JP6662297B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された照明装置及び表示装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された照明装置及び表示装置 Download PDF

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Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、それが具備された照明装置及び表示装置に関する。より詳しくは、高寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子と、それが具備された照明装置及び表示装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子である。また、有機EL素子は、電極と電極の間を厚さわずかサブミクロン程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、プリンストン大より、内部重原子効果を利用した励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告がされ(例えば、非特許文献1参照。)、以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、特許文献1及び非特許文献2参照。)。
更に、リン光発光を利用する有機EL素子は、以前の蛍光発光を利用する有機EL素子に比べ原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、イリジウム錯体系等重金属錯体を中心に多くの化合物が合成検討なされている(例えば、非特許文献3参照。)。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、一方でリン光発光を利用する有機ELデバイスは、蛍光発光を利用する有機ELデバイスと比べてT−Tanihilationが生じやすく、高輝度で効率、寿命が低下するというデメリットを有している。その理由の1つとして、リン光材料特有の励起三重項状態が長い(リン光寿命が長い)ことが挙げられる。発光過程において、励起状態が長いことにより周辺材料に発光がクエンチされる可能性が大きいからである。つまり、素子寿命改良のためにはリン光寿命を短くすることが重要であり、改良が望まれているが、このような報告はほとんどなされていない。
米国特許第6097147号明細書
M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、リン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された照明装置及び表示装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、発光層にドーパントとして少なくとも2種の金属化合物を含有し、そのうち少なくとも1種はリン光発光性金属錯体(D1)であり、少なくとも1種は、非発光性金属化合物(D2)であり、当該非発光性金属化合物(D2)を構成する金属の原子番号を、前記リン光発光性金属錯体の中心金属の原子番号よりも大きくすることで、リン光寿命の短寿命化を達成でき、有機EL素子を高寿命化できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.陽極と陰極の間に発光層を有し、当該発光層にドーパントとして少なくとも2種の金属化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該金属化合物のうち少なくとも1種はリン光発光性金属錯体(D1)であり、少なくとも1種は非発光性金属化合物(D2)であり、当該非発光性金属化合物を構成する金属の原子番号が、前記リン光発光性金属錯体の中心金属の原子番号よりも大きく、前記リン光発光性金属錯体(D1)の中心金属が、イリジウム(Ir)であり、前記非発光性金属化合物(D2)が、白金(Pt)、金(Au)及びビスマス(Bi)から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
.前記非発光性金属化合物(D2)を構成する金属の原子番号が、Auの原子番号以上であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
.前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
.第1項から第項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする照明装置。
.第1項から第項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする表示装置。
本発明の上記手段により、リン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された照明装置及び表示装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の効果は非発光性金属化合物(D2)による外部重原子効果に基づいていると考えられる。重原子効果とは、分子内又は溶媒内等の分子外に重原子を導入することにより、スピン−軌道相互作用が大きくなり、禁制遷移である項間交差(S→T)やリン光発光(T→S)が促進される現象をいう。なお、重原子とは、原子番号、すなわち原子核の正電荷の数の大きい原子をいう。
報告されているように、一般のリン光発光性金属錯体は分子内に重原子を有し、内部重原子効果を利用してリン光発光する。本発明では、既に内部重原子効果を有するリン光発光性金属錯体(D1)の周辺(分子外)に、より重原子の非発光性金属化合物(D2)を用いることで外部重原子効果を発現したと考えられる。これは、スピン−軌道相互作用が更に大きくなることでリン光発光が促進(放射速度定数:Krが増大)されたためであると推定している。また、この効果は、リン光発光性金属錯体にIr錯体を用いた場合、非発光性金属化合物を構成する金属として、原子番号が1つ大きいPtよりも、原子番号が2以上大きい方(Au、Bi等)がより顕著である。
有機EL素子から構成される表示装置の一例 表示部Aの模式図 画素の回路図 パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図 照明装置の概略図 照明装置の断面図
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に発光層を有し、当該発光層にドーパントとして少なくとも2種の金属化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該金属化合物のうち少なくとも1種はリン光発光性金属錯体(D1)であり、少なくとも1種は非発光性金属化合物(D2)であり、当該非発光性金属化合物を構成する金属の原子番号が、前記リン光発光性金属錯体の中心金属の原子番号よりも大きく、前記リン光発光性金属錯体(D1)の中心金属が、イリジウム(Ir)であり、前記非発光性金属化合物(D2)が、白金(Pt)、金(Au)及びビスマス(Bi)から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物であることを特徴とする。この特徴は、請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記リン光発光性金属錯体(D1)の中心金属が、イリジウム(Ir)であることが好ましい。また、非発光性金属化合物(D2)を構成する金属の原子番号が、Auの原子番号以上であることが、より大きな重原子効果が得られることから好ましい。
さらに、本発明においては、白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
本発明の有機EL素子は、照明装置及び表示装置に好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《2種の金属化合物》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層に少なくとも2種の金属化合物を含有し、当該金属化合物のうち少なくとも1種はリン光発光性金属錯体(D1)であり、少なくとも1種は非発光性金属化合物(D2)であり、当該非発光性金属化合物(D2)を構成する金属の原子番号が、前記リン光発光性金属錯体の中心金属の原子番号よりも大きく、前記リン光発光性金属錯体(D1)の中心金属が、イリジウム(Ir)であり、前記非発光性金属化合物(D2)が、白金(Pt)、金(Au)及びビスマス(Bi)から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物である
本発明に係る2種の金属化合物の発光性又は非発光性とは、有機ELデバイスにした際の関係であり、非発光性とは、非発光性金属化合物に起因する発光が実質的に存在しないことを意味する。リン光発光性金属錯体(D1)からの発光の色は、非発光性金属化合物(D2)を加えても実質的に変化しない。実質的に変化しないとは、リン光発光性金属錯体(D1)を含有する発光層中に非発光性金属化合物を加えても、CIE(国際照明委員会 Commission Internationale deL’Eclairage)1931表色系における色度図に準拠した、発光性ドーパントからの発光色の(x、y)色座標の変化が、0.015単位未満であることをいう。実施形態によっては、CIE(x、y)色座標の変化が0.010単位未満である。
〔リン光発光性金属錯体〕
本発明に係るリン光発光性金属錯体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性金属錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光性金属錯体の発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性金属錯体に移動させることでリン光発光性金属錯体からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光発光性金属錯体がキャリアトラップとなり、リン光発光性金属錯体上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性金属錯体からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性金属錯体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明において使用できるリン光発光性金属錯体としては、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光発光性金属錯体の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許公開第2006835469号、米国特許公開第20060202194号、米国特許公開第20070087321号、米国特許公開第20050244673号、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許公開第20020034656号、米国特許第7332232号、米国特許公開第20090108737号、米国特許公開第20090039776号、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許公開第20070190359号、米国特許公開第20060008670号、米国特許公開第20090165846号、米国特許公開第20080015355号、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許公開第20060263635号、米国特許公開第20030138657号、米国特許公開第20030152802号、米国特許第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許公開第2006/0251923号、米国特許公開第20050260441号、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許公開第20070190359号、米国特許公開第20080297033号、米国特許第7338722号、米国特許公開第20020134984号、米国特許第7279704号、米国特許公開第2006098120号、米国特許公開第2006103874号、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許公開第2012/228583号、米国特許公開第2012/212126号、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報、特開2009−231516号公報、国際公開2012/112853号、特許5124942号公報、特許4784600号公報、特開2010−47764号公報等である。
中でも、好ましいリン光発光性金属錯体(D1)としてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも1つの配位様式を含む錯体が好ましい。
ここで、本発明に使用できる公知のリン光発光性金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0006662297
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〔非発光性金属化合物〕
次に、非発光性金属化合物(D2)は、周期表第3族から第11族の遷移金属元素又は第13族から第15族の卑金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する化合物であることが好ましい。
リン光発光性金属錯体の中心金属は発光効率等の観点から、Irが好ましい。重原子効果を十分に発現させるためには、前記遷移金属又は卑金属の原子番号が、前記リン光発光性金属錯体の中心金属の原子番号よりも大きくすることが必要である。したがって、Irと共に用いられる非発光性金属化合物はIrよりも原子番号の大きい金属を含有する金属化合物を用いる。具体的にはPt、Au、Biが好ましく、中でもAuの原子番号以上であることが好ましい。具体的にはAu及びBiが特に好ましい。
非発光性金属化合物は、好ましくは、炭素原子、酸素原子、窒素原子を少なくとも1種を有しており、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも1つの配位様式を含む錯体や金属−炭素結合を有する化合物が好ましい。
これらの化合物の合成方法は、錯体の場合は、前記した発光性有機金属錯体で示した文献中に記載されている。また、金属−炭素結合を有する化合物の合成方法については、European Journal of Organic Chemistry Volume 2013,Issue 24,pages 5282−5289、を参照することができる。
具体的な化合物としては以下の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0006662297
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《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm〜5μmの範囲内に調整され、更に好ましくは2〜200nmの範囲内に調整され、特に好ましくは5〜100nmの範囲内に調整される。
本発明に係る発光層は、前述した少なくとも2種のドーパントを含有する。発光層中のリン光発光性金属錯体に対する非発光性金属化合物の割合は、リン光発光性金属錯体に対し0.5〜50倍(質量比)の範囲内であることが外部重原子効果を発現する観点から好ましい。また、リン光発光性金属錯体と非発光性金属化合物の2種の金属化合物の合計は、発光層の総量に対し1〜90質量%であることが好ましい。
発光層は、ホスト化合物を含有することが好ましい。
〔ホスト化合物〕
本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有されるリン光発光性金属錯体の励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。より好ましくはTgが90℃以上であり、さらに好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許公開第20030175553号、米国特許公開第20060280965号、米国特許公開第20050112407号、米国特許公開第20090017330号、米国特許公開第20090030202号、米国特許公開第20050238919号、国際公開第2001039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許出願公開第2034538号明細書、等である。
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を5nm〜200μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第6528187号、米国特許第7230107号、米国特許公開第20050025993号、米国特許公開第20040036077号、米国特許公開第20090115316号、米国特許公開第20090101870号、米国特許公開第20090179554号、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号、米国特許公開第2009030202号、国際公開第2004080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許出願公開第2311826号明細書、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
本発明におけるよりより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
《電子注入層》
本発明に係る電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1nm〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム8−ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmの範囲内である。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT:PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、αNPDに代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許公開第20030162053号、米国特許公開第20020158242号、米国特許公開第20060240279号、米国特許公開第20080220265号、米国特許第5061569号、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許公開第20080124572号、米国特許公開第20070278938号、米国特許公開第20080106190号、米国特許公開第20080018221号、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《電子阻止層》
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
《正孔注入層》
本発明に係る正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
《他の含有物》
前述した本発明における有機層は、更に他の含有物が含まれていてもよい。
他の含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
他の含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を上げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう)を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
(タンデム構造)
また、本発明に係る有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/第2発光ユニット/第3発光ユニット/陰極
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また2つの発光ユニットが同じであり、残る1つが異なっていてもよい。
また、第3発光ユニットはなくてもよく、一方で第3発光ユニットと電極の間にさらに発光ユニットや中間層を設けてもよい。複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiO、VO、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu2O、LaB、RuO、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、
米国特許第6337492号、米国特許第7420203号、米国特許第7473923号、米国特許第6872472号、米国特許第6107734号、米国特許第6337492号、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
《有機層の形成方法》
有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・to・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明に係る有機EL素子を構成する材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5V以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の厚さは材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、厚さは通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基板とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が1×10−2g/(m・24h)以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
バリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に当該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
《封止》
有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m/24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10−3g/(m/24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に当該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、当該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに当該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し向上技術》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)などが挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた有機EL素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が一次の回折や、二次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間又は媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間又は媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基板に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
《表示装置》
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図においては、画素3の発光した光Lが白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は画素の回路図である。
画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。
しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。
順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL素子は、白色光を発光する有機EL素子であることができる。照明装置に、白色の発光を生じる有機EL素子を適用することができる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることができる。
複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、本発明に係るリン光発光性ドーパントに加えて、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたものや蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもの等いずれでもよいが、本発明の白色光を発光する有機EL素子においては、発光性ドーパントを複数組み合わせ混合することもできる。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色光を発光する有機EL装置と異なり、素子自体が白色光を発光する。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
なお、本発明において白色の発光は、発光した光を分光放射輝度計で測定したとき、CIE1931表色系における色度が、x=0.33±0.07、y=0.33±0.10の領域内の発光色であることが好ましい。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行うことが好ましい。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
(実施例1)
Figure 0006662297
《有機EL素子1−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔注入材料としてHT−1を200mg入れ、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてHS−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性金属錯体としてD−63を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚10nmの第2正孔輸送層を設けた。
次いで、HT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物としてHS−1と、リン光発光性金属錯体としてD−63の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.009nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着して層厚40nmの発光層を設けた。
更にET−1入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して層厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウムを蒸着して層厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して層厚110nmの陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
また、100mm×100mm×1.1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、上記の方法にて有機EL素子1−1の発光層のみを設けた薄膜も作製した。
《有機EL素子1−2〜1−8の作製》
有機EL素子1−1の作製において、発光層におけるリン光発光性金属錯体(D1)の他に、更に非発光性金属化合物(D2)として、表1に記載の化合物を別のモリブデン製抵抗加熱ボートに100mg入れて、発光性/非発光性の2種の金属化合物の割合が1:1(質量比)となるようにした。
それ以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−8と各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層のみの薄膜を各々作製した。
《有機EL素子1−1〜1−8の評価》
このようにして作製した有機EL素子とそれぞれの発光層のみの薄膜の各サンプルを用いてリン光寿命、絶対量子収率及び素子寿命の評価を行った。
(リン光寿命)
発光層のみの薄膜を室温下(25℃)にて、励起波長280nmの紫外線を照射し、発光極大波長の強度の減衰をフィッティングし、リン光寿命(τ)を測定した。リン光寿命測定には、小型蛍光寿命測定装置C11367(浜松ホトニクス製)を用いた。なお、リン光寿命は有機EL素子1−1とともに作製した、有機EL素子1−1の発光層のみの薄膜を100と設定する相対値で表に示した。
(絶対量子収率)
発光層のみの薄膜を室温(25℃)、窒素雰囲気下にて、励起波長280nmの紫外線を照射し、絶対量子収率(PLQE)を測定した。絶対量子収率測定には、絶対PL量子収率測定装置C11347(浜松ホトニクス製)を用いた。なお、絶対量子収率は有機EL素子1−1の発光層のみの薄膜を100と設定する相対値で下記表に示した。
(素子寿命)
有機EL素子を室温で定電流下、4000cd/cmの定輝度条件下による連続発光を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(τ1/2)を測定した。なお、発光寿命は有機EL素子1−1を100と設定する相対値で下記表に示した。有機EL素子の発光輝度の測定はCS−2000(コニカミノルタ(株)製)を用いた。有機EL素子とその発光層のみの薄膜による評価結果を表1に示す。
なお、有機EL素子1−1に対する有機EL素子1−2〜1−8の発光色の変化は、1931表色系における(x、y)色座標において、それぞれ0.015未満であった。
Figure 0006662297
表1から明らかなように、リン光発光性金属錯体(D1)よりも原子番号の大きい非発光性金属化合物(D2)を更にも用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、課題のリン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命化していることが明らかである。また、原子番号のより大きいAu、Biを用いた場合に、上述した効果は顕著である。
(実施例2)
《有機EL素子2−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITOを100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔注入材料としてHT−1を200mg入れ、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてHS−1200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性金属錯体としてD−17を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚10nmの第2正孔輸送層を設けた。
次いで、HT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物としてHS−1とリン光発光性金属錯体としてD−17の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着して層厚40nmの発光層を設けた。
更にET−1入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して層厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウムを蒸着して層厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して層厚110nmの陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
また、100mm×100mm×1.1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、上記の方法にて有機EL素子2−1の発光層のみを設けた薄膜も作製した。
《有機EL素子2−2〜2−7の作製》
発光層におけるリン光発光性金属錯体(D1)の他に、更に非発光性金属化合物(D2)として、表2に記載の化合物を別のモリブデン製抵抗加熱ボートに100mg入れて、発光性/非発光性の2種の金属化合物の割合が2:1(質量比)となるようにした。
それ以外は同様にして、有機EL素子2−2〜2−7と各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層のみの薄膜を各々作製した。
《有機EL素子2−1〜2−7の評価》
得られた有機EL素子2−1〜2−7を評価するに際しては、当当該有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1〜1−8と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して、実施例1と同様の評価を行った。結果を表2に示す。リン光寿命、絶対量子収率及び素子寿命は、有機EL素子2−1又はその発光層のみの薄膜を100とする相対値で示した。
なお、有機EL素子2−1に対する有機EL素子2−2〜2−7の発光色の変化は、1931表色系における(x、y)色座標において、それぞれ0.015未満であった。
Figure 0006662297
表2から明らかなように、リン光発光性金属錯体(D1)よりも原子番号の大きい非発光性金属化合物(D2)を更にも用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、課題のリン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命化していることが明らかである。また、原子番号のより大きいAu、Biを用いた場合に、上述した効果は顕著である。
(実施例3)
《有機EL素子3−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITOを100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔注入材料としてHT−1を200mg入れ、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてHS−3を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性金属錯体としてD−1を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚10nmの第1正孔輸送層を設けた。
次いで、HT−2の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、層厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物としてHS−3とリン光発光性金属錯体としてD−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着して層厚40nmの発光層を設けた。
更にET−1入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して層厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウムを蒸着して厚さ0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して厚さ110nmの陰極を形成し、有機EL素子3−1を作製した。
また、100mm×100mm×1.1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、上記の方法にて有機EL素子3−1の発光層のみを設けた薄膜も作製した。
《有機EL素子3−2〜3−7の作製》
有機EL素子3−1の作製において、発光層におけるリン光発光性金属錯体(D1)の他に、更に非発光性金属化合物(D2)として、表3に記載の化合物を別のモリブデン製抵抗加熱ボートに100mg入れて、発光性/非発光性の2種の金属化合物の割合が1:2(質量比)となるようにした。
それ以外は同様にして、有機EL素子3−2〜3−7と各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層のみの薄膜を各々作製した。
《有機EL素子3−1〜3−7の評価》
得られた有機EL素子3−1〜3−7を評価するに際しては、当当該有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1〜1−8と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して、同様の評価を行った。結果を表3に示す。リン光寿命、絶対量子収率及び素子寿命は、有機EL素子3−1又はその発光層のみの薄膜を100とする相対値で示した。
なお、有機EL素子3−1に対する有機EL素子3−2〜3−7の発光色の変化は、1931表色系における(x、y)色座標において、それぞれ0.015未満であった。
Figure 0006662297
表3から明らかなように、リン光発光性金属錯体(D1)よりも原子番号の大きい非発光性金属化合物(D2)を更にも用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、課題のリン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命化していることが明らかである。また、原子番号のより大きいAu、Biを用いた場合に、上述した効果は顕著である。
(実施例4)
《有機EL素子4−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITOを100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。150℃で1時間加熱乾燥し、層厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物としてのHS−2を90mgとリン光発光性金属錯体としてのD−63を10mgを酢酸ブチルに溶解させた液を用いて、スピンコート法により薄膜を形成し、120℃で1時間加熱乾燥し、層厚30nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料としてのET−1の1−ブタノール溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成し、層厚20nmの電子輸送層を設けた。
この基板を、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、フッ化リチウムを蒸着して厚さ1.0nmの電子注入層を形成し、アルミニウムを蒸着して厚さ110nmの陰極を形成し、有機EL素子4−1を作製した。
また、100mm×100mm×1.1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、上記の方法にて有機EL素子4−1の発光層のみを設けた薄膜も作製した。
《有機EL素子4−2〜4−7の作製》
有機EL素子4−1の作製において、発光層におけるリン光発光性金属錯体(D1)の他に、更に非発光性金属化合物(D2)として、表3に記載の化合物を発光性/非発光性の2種の金属化合物の割合が2:3(質量比)となるようにした。
それ以外は同様にして、有機EL素子4−2〜4−7と各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層のみの薄膜を各々作製した。
《有機EL素子4−1〜4−7の評価》
得られた有機EL素子4−1〜4−7を評価するに際しては、当当該有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1〜1−8と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して、同様の評価を行った。結果を表4に示す。リン光寿命、絶対量子収率及び素子寿命は、有機EL素子4−1又はその発光層のみの薄膜を100とする相対値で示した。
なお、有機EL素子4−1に対する有機EL素子4−2〜4−7の発光色の変化は、1931表色系における(x、y)色座標において、それぞれ0.015未満であった。
Figure 0006662297
表4から明らかなように、リン光発光性金属錯体(D1)よりも原子番号の大きい非発光性金属化合物(D2)を更にも用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、課題のリン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命化していることが明らかである。また、原子番号のより大きいAu、Biを用いた場合に、上述した効果は顕著である。
(実施例5)
《白色発光有機EL素子5−1の作製》
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITOを100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、層厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてHT−2を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてHS−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてHS−3を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性金属錯体としてD−63を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性金属錯体としてD−17を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性金属錯体としてD−1を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、HT−2の入った前記加熱ボートをそれぞれ別々に通電して、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し層厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
更に、ホスト化合物としてHS−3、リン光発光性金属錯体としてD−17、及びD−1の入った前記加熱ボートに通電して、蒸着速度が100:1:0.3となるように調節し、層厚30nmの第1発光層を設けた。更に、ホスト化合物としてHS−1、リン光発光性金属錯体としてD−63の入った前記加熱ボートに通電して、HS−1、D−63の蒸着速度が100:15になるように調節し、層厚30nmの第2発光層を設けた。
更にET−1入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記第2発光層上に蒸着して層厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウムを蒸着して層厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、更にアルミニウムを蒸着して厚さ110nmの陰極を形成して、有機EL素子5−1を作製した。
また、100mm×100mm×1.1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、上記の方法にて有機EL素子5−1の発光層のみを設けた薄膜も作製した。
《有機EL素子5−2〜5−7の作製》
有機EL素子5−1の作製において、第2発光層におけるリン光発光性金属錯体(D1)の他に、更に非発光性金属化合物(D2)として、表5に記載の化合物を別のモリブデン製抵抗加熱ボートに100mg入れて、発光性/非発光性の2種の金属化合物の割合が1:1(質量比)となるようにした。
それ以外は同様にして、有機EL素子5−2〜5−7と各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層のみの薄膜を各々作製した。
《有機EL素子5−1〜5−7の評価》
得られた有機EL素子5−1〜5−7を評価するに際しては、当当該有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1〜1−8と同様に封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成して、同様の評価を行った。結果を表5に示す。リン光寿命、絶対量子収率及び素子寿命は、有機EL素子5−1又はその発光層のみの薄膜を100とする相対値で示した。
なお、リン光発光性金属錯体(D1)としてD−63を用いた発光色に対して、表2に示した非発光性金属化合物(D2)をさらに用いた場合でも発光色の変化は、1931表色系における(x、y)色座標において、それぞれ0.015未満であった。
Figure 0006662297
表5から明らかなように、リン光発光性金属錯体(D1)よりも原子番号の大きい非発光性金属化合物(D2)を更にも用いた有機EL素子は、比較の有機EL素子に比べ、課題のリン光寿命の短寿命化を達成し、高寿命化していることが明らかである。また、原子番号のより大きいAu、Biを用いた場合に、上述した効果は顕著である。
なお、作製した有機EL素子5−1〜5−7に通電し、発光した光を分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度が、x=0.33±0.07、y=0.33±0.10の領域内の白色光が得られ、照明装置として有用であることが分かった。
(実施例6)
《表示装置の作製》
(青色発光有機EL素子)
実施例1の、本発明に係る2種の金属化合物を有する有機EL素子1−6を青色発光素子として用いた。
(緑色発光有機EL素子)
実施例2の、本発明に係る2種の金属化合物を有する有機EL素子2−5を緑色発光素子として用いた。
(赤色発光有機EL素子)
実施例3の、本発明に係る2種の金属化合物を有する有機EL素子3−5を赤色発光素子として用いた。
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。
即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している。
前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されるとデータ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
このフルカラー表示装置は駆動することにより、長寿命のフルカラー動画表示が得られることが分かった。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、高寿命であり照明装置及び表示装置に好ましく適用することができる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
L 光

Claims (5)

  1. 陽極と陰極の間に発光層を有し、当該発光層にドーパントとして少なくとも2種の金属化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該金属化合物のうち少なくとも1種はリン光発光性金属錯体(D1)であり、少なくとも1種は非発光性金属化合物(D2)であり、当該非発光性金属化合物を構成する金属の原子番号が、前記リン光発光性金属錯体の中心金属の原子番号よりも大きく、前記リン光発光性金属錯体(D1)の中心金属が、イリジウム(Ir)であり、前記非発光性金属化合物(D2)が、白金(Pt)、金(Au)及びビスマス(Bi)から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記非発光性金属化合物(D2)を構成する金属の原子番号が、Auの原子番号以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする照明装置。
  5. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、具備されていることを特徴とする表示装置。
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