JP6835078B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、ホスト材料、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料のいずれに使用しても優れた性能を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。特に、本発明は、駆動電圧及び発光輝度が向上する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料等に関する。
有機材料のエレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:以下「EL」と略記する。)を利用した有機EL素子(「有機電界発光素子」ともいう。)は、平面発光を可能とする新しい発光システムとして既に実用化されている技術である。有機EL素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。
従来、有機EL素子の材料として用いられてきた、ビピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、シロール及びトリアリールアミンといった化合物では、キャリア耐性(ラジカルカチオン又はラジカルアニオンの安定性)と励起子耐性(ラジカルカチオン又はラジカルアニオンの再結合により生じた励起子の安定性)との両立が必須となるホスト材料として性能を向上させることは難しいという問題があった。
また、含ホウ素有機化合物は、ホウ素の高い電子アクセプター性(電子輸送性)により有機EL素子中の電子輸送材料として期待されるが、ホウ素の空のp軌道に由来する高い求電子性により化学的、熱的に不安定であるという問題がある。この問題に対して、特許文献1では、ホウ素周りを嵩高い置換基で覆うことで先の問題を解決する化合物が記載されている。
しかし、特許文献1に記載の化合物は、ホウ素周りが嵩高い置換基で覆われているため熱的安定性には優れているが、電気化学的な性能の向上及び更なる安定性が求められている。
また、特許文献2では、ホウ素を芳香環で固定化させることで、特許文献1よりも電気化学的に安定な含ホウ素有機化合物の合成に成功し、有機EL材料としてより優れた性質を示すことが記載されている。
しかし、ヘテロ原子が電子アクセプター性のホウ素原子のみであるため、正孔輸送性に欠け、キャリアの再結合が発光層と正孔輸送層の界面付近で起こり、素子の劣化を速めてしまう。また、ジョイントのメチル部分が芳香環に対して垂直に飛び出した構造であるため、π−πスタッキングを阻害し、キャリア輸送性を低下させてしまう。
さらに、特許文献3では、芳香環同士をつなげるジョイント部分に酸素原子を導入した化合物の合成に成功し、そのユニークな物性が明らかとなっている。
しかし、全方位からの平面固定化が図られていないため、環の剛直性が不十分であり、電気化学的な安定性の向上が求められている。
国際公開第2005/062675号 特開2013−56859号公報 米国特許出願公開第2015/023627号明細書
本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ホスト材料、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料のいずれに使用しても優れた性能を示し、駆動電圧及び発光輝度が向上する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することである。
また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、下記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物が、高い平面性と剛直性を有することから熱的安定性・電気化学的安定性が向上し、本発明の上記課題を解決することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
1.下記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Figure 0006835078
(式中、X及びXは、それぞれ独立に、O、S又はN−Y表し、少なくとも一つはO又はSを表す。Yは、アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。)
2.前記一般式(1)中、X及びXが、Oを表すことを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
3.前記一般式(1)中、Y及びR〜Rが、それぞれ独立に、アジン骨格、ジベンゾフラン骨格、アザジベンゾフラン骨格、ジアザジベンゾフラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格又は電子求引基を有するアリール基を表すことを特徴とする第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
4.前記一般式(1)中、Y及びR〜Rが、それぞれ独立に、カルバゾール骨格又は電子供与基を有するアリール基を表すことを特徴とする第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
5.陽極と陰極に挟持された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層が、第1項から第4項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.第5項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
7.第5項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
本発明の手段によれば、ホスト材料、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料のいずれに使用しても優れた性能を示し、駆動電圧及び発光輝度が向上する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供することができる。
また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に含有される前記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物は、その構造が全方位から平面固定化されるため、環の剛直性が高まり熱的安定性・電気的安定性が向上するものと推察している。
また、窒素原子上のローンペアが電子欠乏性のホウ素原子に流れ込むことで、分子全体の求電子性と求核性が緩和されることで安定化され、電子ドナー性(正孔輸送性)と電子アクセプター性(電子輸送性)のいずれも有しているため、ホスト材料としてはキャリアバランスが向上し、正孔輸送材料及び電子輸送材料のいずれの材料としても好適に機能すると推察している。
さらに、分子構造がほぼ平面であるため、π−πスタッキングを形成しやすく、分子間の距離が近接し、キャリアのホッピング移動が容易になることで、キャリア輸送性が向上するものと推察している。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図 画素の回路を示した概略図 パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図 照明装置の概略図 照明装置の模式図
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、合成上の観点から、前記一般式(1)中、X及びXが、Oを表すことが好ましい。
また、前記一般式(1)中、Y及びR〜Rは、それぞれ独立に、アジン骨格、ジベンゾフラン骨格、アザジベンゾフラン骨格、ジアザジベンゾフラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格又は電子求引基を有するアリール基を表すことが、電子アクセプター性の高い電子輸送材料として優れた性能を示す観点から好ましい。
また、前記一般式(1)中、Y及びR〜Rは、それぞれ独立に、カルバゾール骨格又は電子供与基を有するアリール基を表すことが、電子ドナー性の高い正孔輸送材料として優れた性能を示す観点から好ましい。
また、陽極と陰極に挟持された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置に好適に具備され得る。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置に好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪有機エレクトロルミネッセンス素子用材料≫
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物を含有することを特徴とする。
このような構造を有する化合物を用いることとした背景として、有機化合物からなる薄膜や構造物は基本的に絶縁体であるが、π共役化合物の中には、分子間の距離が近接し、キャリアのホッピング移動が容易になり、半導体性を示す化合物も数多く知られている。
ペンタセンやポリチオフェンなどがその代表例であり、トリアリールボランもホウ素原子の空のp軌道を使った電子伝導により半導体性を示す場合がある。しかし、多くの場合、ホウ素原子に対する求核種やルイス塩基の攻撃に耐性を持たせるために、トリアリールボランのアリール基は、ホウ素原子を立体的に遮蔽するような置換基、例えば、トリメシチルボランやトリスビフェニルボランのように、ホウ素原子に結合するアリール基のオルト位に立体的に嵩高い置換基を持たせることが多い。このような化学構造では、LUMOが局在するホウ素原子とホウ素原子の距離が離れてしまうため、トランジスタやヘテロジャンクション型の有機太陽電池のn型材料として用いるには移動度が不足し、十分な効果が得られない。
しかしながら、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物群の代表格である、トリフェニルボランの三つのフェニル基が全てのオルト位で酸素原子及び窒素原子によって連結され円盤状分子となったフェノキサボリン骨格を有する化合物においては、そのsp性の強さ(即ち平面性の剛直さ)から、もはや立体障害性置換基でホウ素原子の周囲を遮蔽する必要がない。
よって、該化合物によって形成された薄膜又は構造物においては、LUMOが存在するホウ素原子間の距離が短くなるため、n型の半導体性を示すようになり、半導体材料としても好適に使用することが可能となる。
すなわち、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は、平面性を高めることでπ−πスタッキングを形成しやすくなり、分子間距離が近接することで、キャリアのホッピング移動が容易となりキャリア輸送性が向上すると考えている。
ここで、キャリアとは、ラジカルカチオン又はラジカルアニオンのいずれの場合も当てはまるため、電子輸送材料、正孔輸送材料及びホスト材料のいずれの材料としても好適に用いることができる。
〈π共役系ホウ素化合物〉
本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は、下記一般式(1)で表される構造を有する。
Figure 0006835078
式中、X及びXは、それぞれ独立に、O、S又はN−Y表し、少なくとも一つはO又はSを表す。Yは、アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
また、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は中性分子として用いられることが好ましい。
で表されるアルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造であってもよく、例えば、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−ヘキシルオクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘキシルオクチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、後述の芳香族炭化水素環基、後述の芳香族複素環基、後述のアミノ基等をさらに有していてもよい。
で表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピレン環、ペンタレン環、アセアントリレン環、ヘプタレン環、トリフェニレン環、as−インダセン環、クリセン環、s−インダセン環、プレイアデン環、フェナレン環、フルオランテン環、ペリレン環、アセフェナントリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、テトラフェニル環等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環基は、さらにハロゲン原子、前述のアルキル基、後述のアルコキシ基、前述の芳香族複素環基、後述のアミノ基等をさらに備えていてもよい。
で表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、カルバゾール環、インドロインドール環、9,10−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾフリルベンゾフラン環、ジベンゾシロール環等が挙げられる。これらの芳香族複素環基は、さらにハロゲン原子、前述のアルキル基、後述のアルコキシ基、前述の芳香族炭化水素環基、後述するアミノ基等を備えていてもよい。
は、アジン骨格、ジベンゾフラン骨格、アザジベンゾフラン骨格、ジアザジベンゾフラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格又は電子求引基を有するアリール基を表すことが特に好ましい。
または、Yは、カルバゾール骨格又は電子供与基を有するアリール基を表すことが特に好ましい。
〜Rで表される置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等が好ましい。なお、これらの置換基には、構造の一部に他の置換基を有する場合も含まれる。
〜Rで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造であってもよく、例えば、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−ヘキシルオクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘキシルオクチル基が挙げられる。これらのアルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、後述の芳香族炭化水素環基、後述の芳香族複素環基、後述のアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、又は、環状のいずれの構造であってもよい。アルコキシ基の例には、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基が含まれる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、2−n−ヘキシル−n−オクチルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−ヘキシルオクチルオキシ基が好ましい。これらのアルコキシ基が有する置換基としては、ハロゲン原子、後述する芳香族炭化水素環基、後述する芳香族複素環基、後述のアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピレン環、ペンタレン環、アセアントリレン環、ヘプタレン環、トリフェニレン環、as−インダセン環、クリセン環、s−インダセン環、プレイアデン環、フェナレン環、フルオランテン環、ペリレン環、アセフェナントリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、テトラフェニル環等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、後述する芳香族複素環基、後述するアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表される芳香族複素環基としては、例えば、カルバゾール環、インドロインドール環、9,10−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾフリルベンゾフラン環、ジベンゾシロール環等が挙げられる。これらの芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述の芳香族炭化水素環基、後述するアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表されるアミノ基は、置換基を有する置換アミノ基であってもよい。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、上述のアルキル基、上述の芳香族炭化水素環基、及び、上述の芳香族複素環基等が挙げられる。
〜Rは、それぞれ独立に、アジン骨格、ジベンゾフラン骨格、アザジベンゾフラン骨格、ジアザジベンゾフラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格又は電子求引基を有するアリール基を表すことが特に好ましい。
または、R〜Rは、それぞれ独立に、カルバゾール骨格又は電子供与基を有するアリール基を表すことが特に好ましい。
〈π共役系ホウ素化合物の合成方法〉
本発明に係る一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物は、以下に示す合成ルートで合成することができる。
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〈π共役系ホウ素化合物の具体例〉
一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物の一例及び参考とされる化合物としては、以下の例示化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
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ホスト材料としては、電子アクセプター性(電子輸送性)と電子ドナー性(正孔輸送性)が共に優れているものであって、そのバランスが良いものがキャリア輸送性及びキャリアバランスに優れている。
本発明においては、電子アクセプター性のホウ素原子と電子ドナー性の窒素原子が共存したプラナーボラン自体が高いキャリア輸送性とキャリアバランス性を兼ね備えているため、一般式(1)においてY又はR〜Rに中性ユニットを有する、例えば例示化合物B1、B23及びB67等が特に好ましい。
さらに、高いキャリア輸送性とキャリアバランス性を維持したまま、π共役系を拡張させることで、分子の励起子耐性及びキャリア耐性がさらに安定化したものも好ましい。
本発明においては、プラナーボランユニットを二つ以上有する場合か、複数個の中性ユニットを有する、例えば例示化合物B44、B156、B169及びB177等が特に好ましい。
プラナーボランに電子アクセプター性アリールと電子ドナー性アリールが両方導入されれば、電子輸送性と正孔輸送性が共に向上し、ホストとしての性質がさらに優れたものになることが期待される。
本発明においては、一般式(1)のY及びR〜Rのうち少なくとも一つに電子アクセプター性アリールを有し、もう一方に電子ドナー性アリールを有する、例えば例示化合物B103、B105、B108、B109及びB161等が特に好ましい。
電子輸送材料としては高い電子アクセプター性が好まれる。
本発明においては、一般式(1)のY及びR〜Rに電子アクセプター性ユニットを有する、例えば、例示化合物B6、B7及びB99等の化合物が特に好ましい。
さらに、プラナーボラン上の電子ドナー性の窒素原子によりバイポーラー性としての性質も有していることから、電子アクセプター性の高いホスト材料としても優れた効果を発揮するものと考えている。
正孔輸送材料としては高い電子ドナー性が好まれる。
本発明においては、一般式(1)のY及びR〜Rに電子ドナー性ユニットを有する、例えば例示化合物B2、B12、B110及びB158等がこれに該当する。
さらに、プラナーボラン上の電子アクセプター性のホウ素原子によりバイポーラー性としての性質も有しており、電子ドナー性の高いホスト材料として優れた効果を発揮するものと考えている。
前述のとおり、分子間でπ−πスタッキングを形成しやすいことは、分子間距離近接によりキャリアのホッピング移動が容易になり、キャリア輸送性が向上する。
本発明においては、一般式(1)のYに電子アクセプター性(電子求引性)ユニットの中でも特にフラン、ピリミジン、トリアジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾールを有する、例えば例示化合物B6、B26、B29及びB99等がこれに該当するため、更に優れたキャリア輸送性を発揮するものと考えている。これは、上記の置換基がプラナーボラン上のペリ位水素との立体障害をほとんど受けないため、プラナーボランに対しほぼ同一平面上で結合することが可能であることによる。
本発明に係る一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物をホスト材料又は電荷輸送材料として用いる場合は、有機EL素子の各層において30質量%以上用いられることが好ましく、50質量%用いられることがより好ましい。
また、本発明に係る一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物をホスト材料又は電荷輸送材料として用いる場合は、有機EL素子において一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物由来の発光は実測的に観測されない。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極に挟持された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする。本発明の有機EL素子は、照明装置及び表示装置に好適に具備され得る。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に用いられる発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう)を設けてもよい。
本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
(タンデム構造)
また、本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウムスズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuO、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号、米国特許第7420203号、米国特許第7473923号、米国特許第6872472号、米国特許第6107734号、米国特許第6337492号、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号、特許第3496681号、特許第3884564号、特許第4213169号、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲に調整される。
また、本発明に用いられる個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明に用いられる発光層は、一層でもよいし、複数の層から構成されてもよい。本発明に係るπ共役系ホウ素化合物を発光層に用いる場合、発光層の少なくとも1層が、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物と、発光ドーパント(発光性化合物、発光性ドーパント、単にドーパントともいう。)を含有することが好ましい。発光層の少なくとも1層が、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種類とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。
(1)発光ドーパント
発光ドーパント(発光性化合物ともいう。)としては、蛍光発光性ドーパント(蛍光発光性化合物、蛍光ドーパントともいう。)と、リン光発光性ドーパント(リン光発光性化合物、リン光ドーパントともいう。)が好ましく用いられる。本発明においては、発光層が、蛍光発光性化合物又はリン光発光性ドーパントを、0.1〜50質量%の範囲内で含有し、特に、1〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。
本発明においては、発光層が発光性化合物を0.1〜50質量%の範囲内で含有し、特に、1〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。
発光層中の発光性化合物の濃度については、使用される特定の発光性化合物及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明で用いられる発光性化合物は、複数種を併用してもよく、構造の異なる蛍光発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図3.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
(1.2)蛍光発光性ドーパント
蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント)は、有機EL素子の発光層に使用される公知の蛍光ドーパントや遅延蛍光ドーパントの中から適宜選択して用いることが好ましい。
本発明に使用できる公知の蛍光ドーパントの具体例としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報、特許5366106号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
(1.3)リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特願2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
(2)ホスト化合物
本発明においては、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物をホスト材料として用いることができる。また、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物をホスト材料として用いない場合は、その他の公知のホスト化合物を単独又は複数種併用することができる。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物は、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
本発明の有機EL素子に公知のホスト化合物を用いる場合、その具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開2015−38941号公報、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号、米国特許出願公開第2006/0280965号、米国特許出願公開第2005/0112407号、米国特許出願公開第2009/0017330号、米国特許出願公開第2009/0030202号、米国特許出願公開第2005/0238919号、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号、特開2007−254297号、EP2034538、国際公開第2011/055933号、国際公開第2012/035853号等である。
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という。)としては、前述のとおり、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物を使用することができるが、当該π共役系ホウ素化合物を用いない場合は、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることもできる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第6528187号、米国特許第7230107号、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.,75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.,79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,79,156(2001)、米国特許第7964293号、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
本発明におけるより好ましい公知の電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物や、リン原子を含む化合物が挙げられ、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、アリールホスフィンオキサイド誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
《電子注入層》
本発明に係る電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、8−ヒドロキシキノリネートリチウム(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という。)としては、前述のとおり、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物を使用することができるが、当該π共役系ホウ素化合物を用いない場合は、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることもできる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPD(4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)に代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)、J.Lumin.,72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.,78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)、Synth.Met.,87,171(1997)、Synth.Met.,91,209(1997)、Synth.Met.,111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.,3,319(1993)、Adv.Mater.,6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。
《正孔注入層》
本発明に係る正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、前述のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
《その他の添加物》
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
《有機層の形成方法》
本発明に係る有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層等)の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。
本発明に用いられる有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層(膜)厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムスズ酸化物(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/sq.以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/sq.以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
[支持基板]
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基板、基材等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、(90±2)%RH)が0.01g/m・24h以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3mL/m・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/m・24h以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
ガスバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリアー性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
[封止]
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3mL/m・24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%)が、1×10−3g/m・24h以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[保護膜、保護板]
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
[光取り出し向上技術]
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)などが挙げられる。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[集光シート]
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設ける加工や、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。この範囲内とすることで、厚さが厚すぎることなく、回折の効果により色付くこともないため好ましい。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
《有機EL素子の用途》
本発明の有機EL素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置に用いることができる。
発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
<表示装置>
本発明の有機EL素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、公知の有機EL素子の製造方法を用いることができる。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光装置としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図3は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
<照明装置>
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明に用いられるπ共役系ホウ素化合物は、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子を具備する照明装置に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の3原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が白色発光である。
[本発明の照明装置の一態様]
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。
図6は、照明装置の断面図を示し、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
[実施例1(求核種に対する安定性の比較)]
本発明に係るπ共役系ホウ素化合物B1と、トリスビフェニルボランと、トリメシチルボランをそれぞれ異なるナスフラスコに入れ、そこにN−メチルピロリドンを加え完全に溶解させた。さらに、トリエチルアミンを加え、100℃に加熱した。
B1は、100℃、1時間の反応後、H−NMRを測定したところ、全く分解していないことを確認した。
一方、トリスビフェニルボラン及びトリメシチルボランは、100℃、1時間の反応後、H−NMRを測定したところ、3割程度分解していることを確認した。
以上の結果から、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物B1は公知のボラン化合物と比べて求核種に対する安定性を十分有することがわかった。
[実施例2(熱安定性の比較)]
本発明に係るπ共役系ホウ素化合物B1と、トリスビフェニルボランと、トリメシチルボランをそれぞれ異なるガラスの封管に詰め、300℃に加熱した。
B1は、300℃、1時間の加熱後、ガラス管から取り出し、H−NMRを測定したところ、全く分解していないことを確認した。
一方、トリビフェニルボラン及びトリメシチルボランは、300℃、1時間の加熱後、H−NMRを測定したところ、2割程度分解していることを確認した。
以上の結果から、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物B1は公知のボラン化合物と比べて十分な熱安定性を有することがわかった。
Figure 0006835078
[実施例3(空間電荷制限電流(SCLC)法を用いた電子移動度測定の比較)]
陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm製膜した、サイズ50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びUVオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内を真空度1×10−4Paまで減圧した後、陽極の上にカルシウムを蒸着して厚さ5.0nmのカルシウムからなる正孔阻止層を形成した。
次いで、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物B1を120nm蒸着して電子輸送層を設けた。
次いで、電子注入層としてフッ化リチウム(0.5nm)、陰極としてアルミニウム(100nm)をこの順番で蒸着し、評価素子EOD−01を作成した。
また、π共役系ホウ素化合物B1をB6、B7、B19、B26、B29、B38、B41、B75、B93、B99、B100、参考とされる化合物B46、参考とされる化合物B47、比較化合物1、比較化合物2及び比較化合物3に変えて同様の評価素子EOD−02〜17を作製した。
Figure 0006835078
作製した評価素子の電流密度−電圧特性を測定した。5V印加時の電流値から電流密度を算出したところ、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は全て三つの比較化合物に比べて電流密度が向上していた。
このことから、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は比較化合物に比べて電子移動性が優れていることがわかった。
[実施例4(空間電荷制限電流(SCLC)法を用いた正孔移動度測定の比較)]
陽極としてITOを100nm製膜した、サイズ50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びUVオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
次いで、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物B1を120nm蒸着して正孔輸送層を設けた。
次いで、電子輸送層として2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)(0.5nm)、電子阻止層として酸化モリブデン(5.0nm)、陰極としてアルミニウム(100nm)をこの順番で蒸着し、評価素子HOD−01を作製した。
また、π共役系ホウ素化合物B1を、B2、B4、B9、B12、B16、B21、B36、B68、B85、B95、B110、B158、参考とされる化合物B44、参考とされる化合物B101、比較化合物1、比較化合物2及び比較化合物4に変えて同様の評価素子HOD−02〜18を作製した。
作製した評価素子の電流密度−電圧特性を測定した。5V印加時の電流値から電流密度を算出したところ、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は全て三つの比較化合物に比べて電流密度が向上していた。
このことから、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物は比較化合物に比べて正孔移動性が優れていることがわかった。
[実施例5(ホストとして使用時の駆動電圧及び発光輝度結果の比較)]
(有機EL素子1の作製)
陽極としてITOを100nm製膜した、サイズ50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びUVオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
次いで、HAT−CN(1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル)を10nm蒸着して正孔注入輸送層を設けた。
次いで、α−NPD(4,4′−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル)を前記正孔注入層上に蒸着し、厚さ40nmの正孔輸送層を設けた。
ホスト材料として比較化合物5と、発光性化合物としてBis[2−(4,6−difluorophenyl)pyridinato−C2,N](picolinato)iridium(III)(FIrpic)とを、それぞれ94%、6%の体積%になるように共蒸着し、厚さ30nmの発光層を設けた。なお、比較化合物5は、前記の構造を有する。
その後、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を蒸着し、厚さ30nmの電子輸送層を設けた。
さらに、フッ化リチウムを厚さ0.5nmで蒸着した後、アルミニウム100nmをさらに蒸着して陰極を設けた。
得られた素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1を作製した。
(有機EL素子2〜21の作製)
ホスト材料、発光性化合物を表1に示されるように変更した以外は有機EL素子1と同様にして有機EL素子2〜21を作製した。Dopant−1の構造は以下に示したとおりである。
Figure 0006835078
[評価]
(1)相対発光効率の測定
得られた有機EL素子を、室温(約25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させた。そして、発光開始直後の有機EL素子の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定し、得られた発光輝度を下記式に当てはめて、有機EL素子5の発光輝度に対する相対発光輝度を求めた。
相対発光効率(%)=(各有機EL素子の発光効率/有機EL素子1の発光効率)×100
得られた数値が大きいほど、好ましい結果である。
(2)相対駆動電圧の測定
また、各有機EL素子の透明電極側(透明基板側)と、対向電極側(陰極側)との両側での正面輝度を測定し、その和が1000cd/mとなるときの電圧を駆動電圧(V)として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)を用いた。
上記で得られた駆動電圧を下記式に当てはめて、有機EL素子1の駆動電圧に対する、各有機EL素子の相対駆動電圧を求めた。
相対駆動電圧(%)=(各有機EL素子の駆動電圧/有機EL素子1の駆動電圧)×100
得られた数値が小さいほど、好ましい結果である。
Figure 0006835078
表1から明らかなように、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物を有機EL素子の発光層中のホスト化合物に用いた本発明の有機EL素子は、いずれも相対発光輝度が126以上でかつ相対駆動電圧が89以下であった。
これにより、ホウ素周りの一部が環化されていない比較化合物1や一般式(1)の架橋部位が全て炭素である構造を有する比較化合物2よりも、相対発光輝度が高く、かつ相対駆動電圧が低いことがわかった。
[実施例6(ET材として使用した例)]
電子輸送層に使用する材料をB6、B7及びB99に変更した以外は実施例5における有機EL素子1と同様にして、有機EL素子を作製した。
なお、ホスト材料としてmCPを、発光材料としてFIrpicを使用した。
得られた有機EL素子に、室温下、2.5mA/cmの定電流を流したところ、青色に発光した。この結果から、本発明に係るB6、B7及びB99を含有させることで有機EL素子における電子輸送材料として機能することが確認できた。
[実施例7(HT材として使用した例)]
正孔輸送層に使用する材料をB2、B12及びB36に変更した以外は実施例5における有機EL素子1と同様にして、有機EL素子を作製した。
なお、ホスト材料としてmCPを、発光材料としてFIrpicを使用した。
得られた有機EL素子に、室温下、2.5mA/cmの定電流を流したところ、青色に発光した。この結果から、本発明に係るB2、B12及びB36を含有させることで有機EL素子における正孔輸送材料として機能することが確認できた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機EL素子のホスト材料、電子輸送性材料及び正孔輸送性材料に好適に用いることができる。また、陽極と陰極に挟持された有機層に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機EL素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置に好適に用いることができる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 照明装置内の有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表される構造を有するπ共役系ホウ素化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
    Figure 0006835078
    (式中、X及びXは、それぞれ独立に、O、S又はN−Y表し、少なくとも一つはO又はSを表す。Yは、アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。)
  2. 前記一般式(1)中、X及びXが、Oを表すことを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  3. 前記一般式(1)中、Y及びR〜Rが、それぞれ独立に、アジン骨格、ジベンゾフラン骨格、アザジベンゾフラン骨格、ジアザジベンゾフラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格又は電子求引基を有するアリール基を表すことを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  4. 前記一般式(1)中、Y及びR〜Rが、それぞれ独立に、カルバゾール骨格又は電子供与基を有するアリール基を表すことを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
  5. 陽極と陰極に挟持された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記有機層が、請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
  7. 請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
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