3,5-다이페닐바이페닐 (4.02 g, 98%, 10.22 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (1.44 g, 14.94 mmol), 및 90 mL의 o-자일렌을 첨가하였다. 15분 동안 교반하면서 시스템을 질소로 퍼징하고, 이어서 팔라듐 아세테이트 (89 mg, 0.40 mmol)로 처리한 다음 트라이-t-부틸포스핀 (161 mg, 0.80 mmol)으로 처리하였다. 생성된 적색 현탁액을 20분의 기간에 걸쳐 128 내지 130℃로 가열하였고, 그 시간 동안 혼합물이 암갈색으로 되었다. 128 내지 130℃에서 4시간 동안 가열을 계속하였고; 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔을 사용하여 용리되는 짧은 크로마토그래피 컬럼을 통해 여과하였다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하고 생성된 갈색을 띤 폼을 15 mL의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 교반하면서 용액을 250 mL의 메탄올에 적가하였다. 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 건조하여 갈색을 띤 분말 물질을 얻었다. 이 물질을, 콤비플래시(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 클로로포름/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피하였다. 가장 순수한 분획들을 건조되도록 농축하여 백색 폼을 수득하였다. 폼을 15 mL의 톨루엔에 용해하고 교반하면서 250 mL의 메탄올에 적가하였다. 첨가하는 동안 백색 고체가 침전하였다. 고체를 여과해 내고 건조하여 3.1 g의 5,12-다이하이드로-5,12-비스(3',5'-다이페닐바이페닐-3-일)-인돌로[3,2-a]카르바졸을 수득하였고, UPLC에 의해 결정된 순도가 99.9%였다.
합성예 9
본 실시예는 화합물 H14: 3,3'-(인돌로[3,2-a]카르바졸-5,12-다이일)비스(N,N-다이페닐아닐린)의 제조를 예시한다.
인돌로[3,2-a]카르바졸 (1.40 g, 5.46 mmol)을 질소 하에서 55 mL의 o-자일렌에 현탁시키고 N,N-다이페닐-3-브로모아닐린 (3.72 g, 11.47 mmol)으로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (1.58 g, 16.4 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 교반하고 이어서 트라이-t-부틸포스핀 (0.18 g, 0.88 mmol)으로 처리한 다음 팔라듐 다이벤질리덴아세톤 (0.40 g, 0.44 mmol)으로 처리하였다. 생성된 암적색 현탁액을 20분의 기간에 걸쳐 130 내지 132℃로 가온하였다. 1.25시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 실리카의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 패드를 톨루엔으로 수회 세척하고 합한 여과액을 건조되도록 농축하여 황갈색 폼을 수득하였다. 이 물질을, 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 클로로포름/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피한 다음, 클로로포름으로부터 재결정화함으로써 정제하였다. 그리하여 1.165 그램의 3,3'-(인돌로[3,2-a]카르바졸-5,12-다이일)비스(N,N-다이페닐아닐린)을 백색 고체로서 99.8%의 순도로 수득하였다.
합성예 10
본 실시예는 화합물 H15: 5,12-비스[3-(3,6-다이-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)페닐]-5,12-다이하이드로인돌로 [3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
인돌로[3,2-a]카르바졸 (1.00 g, 3.90 mmol)을 질소 하에서 39 mL의 o-자일렌에 현탁시키고 4,7-다이-t-부틸-N-(3-브로모페닐)카르바졸 (3.51g, 8.08 mmol)로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (1.12 g, 11.7 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 교반하고 이어서 트라이-t-부틸포스핀 (0.13 g, 0.62 mmol)으로 처리한 다음 팔라듐 다이벤질리덴아세톤 (0.28 g, 0.31 mmol)으로 처리하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 1시간 동안 환류 가열하였다. 이어서 혼합물을 실리카의 패드를 통해 여과하였다. 패드를 톨루엔으로 완전히 세척하고, 추출물을 합하고, 이어서, 건조되도록 농축하여 암갈색 고체를 수득하였다. 이 물질을, 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 다이클로로메탄/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 가장 순수한 분획들을 합하고 건조되도록 농축하여 무색 유리를 얻었다. 유리를 헥산에 용해하였고; 실온에서 수분간 정치한 후에 헥산 용액으로부터 백색 고체가 침전하였다. 이것을 여과해 내고, 이어서 다이클로로메탄/헥산으로부터 재결정화하여, 1.13 g의 5,12-비스[3-(3,6-다이-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)페닐]-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸을 백색 고체로서 약 100%의 순도로 수득하였다.
합성예 11
본 실시예는 화합물 H16: 4,4'-(인돌로[3,2-a]카르바졸-5,12-다이일)비스(N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)아닐린)의 제조를 예시한다.
이 화합물은 하기와 같이 2단계로 합성하였다.
(a) 질소 하에서, 환류 응축기 및 열전쌍이 구비된 2 리터 3구 둥근바닥 플라스크를 팔라듐 다이벤질리덴 아세톤 (1.10 g, 1.2 mmol) 및 300 mL의 o-자일렌으로 충전하였다. 이어서 비스(다이페닐포스피노)페로센 (1.10 g, 2.0 mmol) 및 소듐 t-부톡사이드 (11.6 g, 121.0 mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 비스(4-t-부틸페닐)아민 (24.2 g, 85.9 mmol)을 첨가한 다음, 4-브로모요오도벤젠 (26.6 g, 94.0 mmol)을 첨가하였다. 적자주색(red-purple) 혼합물을 30분의 기간에 걸쳐 90℃로 가열하고 17시간 동안 교반하여, 황갈색 현탁액을 얻었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 건조되도록 농축하였다. 조 생성물을 따뜻한 메틸렌 클로라이드에 현탁시키고, 메틸렌 클로라이드를 용리액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. UV-활성 물질이 더 이상 컬럼을 통해 나오지 않는 것으로 관찰될 때에, 분획들을 합하고 농축하여 어두운 색의 오일을 얻었고, 결국 이것을 결정화하여 암적색 고체를 수득하였다. 고체를 차가운 헥산으로 세척하여 21.4 g의 밝은 황갈색(light tan) 고체를 수득하였다. 이어서, 이 물질을 150 mL의 따뜻한 헥산에 용해하고, 중간 프릿 깔때기를 통해 여과하고, 여과액을 실온으로 냉각하였다. 고체를 헥산으로부터 결정화하고, 여과해 내고, 차가운 헥산으로 세척하고, 공기 건조하여 13.6 g의 비스(4-t-부틸페닐)(4-브로모페닐)아민을 매우 옅은 황갈색(very pale tan) 고체로 수득하였다.
(b) 질소 하에서, 인돌로[3,2-a]카르바졸 (1.00 g, 3.90 mmol)을 39 mL의 o-자일렌에 현탁시켰다. 여기에, 비스(4-t-부틸페닐)(4-브로모페닐)아민 (3.53 g, 8.08 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (1.12 g, 11.7 mmol), 트라이-t-부틸 포스핀 (0.13 g, 0.62 mmol), 및 팔라듐 다이벤질리덴 아세톤 (0.28 g, 0.31 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 가열하여 환류시켜 암적색 현탁액을 얻었다. 3시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 실리카 겔 패드를 o-자일렌으로 수회 세척하였다. 여과액을 합하고 건조되도록 농축하여 호박색 유리를 수득하였다. 이 물질을, 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 다이클로로메탄/헥산을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 가장 순수한 분획들을 합하고 건조되도록 농축하여 1.68 g의 4,4'-(인돌로[3,2-a]카르바졸-5,12-다이일)비스(N,N-비스(4-(t-부틸)페닐)아닐린)을 백색 고체로서 약 99.94%의 순도로 수득하였다.
합성예 12 및 합성예 13
이들 실시예는 중수소화된 물질 H10 및 H17의 형성을 예시한다.
화합물 H10은 화합물 H4로부터 출발하여 제조되며 화합물 H17은 화합물 H11로부터 출발하여 제조된다. 비중수소화된 출발 화합물들을, 공히 계류 중인 미국 특허 출원 [UC0917]에 기재된 바와 같이, d6-벤젠 중에서 트라이플산(triflic acid)으로 처리하였다.
화합물 H10을 분석하였고 20개의 H가 D로 대체되어 있었다.
화합물 H17을 분석하였고 23개의 H가 D로 대체되어 있었다.
합성예 14
본 실시예는 화합물 H18의 제조를 예시한다.
수소화나트륨 (120 mg, 5 mmol)을 100 mL 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 넣고 10 mL의 건조 DMF에 현탁시켰다. 별도의 플라스크에서, 인돌로[3,2-a]카르바졸 (512 mg, 2 mmol)을 20 mL의 건조 DMF에 용해하고 생성된 용액을 NaH가 담긴 플라스크에 첨가하였다. 가스 발생이 관찰되었고 반응 혼합물이 어두운 색으로 변하였다. 실온에서 1시간 동안 교반되게 두었다. 20 mL의 건조 DMF 중 2-클로로-4,6-비스(4-아이소프로필페닐)-1,3,5-트라이아진 (1.51 g, 4.04 mmol)의 용액을 주사기로 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 500 mL의 물에 붓고 생성된 슬러리를 2시간 동안 교반하였다. 형성된 침전물을 여과하고 공기 중에서 건조하였다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.7 g의 백색 분말 (39.4%)을 얻었다. 1H NMR 및 질량 분석은 원하는 생성물의 구조와 일치하였다.
합성예 15 내지 합성예 17
이들 실시예는 제2 호스트 화합물의 제조를 예시한다.
합성예 15
본 실시예는 제2 호스트, SH-1의 제조를 예시한다. 이 구조식 및 모든 다른 구조식에서, "Ph"는 페닐 기를 나타낸다.
Figure 112013065162604-pct00048
SH-1
질소 하에서, 수소화나트륨 (0.28 g, 11.7 mmol)을 8 mL의 무수 다이메틸포름아미드 (DMF)에 현탁시켰다. 여기에, 10 mL의 DMF 중 인돌로[3,2-b]카르바졸 (1.20 g, 4.68 mmol)의 용액을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 79% (w/w) 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 (3.15 g, 9.30 mmol)의 현탁액을 1시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하고, 이어서, 물 (105 mL)을 조심스럽게 첨가하여 반응을 켄칭하였다(quenched). 침전된 고체를 여과에 의해 분리하고, 이어서 물로 세척한 다음 메탄올로 세척하였다. 이것을 건조하여 오프-화이트(off-white) 고체 (2.07 g)를 수득하였다. 질량 분석은 지정된 구조와 일치하였다 (m/z = 718).
합성예 16
본 실시예는 제2 호스트 SH-2의 제조를 예시한다.
Figure 112013065162604-pct00049
SH-2
질소 하에서, 수소화나트륨 (0.16 g, 6.8 mmol)을 5 mL의 무수 다이메틸포름아미드 (DMF)에 현탁시켰다. 여기에, 10 mL의 DMF 중 인돌로[3,2-a]카르바졸 (0.70 g, 2.73 mmol)의 용액을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 93% (w/w) 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 (1.59 g, 5.52 mmol)의 현탁액을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하고, 이어서, 물을 조심스럽게 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 이어서, 이것을 200 mL의 물에 첨가하였다. 고체가 침전하였고 이것을 여과에 의해 분리하고 물로 추가로 세척하였다. 이것을 건조하여 오프-화이트 고체 (2.1 g)를 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d 6 @ 120℃) 및 질량 분석 (m/z = 718)은 지정된 구조와 일치하였다.
합성예 17
본 실시예는 제2 호스트 SH-3의 제조를 예시한다.
Figure 112013065162604-pct00050
SH-3
이 화합물은 하기와 같이 2단계로 합성하였다.
단계 1: 질소 하에서, 자석 교반기가 구비된 500 mL의 둥근바닥 플라스크를 수소화나트륨 (0.49 g, 20.4 mmol) 및 30 mL의 DMF로 충전하였다. 생성된 교반된 현탁액에, 30 mL DMF 중 인돌로[3,2-a]카르바졸 (2.49 g, 9.71 mmol)을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 가스 발생 및 약간의 발열이 나타났다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 70 mL의 DMF 중 2-클로로-4,6-다이페닐피리미딘 (2.67 g, 10.0 mmol)을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 4.5시간 동안 교반한 후에, TLC는, 상당한 반응이 일어났으나 약간의 출발 인돌로카르바졸이 남아있음을 나타내었다. 추가로 0.20 당량의 수소화나트륨을 혼합물에 첨가하였다. 22시간 후에, 남아있는 인돌로카르바졸이 없는 것으로 관찰되었다. 교반하면서 66 mL의 물을 적가하여 반응 생성물을 처리하였다. 혼합물을 교반하자 침전물이 천천히 형성되었다. 침전물을 여과해 내고, 물로 세척하고, 고진공 하에서 하룻밤 건조하여 3.20 g의 황색 고체를 수득하였다. 1H NMR은 하기 구조와 일치하였으며, 이를 x-선 결정학에 의해 추가로 확인하였다.
Figure 112013065162604-pct00051
단계 2: 질소 충전된 글로브 박스에서, 수소화나트륨을 30 mL의 DMF에 현탁시켰다. 여기에, 단계 1의 생성물 (1.52 g, 3.12 mmol)을 1분의 기간에 걸쳐 소량씩 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 실온에서 교반하고, 이어서 87% (w/w) 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 (1.00 g, 3.25 mmol)을 수 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 실온에서 교반하였다. 이어서, 물을 조심스럽게 첨가하여 반응을 켄칭하고, 이어서 반응 혼합물을 150 mL의 물에 첨가하였다. 침전물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 고체를 여과해내고, 물로 수회 세척하고, 공기 건조하여 옅은 황색 고체 (2.20 g)를 수득하였다. 고체를 150 mL의 뜨거운 DMF에 용해하였다. 황색-주황색(yellow-orange) 용액을 정치하고 실온으로 냉각하자 고체가 결정화하였다. 18시간 후에, 고체를 여과해 내고, DMF로 세척하고, 물로 2회 세척하고, 건조하여 1.69 그램의 밝은 황색 고체를 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d 6 @ 120℃) 및 질량 분석 (m/z = 718)은 지정된 구조와 일치하였다.
합성예 18
본 실시예는 화합물 H24, 6,7-다이페닐-5,12-비스-(3'-바이페닐)-인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
파트 1 - 중간체 1-(3'-바이페닐)인돌
Figure 112013065162604-pct00052
응축기, 질소 주입구 및 온도계가 구비된 25 mL 3구 둥근바닥 플라스크를 인돌 (937 mg, 8.00 mmol), 요오드화구리(I) (76 mg, 0.40 mmol, 5 mol%), 및 새로 분쇄된 제3인산칼륨 (3.57 g, 16.80 mmol, 210 mol%)으로 충전하였다. 고체 혼합물을 질소로 플러싱하면서, 3-브로모바이페닐 (2.24 g, 9.60 mmol, 120 mol%), 트랜스-N,N'-다이메틸사이클로헥산-1,2-다이아민 (228 mg, 1.60 mmol, 20 mol%) 및 톨루엔 (8 mL)의 혼합물을 예비 혼합하고 반응 플라스크에 첨가하였다. 청색 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 17시간 환류 후에 불균질한 청색 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, EtOAc (15 mL)로 희석하고, 크로마토그래피 컬럼에 적용하고, EtOAc (150 mL)를 사용하여 용리시켰다. 수집된 용리액을 주황색 오일 (3.25 g)로 농축하였고, 이것을, 헥산 중 0 내지 100 % 에틸 아세테이트를 사용하여 용리시키는, 실리카 겔 상의 MPLC에 의해 추가로 정제하여, 회전 증발에 의한 농축 후에, 원하는 생성물을 무색 오일 (2.3 g, 정량적)로서 얻었다.
파트 2 - H24, 6,7-다이페닐-5,12-비스-(3'-바이페닐)-인돌로[3,2-a]카르바졸 자석 교반 막대, 응축기, 및 질소 버블러가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에서, 트라이플루오로메탄설폰산 (90 mg, 0.60 mmol, 20 mol%)을 o-자일렌 (12 mL) 중 1-(3'-바이페닐)인돌 (2.02 g, 7.50 mmol, 250 mol%) 및 벤질 (631 mg, 3.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 심적색(deep red) 혼합물을 4시간동안 환류 가열하고 이어서 실온에서 하룻밤 교반하였다. 불균질한, 조 반응 혼합물을 실리카 겔의 패드 (60 g)에 적용하고 뜨거운 톨루엔 (300 mL)을 사용하여 용리시켰다. 합한 용리액 분획을 회전 증발에 의해 대략 60 mL 부피로 농축하고 이어서 2배 부피의 무수 에탄올로 희석하고 하룻밤 정치하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고 고진공 하에서 건조하여 원하는 생성물, 6,7-다이페닐-5,12-비스-(3'-바이페닐)-인돌로[3,2-a]카르바졸 (1.16 g, 54% 수율)을, 주황색 분말로 얻었다. 헥산 중 10 내지 70 % 다이클로로메탄을 사용하여 용리시키는, 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피(MPLC)에 의해 추가로 정제하여 백색 고체 (670 mg)를 얻었다. 이 물질을 톨루엔/무수 에탄올로부터 재결정화하여 원하는 생성물 (596 mg)을 얻었고, 초고성능 액체 크로마토그래피(Ultra High Performance Liquid Chromatography; UPLC) 분석에 기초한 순도가 99.88%였다.
합성예 19
본 실시예는 화합물 H21, 6,7-비스-(1,1':3',1"-터페닐)-5,12-다이메틸-인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
응축기, 온도계, 사이드암 스토퍼(side arm stopper) 및 자석 교반 막대가 구비된 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크를, 톨루엔 (50 mL)에 용해된, 6,7-비스(4-브로모페닐)-5,12-다이메틸-인돌로[3,2-a]카르바졸 (2.38 g, 4.00 mmol; 문헌[Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1738]에 따라 제조됨), 3-바이페닐보론산 (1.90 g, 9.60 mmol, 240 mol%) 및 4차 암모늄 염 (323 mg, 0.80 mmol, 20 mol%)으로 충전하였다. H2O (25 mL) 중 탄산나트륨 (5.30 g, 50.0 mmol, 1,250 mol%)의 용액을 첨가하고 2상 혼합물을 N2로 대략 30분 동안 스파징하였다. 테트라키스(트라이페닐포스핀 (231 mg, 0.20 mmol, 5 mol%)을 첨가하고 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다 (Ti = 86℃). 19시간 환류 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 층을 분리하고, 수성층을 톨루엔 (3 × 30 mL)으로 추출하였다. 합한 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여과하고, 농축하여 조 생성물을 밝은 갈색 고체 (7.10 g)로서 얻었고, 이것을 톨루엔 (25 mL)에 재용해하고 실리카 겔의 패드 (50 g)에 적용하여 뜨거운 톨루엔을 사용하여 용리시켰다. 용리액을 거의 건조되도록 농축하고, 얻어진 고체를 75℃의 조 온도에서 2시간 동안 메탄올로 트리츄레이팅하고(triturated), 이어서 여과에 의해 수집하고 실온의 메탄올 (50 mL)로 세척하였다. 생성된 백색 분말의 UPLC 분석은 94.5%의 순도를 나타내었다. 톨루엔 (45 mL) 및 무수 에탄올 (100 mL)로부터 재결정화하여 1.80 g (61% 수율)의 생성물을 97%의 순도로 얻었다. 2개의 연속적인 중압 액체 크로마토그래피 (각각, 헥산 중 0 내지 100% CHCl3 및 헥산/THF의 이동상을 사용하는 실리카 겔) 다음에 CHCl3/무수 에탄올로부터의 최종 재결정화에 의해서 원하는 생성물 (1.60 g)을, UPLC 분석에 기초한 98.2% 순도의 백색 고체로 얻었다.
합성예 20
본 실시예는 화합물 H22, 5,6,12-트라이메틸-7-페닐-인돌로[3,2-a]카르바졸, 및 화합물 H23, 5,7,12-트라이메틸-6-페닐-인돌로[3,2-a]카르바졸의 제조를 예시한다.
1-메틸인돌 (2.46 g, 18.8 mmol, 250 mol%)을 톨루엔 (30 mL) 중 1-페닐-1,2-프로판다이온 (1.11 g, 7.50 mmol) 및 트라이플루오로메탄설폰산 (226 mg, 1.50 mmol, 20 mol%)의 암갈색 용액에 첨가하였다. 반응물을 하룻밤 환류 가열하였다. 19시간 환류 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 실리카 겔의 패드에 적용하고, 뜨거운 톨루엔 (300 mL)을 사용하여 용리시켰다. 합한 용리액 분획을 농축하여 조 생성물을 황색 고체 (4.40 g)로서 얻었다. 헥산 중 0 내지 100% 다이클로로메탄의 구배를 사용하여 용리시키는, 실리카 겔 상의 MPLC에 의해 조 생성물을 정제하였다. 첫번째로 용리하는 생성물 피크로부터의 분획들을 합하고 농축하여 백색 고체 (499 mg, 18% 수율)를 얻었고, UPLC 분석에 의한 순도가 92%였다. 두번째로 용리하는 생성물 피크로부터의 분획들을 합하고 농축하여 백색 고체 (1.16 g, 41% 수율)를 얻었고, UPLC 분석에 의한 순도가 79%였다. 두 분획 모두를, 개별적으로, 톨루엔에 용해시키고 실리카 겔 패드 (각각 30 g)에 적용하고 뜨거운 톨루엔으로 용리시켜 추가로 정제하였다. 각각에 대해, 용리액 분획을 거의 포화 상태로 농축하고 대략 2배 부피의 무수 에탄올을 첨가하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 정치하였다. 생성된 고체를 개별적으로 여과에 의해 각각 수집하였다.
재결정화된 주 생성물 (754 mg; 상기 MPLC 정제의 두번째로 용리하는 피크로부터의 것)은 UPLC 분석에 의한 순도가 99.57%였다. x-선 결정학 분석에 기초하면, 주 생성물의 실체(identity)는 화합물 H22 (5,6,12-트라이메틸-7-페닐-인돌로[3,2-a]카르바졸)에 해당하였다.
재결정화된 부 생성물 (246 mg; 상기 MPLC 정제의 첫번째로 용리하는 피크로부터의 것)은 UPLC 분석에 의한 순도가 99.75%였다. 주 생성물의 x-선 결정학 분석에 기초하면, 부 생성물의 실체는 화합물 H23 (5,7,12-트라이메틸-6-페닐-인돌로[3,2-a]카르바졸)에 해당하였다.
합성예 21
본 실시예는 화합물 H27을 제조할 수 있는 방법을 예시한다.
Figure 112013065162604-pct00053
달리 표시되지 않으면, 모든 작업은 질소 퍼징된 글로브 박스 내에서 실행한다. 단량체 A (0.50 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 20 mL 톨루엔에 용해한다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렝크 튜브에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) (1.01 mmol)을 충전한다. 2,2'-다이피리딜 (1.01 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (1.01 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 5 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드에 용해한다. 용액을 슈렝크 튜브에 첨가한다. 슈렝크 튜브를 알루미늄 블록에 삽입하고 내부 온도가 60℃가 되도록 하는 설정으로 핫플레이트/교반기에서 블록을 가열한다. 촉매 시스템을 60℃에서 30분 동안 유지한다. 톨루엔 중 단량체 용액을 슈렝크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉한다. 중합 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반한다. 이어서, 슈렝크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 한다. 튜브를 글로브박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH(1.5% v/v 진한 HCl)의 용액에 붓는다. 45 분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조한다. 톨루엔으로부터 HCl/MeOH (1 % v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔(CMOS 등급), 및 3-펜탄온으로의 연속식 침전에 의해 중합체를 정제한다.
합성예 22
제2 호스트, SH-4는 하기 화학식을 가지며 공히 계류 중인 미국 특허 출원 [UC0982]의 실시예 1에서와 유사한 절차를 사용하여 제조하였다.
Figure 112013065162604-pct00054
합성예 23
본 실시예는 하기에 나타낸 제2 호스트 SH-5의 제조를 예시한다.
Figure 112013065162604-pct00055
이 화합물을 하기 도식에 따라 제조하였다:
Figure 112013065162604-pct00056
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 (5.5g, 20.54 mmol), 3,6-다이페닐-9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (11.249 g, 21.57 mmol), 탄산나트륨 (10.888 g, 102.72 mmol), 4차 암모늄 염 (0.570g), 톨루엔 (114mL) 및 물 (114mL)을 500 mL 2구 플라스크에 첨가하였다. 생성된 용액을 N2로 30분 동안 스파징하였다. 스파징 후에, 테트라키스(트라이페닐포스핀)Pd(0) (1.187 g, 1.03 mmol)을 고체로서 반응 혼합물에 첨가하였고, 이것을 10분 동안 추가로 스파징하였다. 이어서, 혼합물을 16시간 동안 100℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 다이클로로메탄으로 희석하고 두 층을 분리하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 생성물을, 실리카 및 다이클로로메탄: 헥산 (0 내지 60% 구배)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 화합물 SH-5를 클로로포름/아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 최종 물질을 75% 수율 (9.7 g) 및 99.9% 순도로 얻었다. 1H NMR 분석에 의해 구조를 확인하였다.
합성예 23
본 실시예는 하기에 나타낸 제2 호스트 SH-6의 제조를 예시한다.
Figure 112013065162604-pct00057
응축기 및 질소 주입구가 구비된 500 mL 1구 둥근바닥 플라스크를 5.55 g (26.1 mmol)의 인산칼륨 및 100 mL의 탈이온수로 충전하였다. 이 용액에, 6.74 g (17.44 mmol)의 2-(3-(다이벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란, 6.1 g (14.53 mmol)의 2,4-다이(바이페닐-3-일)-6-클로로-1,3,5-트라이아진, 및 160 mL의 1,4-다이옥산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 35분 동안 질소로 스파징하였다. 건조 박스에서, 0.4 g (0.44 mmol)의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 및 0.28 g (1.15 mmol)의 트라이사이클로헥실포스핀을 40 mL의 1,4-다이옥산 중에서 함께 혼합하고, 박스로부터 꺼내고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 질소로 스파징하고, 이어서 18시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 회전 증발기에서 1,4-다이옥산을 제거하였다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 및 물로 희석하고, 이어서 염수를 혼합물에 첨가하고, 30분 동안 정치하였다. 아래쪽 층을 회색 고체와 함께 빼내었다. 수성층을 메틸렌 다이클로라이드로 2회 더 추출하였다. 합한 유기층을 건조될 때까지 스트리핑하였다. 생성된 회색 고체를 거친 프릿 유리 깔때기의 하부에 여과지 상에 놓고 100 mL의 물, 800 mL의 LC 등급 메탄올 및 500 mL의 다이에틸 에테르로 세척하였다. 최소량의 뜨거운 톨루엔으로부터 고체를 재결정화하였다. 5.48 g (59%)의 원하는 생성물을 수득하였다. 질량 분석 및 1H NMR (CDCl2CCl2D) 데이터는 원하는 생성물의 구조와 일치하였다.
합성예 24
본 실시예는 화합물 H19: 5,12-비스(3-(피리딘-2-일)페닐)-5,12-다이하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸의 합성을 예시한다.
Figure 112013065162604-pct00058
이 화합물은 하기와 같이 2단계로 제조하였다.
단계 1: [2-(3-브로모페닐)피리딘의 합성]
2-요오도피리딘 (7.60 g, 37.0 mmol)을 질소 하에서 1,2 다이메톡시에탄 (90 mL)에 용해하고 3-브로모페닐보론산 (7.45 g, 37.0 mmol)으로 처리한 다음 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (1.28 g, 1.11 mmol)으로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 이어서, 37 mL의 2.0 M 탄산칼륨 수용액으로 처리하였다. 질소의 스트림을 사용하여 30분 동안 혼합물을 탈기시키고 이어서 교반하고 질소 하에서 18시간 동안 환류 가열하였다. 이 시점에 반응이 완료되지 않아서, 추가로 0.86 g (0.74 mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐을 혼합물에 첨가한 다음, 1.5 g (7.4 mmol)의 3-브로모페닐보론산, 및 7.5 mL 물 중 2.05 g (15 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하였다. 질소 하에서 추가로 18시간 동안 환류를 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 500 mL의 물에 붓고, 다이에틸 에테르로 3회 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과하고, 농축하여 11.78 g의 호박색 오일을 수득하였다. 이 물질을, 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 에틸아세테이트/헥산을 용리액으로 사용하여 정제하였다. 그리하여, 미반응 2-요오도피리딘 (함께 용리됨)으로 오염된, 7.03 g의 2-(3-브로모페닐)피리딘을 맑은 무색 오일로서 수득하였다. 쿠겔로르(kugelrohr) 증류에 의해 오일을 추가로 정제하였다. 미반응 2-요오도피리딘이 85 내지 89℃ @ 0.06 mm에서 증류되어, 5.17 g의 맑은 무색 오일을 남기는 것으로 관찰되었다. 1H NMR에서는 이것이 약 2.5 몰%의 2-요오도피리딘으로 오염된 2-(3-브로모페닐)피리딘인 것으로 나타났다. 3.25 g의 샘플을 추가로 쿠겔로르 증류하여, 약 1.7 몰%의 남아있는 2-요오도피리딘으로 오염된, 3.00 g의 2-(3-브로모페닐)피리딘을 단리하였다.
단계 2:
질소 충전된 글로브 박스에서, 인돌로[3,2-a] 카르바졸 (1.60 g, 6.24 mmol)을 91 mL의 자일렌에 현탁시키고 2-(3-브로모페닐)-피리딘 (2.98 g, 12.7 mmol)으로 처리한 다음 소듐 t-부톡사이드 (1.80 g, 18.7 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 교반하고 트라이-t-부틸포스핀 (0.202 g, 1.00 mmol)으로 처리한 다음 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (0.458 g, 0.50 mmol)으로 처리하였다. 현탁액을 교반하고 20분의 기간에 걸쳐 128 내지 130℃로 가온하여 적색을 띤 갈색(reddish brown) 현탁액을 수득하였다. 1시간 후에 가열을 중단하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 실리카 겔의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 패드를 톨루엔 및 에틸 아세테이트로 수회 세척하고, 여과액을 진공 하에 농축하였다. 조 생성물을, 바이오타지(등록상표) 자동화 플래시 정제 시스템에서 에틸아세테이트/헥산을 용리액으로 사용하여 정제하였다. 가장 순수한 분획들을 합하고 농축하여 2.33 g의 황색 유리를 수득하였다. 이 물질을 톨루엔/에탄올로부터 2회 재침전시켜 추가로 정제하여, 건조 후에 1.68 g의 화합물 H19를 밝은 황색 고체로서 수득하였다. 1H NMR 및 질량 분석은 지정된 구조와 일치하였다.
소자 실시예
(1) 재료
D68은, 페닐 치환체를 갖는, 이리듐의 트리스-페닐피리딘 착물인 녹색 도펀트이다.
ET-1은 금속 퀴놀레이트 착물인 전자 수송 재료이다.
HIJ-1은 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산액으로부터 제조되는 정공 주입 재료이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 및 제2005/0205860호, 및 국제특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
HT-1, HT-2, 및 HT-3은 트라이아릴아민 중합체인 정공 수송 재료이다. 그러한 재료는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2009/067419호 및 공히 계류 중인 출원 [UC1001]에 기재되어 있다.
(2) 소자 제작
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는 시트 저항이 30옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 내에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구어 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 이어서 기재를 HT-1의 톨루엔 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에 기재를 호스트 및 도펀트의 메틸 벤조에이트 용액으로 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열 증발에 의해 ET-1의 층을 침착한 다음, CsF의 층을 침착하였다. 이어서, 진공 상태에서 마스크를 바꾸고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 배기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
(3) 소자 특성화
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대(vs) 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도(current density)로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 미놀타(Minolta) CS-100 측정기 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 측정기 중 어느 하나를 사용하여 색좌표를 결정하였다.
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 A
본 실시예는 상기에 기재된 새로운 조성물을 포함하는 광활성 층을 갖는 소자의 소자 성능을 예시한다. 도펀트는 녹색 방출색을 갖는 D20이었다. 각각의 실시예를 위한 제1 호스트 화합물이 하기에 제공되어 있다. 제2 호스트 화합물은 SH-4였다.
소자 층은 하기 두께를 가졌다:
애노드 = ITO = 50 ㎚
정공 주입 층 = HIJ-1 = 50 ㎚
정공 수송 층 = HT-1 = 20 ㎚
광활성 층 (하기에 논의됨) = 60 ㎚
전자 수송 층 = ET-1 = 10 ㎚
전자 주입 층/캐소드 = CsF/Al = 0.7 ㎚/100 ㎚
실시예 1에서, 광활성 층은 35:49:16의 중량비의 화합물 H4:SH-4:D20이었다.
실시예 2에서, 광활성 층은 35:49:16의 중량비의 화합물 H17:SH-4:D20이었다.
실시예 3에서, 광활성 층은 35:49:16의 중량비의 화합물 H10:SH-4:D20이었다.
실시예 4에서, 광활성 층은 35:49:16의 중량비의 화합물 H11:SH-4:D20이었다.
비교예 A에서는, 단일 호스트를 사용하였고 화학식 I의 단위를 갖는 호스트는 없었다. 광활성 층은 84:16의 중량비의 SH-4:D20이었다.
소자 결과가 하기 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure 112013065162604-pct00059
표 1로부터, 소자가 본 명세서에 기재된 조성물을 갖는 경우에 수명이 크게 증가함을 알 수 있다.
실시예 5, 비교예 B 및 비교예 D
본 실시예는 상기에 기재된 새로운 조성물을 포함하는 광활성 층을 갖는 소자의 소자 성능을 예시한다. 도펀트는 백색 방출을 야기하는 도펀트들의 조합이었다.
실시예 5에서, 제1 호스트는 H4 (60 중량%)이고 제2 호스트는 SH-6 (23 중량%)이었다.
비교예 B에서는, 오직 제2 호스트, SH-6만 존재하였다 (83 중량%).
비교예 D에서는, 오직 제1 호스트, H4만 존재하였다 (83 중량%).
광활성 층의 조성물이 하기 표 2a에 제공되어 있다. 중량 백분율은 광활성 층의 총 중량을 기준으로 한다.
소자 층은 하기 두께를 가졌다:
애노드 = ITO = 120 ㎚
정공 주입 층 = HIJ-1 = 50 ㎚
정공 수송 층 = HT-2 = 20 ㎚
광활성 층 (하기에 논의됨) = 50 ㎚
전자 수송 층 = ET-1 = 10 ㎚
전자 주입 층/캐소드 = CsF/Al = 0.7 ㎚/100 ㎚
소자 결과가 하기 표 2b에 제공되어 있다.
[표 2a]
Figure 112013065162604-pct00060
[표 2b]
Figure 112013065162604-pct00061
표 2로부터, 화학식 I의 적어도 하나의 단위를 갖는 호스트가 제2 호스트와 함께 존재하는 경우에 효율이 크게 증가함을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 본 명세서에 기재된 조성물을 갖는 다른 OLED 소자를 예시한다.
제1 호스트가 화합물 H11이고 광활성 층 두께가 64 ㎚인 점을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 소자를 제조하였다.
결과는 다음과 같다:
EQE = 8.4%
PE = 13 lm/W
CIE x,y = 0.41, 0.444
여기서, 약어들은 실시예 5에서와 동일한 의미를 갖는다.
실시예 7 및 비교예 C
본 실시예는 상기에 기재된 새로운 조성물을 포함하는 광활성 층을 갖는 소자의 소자 성능을 예시한다. 도펀트는 백색 발광을 야기하는 도펀트들의 조합이었다. 광활성 층은 16 중량%의 D39, 0.13 중량%의 D68, 및 0.8 중량%의 D9이었다.
실시예 7에서, 제1 호스트는 H4 (60 중량%)였고 제2 호스트는 SH-5 (24 중량%)였다.
비교예 C에서는, 제2 호스트 SH-5 (24 중량%)를 하기에 나타낸 보통 사용되는 카르바졸 호스트 (60 중량%)와 조합하였다.
Figure 112013065162604-pct00062
중량 백분율은 광활성 층의 총 중량을 기준으로 한다.
소자 결과가 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure 112013065162604-pct00063
표 3으로부터, 카르바졸 화합물이 제1 호스트로서 사용되는 경우보다 화합물 H4가 제1 호스트로서 존재하는 경우에 소자 효율이 더 크다는 것을 알 수 있다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

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  1. 삭제
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  9. (a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트;
    (b) 하기 화학식 IV를 갖는 제1 호스트 화합물:
    [화학식 IV]
    Figure 112015045468344-pct00094

    (여기서, R7은 H, D, 페닐, 또는 중수소화된 페닐임); 및
    (c) 제2 호스트 화합물을 포함하며, 제1 호스트 화합물에서의 10% 이상의 H가 D로 대체되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제2 호스트는 트라이아진, 탄소 원자가 3 내지 60개인 N-헤테로사이클 치환체를 갖는 인돌로카르바졸, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 조성물.
  11. 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 제1 전기 접촉 층과 제2 전기 접촉 층 사이의 광활성 층을 포함하며;
    여기서, 광활성 층은 (a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 제9항에서 정의된 것과 같은 화학식 IV의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함하는 것인
    유기 전자 소자.
  12. 제11항에 있어서, 도펀트는 발광 유기금속 착물인 유기 전자 소자.
  13. 제12항에 있어서, 유기 금속 착물은 이리듐 또는 백금의 고리금속화 착물(cyclometalated complex)인 유기 전자 소자.
  14. 제11항에 있어서, 제2 호스트는 트라이아진, 탄소 원자가 3 내지 60개인 N-헤테로사이클 치환체를 갖는 인돌로카르바졸, 또는 이들의 중수소화된 유사체인 유기 전자 소자.
  15. 제11항에 있어서, 제2 호스트 재료는 하기 화학식 V를 갖는 유기 전자 소자:
    [화학식 V]
    Figure 112015045468344-pct00073

    (여기서,
    Q는 화학식
    Figure 112015045468344-pct00074

    을 갖는 융합 고리 연결기이고;
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 또는 알릴이고;
    R3은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 시아노, 알킬, 또는 아릴이고;
    R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 시아노, 비닐, 알릴, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 다이벤조티오펜, 다이벤조피란, 또는 이들의 중수소화된 유사체이고;
    R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 알킬, 또는 아릴이거나, 또는 R8은 융합 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고;
    X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CH 또는 N이되, 단, 적어도 하나의 X는 N이고;
    알킬 및 알콕시는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 및 아릴옥시는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖고;
    a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
    b는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 5의 정수임).
  16. 제11항에 있어서, 제2 호스트는 하기 화학식 VI을 갖는 유기 전자 소자:
    [화학식 VI]
    Figure 112015045468344-pct00075

    (여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3은 동일하거나 상이하며 H, D, 또는 C3-60 아릴 기이되, 단, Ar1, Ar2, 및 Ar3 중 적어도 2개는 C3-60 아릴 기임).
  17. 제11항에 있어서, 광활성 층은 (a) 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, 및 (b) 화학식 IV의 적어도 하나의 단위를 갖는 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물로 이루어지는 것인 유기 전자 소자.
  18. 기재;
    절연층;
    게이트 전극;
    소스 전극;
    드레인 전극; 및
    하기 화학식 IV의 적어도 하나의 단위를 갖는 화합물을 포함하며, 화학식 IV의 화합물에서의 10% 이상의 H가 D로 대체되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 층:
    [화학식 IV]
    Figure 112015074139026-pct00095

    (여기서, R7은 H, D, 페닐, 또는 중수소화된 페닐임)
    을 포함하며;
    절연층, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극은 어떤 순서로든 배열될 수 있되, 단, 게이트 전극과 반도체 층 둘 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극과 드레인 전극 둘 모두가 반도체 층과 접촉하고, 전극들은 서로 접촉하지 않는 유기 박막 트랜지스터.
  19. 삭제
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