KR20140000672A - 광활성 조성물 및 그 조성물로 제조된 전자 소자 - Google Patents

광활성 조성물 및 그 조성물로 제조된 전자 소자 Download PDF

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KR20140000672A
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Abstract

(a) HOMO 에너지 준위를 갖는 적어도 하나의 호스트 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%; (b) 방출 도판트를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%; 및 (c) 비방출 도판트를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함하는 광활성 조성물을 제공한다. 비방출 도판트는 호스트의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물이다.

Description

광활성 조성물 및 그 조성물로 제조된 전자 소자 {PHOTOACTIVE COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE MADE WITH THE COMPOSITION}
관련 출원 데이타
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2010년 8월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/376,406호로부터 35 U.S.C.§ 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 개시는 일반적으로 유기 전자 소자에 유용한 광활성 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드 ("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 적용할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
광활성 재료를 사용하는 소자는 빈번하게 광활성 층과 접촉 층 사이에 위치하는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathod)로 불릴 수 있다. 전하 수송 재료는 또한 광활성 재료와 조합되어 호스트로서 사용될 수 있다.
전자 소자를 위한 신규 재료의 필요성이 지속적으로 존재한다.
요약
(a) HOMO 에너지 준위를 갖는 적어도 하나의 호스트(host) 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%;
(b) 방출 도판트(emissive dopant)를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%; 및
(c) 비방출 도판트(non-emissive dopant) - 여기서, 비방출 도판트는 호스트의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물임 -를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함하는 광활성 조성물을 제공한다.
애노드, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 및 캐소드를 포함하며, 여기서 광활성 층이 상기의 광활성 조성물을 포함하는 유기 전자 소자를 또한 제공한다.
패턴화된 애노드를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
제1 액체 매질 중에 정공 수송 재료를 포함하는 액체 조성물을 침착시킴으로써 정공 수송 층을 형성시키는 단계;
(a) HOMO 에너지 준위를 갖는 적어도 하나의 호스트 재료를 전자활성 층의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%;
(b) 방출 도판트를 전자활성 층의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%; 및
(c) 비방출 도판트 - 여기서, 비방출 도판트는 호스트의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물임 -를 전자활성 층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함하는 액체 조성물을 침착시킴으로써 광활성 층을 형성시키는 단계;
전자 수송 층을 형성시키는 단계; 및
전체적으로 캐소드를 형성시키는 단계를 포함하는, 유기 발광 장치의 제조 방법을 또한 제공한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시양태는, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1a>
도 1a는 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 다이어그램을 포함한다.
<도 1b>
도 1b는 2개의 상이한 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 다이어그램을 포함한다.
<도 2>
도 2는 예시적인 유기 소자에 관한 설명을 포함한다.
<도 3>
도 3은 다른 예시적인 유기 소자의 설명을 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시양태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 양태 및 실시양태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 양태 및 실시양태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시양태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설에 대해 언급하며, 광활성 조성물, 전자 소자, 및 최종적으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기술되는 실시양태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어"아릴"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 탄소 및 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황 등에 의해 대체된 헤테로방향족 화합물 양자 모두를 포괄하고자 하는 것이다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
층, 재료, 부재, 또는 구조물 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 및 수광(ight-receiving) 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재 또는 구조물"은 주요 기능이 발광 또는 수광인 층, 재료, 부재 또는 구조물을 포함하는 것을 의도하지 않는다.
용어 "방출 도판트는", 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사(radiation)의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 한다.
용어 "융합 아릴"은 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 아릴 기를 지칭한다.
용어 "HOMO"는 최고 점유 분자 궤도함수(highest occupied molecular orbital)를 지칭한다. 도 1a에 설명되는 바와 같이, HOMO 에너지 준위는 진공 준위에 대하여 측정된다. 통상적으로, HOMO는 음의 값으로 주어지며, 즉, 진공 준위가 0으로서 설정되고, 결합된 전자 에너지 준위는 이것보다 깊다. "깊다는 것"은 준위가 진공 준위로부터 더 멀리 떨어져 있음을 의미하다. "얕다는 것"은 준위가 진공 준위에 더 가까움을 의미한다. 이것은 도 1b에 설명되어 있으며, 여기서, HOMO B는 HOMO A보다 얕다. 반대로, HOMO A는 HOMO B보다 깊다.
용어 "호스트 재료"는 보통 층 형태의 재료를 의미하고자 하며, 여기에 도판트를 첨가할 수 있거나 첨가하지 않을 수 있다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사를 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 부화소만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함한, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "LUMO"는 최저 비점유 분자 궤도함수(lowest unoccupied molecular orbital)를 지칭한다. 도 1a에 설명되는 바와 같이, LUMO 에너지 준위는 진공 준위에 대하여 eV로 측정된다. 통상적으로, LUMO는 음의 값으로 주어지며, 즉, 진공 준위가 0으로서 설정되고, 결합된 전자 에너지 준위는 이것보다 깊다. "깊은" 준위는 진공 준위로부터 더 멀리 떨어져 있다. 이는 도 1b에 설명되며, 여기서 LUMO B는 LUMO A보다 깊다.
용어 "유기 전자 소자", 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
금속 착물을 지칭할 때 용어 "유기금속"은 그 착물이 금속-탄소 결합을 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 적용된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나 방사 에너지에 응답하여 (광검출기에서와 같이) 적용된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료 또는 층을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "실릴"은 -SiR3 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 알킬 기, 및 아릴 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "Tg"는 재료의 유리 전이 온도를 지칭한다.
용어 "삼중항 에너지(triplet energy)"는 재료의 최저 여기 삼중항 상태(lowest excited triplet state)를 eV로 나타낸다. 삼중항 에너지는 양수로서 보고되며, 통상적으로 단일항 상태(singlet state)인 기저 상태 위의 삼중항 상태의 에너지를 나타낸다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 선형, 분지형 또는 환형 (가능한 경우)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시양태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시양태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시양태에서는 실시양태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시양태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기재된 요지의 추가의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시양태 또는 이의 약간의 변형에서는 구체적으로 언급되거나 설명된 단지 특징부 또는 요소가 존재한다. 또한, 명백하게 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적인 또는이 아닌 포괄적인 또는을 지칭한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사( "a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics , 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 광활성 조성물
OLED에서, 전자 및 정공은 광 활성 층에 주입되고, 여기서 이들은 재조합하여 광을 발생시킨다. 전자 및 정공의 균형이 고효율을 위한 열쇠이다. 일반적으로, OLED는 광활성 층을 통해 유동하는 전자보다 더 많은 정공을 갖는 경향이 있다. 일반적으로, 유기 재료는 전자보다 정공을 더 신속하게 수송한다. 그 결과, 정공은 재조합되어 광을 발생시키는 충분한 전자 없이 소모되기 때문에 효율이 감소된다. 과량의 정공이 전자 수송 층으로 유동하기 때문에, 소자 수명이 또한 종종 감소될 수 있다. 전자 전류를 증가시키기 위해서 전자 이동성이 강한 재료, 예컨대 페난트롤린 유도체가 전자 수송 층에 사용되어 왔다. 전자 전도성을 증가시키기 위해서 전기적으로 도핑된 전자 수송 층이 또한 사용되어 왔다. 그러나, 도핑 방법은 제조 방법에 복합성을 부여하는 재료의 공-증발(co-evaporation)이 빈번하게 필요하다. 또한, 도너(donor)-억셉터(acceptor) 쌍에서 전하-수송 종에 의해서 엑시톤 켄칭이 유발될 수 있다. 이 방법들 중 어떤 것도 전자 전류에 관해서 조정가능하지 않다. 전자를 과하게 공급하는 것은 또한 효율을 감소시키고, 소자 수명을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 광활성 조성물은 정공-트래핑(trapping) 재료로 작용하여 소자 수명 및 효율을 개선시킬 수 있는 비방출 도판트를 포함한다.
본 명세서에 기재된 광활성 조성물은
(a) HOMO 에너지 준위를 갖는 적어도 하나의 호스트 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%;
(b) 방출 도판트를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%; 및
(c) 비방출 도판트 - 여기서, 비방출 도판트는 호스트의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물임 -를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함한다.
일부 실시양태에서, 광활성 조성물은 추가로
(d) 비방출 도판트의 HOMO 에너지 준위보다 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는 제2 호스트 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 49 중량% 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 호스트 재료 및 임의적인 제2 호스트 재료 각각은 톨루엔 중의 용해도가 적어도 0.6 중량%이다. 일부 실시양태에서, 용해도는 적어도 1 중량%이다.
일부 실시양태에서, 제1 호스트 재료 대 제2 호스트 재료의 중량비는 19:1 내지 2:1 범위이며; 일부 실시양태에서는, 9:1 내지 2.3:1이다.
일부 실시양태에서, 총 호스트 재료 (제1 호스트 + 임의적인 제2 호스트) 대 방출 도판트의 중량비는 5:1 내지 25:1 범위이며; 일부 실시양태에서는, 10:1 내지 20:1이다.
일부 실시양태에서, 광활성 조성물은 상기에 주어진 백분율의, 상기에 정의된 바와 같은 호스트 재료, 방출 도판트, 및 비방출 도판트로 본질적으로 구성된다.
일부 실시양태에서, 광활성 조성물은 상기에 주어진 백분율의, 상기에 정의된 바와 같은 호스트 재료, 방출 도판트, 비방출 도판트, 및 제2 호스트 재료로 본질적으로 구성된다.
일부 실시양태에서, 광활성 조성물의 성분 중 적어도 하나는 중수소화된다. 용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 H가 D로 대체된 것을 의미하고자 하는 것이다. 중수소는 자연 풍부 수준보다 적어도 100배로 존재한다. 화합물 X의 "중수소화된 유도체"는 화합물 X와 동일한 구조를 갖지만, H를 대체한 적어도 하나의 D를 갖는다. 용어 "중수소화된 %" 및 "% 중수소화"는 양자와 중양자(deuteron)의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로서 표현한 것을 지칭한다. 따라서, 화합물 C6H4D2에 있어서 % 중수소화는
2/(4+2) x 100 = 33% 중수소화이다.
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 중수소화된다. 일부 실시양태에서, 중수소화된 호스트는 적어도 10% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 20% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 30% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 100% 중수소화된다.
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 중수소화된다. 일부 실시양태에서, 중수소화된 방출 도판트는 적어도 10% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 20% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 30% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 100% 중수소화된다.
일부 실시양태에서, 비방출 도판트는 중수소화된다. 일부 실시양태에서, 중수소화된 비방출 도판트는 적어도 10% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 20% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 30% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시양태에서는, 100% 중수소화된다.
일부 실시양태에서, 호스트, 임의적인 제2 호스트, 방출 도판트 및 비방출 도판트 중 둘 이상은 중수소화된다. 일부 실시양태에서, 광활성 조성물의 재료 모두는 중수소화된다.
조성물은 OLED 소자를 위한 용액 가공성 광활성 조성물로서 유용하다. 생성된 소자는 높은 효율 및 긴 수명을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 재료는 광전지 및 TFT를 포함하는 임의의 인쇄 전자 응용에 있어서 유용하다.
a. 호스트 재료
호스트 재료는 비방출 도판트의 HOMO 에너지 준위보다 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는다. HOMO 에너지 준위를 결정하는 방법은 잘 공지되고 이해되어 있다. 일부 실시양태에서, 자외선 광전자 분광법 ("UPS": ultraviolet photoelectron spectroscopy)으로 준위를 결정한다. 일부 실시양태에서, HOMO는 -5.0 eV보다 깊다.
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 Tg가 95℃를 초과한다. 높은 Tg는 매끈하고 튼튼한 필름의 형성을 가능하게 한다. Tg를 일상적으로 측정하는 하기의 2가지 주요 방법이 있다: 시차 주사 열량법 ("DSC"), 및 열-기계 분석법 ("TMA"). 일부 실시양태에서, Tg는 DSC에 의해 측정된다. 일부 실시양태에서, Tg는 100 내지 150℃이다.
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 이는, 도판트가 인광 재료인 경우에 방출의 켄칭을 방지하기 위해 특히 유용하다. 삼중항 에너지는, 선험적으로 계산되거나, 펄스 방사분해(pulse radiolysis) 또는 저온 발광 분광법(low temperature luminescence spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
Figure pct00001
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 화학식 I을 갖는다:
[상기 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하고, 아릴이며;
Figure pct00002
Q는 다가 아릴 기 및
로 구성된 군으로부터 선택되고;
T는 (CR')a, SiR2, S, SO2, PR, PO, PO2, BR, 및 R로 구성된 군으로부터 선택되고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬, 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
a는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 6의 정수임]
화학식 I의 일부 실시양태에서, 인접한 Ar 기는 함께 연결되어 카바졸과 같은 고리를 형성한다. 화학식 I에서, "인접한"은 Ar 기들이 동일한 N에 결합되어 있음을 의미한다.
일부 실시양태에서, Ar1 내지 Ar4는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 나프틸페닐, 및 페난트릴페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 5 내지 10개의 페닐 고리를 가진, 쿼터페닐보다 고급인 유사체가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 기는 하기와 같이 정의되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
일부 실시양태에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 치환체 기는 호스트 재료의 물리적 또는 전자적 특성을 변경하기 위해 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환체는 호스트 재료의 가공성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 치환체는 호스트 재료의 용해도 및/또는 Tg를 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 치환체는 알킬 기, 알콕시 기, 실릴 기, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, Q는 적어도 2개의 융합 고리를 갖는 아릴 기이다. 일부 실시양태에서, Q는 3 내지 5개의 융합 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시양태에서, Q는 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린 및 아이소퀴놀린으로 구성된 군으로부터 선택된다.
m은 0 내지 6의 값을 가질 수 있지만, 일부 Q 기에 있어서 m의 값은 그 기의 화학에 의해 제한됨이 이해될 것이다. 일부 실시양태에서, m은 0 또는 1이다.
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 화학식 II를 갖는 페난트롤린 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00005
[상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택되고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시양태에서, R1 내지 R3은 페닐 및 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시양태에서, 2개의 R1은 모두 페닐이고, R2 및 R3은 2-나프틸, 나프틸페닐, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
앞서 언급되지 않은 기는 하기와 같이 정의되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
일부 실시양태에서, 페난트롤린 화합물은 대칭이며, 여기서 2개의 R1은 모두 동일하고 R2 = R3이다. 일부 실시양태에서는, R1 = R2 = R3이다. 일부 실시양태에서, 페난트롤린 화합물은 비대칭이며, 여기서 2개의 R1 기는 동일하나, R2 ≠ R3이거나; 2개의 R1 기는 상이하고 R2 = R3이거나; 2개의 R1 기가 상이하고 R2 ≠ R3이다.
일부 실시양태에서는, R1 기들이 동일하며, 페닐, 트라이페닐아미노, 및 카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R1 기는 p-트라이페닐아미노 (여기서, 부착점은 질소에 대해 파라임) 및 m-카바졸일페닐 (여기서, 부착점은 질소에 대해 메타임)로부터 선택된다.
일부 실시양태에서는, R2 = R3이며, 트라이페닐아미노, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 및 m-카바졸일페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
호스트 재료의 예에는 하기 화합물 A1 내지 A21이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
제1 재료는 공지된 커플링 및 치환 반응에 의해서 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 페난트롤린 호스트 화합물은 목적하는 치환체의 보론산(boronic acid) 유사체와 다이클로로 페난트롤린의 스즈키 커플링(Suzuki coupling)에 의해 제조된다.
b. 방출 도판트 재료
방출 도판트 재료는 소분자 유기 형광 화합물, 발광 금속 착물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 형광 화합물의 예는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 그의 유도체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예는, 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄 (AlQ); 사이클로메탈화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어 미국 특허 제6,670,645호 및 PCT 출원 공개 제WO 03/063555호 및 제WO 2004/016710호에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐아이소퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물, 및 예를 들어 PCT 출원 공개 제WO 03/008424호, 제WO 03/091688호 및 제WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 유기금속 착물이다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트는 이리듐의 유기금속 착물이다. 일부 실시양태에서, 유기금속 착물은 사이클로메탈화된다. "사이클로메탈화"란 착물이 적어도 두 지점에서 금속에 결합된 적어도 하나의 리간드를 함유하여 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 갖는 적어도 하나의 5- 또는 6-원의 고리를 형성하는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 유기금속 Ir 착물은 전기적으로 중성이고, 화학식 IrL3을 갖는 트리스-사이클로메탈화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-사이클로메탈화 착물이다. 일부 실시양태에서, L은 탄소 원자 및 질소 원자를 통해서 배위된 모노음이온성 두자리 사이클로메탈화 리간드이다. 일부 실시양태에서, L은 아릴 N-헤테로사이클이며, 여기서, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, N-헤테로사이클은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 다이아진, 피롤, 피라졸 또는 이미다졸이다. 일부 실시양태에서, Y는 모노음이온성 두자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, L은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐아이소퀴놀린이다. 일부 실시양태에서, Y는 β-다이엔올레이트, 다이케티민, 피콜리네이트, 또는 N-알콕시피라졸이다. 리간드는 F, D, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕실, 알킬아미노, 아릴아미노, CN, 실릴, 플루오로알콕실 또는 아릴 기로 비치환되거나 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00016
[상기 식에서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q는 3 내지 60개의 탄소 원자를 가진 방향족 기 또는 단일 결합이며;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수임]
상기 화학식의 일부 실시양태에서, 각 화학식의 A 및 Q 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시양태에서, m 및 n은 1과 동일하다.
일부 실시양태에서, Q는 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시양태에서, Q는 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시양태에서, Q는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 및 루브렌으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, A는 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 안트라센일 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00017
[상기 식에서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'는 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔여 기, 또는 단일 결합임]
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 아릴 아센이다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트는 비대칭 아릴 아센이다.
일부 실시양태에서, 방출 도판트는 크리센 유도체이다. 용어 "크리센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 한다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트는 아릴 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트는 아릴아미노 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 실시양태에서, 크리센 유도체는 진청색 방출을 갖는다.
일부 실시양태에서는, 상이한 도판트를 가진 독립적인 광활성 조성물을 사용하여 상이한 색을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도판트는 적색, 녹색, 및 청색을 방출하도록 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 적색은 600 내지 700 ㎚의 범위에서 최대인 파장의 광을 지칭하고; 녹색은 500 내지 600 ㎚의 범위에서 최대인 파장의 광을 지칭하며; 청색은 400 내지 500 ㎚의 범위에서 최대인 파장의 광을 지칭한다.
청색 발광 재료의 예는, 다이아릴안트라센, 다이아미노크리센, 다이아미노피렌, 페닐피리딘 리간드를 갖는 Ir의 고리금속화 착물, 및 폴리플루오렌 중합체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 청색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 출원 공개 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 기재되어 있다.
적색 발광 재료의 예에는, 비제한적으로, 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 사이클로금속화 착물, 페리플란텐, 플루오란텐 및 페릴렌이 포함된다. 적색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 출원 공개 제2005-0158577호에 기재되어 있다.
녹색 발광 재료의 예에는, 비제한적으로, 페닐피리딘 리간드를 갖는 Ir의 사이클로금속화 착물, 다이아미노안트라센 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체가 포함된다. 녹색 발광 재료는, 예를 들어 PCT 출원 공개 제WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
도판트 재료의 예에는, 하기 B1 내지 B11 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
c. 비방출 도판트
비방출 도판트는 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물이다. 하나를 초과하는 호스트 재료가 존재하는 경우, 비방출 도판트의 HOMO 에너지 준위는 호스트 재료 각각의 HOMO 에너지 준위보다 얕다. "비방출"이란 비방출 도판트로 인해서 실질적으로 어떤 발광 (또는 수용(reception))도 없는 것을 의미한다. 방출 도판트로부터의 방출 (또는 수용) 색은 비방출 도판트의 첨가에 의해서 실질적으로 변화되지 않는다. 일부 실시양태에서, 방출 도판트로부터의 방출 색에 대한 C.I.E. 좌표는 C.I.E. 색도 스케일 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따라서, 0.015 단위 미만이 변한다. 일부 실시양태에서, C.I.E. 좌표는 0.010 단위 미만이 변한다.
일부 실시양태에서, 유기금속 Ir 착물은 전기적으로 중성이고, 사이클로메탈화 착물이다. 일부 실시양태에서, 사이클로메탈화 이리듐 착물은 화학식 IrL3을 갖는 트리스-사이클로메탈화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-사이클로메탈화 착물이다. 일부 실시양태에서, L은 탄소 원자 및 질소 원자를 통해서 배위된 모노음이온성 두자리 사이클로메탈화 리간드이다. 일부 실시양태에서, L은 아릴 N-헤테로사이클이며, 여기서, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, N-헤테로사이클은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 다이아진, 피롤, 피라졸 또는 이미다졸이다. 일부 실시양태에서, Y는 모노음이온성 두자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, L은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐아이소퀴놀린이다. 일부 실시양태에서, Y는 β-다이엔올레이트, 다이케티민, 피콜리네이트, 또는 N-알콕시피라졸이다. 리간드는 F, D, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕실, 알킬아미노, 아릴아미노, CN, 실릴, 플루오로알콕실 또는 아릴 기로 비치환되거나 치환될 수 있다.
비방출 도판트의 선택은 사용되는 방출 도판트에 좌우될 것이다. 비방출 도판트는 방출 도판트보다 더 넓은 밴드 갭을 가질 것이다. 일부 실시양태에서, 비방출 도판트는 방출 도판트보다 큰 삼중항 에너지를 가질 것이다.
비방출 도판트의 예에는 하기 화합물 C1 내지 C14가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기에 열거된 비방출 도판트는 적색 방출 도판트와 함께 사용하기에 특히 적합하다.
비방출 도판트는 유기금속 이리듐 착물의 제조를 위해서 공지된 절차에 따라서 합성될 수 있다. 예시적인 제법은 예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호, 제6,870,054호, 및 제7,005,522호; 및 PCT 출원 공개 제WO 2003/063555호, 제WO 2004/016710호, 제WO 2003/008424호, 제WO 2003/091688호, 및 제WO 2003/040257호에 기재되어 있다.
d. 임의적인 제2 호스트 재료
일부 실시양태에서, 2종의 호스트가 존재한다. 일부 실시양태에서는, 제2 호스트 재료 또한 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 이는, 도판트가 인광 재료인 경우에 방출의 켄칭을 방지하기 위해 특히 유용하다. 일부 실시양태에서, 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료는 모두 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제2 호스트 재료는 -2.0 eV보다 깊은 LUMO를 갖는 것이다. LUMO는 역 광전자 분광법 (IPES: inverse "photoelectron spectroscopy) 을 사용하여 결정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 호스트 재료의 LUMO 값은 방출 도판트의 LUMO 값과 유사하다.
일부 실시양태에서, 제1 호스트는 전자 수송보다 정공 수송을 신속하게 촉진하고, 정공-수송 호스트로서 지칭되고; 제2 호스트는 정공 수송보다 전자 수송을 신속하게 촉진하고, 전자-수송 호스트로서 지칭된다. 일부 실시양태에서, 정공-수송 제1 호스트 재료 대 전자-수송 제2 호스트 재료의 중량비는 19:1 내지 2:1 범위이고; 일부 실시양태에서는, 9:1 내지 2.3:1이다. 일부 실시양태에서, 정공-수송 제1 호스트는 Q가 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤렌, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 또는 아이소퀴놀린인 화학식 I을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전자-수송 제2 호스트는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 또는 금속 퀴놀리네이트 착물이다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기술된 광활성 조성물을 가짐으로써 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 소자 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자 (예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 광저항기(phototransistor), 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 소자 (예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자 (예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 전자 소자는
애노드,
정공 수송 층,
광활성 층,
전자 수송 층, 및
캐소드를 포함하고;
여기서, 광활성 층은 상기의 조성물을 포함한다.
유기 전자 소자 구조의 일례를 도 2에 도시한다. 소자 (100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층 (110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층 (160), 및 그 사이의 광활성 층 (140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층 (120)이 존재한다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층 (130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층 (150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드 (110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층 (도시하지 않음) 및/또는 캐소드 (160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층 (도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서는 전색을 달성하기 위하여, 각각의 상이한 색을 위한 부화소 유닛으로 발광 층을 화소화한다. 화소화된 소자의 일례를 도 3에 도시한다. 소자 (200)는 애노드 (210), 정공 주입 층 (220), 정공 수송 층 (230), 전계발광 층 (240), 전자 수송 층 (250), 및 캐소드 (260)를 갖는다. 전계발광 층은 층을 통해서 반복되는 부화소 (241), (242), (243)로 분할된다. 일부 실시양태에서, 부화소는 적색, 청색 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 3에는 3개의 상이한 부화소 유닛이 도시되어 있지만, 2개 또는 3개를 초과하는 부화소 유닛이 사용될 수 있다.
도 2의 층 (120) 내지 (150), 및 도 3의 층 (220) 내지 (250)은 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층으로서 지칭된다.
상이한 층을 도 2를 참고로 본 명세서에 추가로 논의할 것이다. 그러나, 이러한 논의는 도 3 및 또한 다른 구성에 적용한다.
일 실시양태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 가진다: 애노드 (110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시양태에서는 1000 내지 2000 Å이고; 정공 주입 층 (120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å이고; 정공 수송 층 (130)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시양태에서는 200 내지 1000 Å이고; 광활성 층 (140)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å이고; 층 (150)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시양태에서는 100 내지 1000 Å이고; 캐소드 (160)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시양태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역 및 이에 따른 소자의 방출 스펙트럼의 위치는 각 층의 상대적인 두께에 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
소자 (100)의 응용에 따라, 광활성 층 (140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화된 발광층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌 [Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.
a. 광활성 층
광활성 층은 상기의 광활성 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 호스트 재료는 적어도 하나의 다이아릴아미노 치환체를 갖는 크리센 유도체이다. 일부 실시양태에서, 제2 호스트 재료가 존재하고, 페난트롤린 유도체이다. 일부 실시양태에서, 이들 두 호스트 재료가 유기금속 Ir 착물인 방출 도판트와 조합되어 사용된다.
일부 실시양태에서, 광활성 조성물은 적어도 하나의 다이아릴아미노 치환체를 갖는 크리센 유도체인 제1 호스트 재료, 페난트롤린 유도체인 제2 호스트 재료, 적색 방출을 갖는 유기금속 Ir 착물인 방출 도판트, 및 두 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 Ir 착물인 비방출 도판트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 광활성 조성물은 적어도 하나의 다이아릴아미노 치환체를 갖는 크리센 유도체인 제1 호스트 재료, 페난트롤린 유도체인 제2 호스트 재료, 적색 방출을 갖는 사이클로메탈화 Ir 착물인 방출 도판트, 및 두 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 사이클로메탈화 Ir 착물인 비방출 도판트로 본질적으로 구성된다.
광활성 층은 하기와 같이 액체 조성물로부터의 액체 침착에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광활성 층은 증착에 의해 형성된다.
일부 실시양태에서는, 3가지의 상이한 광활성 조성물을 액체 침착에 의해 적용하여 적색, 녹색, 및 청색 부화소를 형성시킨다. 일부 실시양태에서는, 본 명세서에 기술된 신규의 광활성 조성물을 사용하여 각각의 착색된 부화소를 형성시킨다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 호스트 재료는 모든 색에 대해 동일하다.
b. 기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
애노드 (110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 포함하는 재료로 제조되거나, 전도성 중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4 내지 6족 내의 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드 (110)는 또한, 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에서 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는, 발생되는 빛이 관찰되게 할 정도로 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층 (120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 이들은 증착되거나, 용액, 분산액, 현탁액, 유탁액, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜 (PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템 (TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005/205860호에 기술되어 있다.
층 (130)에 대한 다른 정공 수송 재료의 예는 예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD), 테트라키스(-3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA), a-페닐4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존 (DEH), 트라이페닐아민 (TPA), 비스[4(N,N--다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송 층은 p-도판트를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 정공 수송 층은 p-도판트로 도핑된다. p-도판트의 예는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 (F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드 (PTCDA)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
층 (150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄 (ZrQ); 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 및 그의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전자 수송 층은 n-도판트를 추가로 포함한다. n-도판트의 예는 Cs 및 다른 알칼리 금속을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
캐소드 (160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리 토류) 금속, 12족 금속 (희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. Li-함유 유기금속성 화합물, LiF 및 Li2O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층 (도시되지 않음)이 애노드 (110)와 정공 주입 층 (120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-니트라이드, 플루오로탄소, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층 (110), 활성 층 (120), (130), (140), 및 (150), 또는 캐소드 층 (160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
c. 소자 제작
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기재가 사용될 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기 발광 소자를 제조하는 공정은 하기의 단계를 포함한다:
패턴화된 애노드를 그 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
제1 액체 매질 중에 정공 수송 재료를 포함하는 액체 조성물을 침착시킴으로써 정공 수송 층을 형성시키는 단계;
(a) - 5.6 eV와 동일하거나 이보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 가지며, Tg가 95℃를 초과하는 제1 호스트 재료; (b) -2.0 eV보다 깊은 LUMO를 갖는 제2 호스트 재료; 및 (c) 전계발광 도판트 재료를 포함하고; (d) 제2 액체 매질을 포함하며, 여기서 제1 호스트 재료 대 제2 호스트 재료의 중량비가 99:1 내지 1.5:1의 범위인 액체 조성물을 침착시킴으로써 광활성 층을 형성시키는 단계;
전자 수송 재료의 증착에 의해 전자 수송 층을 형성시키는 단계; 및
전체적으로 캐소드를 형성시키는 단계.
용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
연속식 및 불연속식 기술을 포함하여, 임의의 공지의 액체 침착 기술 또는 기술들의 조합을 사용할 수 있다. 연속식 액체 침착 기술의 예는, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속식 노즐 인쇄를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 비연속식 침착 기술의 예는, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 광활성 층은 연속식 노즐 코팅 및 잉크젯 인쇄로부터 선택된 방법에 의해 패턴으로 형성된다. 노즐 인쇄를 연속식 기술로 고려할 수 있지만, 층 형성에 있어서 목적하는 영역 위에만 노즐을 위치시킴으로써 패턴을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 연속적인 행(row)의 패턴이 형성될 수 있다.
침착시키고자 하는 특정 조성물에 적합한 액체 매질은 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 일부 응용에 있어서, 화합물을 비-수성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등과 같은 방향족 등과 같이 상대적으로 비-극성일 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 신규 화합물을 포함하는 용액 또는 분산액으로서의 액체 조성물을 제조하는데 사용되는 다른 적합한 액체에는, 클로르화 탄화수소 (예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소 (예를 들어 치환되거나 비치환된 톨루엔 또는 자일렌 (트라이플루오로톨루엔 포함)), 극성 용매 (예를 들어 테트라하이드로푸란 (THF), N-메틸 피롤리돈 (NMP)), 에스테르 (예를 들어 에틸아세테이트), 알코올 (예를 들어 아이소프로판올), 케톤 (예를 들어 사이클로펜타톤), 또는 그의 임의의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 발광 재료용 용매의 혼합물의 예는 예를 들어, 미국 출원 공개 제2008-0067473호에 기술되었다.
일부 실시양태에서, 전체 호스트 재료 (제1 호스트 및 제2 호스트) 대 도판트의 중량비는 5:1 내지 25:1의 범위이다.
침착 후에, 재료를 건조시켜 층을 형성시킨다. 가열, 진공 및 그의 조합을 포함하는 임의의 관용적인 건조 기술을 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 호스트 재료 A11의 제법을 설명한다.
a. 3-브로모크리센의 제조.
Figure pct00027
(i) 1-(4- 브로모스티릴 )나프탈렌의 제조
오븐 건조된 2리터 4구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 첨가 깔때기, 온도계 어댑터 및 질소 유입구를 설치하고 (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄 클로라이드 (49.87 g, 113.6 mmol) 및 건조 THF (970 mL)를 충전하였다. 슬러리를 -5℃로 냉각시키고, n-BuLi (50 ml, 125 mmol, 2.5 M 용액)을 첨가 깔때기를 통해서 25분에 걸쳐서 첨가하였다. THF 10 mL를 사용하여 잔류하는 n-BuLi을 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 매우 어두운 적색 용액이 형성되었고, 15분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 -75℃로 냉각시키고, 건조 THF (ca. 75 ml) 중에 용해된 4-브로모벤즈알데히드 (21.0 g, 113.6 mmol)를, -75℃에서 온도를 유지하면서, 30분에 걸쳐 적가하였다. 20 mL의 THF를 사용하여 잔류하는 알데하이드를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하면서 점진적으로 실온으로 가온되도록 차가운 조(cold bath)에 두었다. 다음날, 반응을 물 (30 mL)로 켄칭하고 회전식 증발기에서 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 500 mL의 헥산 중에서 교반한 다음 여과하였다. 고형물을 헥산으로 세척하였다. 여과액을 농축하여 조 생성물을 얻었고 이것을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 0 내지 100% CH2Cl2)로 정제하였다. 수율은 17.7g (50%)이었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
( ii ) 3- 브로모크리센의 제조
질소 유입구 및 교반 막대가 구비된 1 리터 광화학 용기에서 1-(4-브로모스티릴)나프탈렌 (5.0 g, 16.2 mmol)을 건조 톨루엔 (1 l)에 용해시켰다. 건조 프로필렌 옥사이드의 병을 얼음물에서 냉각한 후에 100 mL의 에폭사이드를 주사기(syringe)로 빼내어 반응 혼합물에 첨가하였다. 요오드 (4.2 g, 16.5 mmol)를 마지막에 첨가하였다. 응축기를 광화학 용기의 상부에 부착하고, 할로겐 램프 (하노비아(Hanovia), 450 W)를 켰다. 색이 없어지는 것으로 확인하여 반응 혼합물 중에 더 이상의 요오드가 남아있지 않았을 때 램프를 꺼서 반응을 중지시켰다. 반응은 2시간 후에 완료되었다. 톨루엔 및 과량의 프로필렌 옥사이드를 감압 하에 제거하여 어두운 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르로 세척하여 3.4 g (68 %)의 3-브로모크리센을 오프-화이트(off-white) 고체로서 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
b. N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민의 제조.
Figure pct00028
드라이박스 내에서, 4-아미노바이페닐 (0.542 g) 및 4-브로모-1,1':3',1''-터페닐 (0.89 g)을 둥근바닥 플라스크에서 합하고 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀 (0.022 g, 0.11 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) (0.05 g, 0.055 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고 5분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 2분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드 (0.32 g, 3.3 mmol)를 첨가하였다. 플라스크에 뚜껑을 덮고 실온에서 하룻밤 드라이박스 내에서 교반되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 박스에서 꺼내고, 500 mL의 다이클로로메탄으로 세척하면서 셀라이트(celite)로 토핑된 실리카 겔의 2.54 cm (1 인치) 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르를 사용한 트리츄에이션(trituration)에 의해 정제하여 0.85 g (73%)의 백색 고체를 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
c. A11의 제조
Figure pct00029
드라이박스 내에서, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민 (2.02 mmol) 및 3-브로모크리센 (1.85 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 20 mL의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀 (7.5 mg, 0.037 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0) (17 mg, 0.019 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔에 용해시키고 10분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드 (0.194 g, 2.02 mmol) 및 20 ml의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 다시 10분 후에, 반응 플라스크를 드라이박스에서 꺼내고 80℃ 조에 넣어 하룻밤 교반하였다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 클로로포름 400 ml로 세척하면서 셀라이트 1.27 cm (0.5 인치)로 토핑된 실리카겔의 7.62 cm (3 인치) 플러그를 통해서 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 클로로포름을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 백색 고체 1.05 g (87.5%)이었다. 생성물의 실체(identity) 및 순도를 1H NMR, 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다. 화합물의 특성이 표 1에 주어진다.
실시예 2
본 실시예는 하기에 나타낸 실시예 1로부터의 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 보론산 에스테르의 스즈키 커플링을 사용하는, 호스트 화합물 A20의 제법을 설명한다.
Figure pct00030
글러브 박스 내에서 1.0 g의 다이클로로-펜 (2.5 mM)을 취하고 3.12 g (6 mM)의 보론산 에스테르를 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3 (0.15 mM), 0.1 g의 트라이사이클로헥실포스핀 (0.35 mM) 및 2.0 g의 포타슘 포스페이트 (9 mM)를 첨가하고, 30 mL의 다이옥산 및 15 mL의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내의 맨틀에서 1 시간 동안 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 밤새 온화하게 가온 (최소 가변저항기 설정)한다.용액은 즉시 어두운 자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류 (공기 응축기)되면서 갈색의 고무질 재료가 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 꺼내고 물을 첨가함으로써 후처리한다. DCM 내로 추출하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨다. DCM 이어서 DCM/메탄올 2:1로 용리되는 실리카/플로리실(florisil)의 플러그 상에서 크로마토그래프한다. 연황색 용액을 수집하고, 이것을 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 백색/연황색 고체를 침전시킨다. NMR 분석에 의해 구조가 화합물 A 20으로 확인되었다:
Figure pct00031
화합물 A20
실시예 3
미국 특허 제6,670,645호에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 방출 도판트 화합물 B11 및 비방출 도판트 화합물 C5를 제조하였다.
실시예 4 내지 실시예 6, 및 비교예 A
이들 실시예는 OLED 소자의 제작 및 성능을 보여준다. 하기 재료를 사용하였다:
인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚
정공 주입 층 = HIL -1 (50 ㎚) (이는 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물임). 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 제US 2005/0205860호, 및 PCT 출원 공개 제WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
정공 수송 층 = HT-1 (20 ㎚) (이는 아릴아민-함유 공중합체임). 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2009/067419호에 기재되어 있다.
광활성 층 = 호스트 화합물 A11, 호스트 화합물 A20, 방출 도판트 B11, 및 비방출 도판트 C5는 표 1에 기재된 양으로 존재하였음 (75 ㎚)
전자 수송 층 = ET-1 (10 ㎚), 페난트롤린 유도체
캐소드 = CsF/Al (0.7/100 ㎚)
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는 시트 저항이 30옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 내에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구어 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 이어서 기재를 HT-1의 용액으로 스핀 코팅한 후, 가열하여 용매를 제거하였다. 표 1에 기재된 호스트(들) 및 도판트를 톨루엔 중에 용해시킴으로써 광활성 층 용액을 형성하였다. 냉각 후, 방출 층 용액으로 기재를 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 전자 수송층을 열 증발에 의해 침착시키고, 이어서 CsF 층으로 침착시켰다. 이어서, 진공 상태에서 마스크를 바꾸고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 배기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대(vs) 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도(current density)로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00032
Figure pct00033
표 2로부터, 비방출 도판트를 첨가하여 소자 효율 및 수명은 상당히 증가하지만, 색 좌표는 거의 동일하게 유지됨을 인식할 수 있다. 전압은 다소 증가한다. 따라서, 사용될 비방출 도판트의 양은 전압을 과도하게 증가시키지 않으면서 효율 및 수명 개선을 최대화시킴으로써 결정되어야 한다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시양태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시양태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시양태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시양태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (18)

  1. (a) HOMO 에너지 준위를 갖는 적어도 하나의 제1 호스트(host) 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%;
    (b) 방출 도판트(emissive dopant)를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%; 및
    (c) 비방출 도판트(non-emissive dopant) - 여기서, 비방출 도판트는 호스트의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물임 -를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함하는 광활성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 비방출 도판트의 HOMO 에너지 준위보다 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는 제2 호스트 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 49 중량% 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제1 호스트 재료 대 제2 호스트 재료의 중량비는 19:1 내지 2:1 범위인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 재료는 중수소화된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 호스트 재료는 -5.0 eV보다 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 호스트 재료는 95℃를 초과하는 Tg를 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 호스트 재료는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 제1 호스트 재료는 화학식 I을 갖는 조성물.
    Figure pct00034

    [상기 식에서,
    Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하고, 아릴이며;
    Q는 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤렌, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 또는 아이소퀴놀린이고;
    m은 0 내지 6의 정수임]
  9. 제2항에 있어서, 제2 호스트는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 또는 금속 퀴놀리네이트 착물인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 방출 도판트는 이리듐의 유기금속 착물인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비방출 도판트는 화학식 IrL3 또는 IrL2Y를 갖고, 여기서, L은 탄소 원자 및 질소 원자를 통해서 배위된 모노음이온성 두자리 사이클로메탈화 리간드이고, Y는 모노음이온성 두자리 리간드인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 비방출 도판트는 C1 내지 C14 중 하나인 조성물.

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    Figure pct00039
  13. 애노드,
    정공 수송 층,
    광활성 층,
    전자 수송 층, 및
    캐소드를 포함하고;
    여기서, 광활성 층은
    (a) HOMO 에너지 준위를 갖는 적어도 하나의 제1 호스트 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%;
    (b) 방출 도판트를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%; 및
    (c) 비방출 도판트 - 여기서, 비방출 도판트는 호스트의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 이리듐 착물임 -를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함하는, 전자 소자.
  14. 제13항에 있어서, 제1 호스트 재료는 적어도 하나의 다이아릴아미노 치환체를 갖는 크리센 유도체인 소자.
  15. 제13항에 있어서, 광활성 조성물은
    (d) 비방출 도판트의 HOMO 에너지 준위보다 깊은 HOMO 에너지 준위를 갖는 제2 호스트 재료를 광활성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 49 중량% 추가로 포함하는 소자.
  16. 제15항에 있어서, 제2 호스트 재료는 페난트롤린 유도체인 소자.
  17. 제13항에 있어서, 방출 도판트는 이리듐의 유기금속 착물인 소자.
  18. 제13항에 있어서, 광활성 조성물은 적어도 하나의 다이아릴아미노 치환체를 갖는 크리센 유도체인 제1 호스트 재료, 페난트롤린 유도체인 제2 호스트 재료, 적색 방출을 갖는 유기금속 Ir 착물인 방출 도판트, 및 두 호스트 재료의 HOMO 에너지 준위보다 얕은 HOMO 에너지 준위를 갖는 유기금속 Ir 착물인 비방출 도판트를 포함하는 소자.
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