JP4299144B2 - フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン、およびフェニルキノリンを含むエレクトロルミネッセンスイリジウム化合物ならびにこのような化合物を用いて製造されるデバイス - Google Patents

フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン、およびフェニルキノリンを含むエレクトロルミネッセンスイリジウム化合物ならびにこのような化合物を用いて製造されるデバイス Download PDF

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Description

本発明は、イリジウム（ＩＩＩ）とフッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン、およびフェニルキノリンとのエレクトロルミネッセンス錯体に関する。また、本発明は、活性層にエレクトロルミネッセンスＩｒ（ＩＩＩ）錯体が含まれる電子デバイスに関する。
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの光を発する有機電子デバイスが、さまざまな種類の電子機器に用いられている。このようなデバイスではいずれも２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。光が電気接触層を通過できるように、電気接触層のうちの少なくとも一方は透光性である。電気接触層に電気を流すと透光性の電気接触層を通して有機活性層から光が放射される。
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物を用いることは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体およびクマリン誘導体などの単純な有機分子がエレクトロルミネッセンスを呈することが知られている。また、たとえば、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、中野らの（特許文献３）に開示されているように、半導体性の共役ポリマーもエレクトロルミネッセンス成分として用いられている。たとえばタン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献４）に開示されているように、８−ヒドロキシキノレートと三価の金属イオン、特にアルミニウムとの錯体もエレクトロルミネッセンス成分として幅広く用いられている。
ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを有機発光デバイスの活性成分として使用できるという報告がなされた（非特許文献１）。この場合、導電性のホスト材料中にイリジウム化合物を含有させると性能が最大限になる。さらに、ｆａｃ−トリス［２−（４’，５’−ジフルオロフェニル）ピリジン−Ｃ’2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）でドープしたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を活性層に用いたデバイスについても報告がなされた（非特許文献２）。
米国特許第５，２４７，１９０号明細書 米国特許第５，４０８，１０９号明細書 欧州特許出願第４４３ ８６１号明細書 米国特許第５，５５２，６７８号明細書 バローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４。 トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００、４１（１）、７７０。 Ｏ．ローゼ（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テブナン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ウォールドボーゲル（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９９、４５〜４８。 マーカス（Ｍａｒｋｕｓ），ジョン（Ｊｏｈｎ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ． １９６６）。 「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ（可溶性の導電性ポリマーで作られた可撓性発光ダイオード）」、Ｎａｔｕｒｅ、第３５７巻、第４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）。 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１８巻、第８３７〜８６０頁、１９９６年、ワイ・ワング（Ｙ．Ｗａｎｇ）。 Ｏ・ローゼ（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ・テブナン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ・ウォールドボーゲル（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９９、４５〜４８ スプロース・Ｓ（Ｓｐｒｏｕｓｅ，Ｓ．）、キング・Ｋ．Ａ（Ｋｉｎｇ，Ｋ．Ａ．）、スペラン・ピー・ジェー（Ｓｐｅｌｌａｎｅ，Ｐ．Ｊ．）、ワッツ・Ｒ．Ｊ（Ｗａｔｔｓ，Ｒ．Ｊ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８４、１０６、６６４７〜５３。 ガーセス・Ｆ．Ｏ．（Ｇａｒｃｅｓ，Ｆ．Ｏ．）、キング・Ｋ．Ａ（Ｋｉｎｇ，Ｋ．Ａ．）、ワッツ・Ｒ．Ｊ（Ｗａｔｔｓ，Ｒ．Ｊ．）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８８、２７、３４６４〜７１。
しかしながら、さらに効率のよいエレクトロルミネッセンス化合物に対する需要が依然として消えずにある。
（関連出願）
本件出願は、２０００年６月３０日出願の米国仮特許出願第６０／２１５，３６２号および２０００年８月１０日出願の米国仮特許出願第６０／２２４，２７３号による優先権の利益を主張した、２００１年６月１２日出願で現在係属中の米国特許出願第０９／８７９，０１４号の一部継続出願である。
本発明は、２−フェニルピリジン配位子を少なくとも２つ有し、配位子上に少なくとも１つのフッ素またはフッ素化基があるイリジウム化合物（一般に「Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物」と呼ばれる）に関する。このイリジウム化合物は、以下の第１式で表される。
ＩｒＬaＬbＬc xＬ’yＬ”z （第１式）
（式中、
ｘ＝０または１であり、ｙ＝０、１または２であり、ｚ＝０または１であり、条件として
ｘ＝０またはｙ＋ｚ＝０であり、
ｙ＝２の場合にｚ＝０であり、
Ｌ’＝二座配位子または単座配位子であるが、フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンではなく、条件として、
Ｌ’が単座配位子であればｙ＋ｚ＝２であり、
Ｌ’が二座配位子であればｚ＝０であり、
Ｌ”＝単座配位子であるが、フェニルピリジンおよびフェニルピリミジンまたはフェニルキノリンではなく、
Ｌa、ＬbおよびＬcは互いに同一または異なり、Ｌa、ＬbおよびＬcの各々が以下の構造（Ｉ）
Figure 0004299144
（式中、
Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8の隣り合うペアを結合して五員環または六員環を形成することが可能であり、
Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘとから選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｘ＝Ｈ、ＣｌまたはＢｒである）、
Ａ＝ＣまたはＮであり、条件としてＡ＝ＮであればＲ1は存在しない）を有する。
もうひとつの実施形態では、本発明は、上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物の提供源となる、置換された２−フェニルピリジン、フェニルピリミジンおよびフェニルキノリン前駆体化合物を対象とするものである。この前駆体化合物は、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 0004299144
（式中、ＡおよびＲ1〜Ｒ8は上記の構造（Ｉ）にて定義したとおりであり、
Ｒ9はＨである）
Figure 0004299144
（式中、
Ｒ10〜Ｒ19のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎ＝１から６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、Ｒ20はＨである）を有する。
フェニル−ピリジン、フェニル−ピリミジンおよびフェニル−キノリン結合を中心とした自由回転が行われていることは理解できよう。しかしながら、本願明細書における化合物の説明は一配向に関して行うことにする。
もうひとつの実施形態では、本発明は、上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物または上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物の組み合わせを含む少なくとも１つの放射層を有する有機電子デバイスを対象とするものである。
本願明細書で使用する「化合物」という用語は、いくつかの原子からなる分子が複数集まって構成される、帯電していない状態の物質の意味で用いるものである。この場合の原子は物理的な手段で分離することが不可能なものである。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に結合した分子、イオンまたは原子の意味で用いるものである。「錯体」という用語は、名詞で用いられるときは少なくとも１つの金属イオンと少なくとも１つの配位子とを有する化合物の意味で用いるものである。「基」という用語は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子など、化合物の一部の意味で用いるものである。「ｆａｃｉａｌ」という用語は、Ｍａ3ｂ3型の正八面体錯体の異性体うちのひとつで、３つの「ａ」基がすべて隣り合っている、すなわち正八面体のひとつの面の頂点にある異性体の意味で用いるものである。「ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ」という用語は、Ｍａ3ｂ3型の正八面体錯体の異性体うちのひとつで、３つの「ａ」基が３箇所に配位し、このうち２つが互いにトランスの配置になる異性体の意味で用いるものである。「隣り合う」という表現は、デバイスに含まれる層について述べる場合は、必ずしもひとつの層が他の層と接していることを意味するものではない。一方、「隣り合うＲ基」という表現については、化学式においてＲ基同士が互いに隣接する（すなわち、結合によって結び付いた原子上にあるＲ基）ことを示す目的で用いるものである。「光活性な」という用語には、エレクトロルミネッセンスおよび／または感光性を呈する材料であればいずれも該当する。「（Ｈ＋Ｆ）」という表現は、完全に水素化された置換基、部分的にフッ素化または過フッ素化された置換基をはじめとして、水素とフッ素とのあらゆる組み合わせの意味で用いるものである。「放射極大」とは、エレクトロルミネッセンスの強度が最大になる波長（単位：ナノメートル）を意味する。通常、エレクトロルミネッセンスは、試験対象となる材料が２つの電気接触層に挟まれ、電圧が印加されるダイオード構造で測定される。光の強度についてはフォトダイオードなどで、光の波長については分光器などで測定することが可能である。
本発明のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、上記の第１式Ｉｒ（ＩＩＩ）ＬaＬbＬc xＬ’yで表される。
上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、シクロメタル化錯体と呼ばれることが多く、以下の第２式で表されるＩｒ（ＩＩＩ）化合物もビス−シクロメタル化錯体と呼ばれることが多い。
ＩｒＬaＬbＬ’yＬ”z （第２式）
（式中、
ｙ、ｚ、Ｌa、Ｌb、Ｌ’およびＬ”は上記の第１式にて定義したとおりである。）
以下の第３式で表されるＩｒ（ＩＩＩ）化合物もトリス−シクロメタル化錯体と呼ばれることが多い。
ＩｒＬaＬbＬc （第３式）
（式中、
Ｌa、ＬbおよびＬcは上述した第１式にて定義したとおりである。）
好ましいシクロメタル化錯体は中性かつ非イオン性であり、元のままの状態で昇華が可能なものである。これらの材料を真空蒸着して得られる薄膜では、エレクトロルミネッセンス特性が良好なものから優れたものとなる。イリジウム原子上の配位子にフッ素置換基を導入すると、錯体の安定性と揮発性の両方が高まる。したがって、低めの温度で真空蒸着を行うことができ、錯体の分解を回避することができる。配位子にフッ素置換基を導入すると、固体における非放射性崩壊率を低下させ、自己消光現象を低減できることが多い。このような低下・低減がルミネッセンス効率の増大につながる場合がある。電子供与性を持つ置換基および電子求引性を持つ置換基のバリエーションによって、化合物のエレクトロルミネッセンス特性を微調整し、ゆえにエレクトロルミネッセンスデバイスの輝度と効率とを最適化することができる。
特定の理論に拘泥されるつもりはないが、イリジウム化合物からの放射は、金属から配位子への電荷の移動に伴って生じる配位子中心のものであると考えられる。したがって、エレクトロルミネッセンスを呈することのできる化合物としては、上記の第２式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ”zで表される化合物と、上記の第３式ＩｒＬaＬbＬcで表される化合物（第３式のＬa、Ｌb、Ｌcはいずれも、フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンである）があげられる。上記の構造（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1〜Ｒ8基と、構造（ＩＩＩ）のＲ10〜Ｒ19基とは、有機化合物に対する従来の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｎｔｓ）から選択すればよく、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基ならびにフルオロ基、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基などがあげられる。これらの基については、部分的または完全にフッ素化（過フッ素化）することが可能である。好ましいイリジウム化合物はいずれも、フルオロ基と、過フッ素化アルキル（ＣnＦ2n+1）と、過フッ素化アルコキシ基（ＯＣnＦ2n+1）とから選択される（式中、過フッ素化アルキル基およびアルコキシ基が１〜６個の炭素原子または式ＯＣＦ2Ｘの基（式中、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）を有する）Ｒ1〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ19置換基を有する。
Ｒ1〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ19基のうちのひとつまたはそれ以上がニトロ基であるとシクロメタル化イリジウム錯体のエレクトロルミネッセンス特性が悪くなることが分かっている。したがって、Ｒ1〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ19基のいずれもニトロ基ではないのが好ましい。
いくつかの水素または全部の水素をジュウテリウムで置換したフェニルピリジン配位子、フェニルピリミジン配位子、フェニルキノリン配位子を用いると、シクロメタル化イリジウム錯体のルミネッセンス効率を改善できることが明らかになっている。
窒素含有環については、ピリジン環、ピリミジンまたはキノリンとすることができる。窒素含有環上、最も好ましくはＣＦ3上に少なくとも１つのフッ素化置換基があると好ましい。
遷移金属の配位化学分野で知られている従来の配位子であればすべてＬ’配位子およびＬ”配位子として適している。二座配位子の一例として、置換されていてもよい、エチレンジアミンおよびアセチルアセトネートなどの２個の配位基を有する化合物があげられる。二座のアニオン配位子の例として、アセチルアセトナートなどのβ−エノラート；水酸基からＨが外れた、置換されていてもよい８−ヒドロキシキノリンなどのヒドロキシキノリンのアニオン形態；アミノカルボキシレート；ピリジンカルボキシレートなどのイミノカルボキシレート；サリチレート；２−［（フェニルイミノ）メチル］フェノールなどのサリチルアルドイミン；３−（ジフェニルホスフィノ）−１−プロポキシドなどのホスフィノアルコキシドがあげられる。単座配位子の例としては、塩化物イオンおよび硝酸イオン；ホスフィン；イソニトリル；一酸化炭素；モノアミンがあげられる。イリジウム錯体は中性で昇華可能なものであると好ましい。二座配位子を１つ用いるのであれば、正味電荷がマイナス１（−１）になるようにする必要がある。単座配位子を２つ用いるのであれば、両方合わせての正味電荷がマイナス１（−１）になるようにする必要がある。配位子がすべて同一ではないときは、トリス−シクロメタル化錯体の調製時にビス−シクロメタル化錯体が役立つ場合がある。
好ましい実施形態では、イリジウム化合物は上述したような第３式ＩｒＬaＬbＬcで表される。
さらに好ましい実施形態では、Ｌa＝Ｌb＝Ｌcである。これらのさらに好ましい化合物は、単結晶Ｘ線回折を用いて測定した場合のイリジウムに配位している窒素原子がイリジウムに配位している炭素原子に対してｔｒａｎｓの配置にあるｆａｃｉａｌ型であることが多い。これらのさらに好ましい化合物は、以下の第４式で表される。
ｆａｃ−Ｉｒ（Ｌa）3 （第４式）
（式中、Ｌaは上記の構造（Ｉ）を有する。）
この化合物は、イリジウムに配位している窒素原子のうちの２つが互いにｔｒａｎｓの配置にあるｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ型になることもある。これらの化合物は以下の第５式で表される。
ｍｅｒ−Ｉｒ（Ｌa）3 （第５式）
（式中、Ｌaは上記の構造（Ｉ）を有する。）
上記の第４式および第５式の化合物の例を以下の第１表にあげておく。
Figure 0004299144
上記第２式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ”zの化合物の例としては、以下の構造（ＩＶ）を有する化合物１−ｎ、構造（Ｖ）を有する化合物１−ｏ、構造（ＶＩ）を有する化合物１−ｐ、構造（ＩＸ）を有する化合物１−ｗ、構造（Ｘ）を有する化合物１−ｘがあげられる。
Figure 0004299144
Figure 0004299144
Figure 0004299144
上記第３式ＩｒＬaＬbＬcのイリジウム錯体は通常、適当な置換された２−フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンから調製される。上記の構造（ＩＩ）に示すような、置換された２−フェニルピリジン、フェニルピリミジンおよびフェニルキノリンは、（非特許文献３）に記載されているように、置換された２−クロロピリジン、２−クロロピリミジンまたは２−クロロキノリンとアリールボロン酸との鈴木カップリングを利用して、良好な収率から極めて高い収率で調製される。この反応をピリジン誘導体について表すと以下の式（１）（式中、ＸおよびＹは置換基を示す）のようになる。
Figure 0004299144
上記の構造（ＩＩ）を有する２−フェニルピリジン化合物および２−フェニルピリミジン化合物の一例を以下の第２表にあげておく。
Figure 0004299144
上記の構造（ＩＩＩ）を有する、置換された２−フェニルキノリン化合物のひとつの例に、Ｒ17がＣＦ3であり、Ｒ10〜Ｒ16およびＲ18〜Ｒ20がＨである、化合物２−ｕがある。
こうして調製される２−フェニルピリジン、フェニルピリミジンおよびフェニルキノリンを、シクロメタル化イリジウム錯体の合成に利用する。市販の三塩化イリジウム水和物とトリフルオロ酢酸銀とを用いる便利な一段法が開発されている。これらの反応は一般に、３当量のＡｇＯＣＯＣＦ3の存在下にて、溶媒を使用せずに過剰な２−フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンを用いて行われる。この反応を２−フェニルピリジンの場合について以下の式（２）に示す。
Figure 0004299144
トリス−シクロメタル化イリジウム錯体を単離し、精製し、元素分析、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲのスペクトルデータによって、さらには化合物１−ｂ、１−ｃおよび１−ｅについては単結晶Ｘ線回折も併用して完全にキャラクタライズした。場合によっては異性体の混合物が得られる。個々の異性体を単離しなくても、この混合物を利用できることが多い。
場合によっては、上記の第３式ＩｒＬaＬbＬcで表される錯体を調製する際の合成法と同じ方法を使って、上記の第２式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ”zで表されるイリジウム錯体を反応混合物から単離してもよい。また、以下の構造（ＶＩＩ）を有するイリジウムの中間ダイマーを最初に調製することで、これらの錯体を調製することもできる。
Figure 0004299144
（式中、
Ｂ＝Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｌa、Ｌb、Ｌc、およびＬdは、互いに同一または異なるものとすることが可能であり、Ｌa、Ｌb、Ｌc、およびＬdの各々が上記の構造（Ｉ）を有する。
通常、イリジウムダイマーは、まず三塩化イリジウム水和物と２−フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンとを反応させ、ＮａＯＢを加えることで調製可能なものである。
特に有用なイリジウムダイマーのひとつが、以下の構造（ＶＩＩＩ）を有するヒドロキソイリジウムダイマーである。
Figure 0004299144
この中間体を利用して、アセト酢酸エチルを加えることで化合物１−ｐを調製することができる。
特に興味深いのは、可視スペクトルの赤領域すなわち赤−橙で５７０から６２５ｎｍ、赤で６２５から７００ｎｍで放射が最大になる錯体である。Ｌが上記の構造（ＩＩＩ）を有するフェニル−キノリン化合物から誘導される以下の構造（ＸＩ）を有する場合あるいはＬがフェニル−イソキノリン化合物から誘導される以下の構造（ＸＩＩ）
Figure 0004299144
（式中、
Ｒ10〜Ｒ19のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択される（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである））、
Figure 0004299144
（式中、
Ｒ21〜Ｒ30のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択される（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである））を有する場合に、第２式および第３式の錯体の放射極大が赤にシフトすることが明らかになっている。
また、本発明の配位子に、炭素原子数が１２までのパーフルオロアルキル置換基およびパーフルオロアルコキシ置換基を持たせることが可能である点も明らかになっている。
第２式では、錯体のＬ’配位子およびＬ”配位子を上記にて列挙した中から任意に選択することが可能であり、全体としての分子が帯電しないように選択すると好ましい。好ましくは、ｚが０であり、Ｌ’は、フェニルピリジン、フェニルピリミジン（ｐｈｅｎｙｈｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）またはフェニルキノリンではない、二座のモノアニオン配位子である。
好ましいわけではないが、第２式の錯体には、Ｌが上記の構造（Ｉ）を有するフェニルピリジン配位子であり、Ｌ’が二座のヒドロキシキノレート配位子である場合に赤にシフトする放射極大がある。
第２式に示す化合物のうち、ＬaがＬbと同一であり、Ｌ’が二座配位子であり、ｙが１であり、ｚが０である化合物の例と、第３式に示す化合物のうち、Ｌa、Ｌb、Ｌcが同一である化合物の例を、以下の第８表にあげておく。Ｌが上記の構造（Ｉ）を有するとき、ＡはＣである。この表では、「ａｃａｃ」は２，４−ペンタンジオネートを表し、「８ｈｑ」は８−ヒドロキシキノリネートを表し、「Ｍｅ−８ｈｑ」は２−メチル−８−ヒドロキシキノリネートを表す。
Figure 0004299144
第８表に示す錯体は放射極大が約５９０から６５０ｎｍの範囲である。
また、特に興味深いのは、可視スペクトルの青領域すなわち約４５０から５００ｎｍで放射が最大になる錯体である。錯体が第２式で表され、ＬaおよびＬbが、ホスフィンと、イソニトリルと、一酸化炭素と、から選択される別の配位子を含むフェニル−ピリジン配位子である場合に、錯体のフォトルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンスが青にシフトすることが明らかになっている。適した錯体は以下の第６式で表される。
ＩｒＬaＬbＬ’Ｌ” （第６式）
（式中、
Ｌ’は、ホスフィンと、イソニトリルと、一酸化炭素と、から選択され、
Ｌ”は、Ｆと、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、から選択され、
ＬaおよびＬbは互いに同一または異なり、ＬaおよびＬbの各々が上記の構造（Ｉ）
（式中、
Ｒ1〜Ｒ8は独立に、アルキル基と、アルコキシ基と、ハロゲン基と、ニトロ基と、シアノ基と、フルオロ基と、フッ素化アルキル基と、フッ素化アルコキシ基と、から選択され、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、
ＡはＣである）
を有する。）
第６式のホスフィン配位子は、好ましくは以下の第７式で表される。
Ｐ（Ａｒ）3 （第７式）
（式中、Ａｒは、アルキル置換基またはアリール置換基を含むものであってもよい芳香族基、好ましくはフェニル基である。最も好ましくは、Ａｒ基は少なくとも１つのフッ素置換基またはフッ素化アルキル置換基を有するフェニル基である。好適なホスフィン配位子の一例としては以下のものがあげられる（略記号をカッコの中に表記する））。
トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］
トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン［ＰｔｍＰｈ３］
ホスフィン化合物の中には市販されているものもあれば、ＰＣｌ3または他のＰ−求電子物質と有機リチウム化合物または有機マグネシウムとのアルキル化反応またはアリール化反応などの周知のさまざまな合成法のうちのいずれかを用いて調製可能なこともある。
第６式のイソニトリル配位子は、好ましくは芳香族基上にイソニトリル置換基を有する。好適なイソニトリル配位子の一例としては以下のものがあげられる（略記号をカッコの中に表記する）。
２，６−ジメチルフェニルイソシアニド［ＮＣ−１］
３−トリフルオロメチルフェニルイソシアニド［ＮＣ−２］
４−トルエンスルホニルメチルイソシアニド［ＮＣ−３］
イソニトリル化合物の中には市販されているものがある。また、第１級アミンの存在下にてクロロホルムと塩基とからジクロロカルベンが生成されるホフマン反応などの周知の手順で調製することも可能である。
第６式のＬ”が塩化物であると好ましい。ＬaがＬbと同一であると好ましい。
第６式の化合物のうち、ＬaがＬbと同一であり、かつＬ”が塩化物である場合の例を以下の第９表にあげておく（式中、Ｒ1〜Ｒ8は上記の構造（Ｉ）にて示したとおりである）。
Figure 0004299144
第９表の錯体は放射極大が約４５０から５５０ｎｍの範囲である
（電子デバイス）
本発明は、２つの電気接触層の間に少なくとも１つの光活性層が挟まれた電子デバイスにも関するものであり、デバイスの少なくとも１つの層が本発明のイリジウム錯体を含む。これらのデバイスには、正孔輸送層および電子輸送層が別に含まれていることが多い。一般的な構造を図１に示す。デバイス１００は、アノード層１１０とカソード層１５０とを含む。アノードに隣接しているのは、正孔輸送材料を含む層１２０である。カソードに隣接しているのは電子輸送材料を含む層１４０である。正孔輸送層と電子輸送層との間は光活性層１３０である。層１２０、１３０および１４０を個々におよびまとめて活性層と呼ぶ。
デバイス１００の用途次第では、光活性層１３０は（発光ダイオードまたは発光電気化学セルなどにおける）印加電圧によって活性化される発光層であってもよいし、輻射エネルギに応答して（光検出器などにおける）印加バイアス電圧がある状態またはない状態で信号を生成する材料の層であってもよい。光検出器の例としては、光伝導セル、光レジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、光電池があげられる。これらの用語は、（非特許文献４）に記載されている。
本発明のイリジウム化合物は、層１３０における光活性な材料として、あるいは層１４０における電子輸送材料として特に有用である。好ましくは、本発明のイリジウム錯体をダイオードの発光材料として利用する。これらの用途では、本発明のフッ素化化合物は、効果的なものとするのに固体マトリックス希釈剤中にある必要がないことが明らかになっている。層の総重量に対してイリジウム化合物が２０重量％を超え、最大でイリジウム化合物が１００％である層を、放射層として利用することができる。これは、放射層中にわずか６から８重量％の量で含まれるときに効率が最大になることが見出された非フッ素化イリジウム化合物であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）の場合とは対照的である。これは、自己消光作用を低減するのに必要なことであった。イリジウム化合物を含む放射層には別の材料が含まれていてもよい。たとえば、蛍光染料を含有させて放射の色を変えるようにしてもよい。また、希釈剤を加えてもよい。希釈剤にはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）やポリシランなどのポリマー材料を用いることができる。また、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルまたは芳香族の第３級アミンなどの小分子も可能である。希釈剤を用いる場合、イリジウム化合物は通常が少量で含有され、層の総重量に対して２０重量％未満が普通であり、好ましくは１０重量％未満である。
場合によっては、イリジウム錯体を２種類以上の異性形態で含有させてもよいし、あるいは異なる錯体の混合物が含まれていてもよい。ＯＬＥＤについての上記の説明では、「イリジウム化合物」という用語は化合物および／または異性体の混合物を包含することを意図したものであることは理解できよう。
高効率のＬＥＤを達成するには、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）がアノードの仕事関数に揃っている必要があり、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低占有分子軌道）がカソードの仕事関数に揃っている必要がある。電子輸送材料および正孔輸送材料を選択するにあたっては、材料の化学的適合性と昇華温度も重要な検討事項である。
ＯＬＥＤの他の層については、このような層に有用であることが知られている適当な材料で作製することが可能である。アノード１１０は、正の荷電粒子を注入するのに特に効率のよい電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含む材料で作製することができ、あるいは導電性ポリマーで作製してもよい。適した金属としては、１１族の金属、４族、５族および６族の金属、８族〜１０族の遷移金属があげられる。アノードを透光性にする場合、インジウム−スズ−酸化物などの１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物が用いられるのが普通である。本願明細書をとおして、周期律表の族を左から右に１から１８の番号で表記するＩＵＰＡＣの番号表記法を利用する（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００を参照）。（非特許文献５）に記載されているように、アノード１１０は、ポリアニリンなどの有機材料を含むものであってもよい。生成される光を観察することができるように、アノードおよびカソードのうちの少なくとも一方が、少なくとも部分的に透明でなければならない。
層１２０用の正孔輸送材料の例が、たとえば（非特許文献６）にまとめられている。正孔輸送分子とポリマーの両方を使用することが可能である。一般に用いられる正孔輸送分子には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、銅フタロシアニンなどのポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ）化合物がある。一般に用いられる正孔輸送ポリマーには、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンがある。また、上述したような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーにドープして正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
層１４０用の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物があげられる。層１４０は、電子輸送を容易にするように機能できると同時に、層界面におけるエキシトンの消光を防止する制限層またはバッファ層として機能する。好ましくは、この層は電子の移動度を高め、エキシトンの消光を低減するものである。
カソード１５０は、電子または負の荷電粒子を注入するのに特に効率のよい電極である。カソードにはアノードよりも仕事関数が低い任意の金属または非金属を用いることが可能である。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｃｓなど）、２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニドならびにアクチニドを含む１２族金属から選択可能である。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの材料ならびにこれらの組み合わせを使用することも可能である。Ｌｉ含有有機金属化合物を有機層とカソード層との間に堆積させ、作動電圧を下げることも可能である。
有機電子デバイスに他の層を持たせることは周知である。たとえば、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層（図示せず）を設け、層の正の電荷輸送および／またはバンドギャップマッチングを容易にしたり、保護層として機能させたりすることが可能である。同様に、活性層１３０とカソード層１５０との間に別の層（図示せず）を設け、層と層との間での負の電荷輸送および／またはバンドギャップマッチングを容易にしたり、保護層として機能させたりすることが可能である。当業界において周知の層を使用することが可能である。また、上述した層のいずれも２つまたはそれ以上の層から構成することが可能なものである。あるいは、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０およびカソード層１５０のうちのいくつかまたはすべてを表面処理し、荷電粒子輸送効率を高めるようにしてもよい。デバイスを提供する目的と高いデバイス効率とのバランスを取ることで、構成層各々についての材料を何にするかを決めると好ましい。
各機能層を２つ以上の層から構成してもよいことは理解できよう。
このデバイスは、適当な基板上に個々の層を順次蒸着して作製可能なものである。ガラスやポリマーフィルムなどの基板を使用することができる。加熱蒸散法、化学蒸着などの従来の蒸着手法を用いることが可能である。あるいは、従来の任意のコーティング手法を利用して、適当な溶剤に入れた溶液または分散液から有機層をコーティングすることが可能である。通常、異なる層の厚さの範囲は以下のとおりである。アノード１１０で５００から５０００Å、好ましくは１０００から２０００Å、正孔輸送層１２０で５０から１０００Å、好ましくは２００から８００Å、発光層１３０で１０から１０００Å、好ましくは１００から８００Å、電子輸送層１４０で５０から１０００Å、好ましくは２００から８００Å、カソード１５０で２００から１００００Å、好ましくは３００から５０００Åである。デバイスにおける電子−正孔再結合ゾーンの位置、よってデバイスの放射スペクトルは、各層の相対的な厚さに影響されることがある。したがって、電子−正孔再結合ゾーンが発光層にくるように電子輸送層の厚さを選択する必要がある。層厚の所望の比は使用する材料の厳密な性質に左右される。
デバイス内の他の層を最適化することで、本発明のイリジウム化合物を用いて作製したデバイスの効率をさらに改善できることは理解できよう。たとえば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどの一層効率のよいカソードを使用することができる。作動電圧の低減または量子効率の増大につながる成形基板および新規な正孔輸送材料も適用できる。別の層を加えてさまざまな層のエネルギレベルを調整し、エレクトロルミネッセンスを容易にすることも可能である。
本発明のイリジウム錯体は、リン光性およびフォトルミネッセントであることが多く、ＯＬＥＤ以外の用途においても有用なものとなり得る。たとえば、イリジウムの有機金属錯体が酸素感受性インジケータ、バイオアッセイにおけるリン光インジケータ、触媒として用いられている。ビスシクロメタル化錯体を用いて第３の配位子が同一または異なるトリスシクロメタル化錯体を合成することが可能である。
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
１． 表８に示す化合物８−ａ〜８−ｓから選択されることを特徴とする化合物である。
２． ２つの電気接触層の間に少なくとも１つの活性層を含む有機電子デバイスであって、少なくとも１つの活性層が表８に示す化合物８−ａ〜８−ｓから選択される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機電子デバイス。
３． 活性層が発光層であることを特徴とする上記２．に記載のデバイス。
４． 活性層が電荷輸送層であることを特徴とする上記２．に記載のデバイス。
５． 放射極大が５７０から７００ｎｍの範囲である放射層を含み、放射層の少なくとも２０重量％が以下の第２式
ＩｒＬaＬbＬ’yＬ”z （第２式）
（式中、
ｙは１であり、
ｚは０であり、
Ｌ’は二座配位子であるが、フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンではなく、
ＬaおよびＬbは互いに同一または異なり、ＬaおよびＬbの各々が構造式（ＸＩ）（式中、Ｒ10〜Ｒ19のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択される（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである））、および構造式（ＸＩＩ）（式中、Ｒ21〜Ｒ30のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択される（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである））から選択される構造を有する）を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする有機電子デバイス。
６． 放射極大が５７０から７００ｎｍの範囲である放射層を含み、放射層の少なくとも２０重量％が以下の第３式
ＩｒＬaＬbＬc （第３式）
（式中、
Ｌa、ＬbおよびＬcは互いに同一または異なり、Ｌa、ＬbおよびＬcの各々が構造式（ＸＩ）（式中、Ｒ10〜Ｒ19のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択される（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである））、および構造式（ＸＩＩ）（式中、Ｒ21〜Ｒ30のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択される（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである））から選択される構造を有する）を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする有機電子デバイス。
７． 表９に示す化合物９−ａ〜９−ｌから選択されることを特徴とする化合物。
８． 放射極大が４５０から５００ｎｍの範囲である放射層を含み、放射層の少なくとも２０重量％が以下の第６式
ＩｒＬaＬbＬ’Ｌ” （第６式）
（式中、
Ｌ’は、ホスフィンと、イソニトリルと、一酸化炭素と、から選択され、
Ｌ”は、Ｆと、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、から選択され、
ＬaおよびＬbは構造式（Ｉ）（式中、Ｒ1〜Ｒ8は独立して、アルキル基と、アルコキシ基と、ハロゲン基と、ニトロ基と、シアノ基と、フルオロ基と、フッ素化アルキル基と、フッ素化アルコキシ基と、から選択され、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、ＡがＣである）を有する）を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする有機電子デバイス。
９． Ｌ”がＣｌであり、Ｌ’が、トリフェニルホスフィンと、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンと、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドと、３−トリフルオロメチルフェニルイソシアニドと、４−トルエンスルホニルメチルイソシアニドと、から選択されることを特徴とする上記８．に記載のデバイス。
１０． 化合物が表９に示す化合物９−ａ〜９−ｌから選択されることを特徴とする上記８．に記載のデバイス。
１１． 表１２に示す化合物１２−ａ〜１２−ｊから選択されることを特徴とする化合物。
（実施例）
以下の実施例は、本発明の特定の特徴および利点を示すものである。これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、限定することを意図したものではない。特に明記しない限り、百分率はいずれも重量基準である。
この実施例では、イリジウム化合物を形成するのに用いられる２−フェニルピリジンおよび２−フェニルピリミジンの調製について説明する。
使用した基本手順については、（非特許文献７）に記載されている。典型的な実験では、脱気水２００ｍＬと、炭酸カリウム２０ｇと、１，２−ジメトキシエタン１５０ｍＬと、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．５ｇと、置換された２−クロロピリジン（キノリンまたはピリミジン）０．０５ｍｏｌと、置換されたフェニルボロン酸０．０５ｍｏｌとの混合物を、１６から３０時間かけて還流（８０〜９０℃）した。得られた反応混合物を水３００ｍＬで希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出（２×１００ｍＬ）した。この有機層の組み合わせをＭｇＳＯ4上にて乾燥させ、真空にて溶媒を除去した。液状生成物を減圧分留によって精製した。固形物をヘキサンから再結晶化した。単離後の材料の典型的な純度は＞９８％であった。開始材料、収率、新たな材料の融点および沸点を第３表にまとめておく。また、ＮＭＲデータおよび分析データを第４表にまとめておく。
Figure 0004299144
Figure 0004299144
Figure 0004299144
Figure 0004299144
この実施例では、上記第４式のイリジウム化合物ｆａｃ−Ｉｒ（Ｌa）3の調製について説明する。
典型的な実験では、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５３−５５％Ｉｒ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（Ｉｒあたり３．１当量）と、２−アリールピリジン（過剰）と、（任意に）少量の水との混合物を、Ｎ2下にて１８０〜１９５℃（油浴）で２から８時間かけて強く攪拌した。得られた混合物を、抽出物が無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2で十分に抽出した。抽出物をシリカカラムで濾過したところ、透明で黄色い液体が得られた。この溶液を蒸発させて得られた残渣をメタノールで処理したところ、色の付いた結晶性トリス−シクロ金属化Ｉｒ錯体が得られた。これらの錯体を濾過によって分離し、メタノールで洗浄し、真空下にて乾燥させ、（任意に）結晶化、真空昇華またはソックスレー抽出によって精製した。収率：１０〜８２％。すべての材料をＮＭＲ分光分析データおよび元素分析によってキャラクタライズし、結果を以下の第５表にあげておく。このシリーズにおける錯体のうち３種類から単結晶Ｘ線構造が得られた。
（化合物１−ｂ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５０８ｍｇ）と、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと、化合物ｋｋ（２．２０ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）と、水（１ｍＬ）との混合物を、Ｎ2流下にて強く攪拌し、温度を徐々に（３０分間）１８５℃（油浴）まで上げた。１８５〜１９０℃で２時間後、混合物が固化した。この混合物を室温まで冷却した。抽出物が脱色されるまで固形分をジクロロメタンで抽出した。このジクロロメタン溶液の組み合わせを短いシリカカラムで濾過して蒸発させた。メタノール（５０ｍＬ）を残渣に加え、フラスコを−１０℃にて一晩保持した。トリス−シクロメタル化錯体である化合物ｂの黄色い沈殿物を分離し、メタノールで洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：１．０７ｇ（８２％）。その温かい溶液を１，２−ジクロロエタン中にて徐々に冷却したところ、錯体のＸ線品質の結晶が得られた。
（化合物１−ｅ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５０４ｍｇ）と、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと、化合物ｂｂ（１．６０ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）との混合物を、Ｎ2流下にて強く攪拌し、温度を徐々に（１５分間）１９２℃（油浴）まで上げた。１９０〜１９５℃で６時間後、混合物が固化した。この混合物を室温まで冷却した。固形分をシリカカラムに入れ、続いてこれを大量のジクロロメタンで洗浄した。濾液の蒸発後の残渣をメタノールで処理したところ、黄色い固体が得られた。この固体を回収し、２５ｍＬ容のマイクロ−ソックスレー抽出器にてジクロロメタンで抽出することで精製した。トリス−シクロメタル化錯体である化合物ｅの黄色い沈殿物を分離し、メタノールで洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：０．５９ｇ（３９％）。熱い１，２−ジクロロエタンから錯体のＸ線品質の結晶が得られた。
（化合物１−ｄ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５０８ｍｇ）と、２−（２−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと、化合物ａａ（１．５３ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）との混合物を、１９０〜１９５℃（油浴）にて６時間１５分かけてＮ2流下にて強く攪拌した。この混合物を室温まで冷却した後、熱い１，２−ジクロロエタンで抽出した。抽出物を短いシリカカラムで濾過し、蒸発させた。残渣をメタノール（２０ｍＬ）で処理したところ、所望の生成物である化合物ｄが沈殿した。これを濾過して分離し、メタノールで洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：０．６３ｇ（４９％）。ジクロロメタン／メタノールから錯体のＸ線品質の結晶が得られた。
（化合物１−ｉ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５０３ｍｇ）と、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンと、化合物ｅｅ（２．００ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．１０ｇ）との混合物を、１９０〜１９５℃（油浴）にて２時間４５分かけてＮ2流下にて強く攪拌した。この混合物を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を短いシリカカラムで濾過し、蒸発させた。残渣をメタノール（２０ｍＬ）で処理したところ、所望の生成物である化合物ｉが得られた。これを濾過して分離し、メタノールで洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率は０．８６ｇであった。さらに、母液を蒸発させ、石油エーテルを残渣に加えたところ、錯体０．２７ｇが得られた。全体としての収率：１．１３ｇ（７２％）。
（化合物１−ｑ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５３０ｍｇ）と、２−（３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（２．５０ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．１２ｇ）と、水（１ｍＬ）との混合物を、温度を徐々に（３０分間）１８５℃（油浴）まで上げながらＮ2流下にて強く攪拌した。１８５℃にて１時間後、混合物が固化した。この混合物を室温まで冷却した。抽出物が脱色されるまで固形分をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液の組み合わせを短いシリカカラムで濾過し、蒸発させた。残渣をヘキサンで洗浄した後、１，２−ジクロロエタン−ヘキサンから（２回）再結晶化させた。収率：０．３０ｇ。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．１（１Ｈ）、７．９（１Ｈ）、７．８（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、６．６（２Ｈ）、４．８（３Ｈ）。１，２−ジクロロエタン−ヘキサンから錯体のＸ線品質の結晶（１，２−ジクロロエタン、ヘキサン溶媒和物）が得られた。このｆａｃｉａｌ型錯体は橙のフォトルミネッセンスを呈するものであった。
化合物１−ａ、１−ｃ、１−ｆ〜１−ｈ、１−ｊ〜１−ｍ，および１−ｒを同様に調製した。化合物１−ｊの調製時、フッ素がＲ6またはＲ8位にある異性体の混合物が得られた。
Figure 0004299144
この実施例では、上記第２式のイリジウム錯体ＩｒＬaＬbＬc xＬ’yＬ”zの調製について説明する。
（化合物１−ｎ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５１０ｍｇ）と、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）キノリン（１．８０ｇ）と、トリフルオロ酢酸銀（１．１０ｇ）との混合物を、１９０〜１９５℃にて４時間かけて強く攪拌した。得られた固体を、ジクロロメタンを用いてシリカにてクロマトグラフにかけたところ、ジシクロメタル化錯体と未反応の配位子との混合物が得られた。後者を、温かいヘキサンで抽出することで混合物から除去した。抽出物が無色になった後、ヘキサン不溶性の固体を回収し、真空下にて乾燥させた。収率は０．２９ｇであった。19Ｆ ＮＭＲ：−６３．５（ｓ、６Ｆ）、−７６．５（ｓ、３Ｆ）。この錯体の構造を単結晶Ｘ線回折研究によって確定した。
（化合物１−ｏ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５００ｍｇ）と、２−（２−フルオロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２．２２ｇ）と、水（０．３ｍＬ）と、トリフルオロ酢酸銀（１．００ｇ）との混合物を１９０℃にて１．５時間かけて攪拌した。固体の生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカにてクロマトグラフにかけたところ、ジシクロ金属化水性（ａｑｕａ）トリフルオロアセタート錯体である化合物１−ｐと未反応の配位子との２：１共晶付加物（ｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ａｄｄｕｃｔ）０．３３ｇが得られた。19Ｆ ＮＭＲ：−６３．０（９Ｆ）、−７６．５（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−１１４．４（１Ｆ）。共晶フェニルピリジン配位子をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化することで除去した。付加物と錯体の両方の構造を単結晶Ｘ線回折研究によって確定した。
この実施例では、上記の構造（ＶＩＩＩ）を有するヒドロキソイリジウムダイマーの調製について説明する。
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；５１０ｍｇ）と、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（７２５ｍｇ）と、水（５ｍＬ）と、２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）との混合物還流下にて４．５時間かけて強く攪拌した。ＮａＯＨ（２．３ｇ）を水（５ｍＬ）に入れた溶液を加えた後、水２０ｍＬを加え、混合物を還流下にて２時間かけて攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、水５０ｍＬで希釈し、濾過した。１，２−ジクロロエタン３０ｍＬとＮａＯＨ水溶液（２．２ｇを水８ｍＬに入れたもの）を用いて６時間かけて固形分を還流下にて強く攪拌した。混合物から有機溶媒を蒸発させたところ、橙色の固体が水性相に懸濁した懸濁液が残った。この橙色の固体を濾過によって分離し、水で十分に洗浄し、真空下にて乾燥させたところ、イリジウムヒドロキソダイマー（分光分析的には純）０．９４ｇ（９５％）が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−１．０（ｓ，１Ｈ，ＩｒＯＨ）、５．５（ｄｄ，２Ｈ）、６．６（ｄｔ，２Ｈ）、７．７（ｄｄ，２Ｈ）、７．９（ｄｄ，２Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）、９．１（ｄ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−６２．５（ｓ，３Ｆ）、−１０９．０（ｄｄｄ，１Ｆ）。
この実施例では、イリジウムダイマーからのビス−シクロメタル化錯体の調製について説明する。
（化合物１−ｐ）
実施例４で得られたイリジウムヒドロキソダイマー（１００ｍｇ）と、アセト酢酸エチル（０．０７５ｍＬ；４倍過剰）と、ジクロロメタン（４ｍＬ）との混合物を室温にて一晩攪拌した。この溶液を短いシリカプラグに通して濾過し、蒸発させたところ、橙黄色の固体が得られた。これをヘキサンで洗浄し、乾燥させた。錯体の収率は１０９ｍｇ（９４％）であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１．１（ｔ，ＣＨ3）、３．９（ｄｍ，ＣＨ2）、４．８（ｓ，ＣＨ3ＣＯＣＨ）、５．９（ｍ）、６．７（ｍ）、７．７（ｍ）、８．０（ｍ）、８．８（ｄ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−６３．１（ｓ，３Ｆ）、−６３．２（ｓ，３Ｆ）、−１０９．１（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０９．５（ｄｄｄ）。分析：算出値：Ｃ，４４．９；Ｈ，２．６；Ｎ，３．５。実測値：Ｃ，４４．４；Ｈ，２．６；Ｎ，３．３。
（化合物１−ｗ）
実施例４で得られたヒドロキソイリジウムダイマー（０．２０ｇ）をＴＨＦ（６ｍＬ）に加えた溶液をトリフルオロ酢酸５０ｍｇで処理し、短いシリカプラグに通して濾過し、約０．５ｍＬになるまで蒸発させ、ヘキサン（８ｍＬ）で処理し、一晩放置した。黄色い結晶性の固体を分離し、ヘキサンで洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率（１：１ＴＨＦ溶媒和物）：０．２４ｇ（９６％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．２（ｓ，３Ｆ）、−７６．４（ｓ，３Ｆ）、−１０７．３（ｄｄｄ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：９．２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、８．２（ｄｄ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｍ，１Ｈ）、６．７（ｍ，１Ｈ）、５．８（ｄｄ，１Ｈ）、３．７（ｍ，２Ｈ，ＴＨＦ）、１．８（ｍ，２Ｈ，ＴＨＦ）。
（化合物１−ｘ）
トリフルオロ酢酸塩中間体である化合物１−ｗ（７５ｍｇ）と２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモピリジン（１３０ｍｇ）との混合物を、Ｎ2下にて１５０〜１５５℃で３０分間攪拌した。得られた固体を室温まで冷却し、ＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた。得られた溶液をシリカゲルに通して濾過し、蒸発させた。残渣を温かいヘキサンで数回洗浄し、真空下にて乾燥させたところ、黄色のフォトルミネッセンスが得られる黄色い固体が残った。収率：７４ｍｇ（８６％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．１（ｓ，３Ｆ）、−６３．３（ｓ，３Ｆ）、−１０８．８（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０９．１（ｄｄｄ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．２（ｓ）、７．９（ｍ）、７．７（ｍ）、７．０（ｄ）、６．７（ｍ）、６．２（ｄｄ）、６．０（ｄｄ）。Ｘ線分析によって確認したところ、錯体はフッ素化配位子の窒素がトランスの配置にあるｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ型であった。
この実施例では、上記第５式のイリジウム化合物ｍｅｒ−Ｉｒ（Ｌa）3の調製について説明する。
（化合物１−ｓ）
この錯体については化合物１−ｎと同様にして合成した。ＮＭＲ、ＴＬＣおよびＴＧＡの各データによれば、成果物はｆａｃｉａｌ型とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ型の異性体のほぼ１：１の混合物であった。
（化合物１−ｔ）
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ；０．４０ｇ）と、２−（３，５−ジフルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（１．４０ｇ）と、ＡｇＯＣＯＣＦ3（０．８１ｇ）と、水（０．５ｍＬ）との混合物を、温度を徐々に（３０〜４０分間）１６５℃（油浴）まで上げながらＮ2流下にて強く攪拌した。１６５℃にて４０分後、混合物が固化した。この混合物を室温まで冷却した。抽出物が脱色されるまで固形分をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液の組み合わせを短いシリカカラムに通して濾過し、蒸発させた。残渣をヘキサンで十分に洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：０．５３ｇ（４９％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．５５（ｓ，３Ｆ）、−６３．５７（ｓ，３Ｆ）、−６３．６７（ｓ，３Ｆ）、−８９．１（ｔ，１Ｆ）、−１００．６（ｔ，１Ｆ）、−１０２．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１１８．６（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１１９．３（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１２３．３（ｄｄｄ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．４（ｓ）、８．１（ｍ）、７．９（ｍ）、７．６（ｓ）、７．５（ｍ）、６．６（ｍ）、６．４（ｍ）。Ｘ線分析によって確認したところ、錯体はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ型であった。
（化合物１−ｕ）
この錯体については、化合物１−ｑと同様にして調製および単離した後、１，２−ジクロロエタン−ヘキサンから結晶化することで精製した。精製生成物の収率は５３％であった。ＮＭＲデータによれば錯体はｍｅｒ型であった。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．４８（ｓ，３Ｆ）、−６３．５２（ｓ，６Ｆ）、−１０５．５（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０５．９（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０６．１（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０７．４（ｔ，１Ｆ）、−１０７．９（ｔ，１Ｆ）、−１０９．３（ｔ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．６（ｍ）、８．３（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｍ）、７．９（ｍ）、７．６（ｍ）、６．６（ｍ）、６．４（ｍ）、６．０（ｍ）、５．８（ｍ）。
（化合物１−ｖ）
トリフルオロ酢酸ジシクロ金属化中間体である化合物１−ｘと、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンとを用いて、このｍｅｒ型錯体を化合物１−ｗと同様にして調製した。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．３０（ｓ，３Ｆ）、−６３．３４（ｓ，３Ｆ）、−６３．３７（ｓ，３Ｆ）、−１０８．９（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０９．０（ｄｄｄ，１Ｆ）、−１０９．７（ｄｄｄ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．３−７．６（ｍ）、６．７（ｍ）、６．６（ｄｄ）、６．３（ｄｄ）、６．０（ｄｄ）。１ａｔｍで昇華させると、この黄色いルミネッセンスを呈するｍｅｒｉｓｉｏｎａｌ型の錯体が異性化して緑色のルミネッセンスを呈するｆａｃｉａｌ型の異性体である化合物１−ｂになった。
この実施例では、本発明のイリジウム錯体を用いてＯＬＥＤを形成することについて説明する。
正孔輸送層（ＨＴ層）と、エレクトロルミネッセンス層（ＥＬ層）と、少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）とを含む薄膜ＯＬＥＤデバイスを、加熱蒸散法によって製造した。油拡散ポンプを備えたエドワード・オート（Ｅｄｗａｒｄ Ａｕｔｏ）３０６蒸発器を利用した。すべての薄膜堆積物についての到達真空度を１０-6ｔｏｒｒの範囲とした。成膜室は真空を遮断することなく５種類の膜を堆積できるものであった。
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をＩＴＯ層が約１０００〜２０００Åになるようにコーティングしたガラス基板を利用した。まず、不要なＩＴＯエリアに１ＮのＨＣｌ溶液を用いてエッチングを施して基板をパターニングし、第１の電極パターンを形成した。マスクにはポリイミドテープを利用した。パターンを形成したＩＴＯ基板を液体洗剤溶液中にて超音波洗浄した。次に、この基板を蒸留水で水洗した後、イソプロパノールで洗浄し、トルエン蒸気中にて約３時間かけて脱脂した。
このようにして洗浄した、パターンが形成されたＩＴＯ基板を真空チャンバに装着し、チャンバを１０-6ｔｏｒｒまでポンプダウンした。次に、酸素プラズマを用いて約５〜１０分間かけて基板をさらに洗浄した。洗浄後、加熱蒸散によって薄膜の複数の層を基板に順次成膜した。最後に、パターンを形成したＡｌの金属電極をマスクを介して堆積させた。水晶モニタ（Ｓｙｃｏｎ ＳＴＣ−２００）を利用して堆積中に膜厚を測定した。実施例に記載の膜厚はいずれも堆積される材料の密度を１と仮定して算出した名目値である。続いて、完成したＯＬＥＤデバイスを真空チャンバから取り出し、封入せずにすみやかにキャラクタライズした。
デバイスの層と厚さとを第６表にまとめておく。いずれの場合もアノードは上述したようなＩＴＯであり、カソードは厚さが７００〜７６０Åの範囲にあるＡｌであった。サンプルのうちのいくつかでは、二層電子輸送層を用いた。最初に示した層をＥＬ層に隣接させて形成した。
Figure 0004299144
Figure 0004299144
ＯＬＥＤサンプルの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線と、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度ｖｓ．電圧と、（３）エレクトロルミネッセンススペクトルｖｓ．電圧とを測定することで、これらのサンプルをキャラクタライズした。使用した装置２００を図２に示す。ＯＬＥＤサンプル２２０のＩ−Ｖ曲線の測定には、ケイスリー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製のＳｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ Ｍｏｄｅｌ２３７、２８０を用いた。エレクトロルミネッセンス放射輝度（単位Ｃｄ／ｍ2）ｖｓ．電圧の測定にはミノルタ製のＬＳ−１１０ルミネッセンスメータ２１０を使用し、電圧の走査にはケイスリー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製のＳＭＵを用いた。一対のレンズ２３０を用いて電子シャッタ２４０を介して光を集め、分光器２５０を通して拡散させ、続いてダイオードアレイ検出器２６０で測定することによって、エレクトロルミネッセンススペクトルを得た。３種類の測定をすべて同時に行い、コンピュータ２７０によって制御した。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを起動するのに必要な電流密度で割ることで、特定電圧でのデバイスの効率を求めた。単位はＣｄ／Ａである。
結果を以下の第７表にまとめておく。
Figure 0004299144
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ピーク効率はデバイスに含まれるエレクトロルミネッセンス化合物の値を最もよく示すものである。この値から、特定の数値のフォトン出力（放射輝度）を得るにはどれだけの数の電子をデバイスに入力しなければならないかが分かる。これは基本的に重要な数値であり、発光材料の固有の効率が反映されている。また、効率が高ければ高いほど同じ放射輝度を得るのに必要な電子の数は少なくてすむことになり、結果として電力消費量が少なくてすむことになるため、実用化時にも重要な数値である。さらに、効率の良いデバイスほど、熱が発生したり望ましくない化学的な副作用を伴ったりすることなく、注入される電子が高い比率でフォトンに変換されるため、寿命が長くなることが多い。本発明によるイリジウム錯体の大半は、親のｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体よりもピーク効率がかなり高くなっている。効率が低めの錯体にも、上述したようにリン光材料またはフォトルミネッセンス材料として、あるいは触媒としての有用性がある。
この実施例では、式ＸＩで表される、配位子の親化合物である１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリンの調製について説明する。
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１３．８ｇ、８７．４ｍｍｏｌ）と、１−クロロイソキノリン（Ａｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、１３ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、３．００ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（Ｅ・Ｍ・サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２４．２ｇ、１７５ｍｍｏｌ）と、水（３００ｍＬ）と、ジメトキシエタン（アルドリッチ、３００ｍＬ）とをＮ2下にて２０時間かけて還流攪拌した後、混合物を室温まで冷却し、有機層と水性層とを分離した。水性層をジエチルエーテル３×１５０ｍＬで抽出し、有機画分の組み合わせを硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、乾燥するまで濾液を蒸発させた。まず最初に触媒副産物を４：１ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2で溶出し、最後に生成物をＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（９．５：０．５、生成物Ｒf＝０．７）で溶出する形で、粗材料をシリカゲルカラムにてクロマトグラフにかけた。純粋な生成画分を回収し、減圧下にて乾燥させたところ、ＮＭＲ分光法にて＞９５％純度の明るい黄色の固体１７．７ｇ（９２％単離収率）が得られた。。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ８．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６７−７．８５（３Ｈ，ｍ）、７．５２−７．６３（２Ｈ，ｍ）、６．９５−７．１２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ−１０９．０１（１Ｆ，ｂｒｓ）、−１０９．８７（１Ｆ，ｄ，ＪF-F＝８．５Ｈｚ）。
この実施例では、架橋したジクロロダイマーである［ＩｒＣｌ｛２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝2］2の調製について説明する。
実施例８で得られた１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン（１．００ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）と、ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3（ストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、７０３ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、２５ｍＬ）とを１５時間かけて還流攪拌した後、沈殿物を濾過して単離し、メタノールで洗浄し、減圧下にて乾燥させたところ、ＮＭＲ分光法にて＞９５％純度の赤橙色の固体として生成物１．０４ｇ（７４％）が得られた、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ８．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、８．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８および９．５Ｈｚ）、７．８２−７．９７（ｍ，４Ｈ）、７．６７−７．７．８（２Ｈ，ｍ）、６．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、６．４２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４、３．３および１１．４Ｈｚ）、５．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４および８．８Ｈｚ）ｐｐｍ。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ−９５．７（２Ｆ，ｄ，ＪF-F＝１２Ｈｚ）、−１０８．０３（２Ｆ，ｄ，ＪF-F＝１２Ｈｚ）。
この実施例では、ビス−シクロ金属化イリジウム錯体である［Ｉｒ（ａｃａｃ）｛１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝2］すなわち第８表の錯体８−ｒの調製について説明する。
実施例９で得られた［ＩｒＣｌ｛１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝2］2（３００ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）と、ナトリウムアセチルアセトナート（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、７８ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール（１０ｍＬ）とを１２０度にて０．５時間攪拌した。次に減圧下にて揮発性の成分を除去した。残渣をジクロロメタンに入れ、この溶液を、ジクロロメタンを溶出溶媒として用いてシリカゲルのパッドに通した。得られた赤橙色の濾液を乾燥するまで蒸発させ、続いてメタノール中に懸濁させた。沈殿した生成物を濾過して単離し、減圧下にて乾燥させた。単離収率＝２３０ｍｇ（７０％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２９６Ｋ、３００ＭＨｚ）：δ８．４０（２Ｈ，ｄｄ、Ｉ＝８．８および９Ｈｚ）、７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．７８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．７、６．６および７．８Ｈｚ）、７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３および８．４Ｈｚ）、７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、６．４４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４、５．９および１０．８ｐｐｍ）、５．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４および８．５Ｈｚ）、５．３０（１Ｈ，ｓ）、１．７８（６Ｈ，ｓ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２９６Ｋ、２８２ＭＨｚ）δ−９６．１５（２Ｆ，ｄ，ＪF-F＝１１．３Ｈｚ）、−１０９．１３（２Ｆ，ｄ，ＪF-F＝１１．３Ｈｚ）。
同様の手順で第８表の化合物８−ａ〜８−ｋおよび化合物８−ｓを調製した。
第８表の化合物８−ｌ〜８−ｑについては実施例２の手順で調製した。
実施例７に記載の手順を利用して薄膜ＯＬＥＤデバイスを製造した。デバイスの層と厚さとを第１０表にまとめておく。いずれの場合もアノードは上述したようなＩＴＯであり、カソードは厚さが７００〜７６０Åの範囲にあるＡｌであった。
Figure 0004299144
Figure 0004299144
実施例７と同様にしてＯＬＥＤサンプルをキャラクタライズした。結果を以下の第１２表にまとめておく。
Figure 0004299144
この実施例では、別のフェニルピリジン配位子の調製について説明する。
以下の第１２表に示すフェニルピリジン化合物１２−ａ〜１２−ｊについては、実施例１で説明したようにして調製した。
Figure 0004299144
分析データおよびＮＭＲデータを以下の第１３表にまとめておく。
Figure 0004299144
Figure 0004299144
Figure 0004299144
［（ｄｐｐｂ）ＰｄＣｌ2］触媒（ｄｐｐｂ＝１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）の存在下、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと２，４−ジメトキシフェニルマグネシウムブロミドとの熊田カップリングを行って、２−（２’，４’−ジメトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを調製した。
この実施例では、ジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体を形成することについて説明する。
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏと対応する２−アリールピリジンとの水性２−エトキシエタノール中での反応によってＩｒ錯体を調製した。この方法は、２−フェニルピリジンについて（非特許文献８）（非特許文献９）の手順と同様である。ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏと、２−アリールピリジン（Ｉｒあたり２．２〜２．８当量）と、２−エトキシエタノール（ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ １ｇあたり約３０ｍＬ）と、水（２−エトキシエタノール３０ｍＬあたり約５ｍＬ）との混合物を還流下にて（Ｎ2）４〜１０時間かけて強く攪拌した。室温まで冷却した後、濃ＨＣｌ（ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ １ｇあたり３ｍＬ）を加え、混合物を３０分間攪拌した。この混合物を水で希釈し、１〜２時間攪拌し、濾過した。固体生成物を水、メタノールにて洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率は６５から９９％の範囲であった。
この実施例では、第６式で表される本発明のＩｒ錯体（式中、Ｌ”はＣｌである）を形成することについて説明する。
（第３級ホスフィン、ＣＯまたはイソニトリルの単座配位子を含有するジシクロ金属化アリールピリジンイリジウム（ＩＩＩ）単核錯体）
実施例１３のようにして得たジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体と、単座配位子Ｌ’と、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）またはトルエンとの混合物を、すべての固形分が溶解するまで還流下にて（Ｎ2またはＬ’がＣＯの場合はＣＯ）攪拌した後、さらに３分間〜１時間攪拌した。この生成物を単離し、蒸発させて精製し、空気中で結晶化させた。それぞれの錯体についての手順の詳細については以下に述べる。すべての錯体をＮＭＲ分光分析データ（31Ｐ ＮＭＲ＝31Ｐ−｛1Ｈ｝ＮＭＲ）によってキャラクタライズした。錯体の熱安定性が不十分であったことから、満足できる燃焼分析結果は得られなかった。化合物９−ｋの両方の異性体すなわち窒素がトランス配置にあるメジャー異性体と、窒素がシスの配置にあるマイナー異性体とを、単結晶Ｘ線回折によってキャラクタライズした。
（錯体９−ｄ（第９表））
実施例１２のフェニルピリジン化合物１２−ｆを用いて得たジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体（１００ｍｇ）と、配位子Ｌ’としての２，６−（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3ＮＣである配位子ＮＣ−１（２６ｍｇ）（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のフルカ（Ｆｌｕｋａ）化学ラインから購入）と、ＤＣＥ（１．５ｍＬ）との混合物を還流下にて５分間攪拌した。室温への冷却時、強い青緑色のフォトルミネッセンス溶液をヘキサンで処理（１５ｍＬ、滴下）した。黄色い結晶を分離し、ヘキサン（３×３ｍＬ）で洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：０．１１５ｇ（９６％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；６．３５（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；６．６５（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．１（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．３（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．５（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．９（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．１（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；９．４（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；１０．０（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６２．７（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６２．８（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）。
（錯体９−ｇ（第９表））
実施例１のフェニルピリジン化合物２−ｙを用いて得たジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体（１２０ｍｇ）と、配位子Ｌ’としての２，６−（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3ＮＣである配位子ＮＣ−１（２６ｍｇ）（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のフルカ（Ｆｌｕｋａ）化学ラインから購入）と、ＤＣＥ（２ｍＬ）との混合物を還流下にて１０分間攪拌した。室温への冷却時、強い青緑色のフォトルミネッセンス溶液をヘキサンで処理（４ｍＬ、滴下）した。黄色い結晶を分離し、ヘキサン（３×３ｍＬ）で洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：０．１３ｇ（９３％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；６．３５（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；６．６５（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．１（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．０（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．２５（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；９．６（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；１０．４（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６２．８（ｓ，６Ｆ，ＣＦ3）；−６２．９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６３．０（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）。
（錯体９−ｊ（第９表））
実施例１のフェニルピリジン化合物２−ｋを用いて得たジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体（３００ｍｇ）と、配位子Ｌ’としてのトリフェニルホスフィン（１２０ｍｇ）と、トルエン（６ｍＬ）との混合物を還流下にて１０分間攪拌した。室温への冷却時、黄色い結晶が緑色のフォトルミネッセンス溶液から沈殿した。室温にて２日間保持した後、ヘキサン（８ｍＬ）を加えた。１日後、黄色い結晶を分離し、ヘキサンで洗浄（３×３ｍＬ）し、真空下にて乾燥させた。収率：０．４１ｇ（９７％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：５．５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；６．７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．２−７．９（ｍ，２１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．０５（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；９．１５（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；９．６５（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６２．９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６３．０（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−１０７．９（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）；−１０８．３（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−３．２（ｄ，ＪP-F＝５．９Ｈｚ）。この生成物には、以下のＮＭＲパラメータを持つマイナー異性体（約１０％）が含まれている。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６３．９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−１０７．４（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）；−１０８．９（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−１０．８（ｄ，ＪP-F＝６．３Ｈｚ）。
（錯体９−ｋ（第９表））
実施例１のフェニルピリジン化合物２−ｋを用いて得たジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体（１０２ｍｇ）と、配位子Ｌ’としてのトリアリールホスフィン化合物（Ａｒf）3Ｐ（式中、Ａｒf＝３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3である）（１０２ｍｇ）と、トルエン（８ｍＬ）との混合物を、すべての固形分が溶解するまで還流下にて１０分間攪拌した。室温まで冷却した後、混合物をヘキサン（１０ｍＬ）で処理し、約＋１０℃にて３時間保持した。黄色い結晶性の固体を分離し、ヘキサンで洗浄し、真空下にて乾燥させた。この化合物はスカイブルーのフォトルミネッセンスを呈した。この生成物を19Ｆ ＮＭＲ分析したところ、未反応のジクロロ架橋錯体が約１０％あることが明らかになった。Ｌ5（３０ｍｇ）の存在下にて沸騰しているトルエン中で固形物を加熱した後、続いて約＋１０℃にて１２時間冷却し、ジクロロ架橋（ｇｒｉｄｇｅｄ）錯体を含まない錯体９−ｋを単離した。これをヘキサンで洗浄し、真空下にて乾燥させた。収率：０．１７ｇ（８６％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：５．４（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；５．９（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；６．７５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．７５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．９（ｍ，７Ｈ；ａｒｏｍ Ｈ）；８．０５（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．１５（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．８５（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；９．４（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．２（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６３．９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６４．０（ｓ，１８Ｆ，Ｌ5 ＣＦ3）；−１０５．４（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）；−１０６．１（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）。31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−２．２（ｄ，ＪP-F＝５．９Ｈｚ）。この錯体には互いにトランスの配置にある窒素原子が含まれている（Ｘ線）。この単結晶の集まりをＸ線分析したところ、形状の異なる結晶がいくつか見出された。こうしたいくつかのうちの１つをＸ線回折によって分析したところ、マイナー異性体でＩｒのまわりにＮ原子がシス配置にあることが確認された。
（錯体９−ｌ（第９表））
実施例１のフェニルピリジン化合物２−ｋ（１８０ｍｇ）をＤＣＥ（８ｍＬ）に入れて得たジクロロ−架橋二核ビス−シクロ金属化Ｉｒ錯体の沸騰している溶液にＬ’としての一酸化炭素の気泡を導入した。加熱器の電源を切り、ＣＯの気泡を混合物に通しながら溶液を徐々に室温まで冷却した。淡い黄色の結晶が沈殿しはじめたら、ヘキサン（１０ｍＬ）を２ｍＬずつ徐々に加えた。室温にて３０分間保持した後、結晶（白っぽい青のフォトルミネッセンス）を分離し、ヘキサンで洗浄し、１５分間かけて真空下にて乾燥させた。収率：０．１４５ｇ（７８％）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：５．６（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；６．１５（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；６．８（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；７．８（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；９．２（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）；１０．１５（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６２．８（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−６２．９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ3）；−１０６．５（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）；−１０６．７（ｍ，１Ｆ，ａｒｏｍ Ｆ）。
錯体９−ｄの場合と同じ手順で、それぞれフェニルピリジン化合物１２−ａ、１２−ｃ、１２−ｇ、１２−ｄ、２−ｋ、１２−ｆおよび２−ｋを用いて、錯体９−ａ、９−ｂ、９−ｃ、９−ｅ、９−ｆ、９−ｈおよび９−ｉを製造した。
実施例７に記載の手順を利用して薄膜ＯＬＥＤデバイスを製造した。デバイスの層と厚さとを第１４表にまとめておく。いずれの場合もアノードは上述したようなＩＴＯであり、カソードは厚さが７００〜７６０Åの範囲にあるＡｌであった。
Figure 0004299144
実施例７と同様にしてＯＬＥＤサンプルをキャラクタライズした。結果を以下の第１５表にまとめておく。
Figure 0004299144
発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。 ＬＥＤ試験装置の概略図である。

Claims (9)

  1. 以下に示す化合物８−ａ〜８−ｓ：
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり，およびＬ’は２−メチル−８−ヒドロキシキノリナートである、化合物８−ａ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’は８−ヒドロキシキノリナートである、化合物８−ｂ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩ）を有し、Ｒ１８はＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｃ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｄ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２８はＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｅ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｆ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２７およびＲ２９はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｇ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２７、Ｒ２９およびＲ３０はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｈ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｉ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２８およびＲ３０はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｊ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＣ８Ｆ１７であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｋ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＣＦ３である、化合物８−ｌ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２８、Ｒ２９およびＲ３０はＦである、化合物８−ｍ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２７、Ｒ２９およびＲ３０はＦである、化合物８−ｎ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２７およびＲ２９はＦである、化合物８−ｏ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２８はＣＦ３である、化合物８−ｐ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２８およびＲ３０はＦである、化合物８−ｑ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ ２７ およびＲ ２９ はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｒ；および
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＯＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｓ
    Figure 0004299144
    Figure 0004299144
    Figure 0004299144
    （ただし、上記化合物のそれぞれにおいて、具体的に指定されていないＲ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ３０はＨである）
    から選択されることを特徴とする化合物。
  2. ２つの電気接触層の間に少なくとも１つの活性層を含む有機電子デバイスであって、少なくとも１つの活性層が以下に示す化合物８−ａ〜８−ｓ：
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり，およびＬ’は２−メチル−８−ヒドロキシキノリナートである、化合物８−ａ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’は８−ヒドロキシキノリナートである、化合物８−ｂ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩ）を有し、Ｒ１８はＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｃ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｄ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２８はＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｅ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｆ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２７およびＲ２９はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｇ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２７、Ｒ２９およびＲ３０はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｈ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｉ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２８およびＲ３０はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｊ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＣ８Ｆ１７であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｋ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＣＦ３である、化合物８−ｌ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２８、Ｒ２９およびＲ３０はＦである、化合物８−ｍ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２７、Ｒ２９およびＲ３０はＦである、化合物８−ｎ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２７およびＲ２９はＦである、化合物８−ｏ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２８はＣＦ３である、化合物８−ｐ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）３を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、およびＲ２８およびＲ３０はＦである、化合物８−ｑ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ ２７ およびＲ ２９ はＦであり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｒ；および
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’を有し、Ｌａは式（ＸＩＩ）を有し、Ｒ２９はＯＣＦ３であり、およびＬ’はアセチルアセトナートである、化合物８−ｓ
    Figure 0004299144
    Figure 0004299144
    Figure 0004299144
    （ただし、上記化合物のそれぞれにおいて、具体的に指定されていないＲ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ３０はＨである）
    から選択される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする有機電子デバイス。
  3. 放射極大が５７０から７００ｎｍの範囲である放射層を含み、放射層の少なくとも２０重量％が以下の式
    ＩｒＬaＬbＬ’ （式）
    （式中、
    Ｌ’は二座配位子であるが、フェニルピリジン、フェニルピリミジンまたはフェニルキノリンではなく、
    ＬaおよびＬbは互いに同一または異なり、ＬaおよびＬbの各々が以下の構造（ＸＩ）および構造（ＸＩＩ）
    Figure 0004299144
    （式中、
    Ｒ10〜Ｒ19のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、残余のＲ10〜Ｒ19はＨである）
    Figure 0004299144
    （式中、
    Ｒ21〜Ｒ30のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、残余のＲ２１〜Ｒ３０はＨである）から選択される構造を有する）を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする有機電子デバイス。
  4. 放射極大が５７０から７００ｎｍの範囲である放射層を含み、放射層の少なくとも２０重量％が以下の第３式
    ＩｒＬaＬbＬc （第３式）
    （式中、
    Ｌa、ＬbおよびＬcは互いに同一または異なり、Ｌa、ＬbおよびＬcの各々が以下の構造（ＸＩ）および構造（ＸＩＩ）
    Figure 0004299144
    （式中、
    Ｒ10〜Ｒ19のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、残余のＲ10〜Ｒ19はＨである）
    Figure 0004299144
    （式中、
    Ｒ21〜Ｒ30のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、残余のＲ２１〜Ｒ３０はＨである）から選択される構造を有する）を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする有機電子デバイス。
  5. 以下に示す化合物９−ａ〜９−ｌ：
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ａ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｂ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ５およびＲ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｃ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ６はＣＦ３であり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｄ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＦ３であり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｅ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｆ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３およびＲ６はＣＦ３であり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｇ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ６はＣＦ３であり、およびＬ’は３−トリフルオロメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｈ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’は４−トルエンスルホニルメチルイソシアニドである、化合物９−ｉ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’はトリフェニルホスフィンである、化合物９−ｊ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’はトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンである、化合物９−ｋ；および
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’はＣＯである、化合物９−ｌ
    Figure 0004299144
    （ただし、上記化合物のそれぞれにおいて、具体的に指定されていないＲ１〜Ｒ８はＨである）
    から選択されることを特徴とする化合物。
  6. 放射極大が４５０から５００ｎｍの範囲である放射層を含み、放射層の少なくとも２０重量％が以下の第６式
    ＩｒＬaＬbＬ’Ｌ” （第６式）
    （式中、
    Ｌ’は、ホスフィンと、イソニトリルと、一酸化炭素と、から選択され、
    Ｌ”は、Ｆと、Ｃｌと、Ｂｒと、Ｉと、から選択され、
    ＬaおよびＬbは以下の構造（Ｉ）
    Figure 0004299144
    （式中、
    Ｒ1〜Ｒ8は独立して、Ｈと、アルキル基と、アルコキシ基と、ハロゲン基と、ニトロ基と、シアノ基と、フルオロ基と、フッ素化アルキル基と、フッ素化アルコキシ基と、から選択され、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも１つが、Ｆと、ＣnＦ2n+1と、ＯＣnＦ2n+1と、ＯＣＦ2Ｘと、から選択され（式中、ｎは１〜６の整数であり、ＸはＨ、ＣｌまたはＢｒである）、ＡがＣである）を有する）を有する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする有機電子デバイス。
  7. Ｌ”がＣｌであり、Ｌ’が、トリフェニルホスフィンと、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンと、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドと、３−トリフルオロメチルフェニルイソシアニドと、４−トルエンスルホニルメチルイソシアニドと、から選択されることを特徴とする請求項６に記載のデバイス。
  8. 化合物が以下に示す化合物９−ａ〜９−ｌ：
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ａ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ５およびＲ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｂ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ５およびＲ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｃ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ６はＣＦ３であり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｄ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＦ３であり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｅ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｆ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３およびＲ６はＣＦ３であり、およびＬ’は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｇ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ６はＣＦ３であり、およびＬ’は３−トリフルオロメチルフェニルイソシアニドである、化合物９−ｈ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’は４−トルエンスルホニルメチルイソシアニドである、化合物９−ｉ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’はトリフェニルホスフィンである、化合物９−ｊ；
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’はトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンである、化合物９−ｋ；および
    式Ｉｒ（Ｌａ）２Ｌ’Ｃｌを有し、Ｌａは式（Ｉ）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＦ３であり、Ｒ７はＦであり、およびＬ’はＣＯである、化合物９−ｌ
    Figure 0004299144
    （ただし、上記化合物のそれぞれにおいて、具体的に指定されていないＲ１〜Ｒ８はＨであり、かつ、Ｌ ｂ がＬ ａ と同一の構造を有する場合であって、この場合にＬ ａ Ｌ ｂ を（Ｌ ａ ） ２ と記載する）
    から選択されることを特徴とする請求項６に記載のデバイス。
  9. 以下に示す化合物１２−ａ〜１２−ｊ：
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、およびＲ５およびＲ７はＦである、化合物１２−ａ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、およびＲ６およびＲ８はＣＦ３である、化合物１２−ｂ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＨ３であり、およびＲ５およびＲ７はＦである、化合物１２−ｃ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、およびＲ６はＣＦ３である、化合物１２−ｄ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ３はＣＨ３であり、およびＲ６およびＲ８はＣＦ３である、化合物１２−ｅ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ６はＣＦ３である、化合物１２−ｆ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ５およびＲ７はＦである、化合物１２−ｇ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はｔ−Ｂｕであり、およびＲ７はＦである、化合物１２−ｈ；
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はｔ−Ｂｕであり、およびＲ６およびＲ８はＣＦ３である、化合物１２−ｉ；および
    式（II）を有し、ＡはＣであり、Ｒ２はＣＨ３であり、およびＲ７はＣＦ３である、化合物１２−ｊ
    Figure 0004299144
    （ただし、上記化合物のそれぞれにおいて、具体的に指定されていないＲ１〜Ｒ９はＨである）
    から選択されることを特徴とする化合物。
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