KR101564129B1 - 전기활성 재료 - Google Patents

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KR101564129B1
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경호 박
노라 사비나 라두
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

하기 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다:
Figure 112011050021420-pct00017

화학식에서: Ar1은 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이고; Ar2는 아릴 기이고; Ar3은 아릴렌이고; R1은 H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로부터 선택되고; R2는 D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 또는 플루오로알콕시 기로부터 선택되고; M은 공액 부분이고; a는 0 내지 2의 정수이고; b는 0 내지 3의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; x 및 y는 x + y = 1.0인 몰분율이다.

Description

전기활성 재료{ELECTROACTIVE MATERIALS}
관련 출원
본 출원은 전체적으로 참고로 포함되는 2008년 12월 1일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/118,721호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에서의 우선권을 주장한다.
본 발명은 신규한 전기활성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전기활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 발광한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액(conjugated) 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
광활성 재료를 사용하는 소자는 종종 광활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 배치된 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 둘 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.
전자 소자에 사용하기 위한 전하 수송 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
하기 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112011050021420-pct00001
[화학식 II]
Figure 112011050021420-pct00002
여기서,
Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며;
Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
a는 0 내지 2의 정수이고;
b는 0 내지 3의 정수이고;
n은 1 이상의 정수이고;
x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, 단, x 및 y는 0이 아니다.
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은, 본원에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 예시된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함하는 도면.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 비율에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해 증진을 돕기 위해 도면 상의 일부 물체의 치수가 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
하기 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112011050021420-pct00003
[화학식 II]
Figure 112011050021420-pct00004
여기서,
Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며;
Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
a는 0 내지 2의 정수이고;
b는 0 내지 3의 정수이고;
n은 1 이상의 정수이고;
x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, 단, x 및 y는 0이 아니다.
화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
많은 측면 및 실시 형태가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 전기활성 화합물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의와 해설
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환된 그리고 비치환된 탄화수소 기 둘 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트라이플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환체로부터 형성된다. 소정 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 이 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 최대 30개의 탄소 원자의 방향족 탄소환식 부분을 의미하는데, 이는 단일 고리(단환식) 또는 함께 융합되거나 또는 공유 결합에 의해 연결된 다중 고리(이환식, 최대 3개의 고리)일 수 있다. 아릴 부분의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합에 의해 연결될 수 있다. 아릴 부분의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 바이페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴 기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴 기는 4 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "알콕시"는 -OR 기(여기서, R은 알킬임)를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 -OR 기(여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체에는 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R7)(R8), 할로, 하이드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2)이 포함된다. 각각의 R' 및 R"은 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템(ring system)을 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합 기일 수 있다.
용어 "전하 수송"은 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진한다는 것을 의미하고자 한다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며, 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 재료, 부재 또는 구조물"은 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조물을 포함하는 것을 의도하지 않는다.
용어 "화합물"은 원자를 또한 포함하는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고 물리적 수단에 의해서 당해 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열처리 또는 방사선 노출을 통해 가교결합으로 이어질 수 있는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 UV 또는 가시광선이다.
층 또는 재료를 말할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 또는 방사선을 방출하거나 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
접두사 "플루오로"는 기 내의 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 그 조합이다.
용어 "옥시알킬"은 하나 이상의 탄소가 산소로 치환된 헤테로알킬 기를 의미하고자 하는 것이다. 상기 용어는 산소를 통해 연결된 기를 포함한다.
용어 "광활성"은 전계발광 또는 감광성을 나타내는 임의의 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 실릴기는 (헥실)2Si(Me)CH2CH2Si(Me) 2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2] 2SiMe-이다.
용어 "실록산"은 기 (RO)3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D , C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.
어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 말하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기"는 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해서 연결된 원자들 상에 있는 R 기들)를 말하고자 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics , 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기재되지 않는 범위까지, 특정 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 전기활성 화합물
본 명세서에 기재된 화합물은 하기 화학식 I 또는 화학식 II 를 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112011050021420-pct00005
[화학식 II]
Figure 112011050021420-pct00006
여기서,
Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며;
Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기, 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
a는 0 내지 2의 정수이고;
b는 0 내지 3의 정수이고;
n은 1 이상의 정수이고;
x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, 단, x 및 y는 0이 아니다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 아릴 아미노 기가 3- 및 3'-위치에 부착되어 있는 1, 1'-바이나프틸 코어를 갖는다. 화합물은 양호한 정공 수송 특성을 갖는다. 이러한 재료가 OLED의 정공 수송 층에 사용되는 경우, 생성되는 소자는 양호한 효율 및 수명을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 소자의 발광 층 중의 발광 재료를 위한 호스트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, Ar1은 하기 화학식 III을 갖는다
[화학식 III]
Figure 112011050021420-pct00007
여기서,
R3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
c는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
m은 1 내지 6의 정수이다.
일부 실시 형태에서, 하나의 c의 적어도 하나는 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, Ar1은 페닐렌, p-바이페닐렌, p-터페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌나프틸렌, 및 나프틸렌페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Ar1은 페닐렌 및 바이페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Ar2는 화학식 IV를 갖는다.
[화학식 IV]
Figure 112011050021420-pct00008
여기서,
R3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
c는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
d는 0 내지 5의 정수이며;
m은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, 하나의 c 및 d의 적어도 하나는 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다. 일부 실시 형태에서, Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Ar3은 상기에 정의된 바와 같은 화학식 III을 갖는다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, 하나의 c 및 d의 적어도 하나는 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다. 일부 실시 형태에서, Ar3은 페닐렌, 바이페닐렌, 및 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, Ar3은 페닐렌 및 바이페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 Ar1, Ar2 및 Ar3가 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 치환체는 화합물의 하나 이상의 물리적 특성, 예를 들어, 용해도를 개선하도록 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 기들은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 인접한 알킬 기들이 함께 연결되어 비방향족 고리를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합성 기를 포함하는 적어도 하나의 치환체가 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 치환체가 적어도 하나의 Ar2 상에 존재한다. 가교결합성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 시아네이트기, 환형 에테르(에폭사이드), 사이클로알켄, 및 아세틸렌기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 가교결합성 기는 비닐이다.
일부 실시 형태에서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, R2는1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, a 및 b는 0 및 1로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, a = b = 0이다.
일부 실시 형태에서, n은 1이고 화합물은 중합체가 아니다. 일부 실시 형태에서, n은 2 이상이고 화합물은 올리고머 또는 중합체이다. 일부 실시 형태에서, n은 20 초과이다.
화학식 II는 적어도 하나의 다른 공액 부분이 있는 공중합체를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, x는 적어도 0.4이다. 일부 실시 형태에서, x는 0.4 내지 0.6의 범위이다. 공중합체는 랜덤, 교대, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, M은 트라이아릴아민 단위를 갖는 방향족 단위이다. 일부 실시 형태에서, M은 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, M은 가교결합성 치환체를 갖는 방향족 단위이다. 가교결합성 치환체를 갖는 M의 양은 일반적으로 4 내지 20 몰%이다.
R1이 H 또는 D가 아닌 경우, 치환된 바이나프틸 기는 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물의 골격에 비평면성을 도입한다. 제1 나프틸 기는 이것이 연결된 제2 나프틸 기와는 상이한 평면에서 배향된다. 비평면성으로 인해, 화합물은 카이랄성이다. 일반적으로, 화합물은 라세미 혼합물로서 형성된다. 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 A 및 화합물 B를 포함한다.
화합물 A
Figure 112011050021420-pct00009
화합물 B:
Figure 112011050021420-pct00010
새로운 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 수득할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 그러한 기술, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 다른 전이금속 촉매 커플링 반응이 공지되어 있다. 화합물은 용액 처리 기술을 사용하여 층으로 형성될 수 있다 용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특이적 기능성 영역만큼 작거나, 단일 부화소(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 종래 침착(deposition) 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 가교결합 기가 존재하는 경우, 필름은 가열되고/되거나 UV로 처리되어 가교결합된 필름을 형성할 수 있다. 가교결합된 필름은 추가적인 처리 단계에 대해 더 견고하며 일반적으로 처리 용매에 가용성이 아니다.
본 명세서에서 개시된 새로운 화합물은 정공 수송 재료로서, 광활성 재료로서, 그리고 광활성 재료를 위한 호스트로서 사용될 수 있다. 새로운 화합물은 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD) 및 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB)과 같은 효율적인 소분자 정공 수송 화합물과 유사한 정공 이동성 및 HOMO/LUMO 에너지를 갖는다. TPD 및 NPD와 같은 화합물은 일반적으로 증착 기술을 사용하여 적용되어야 한다.
일부 실시 형태에서 새로운 화합물은 광활성 재료를 위한 호스트로서 유용하다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 소자용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 소자, 및 전자기 차단 용도가 포함된다.
유기 전자 소자 구조의 일 예시가 도 1에 도시되어 있다. 소자(100)는 애노드층(110) 및 캐소드 층(150), 및 이들 사이의 광활성 층(130)을 갖는다. 애노드에 인접하여 전하 수송 재료, 예를 들어, 정공 수송 재료를 포함하는 층(120)이 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전하 수송 층(140)이 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(150) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 발광하거나, 또는 (광검출기에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 방사 에너지에 응답하여 신호를 발생시키는 재료를 말한다. 일 실시 형태에서, 광활성층은 에미터(emitter) 층이다.
소자(100)의 용도에 따라, 광활성 층(130)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 방사 에너지에 응답하여 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, p.1537, (1999)]에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(120)은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 새로운 전기활성 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층(130)은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 새로운 전기활성 화합물을 포함하며, 여기서 전기활성 화합물은 광활성이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층(130)은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 새로운 전기활성 화합물을 포함하며, 여기서 전기활성 화합물은 그 안에 광활성 재료가 분산되어 있는 호스트로서 작용한다.
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있고, 또는 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이라면, 제12, 13 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같은 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 발생된 빛의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
일부 실시 형태에서 소자는 애노드와 새로운 중합체를 포함하는 층 사이에 완충 층을 추가로 포함한다. 용어 "완충 층"은 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 포함하는 층을 의미하고자 하는 것이며, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소나 금속 이온과 같은 불순물의 청소, 및 유기 전자 소자의 성능을 촉진하거나 개선할 기타 태양을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기 전자 소자의 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 재료는 중합체, 올리고머 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다. 완충층은 종종 양성자성 산으로 도핑되는 중합체 재료, 예컨대 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)으로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 완충층은 전하 수송 화합물 등, 예컨대 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)을 포함할 수 있다. 한 실시 형태에서, 완충층은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 고분자 산의 분산액으로부터 만들어진다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005/205860호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층(120)은 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 층(120)은 다른 정공 수송 재료를 포함한다. 층(120)을 위한 다른 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837 860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체는 양자 모두 사용 가능하다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다:N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스 (3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4 (N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N' 테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 및 폴리아닐린을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 미국 특허 출원 공개 제2004/102577호, 제2004/127637호 및 제2005/205860호에 기재되어 있는 바와 같이, 완충 층 및/또는 정공 수송 층은 티오펜, 아닐린 또는 피롤과 중합체성 플루오르화 설폰산의 중합체를 또한 포함할 수 있다.
소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 유기 전계발광("EL") 재료가 광활성 층(130)에서 광활성 재료로서 사용될 수 있다. 형광 화합물의 예에는 크라이센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3); 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어, 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은, 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 이리듐의 착물, 및 예를 들어, 국제특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 기재된 유기금속 착물, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 재료는 가공 및/또는 전자 특성을 개선하기 위하여 호스트 재료와 함께 도펀트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 재료들은 또한 호스트 재료와의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료이다. 일부 실시 형태에서, 호스트는 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물이다. 일부 실시 형태에서 호스트 재료 대 광활성 재료의 비는 5:1 내지 20:1, 일부 실시 형태에서는 10:1 내지 15:1의 범위에 있다.
전자 수송 층(140) 및/또는 층(140)과 캐소드 사이의 선택적 층에서 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ); 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
캐소드(150)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 제1족의 알칼리 금속(예, Li, Cs), 제2족 (알칼리 토) 금속, 제12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택할 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료 및 또한 이의 조합을 사용할 수 있다. Li-함유 유기금속성 화합물, LiF 및 Li2O를 또한 유기 층과 캐소드층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
각각의 요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 고도의 소자 효율을 갖는 소자를 제공하고자 하는 목표와 소자 작동 수명을 비교 평가함으로써 결정된다. 다른 층들이 또한 소자에 존재할 수 있다. 완충 층과 유기 활성 층 사이에 하나 이상의 정공 주입 및/또는 정공 수송 층이 있을 수 있다. 유기 활성 층과 캐소드 사이에 하나 이상의 전자 수송 층 및/또는 전자 주입 층이 있을 수 있다.
소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 침착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기재를 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 적합한 용매를 사용하는 액체 침착에 의해 적용될 수 있다. 액체는 용액, 분산액, 현탁액 또는 에멀젼의 형태일 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속식 노즐 코팅과 같은 연속식 침착 기술; 그리고 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄와 같은 불연속식 침착 기술을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 임의의 종래의 코팅 또는 인쇄 기술은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물은 액체 조성물로부터 액체 침착에 의해 적용될 수 있다. 용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하는 것을 의도한다. 화합물이 용해 또는 분산되어 그로부터 필름을 형성하는 임의의 액체 매질이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시 형태에서, 유기 액체는 클로로포름, 다이클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 및 그 혼합물로부터 선택된다. 새로운 화합물은 0.2 내지 2 중량%의 농도로 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 액체 매질에 따라, 다른 중량 백분율의 새로운 화합물이 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 50 내지 500 ㎚(500 내지 5000 Å)이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 200 ㎚(1000 내지 2000 Å)이며; 정공 수송 층(120)은 5 내지 200 ㎚(50 내지 2000 Å)이고, 일 실시 형태에서는 20 내지 100 ㎚(200 내지 1000 Å)이며; 광활성 층(130)은 1 내지 200 ㎚(10 내지 2000 Å)이고, 일 실시 형태에서는 10 내지 100 ㎚(100 내지 1000 Å)이며; 층(140)은 5 내지 200 ㎚(50 내지 2000 Å)이고, 일 실시 형태에서는 10 내지 100 ㎚(100 내지 1000 Å)이며; 캐소드(150)는 20 내지 1000 ㎚(200 내지 10000 Å)이고, 일 실시 형태에서는 30 내지 500 ㎚(300 내지 5000 Å)이다. 소자 중의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 따라서 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서 전자-정공 재결합 구역이 발광층 내에 존재하도록 전자-수송층의 두께를 선정해야 한다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.
일 실시 형태에서, 소자는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 완충 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드. 일 실시 형태에서, 애노드는 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물로 구성된다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 그 공중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체성 산의 착물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 본 명세서에 기재된 새로운 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물로 본질적으로 이루어진다.
일 실시 형태에서, 광활성 층은 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물과 광활성 화합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 제2 호스트 재료를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 본 명세서에 기재된 새로운 전기활성 화합물과 광활성 화합물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 재료는 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 재료는 2 내지 20 중량%이다.
일 실시 형태에서, 전자 수송 층은 하이드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 하이드록시아릴-N-헤테로사이클은 비치환되거나 또는 치환된 8-하이드록시퀴놀린이다.
일 실시 형태에서, 전자 주입 층은 LiF 또는 Li2O이다. 일 실시 형태에서, 캐소드는 Al 또는 Ba/Al이다.
일 실시 형태에서, 소자는 완충 층, 정공 수송 층, 및 광활성 층의 액체 침착, 및 전자 수송 층, 전자 주입 층, 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
실시예
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이러한 실시예는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 전기활성 화합물, 화합물 A를 형성하는 데 사용될 수 있는 단량체의 제조를 예시한다.
Figure 112011050021420-pct00011
질소 퍼징된 글로브 박스 내에서, 다이트라이플레이트 1(1.98 g, 2.71 mmol) 및 2-에틸-4'-옥틸-바이펜-4-일-아민(1.76 g, 5.697 mmol)을 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(40 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(67 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(80 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔(5 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드(0.652 g, 6.782 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 20시간 동안 90℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 합한 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 10% 내지 30% 메틸렌 클로라이드, 구배)에 의해 2.0 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 중간체 화합물 2의 구조를 확인하였다.
질소 퍼징된 글로브 박스 내에서, 다이아민 2(1.2 g, 1.143 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.231 g, 3.429 mmol)을 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(30 ㎖)에 용해시키고, 이어서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(28 ㎎, 0.027 eq.) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(34 ㎎, 0.053 eq)의 톨루엔(5 ㎖) 용액을 혼합물에 첨가하였다. 5분 동안 혼합물을 교반한 후, 소듐 t-부톡사이드(275 ㎎, 2.857 mmol, 2.5 eq)를 생성된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 글로브박스 밖에서 질소 하에 18시간 동안 95℃에서 교반하였다. 혼합물을 실리카 겔의 패드에 통과시키고 톨루엔으로 헹구었다. 합한 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 이어서 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 10% 내지 20% 톨루엔, 구배)에 의해 1.45 g의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 화합물 3의 구조를 확인하였다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1로부터의 단량체를 중합하여 화합물 A를 형성하는 것을 예시한다.
달리 언급되지 않는다면 모든 작업은 질소 퍼징된 글로브박스 내에서 행하였다. 단량체 3(0.907 g, 0.60 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 25 ㎖ 톨루엔에 용해시켰다. 깨끗하고, 건조된 50 ㎖ 쉬링크(Schlenk) 튜브를 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.33 g, 1.212 mmol)로 충전하였다. 2,2'-다이피리딜(0.189 g, 1.212 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.131 g, 1.212 mmol)을 칭량하여 신틸레이션 바이알에 넣고 6.25 ㎖ N,N'-다이메틸포름아미드에 용해시켰다. 용액을 쉬링크 튜브에 첨가하였다. 쉬링크 튜브를 알루미늄 블록에 삽입하고 내부 온도가 60℃가 되도록 하는 설정으로 핫플레이트/교반기에서 블록을 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 60℃에서 30분 동안 유지한 다음 70℃로 증가시켰다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 쉬링크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합 혼합물을 70℃에서 18시간 동안 교반하였다. 18시간 후에, 블록으로부터 쉬링크 튜브를 꺼내어 실온으로 냉각되게 두었다. 튜브를 글로브박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH(1.5% v/v 진한 HCl)의 용액에 부었다. 2시간 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 톨루엔으로부터 HCl/MeOH(1 % v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔(CMOS 등급), 및 3-펜탄온으로의 연속식 침전에 의해 중합체를 정제하였다. 백색의, 섬유상 중합체(0.220 g, 27% 수율)를 얻었다. GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준물)에 의해 중합체의 분자량을 결정하였다: Mw=121,608; Mn=54,424; Mw/Mn=2.23. NMR 분석으로 화합물 A의 구조를 확인하였다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 II를 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112015063054682-pct00013

    (여기서,
    Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 하기 화학식 IV를 가지며:
    [화학식 IV]
    Figure 112015063054682-pct00019

    (여기서,
    R3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    c는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
    d는 0 내지 5의 정수이며;
    m은 1 내지 6의 정수임);
    Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
    a는 0 내지 2의 정수이고;
    b는 0 내지 3의 정수이고;
    n은 1 이상의 정수이고;
    x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, x 및 y는 0이 아님).
  2. 하기 화학식 II를 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112015063054682-pct00021

    (여기서,
    Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며, 적어도 하나의 Ar2 상에 가교결합 치환체가 존재하고;
    Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
    a는 0 내지 2의 정수이고;
    b는 0 내지 3의 정수이고;
    n은 1 이상의 정수이고;
    x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, x 및 y는 0이 아님).
  3. 하기 화학식 II를 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112015063054682-pct00023

    (여기서,
    Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며;
    Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택되고;
    M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
    a는 0 내지 2의 정수이고;
    b는 0 내지 3의 정수이고;
    n은 1 이상의 정수이고;
    x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, x 및 y는 0이 아님).
  4. 제3항에 있어서, Ar1은 하기 화학식 III을 갖는 화합물:
    [화학식 III]
    Figure 112014082634619-pct00014

    (여기서,
    R3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    c는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
    m은 1 내지 6의 정수임).
  5. 제3항에 있어서, Ar1은 페닐렌, p-바이페닐렌, p-터페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌나프틸렌 및 나프틸렌페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제3항에 있어서, Ar3은 나프틸 및 하기 화학식 III을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 III]
    Figure 112014082634619-pct00016

    (여기서,
    R3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    c는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
    m은 1 내지 6의 정수임).
  7. 제3항에 있어서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택되는 화합물.
  8. 제3항에 있어서, a 및 b는 0 및 1로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제3항에 있어서, a = b = 0인 화합물.
  10. 하기 화학식 II를 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112014082634619-pct00024

    (여기서,
    Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며;
    Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 공액 부분이며;
    a는 0 내지 2의 정수이고;
    b는 0 내지 3의 정수이고;
    x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, x는 적어도 0.4이고 y는 0이 아님).
  11. 하기 화학식 II를 갖는 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112014082634619-pct00025

    (여기서,
    Ar1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    Ar2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 아릴 기이며;
    Ar3은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 6 내지 30개의 탄소를 갖는 아릴렌이며;
    R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, H, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, D, 아릴 기, 알킬 기, 실릴 기, 실록산 기, 플루오로알킬 기, 알콕시 기 및 플루오로알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 트라이아릴아민 단위를 갖는 방향족 기 및 가교결합성 치환체를 갖는 방향족 단위로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    a는 0 내지 2의 정수이고;
    b는 0 내지 3의 정수이고;
    x 및 y는 x + y = 1.0이 되도록 하는 몰 분율이되, x 및 y는 0이 아님).
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  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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