JP4188369B2 - 芳香族アミン誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光輝度及び発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子を実現する新規な芳香族アミン誘導体に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ． Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた積層構造を採用している。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めることができ、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めることができ、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができる等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるために、素子構造や形成方法に種々の工夫がなされている。
発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１〜３等）が、その発光効率や寿命が実用可能なレベルにまで到達せず不十分であった。
また、特許文献４には、アミノアントラセン誘導体を緑色発光材料として用いた素子が開示されている。しかしながら、この材料からは、長寿命かつ高効率発光が得られないことから、実用に供することができなかった。
近年、高輝度且つ長寿命の有機ＥＬ素子が開示あるいは報告されてはいるが、未だ必ずしも充分なものとはいえない。そのため、より優れた発光効率を有する有機ＥＬ素子用材料の開発が強く求められている。
特開平８−２３９６５５号公報 特開平７−１３８５６１号公報 特開平３−２００２８９号公報 特開２００１−２０７１６７号公報
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光輝度及び発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子を実現する新規な芳香族アミン誘導体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機ＥＬ素子用材料及びそれを使用した有機ＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される、置換アントラセン構造と置換基を有するベンゼン環で置換されたアミン構造が連結した芳香族アミン誘導体を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。
Figure 0004188369
（式中、Ａ1 〜Ａ2 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数であり、ｓは１〜９の整数である。ｐ，ｑがそれぞれ２以上の場合、複数のＡ1 ，Ａ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。ただし、Ａ1 及びＡ2 の両方が水素原子である場合はない。
Ｒ1 は、炭素数３〜１０の２級又は３級のアルキル基、又は炭素数３〜１０の２級又は３級のシクロアルキル基を表し、ｔは１〜９の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０〜８の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。
ｓ＋ｔ＋ｕは２〜１０の整数である。）
また、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独又は混合物の成分として含有する。前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体を単独又は混合物の成分として含有すると好ましい。
本発明の新規な芳香族アミン誘導体を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。
本発明の新規な芳香族アミン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure 0004188369
一般式（１）において、Ａ1 〜Ａ2 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基、核炭素数６〜５０（好ましくは、核炭素数６〜１０）のアリール基、核炭素数３〜２０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のシクロアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルコキシル基、核炭素数６〜５０（好ましくは、核炭素数６〜１０）のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０（好ましくは、核炭素数６〜２０）のアリールアミノ基、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
Ａ1 〜Ａ2 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基，各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基，トリルオキシ基，ナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基，ジトリルアミノ基，ジナフチルアミノ基，ナフチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。
Ａ1 〜Ａ2 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子等が挙げられる。
ただし、一般式（１）において、Ａ1 及びＡ2 の両方が水素原子である場合はない。
一般式（１）において、Ａ1 は、２級もしくは３級のアルキル基又は２級もしくは３級のシクロアルキル基であると好ましく、２級のアルキル基又は２級のシクロアルキル基であるとさらに好ましい。また、Ａ2 は、１級もしくは２級のアルキル基であると好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であるとさらに好ましい。
一般式（１）において、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数であり、１〜３であると好ましい。さらに、ｐは１であるとさらに好ましく、ｑは１又は２であるとさらに好ましい。
ｐ，ｑがそれぞれ２以上の場合、複数のＡ1 ，Ａ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。
また、ｓは１〜９の整数であり、１〜３であると好ましい。
Ｒ1 は、炭素数３〜１０の２級又は３級のアルキル基、又は炭素数３〜１０の２級又は３級のシクロアルキル基を表す。
Ｒ1 の炭素数３〜１０の２級又は３級のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，１’−ジメチルペンチル基、１，１’−ジエチルプロピル基、１−ベンジル−２−フェニルエチル基、１−メトキシエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ1 の炭素数３〜１０の２級又は３級のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ1 は、３級のアルキル基又は２級のシクロアルキル基であると好ましく、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基であるとさらに好ましく、シクロヘキシル基であると特に好ましい。
一般式（１）において、ｔは１〜９の整数であり、１〜３であると好ましい。ｔが２以上の場合、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）、核炭素数６〜５０のアリール基（好ましくは、核炭素数６〜１０）、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基（好ましくは、核炭素数５〜１０）、炭素数１〜１０のアルコキシル基（好ましくは、炭素数１〜６）、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基（好ましくは、核炭素数６〜１０）、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基（好ましくは、核炭素数６〜２０）、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜６）、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ2 のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基及びハロゲン原子の具体例としては、前記Ａ1 〜Ａ2 と同様のものが挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ2 は、３級のアルキル基又は２級のシクロアルキル基であると好ましく、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基であるとさらに好ましく、シクロヘキシル基であると特に好ましい。
一般式（１）において、ｕは０〜８の整数であり、０〜２であると好ましい。ｕが２以上の場合、複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（１）において、ｓ＋ｔ＋ｕは２〜１０の整数であり、２〜６であると好ましい。
また、本発明の一般式（１）で表される構造としては、下記一般式（２）、（２−１）〜（２−３）及び（３）〜（５）のいずれかで表されるものであると好ましい。
Figure 0004188369
Figure 0004188369
一般式（２）、（２−１）〜（２−３）及び（３）〜（５）中、Ａ1 、Ａ2 、ｐ、ｑ、Ｒ1 及びＲ2 は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれＲ2 と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の一般式（１）（（２）、（２−１）〜（２−３）及び（３）〜（５））で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 0004188369
Figure 0004188369
Figure 0004188369
Figure 0004188369
Figure 0004188369
Figure 0004188369
本発明の一般式（１）で表される化合物は、置換アントラセン構造と置換基を有するベンゼン環で置換されたアミン構造が連結していることにより、化合物同士の会合が防止されるため、寿命が長くなる。また、アントラセン骨格に嵩高い置換基である２級又は３級のアルキル基もしくはシクロアルキル基を持たせることでアミン構造との立体反発が大きくなるため、さらに寿命等の性能が向上する。また、固体状態で強い蛍光性を持ち、電場発光性にも優れ、蛍光量子効率が０．３以上である。さらに、金属電極又は有機薄膜層からの優れた正孔注入性及び正孔輸送性、金属電極又は有機薄膜層からの優れた電子注入性及び電子輸送性を併せて持ち合わせているので、有機ＥＬ素子用発光材料として有効に用いられ、さらに、他の正孔輸送性材料、電子輸送性材料又はドーピング材料を使用してもさしつかえない。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料又は電子注入材料を含有しても良い。一般式（１）の化合物は、高い発光特性を持ち、優れた正孔注入性、正孔輸送特性及び電子注入性、電子輸送特性を有しているので、発光材料として発光層に使用することができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を０．１〜２０重量％含有すると好ましく、１〜１０重量％含有するとさらに好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。
多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式（１）の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
一般式（１）の化合物と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。 芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式（１）の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、寿命が長く、発光効率及び発光輝度の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１（化合物（６）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２，６−ジ（１−アダマンチル）アントラセン６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−イソプロピルフェニル−ｐ−トリルアミン５．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ミリリットル、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末７．２ｇを得た。このものは、ＮＭＲスペクトル（図１参照）及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の測定により、化合物（６）と同定した（収率８２％）。
なお、ＮＭＲスペクトルは、溶媒がＣＤＣｌ3 、（株）日立製作所製 Ｒ−１９００（９０ＭＨｚ）フーリエ変換核磁気共鳴装置にて測定した。
合成例２（化合物（７）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセン４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−イソプロピルジフェニルアミン５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ミリリットル、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末６．０ｇを得た。このものは、ＮＭＲスペクトル（図２参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（７）と同定した（収率８５％）。なお、ＮＭＲスペクトルは、合成例１と同様の条件にて測定した。
合成例３（化合物（８）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセン４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ、ｐ’−ジトリルアミン４．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ミリリットル、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末６．３ｇを得た。このものは、ＮＭＲスペクトル（図３参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（８）と同定した（収率９３％）。なお、ＮＭＲスペクトルは、合成例１と同様の条件にて測定した。
合成例４（化合物（９）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２，６−ジ−ｔ−ブチルアントラセン４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−イソプロピルフェニル−ｐ−トリルアミン５．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ミリリットル、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末７．０ｇを得た。このものは、ＮＭＲスペクトル（図４参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（９）と同定した（収率９５％）。なお、ＮＭＲスペクトルは、合成例１と同様の条件にて測定した。
合成例５（化合物（１０）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２，６−ジ−シクロヘキシルアントラセン５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−イソプロピルフェニル−ｐ−トリルアミン５．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ミリリットル、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末７．１ｇを得た。このものは、ＮＭＲスペクトル（図５参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０）と同定した（収率９０％）。なお、ＮＭＲスペクトルは、合成例１と同様の条件にて測定した。
合成例６（化合物（１１）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２，６−ジ−シクロヘキシルアントラセン５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルフェニル−４−イソプロピルフェニルアミン６．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ミリリットル、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、淡黄色粉末８．３ｇを得た。このものは、ＮＭＲスペクトル（図６参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１１）と同定した（収率９５％）。なお、ＮＭＲスペクトルは、合成例１と同様の条件にて測定した。
実施例１
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、Ｎ',Ｎ''−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ',Ｎ''−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミンを６０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジンを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、１０，１０’−ビス［１，１',４',１''］テルフェニル−２−イル−９，９’−ビアントラセニルと上記化合物（６）とを、重量比４０：３で同時蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
次に、電子注入層として、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、フッ化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いで、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このフッ化リチウム／アルミニウム膜は陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。 得られた有機ＥＬ素子に通電試験を行ったところ、電圧７．０Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率２０ｃｄ／Ａ、発光輝度２０１１ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光極大波長：５３０ｎｍ）が得られた。また、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ2で直流の連続通電試験を行ったところ、半減寿命は４５００時間であった。
実施例２
実施例１において、化合物（６）の代わりに化合物（９）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に通電試験を行ったところ、電圧７．５Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率１９ｃｄ／Ａ、発光輝度１９１４ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光極大波長：５２７ｎｍ）が得られた。また、実施例１と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は４０００時間であった。
実施例３
実施例１において、化合物（６）の代わりに化合物（１０）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に通電試験を行ったところ、電圧７．０Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率２２ｃｄ／Ａ、発光輝度２２０１ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光極大波長：５２９ｎｍ）が得られた。また、実施例１と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は５０００時間であった。
実施例４
実施例１において、化合物（６）の代わりに化合物（１１）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に通電試験を行ったところ、電圧７．０Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率２４ｃｄ／Ａ、発光輝度２４１１ｃｄ／ｍ2の緑色発光（発光極大波長：５２９ｎｍ）が得られた。また、実施例１と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は６０００時間であった。
比較例１
実施例１において、化合物（６）の代わりに９，１０−ビス（ジフェニルアミノ）アントラセンを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に通電試験を行ったところ、電圧６．８Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率９ｃｄ／Ａ、発光輝度９８７ｃｄ／ｍ2の黄色発光（発光極大波長：５５５ｎｍ）が得られた。また、実施例１と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は１５００時間と短かった。
比較例２
実施例１において、化合物（６）の代わりに２−メチル−９，１０−ビス（ジフェニルアミノ）アントラセンを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子に通電試験を行ったところ、電圧６．８Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率８ｃｄ／Ａ、発光輝度８０５ｃｄ／ｍ2の黄色発光（発光極大波長：５５８ｎｍ）が得られた。また、実施例１と同様にして連続通電試験を行ったところ、半減寿命は７００時間と短かった。
本発明の新規な芳香族アミン誘導体を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。このため、その有機ＥＬ素子は、実用性が高く、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
本発明の芳香族アミン誘導体の一例である化合物（６）のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の芳香族アミン誘導体の一例である化合物（７）のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の芳香族アミン誘導体の一例である化合物（８）のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の芳香族アミン誘導体の一例である化合物（９）のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の芳香族アミン誘導体の一例である化合物（１０）のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の芳香族アミン誘導体の一例である化合物（１１）のＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 〜Ａ2 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数であり、ｓは１〜９の整数である。ｐ，ｑがそれぞれ２以上の場合、複数のＡ1 ，Ａ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。ただし、Ａ1 及びＡ2 の両方が水素原子である場合はない。
    Ｒ1 は、炭素数３〜１０の２級又は３級のアルキル基、又は炭素数３〜１０の２級又は３級のシクロアルキル基を表し、ｔは１〜９の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｕは０〜８の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。
    ｓ＋ｔ＋ｕは２〜１０の整数である。）
  2. 下記一般式（２）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、ｐ、ｑ、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。）
  3. 下記一般式（２−１）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、ｑ、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。）
  4. 下記一般式（２−２）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。）
  5. 下記一般式（２−３）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。）
  6. 下記一般式（３）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、ｐ、ｑ、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。
    Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。）
  7. 下記一般式（４）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、ｐ、ｑ、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。
    Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。）
  8. 下記一般式（５）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
    Figure 0004188369
    （式中、Ａ1 、Ａ2 、ｐ、ｑ、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。
    Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、核炭素数６〜５０のアリール基、核炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、核炭素数６〜５０のアリールオキシ基、核炭素数６〜５０のアリールアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。）
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