CN104919613A - 三角烯低聚物和聚合物及其作为空穴传导材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)三角烯的热稳定p-导体低聚物和聚合物及其在染料敏化太阳能电池中的用途。

Description

三角烯低聚物和聚合物及其作为空穴传导材料的用途
发明领域
本发明涉及三角烯(triangulene)的热稳定p-导体低聚物和聚合物及其在有机电子、有机光伏器件，特别是在染料敏化和钙钛矿基太阳能电池中的用途。
有机电子器件和有机光伏器件主要随着新材料和生产基于有机半导体层的电子组件的生产方法的发展而考虑。这些特别包括有机场效应晶体管(OFET)、有机电致发光器件(下文中简称为器件“EL”)和有机太阳能电池。大的发展潜力归于有机场效应晶体管，例如在储存元件和集成光电子器件中。有机发光二极管(OLED)形式的EL器件作为阴极射线管和用于生产平板视频显示装置的液晶显示器的一个选择尤其具有意义。大的发展潜力还归于具有最大传输宽度和对光引发激发态而言的高迁移率(高激子扩散长度)，因此有利地适用作所谓激子太阳能电池中的活性材料的新有机材料。用基于这类材料的太阳能电池，通常可实现非常好的量子收率。非常需要在各自的使用条件下具有有利性能，例如良好热稳定性和UV稳定性且适于上述应用的有机半导体化合物。
染料敏化太阳能电池(“DSSC”)为目前最有效的可选太阳能电池技术之一。在该技术的液体变化方案中，报告了超过12％的效率(例如等人，Science 2011，334，629-634)。
DSSC的结构通常基于透明衬底(例如玻璃)，其涂有透明导电层，工作电极。通常将n-导电金属氧化物应用于该电极上或其附近，例如约2-20μm厚的纳米孔二氧化钛层(TiO2)。在其表面上，又通常吸附光敏染料如钌配合物或有机染料的单层，其可通过光吸收转化成激发态。对电极可任选具有厚度为几μm的金属如铂的催化层。DSSC的功能基于这一事实：光被染料吸收，且电子从受激的染料转移至n-半导体金属氧化物半导体并在其上迁移至阳极。在液体DSSC中，将两个电极之间的面积用氧化还原电解质如碘(I2)和碘化锂(LiI)的溶液填充，这确保可将光电流控制在电池的前和后触点处。
包含液体电解质的电池具有妨碍该技术的更广泛使用的具体缺点。因此，在许多情况下，液体DSSC遭遇由于它们使用有机液体电解质产生的耐久性问题，这导致严重的问题，例如电极腐蚀和电解质泄漏。因此，研究了可代替液体电解质用于空穴传导的合适替代物。因此，研究了各种材料作为固体电解质/p-半导体的合适性。
目前发现各种无机p-半导体，例如CuI、CuBr·3(S(C4H9)2)或CuSCN用于固态DSSC中。用CuI基固体DSSC，例如Hitoshi Sakamoto等人(Organic Electronics 13(2012)，514-518)报告了大于7％的效率。
Chung等人(Nature Vol.485，May 24，2012，486-490)报告了包含氟和二氟化锡掺杂的CsSnI3作为空穴传导材料并显示出约10％的合适DSSC。碘化物化合物的特别优点为腐蚀率。
还可用低分子量有机p-半导体实现高效率。WO 98/48433 A1例如报告了在DSSC中使用有机化合物2,2′,7,7′-四(N,N-二-p-甲氧基苯基-胺)-9,9′-螺二芴(“spiro-MeOTAD”)作为空穴传输材料。然而，spiro-MeOTAD的热稳定性仍值得改进。
有机聚合物还用作非腐蚀性固体p-半导体。其实例包括聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、咔唑基聚合物、聚苯胺、聚(4-十一烷基-2,2′-联噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(N-乙烯基咔唑)。在聚(N-乙烯基咔唑)的情况下，效率达到达2％；用就地聚合的PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)，甚至实现2.9％的效率(Xia等人，J.Phys.Chem.C 2008，112，11569)，但该聚合物通常不以纯形式，而是通常以与添加剂的混合物使用。Peter，K.在Appl.Phys.A 2004，79，65中描述了一个概念，其中聚合p-半导体直接结合在Ru染料。
WO 2007/031165 A2描述了式(1)和(2)：
其中取决于L基团的化合价，p为2-6，以及那些化合物在电致发光器件如OLED和OFET中的用途。具体化合物仅包含一个(杂)三角烯结构部分作为中心核心。
Tetrahedron 65(2009)，4455-4463描述了具有咔唑树枝状分子作为外围支链以及三角烯作为中心核心的星形给体-受体树状聚合物的合成、表征和电致发光性能。
J.Mater.Chem.，2012，22，15397-15404描述了作为空穴传输材料用于电致发光器件的桥联三芳基胺星爆低聚物。该文件尤其公开了下式的三角烯四聚物：
在该文件中，该低聚物的非线性结构被认为对应用性能如良好的溶解性和高热耐久性而言是至关重要的。作者没有提出任何器件，而是仅提出DSC(差示扫描量热法)测量。然而，DSC通常不能与器件性能关联，因为器件中的条件复杂得多(例如不同的材料/界面)。
固体DSSC的生产的新发展为使用有机金属钙钛矿作为捕光化合物。H.-S.Kim等人在Scientific Reports，2：59，DOI：10.1038/srep00591中描述了具有超过9％的效率的碘化铅钙钛矿敏化太阳能电池。在那些电池中，甲基铵铅碘化物的钙钛矿纳米颗粒作为吸收剂材料与作为透明n型半导体的中孔TiO2和作为p型空穴导体的spiro-MeOTAD组合使用。
M.M.Lee等人在Sciencexpress，2012年10月4日，10.1126/science.1228604中描述了基于中孔-超结构有机金属卤化物钙钛矿的混杂太阳能电池。在那些电池中，使用中孔氧化铝代替二氧化钛。在那些电池中，Al2O3不充当n型氧化物，而是充当构成器件的中等规模“框架”。因此，作者不再将器件表示为“敏化”太阳能电池，而是表示为双组分混杂太阳能电池或者“中孔超结构太阳能电池”。
Jeong-Hyeok Im等人在Nanoscale Research letters中描述了纳米结晶2H钙钛矿型新敏化剂(CH3CH2NH3)PbI3的合成、结构和光生伏打性能。
本发明的目的是提供可有利地作为p-半导体用于多种应用领域，特别是太阳能电池，尤其是基于固态空穴导体的太阳能电池中的化合物。关于它们的应用性能，这些化合物应具有良好的热稳定性和良好的空穴传导性能。
现在惊讶地发现该目的由线性三角烯低聚物和聚合物实现。
发明概述
根据本发明第一方面，提供通式I化合物：
其中：
n为0-100，
X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，
其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基，
其中Rc选自每种情况下未取代或取代烷基、环烷基或芳基，或者其中两个基团Rc可一起形成选自如下的二价桥联基团：每种情况下未取代或取代C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基，其中C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基可带有一个或多个相同或不同的C1-C12烷基，
Ra和Rb相互独立地选自氢和未取代C1-C6烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、环烷氧基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。
本发明另一目的涉及包含至少一种如上文和下文中所定义的通式(I)化合物的组合物。
本发明另一目的涉及制备式(I)化合物的方法。
本发明另一目的涉及染料敏化光电转换器件，和包含该器件的光电池，优选太阳能电池。
一个优选实施方案为染料敏化光电转换器件，其包含：
-为工作电极(阳极)的一部分或者形成工作电极(阳极)的导电层，
-包含半导体金属氧化物和发色团物质的光敏层，
-包含至少一种如上文和下文中所定义的式(I)化合物的电荷传输层，
-为对电极(阴极)的一部分或者形成对电极(阴极)的导电层。
本发明另一目的涉及钙钛矿基光电转换器件，和包含该器件的光电池，优选太阳能电池。
光电池包含染料敏化光电转换器件且为电路的一部分。
一个优选实施方案为钙钛矿基光电转换器件，其包含：
-为工作电极(阳极)的一部分或者形成工作电极(阳极)的导电层，
-包含钙钛矿吸收剂材料的光敏层，
-包含至少一种如上文和下文中所定义的式(I)化合物的电荷传输层，
-为对电极(阴极)的一部分或者形成对电极(阴极)的导电层。
本发明另一目的涉及如上文和下文中所定义的式(I)化合物或者包含至少一种式(I)化合物的组合物在染料敏化光电转换器件中的用途。它特别涉及式(I)化合物或者包含至少一种式(I)化合物的组合物作为空穴传输材料(p-半导体)在染料敏化太阳能电池中的用途。
本发明另一目的涉及如上文和下文中所定义的式(I)化合物或者包含至少一种式(I)化合物的组合物在有机电子应用中或者在有机光伏器件中，特别是在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中的用途。
附图简述
图1为包含实施例11的三角烯九聚物作为空穴传输材料(HTM)或者包含spiro-MeOTAD作为空穴传输材料(HTM)的DSSC的效率(η)相对寿命的对比。
发明详述
优选，通式(I)化合物具有线性结构。在本发明范围内，线性结构意指没有三角烯重复单元借助直连键键合在多于两个其它三角烯重复单元上。特别地，通式(I)化合物不具有星爆结构，如例如J.Mater.Chem.，2012，22，15397-15404所述。
在本发明上下文中，表述“钙钛矿基光电转换器件”表示其中钙钛矿组分与n-型半导体金属氧化物(例如TiO2)组合使用的器件，以及其中钙钛矿组分不仅用作吸收剂，而且用作n-导体的器件。在那些电池中，钙钛矿组分与不充当n-型氧化物的载体材料(例如Al2O3)组合使用。
表述“卤素”每种情况下表示氟、溴、氯或碘，特别是氯、溴或碘。
如本文所用，表述“未取代或取代烷基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基”指未取代或取代烷基、未取代或取代烯基、未取代或取代二烯基、未取代或取代炔基、未取代或取代环烷基、未取代或取代二环烷基、未取代或取代环烯基、未取代或取代杂环烷基、未取代或取代芳基或者未取代或取代杂芳基。
在本发明上下文中，表述“未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基”表示未取代或取代烷基、未取代或取代烷氧基、未取代或取代烷硫基、未取代或取代(单烷基)氨基、未取代或取代(二烷基)氨基、未取代或取代环烷基、未取代或取代环烷氧基、未取代或取代环烷硫基、未取代或取代(单环烷基)氨基、未取代或取代(二环烷基)氨基、未取代或取代杂环烷基、未取代或取代杂环烷氧基、未取代或取代杂环烷硫基、未取代或取代(单杂环烷基)氨基、未取代或取代(二杂环烷基)氨基、未取代或取代芳基、未取代或取代芳氧基、未取代或取代芳硫基、未取代或取代(单芳基)氨基、未取代或取代(二芳基)氨基、未取代或取代杂芳基、未取代或取代杂芳氧基、未取代或取代杂芳硫基、未取代或取代(单杂芳基)氨基和未取代或取代(二杂芳基)氨基。
在本发明上下文中，表述“烷基”包括直链或支化烷基。烷基优选为C1-C30烷基，更优选C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、1-丁基戊基、正癸基、2-甲基癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、1-丁基己基、2-丁基己基、正十一烷基、2-乙基壬基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、1-丁基庚基、2-丁基庚基、1-戊基己基、正十二烷基、2-乙基癸基、2-丙基壬基,1-丁基辛基、2-丁基辛基、1-戊基庚基、2-戊基庚基、2-丙基癸基、正十三烷基、1-戊基辛基、2-戊基辛基、1-己基庚基、2-丁基壬基、正十四烷基、1-己基辛基、2-己基辛基、2-戊基壬基、2-己基壬基、2-戊基癸基、2-丁基癸基,n-十六烷基、1-庚基辛基、2-庚基壬基、2-己基癸基、2-庚基癸基、正十八烷基、2-辛基癸基、正二十烷基、2-壬基十一烷基、2-辛基十一烷基、2-庚基十一烷基、2-己基十一烷基、2-戊基十一烷基、2-丁基十一烷基、2-丙基十一烷基、2-乙基十一烷基、2-甲基十一烷基、2-癸基十二烷基、2-壬基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-庚基十二烷基、2-己基十二烷基、2-戊基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-丙基十二烷基、2-乙基十二烷基、2-甲基十二烷基、2-十一烷基十三烷基、2-癸基十三烷基、2-壬基十三烷基、2-辛基十三烷基、2-庚基十三烷基、2-己基十三烷基、2-戊基十三烷基、2-丁基十三烷基、2-丙基十三烷基、2-乙基十三烷基、2-甲基十三烷基、2-十一烷基十四烷基、2-癸基十四烷基、2-壬基十四烷基、2-辛基十四烷基、2-己基十四烷基、2-己基十四烷基、2-戊基十四烷基、2-丁基十四烷基、2-丙基十四烷基、2-乙基十四烷基、2-甲基十四烷基、2-十四烷基十六烷基、2-十三烷基十六烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十一烷基十六烷基、2-癸基十六烷基、2-壬基十六烷基、2-辛基十六烷基、2-庚基十六烷基、2-己基十六烷基、2-戊基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-丙基十六烷基、2-乙基十六烷基、2-甲基十六烷基、2-十二烷基十八烷基、2-十一烷基十八烷基、2-癸基十八烷基、2-壬基十八烷基、2-辛基十八烷基、2-庚基十八烷基、2-己基十八烷基、2-戊基十八烷基、2-丁基十八烷基、2-丙基十八烷基、2-乙基十八烷基、2-甲基十八烷基、2-癸基二十烷基、2-壬基二十烷基、2-辛基二十烷基、2-庚基二十烷基、2-己基二十烷基、2-戊基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-丙基二十烷基、2-乙基二十烷基、2-甲基二十烷基、2-十八烷基二十二烷基、2-十七烷基二十二烷基、2-十六烷基二十二烷基、2-十五烷基二十二烷基、2-十四烷基二十二烷基、2-十三烷基二十二烷基、2-十一烷基二十二烷基、2-癸基二十二烷基、2-壬基二十二烷基、2-辛基二十二烷基、2-庚基二十二烷基、2-己基二十二烷基、2-戊基二十二烷基、2-丁基二十二烷基、2-丙基二十二烷基、2-乙基二十二烷基、2-甲基二十二烷基、2-二十二烷基二十四烷基、2-十六烷基二十四烷基、2-十五烷基二十四烷基、2-十五烷基二十四烷基、2-十四烷基二十四烷基、2-十三烷基二十四烷基、2-十二烷基二十四烷基、2-十一烷基二十四烷基、2-癸基二十四烷基、2-壬基二十四烷基、2-辛基二十四烷基、2-庚基二十四烷基、2-己基二十四烷基、2-戊基二十四烷基、2-丁基二十四烷基、2-丙基二十四烷基、2-乙基二十四烷基、2-甲基二十四烷基、2-十二烷基二十八烷基、2-十一烷基二十八烷基、2-癸基二十八烷基、2-壬基二十八烷基、2-辛基二十八烷基、2-庚基二十八烷基、2-己基二十八烷基、2-戊基二十八烷基、2-丁基二十八烷基、2-丙基二十八烷基、2-乙基二十八烷基和2-甲基二十八烷基。
表述烷基还包括碳链可被一个或多个选自-O-、-S-、-NRn-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-的不相邻基团间隔的烷基。Rn优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
取决于烷基链的长度，取代烷基具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自Si(烷基)(O-Si(烷基))2、Si(芳基)(O-Si(烷基))2、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸酯、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以为未取代或取代的；合适的取代基为下面关于这些基团提到的取代基。
羧酸酯和磺酸酯分布表示羧酸官能和磺酸官能，尤其是金属羧酸盐或羧酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能或者羧酰胺或磺酰胺官能的衍生物。这类衍生物包括例如与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
以上关于烷基的注释也适用于烷氧基、烷硫基(＝烷基硫烷基)、单烷基氨基和二烷基氨基中的烷基结构部分。
亚烷基表示具有1-10，尤其是1-4个碳原子的线性饱和烃链，例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基。
在本发明上下文中，术语“环烷基”表示通常具有3-20，优选3-12，更优选5-12个碳原子的单环、二环或三环烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、二环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
取决于环尺寸，取代环烷基具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸酯、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE3E4，其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代环烷基的实例尤其是2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基，2-、3-和4-丁基环庚基，2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
以上关于环烷基的注释还适用于环烷氧基、环烷硫基(＝环烷基硫烷基)、单环烷基氨基和二环烷基氨基中的环烷基结构部分。
在本发明上下文中，术语“芳基”指单环或多环芳族烃基。芳基通常为具有6-24个碳原子，优选6-20个碳原子，尤其是6-14个碳原子作为环成员的芳族基团。芳基优选为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、萘并萘基、基、芘基、蒄基、苝基等，更优选苯基或萘基。
取决于其环体系的数目和尺寸，取代芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、O-Si(芳基)3、Si(烷基)(O-Si(烷基)3)2、Si(芳基)(O-Si(烷基)3)2、SO3H、磺酸酯、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE5E6，其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。芳基上的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以为未被取代或取代的。参考上文关于这些基团提到的取代基。芳基上的取代基优选选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。取代芳基更优选为通常带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个取代基的取代苯基。
取代芳基优选为被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”，下文中也称为烷基芳基)。取决于芳环体系的尺寸，烷芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或多于9个)烷基取代基。烷基取代基可以为未被取代或取代的。就这点而言，参考关于未取代和取代烷基的以上论述。在一个优选实施方案中，烷芳基仅具有未取代烷基取代基。烷芳基优选为带有1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2个烷基取代基的苯基。
带有一个或多个基团的芳基为例如2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基，2,4,6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基和2,4,6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基，(2-氯-6-甲基)苯基，(2-氯-6-乙基)苯基，(4-氯-6-甲基)苯基，(4-氯-6-乙基)苯基。
关于芳基的以上注释也适用于芳氧基、芳硫基(＝芳基硫烷基)、单芳基氨基和二芳基氨基中的芳基结构部分。
在本发明上下文中，表述“杂环烷基”包括通常具有5-8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族、不饱和或完全饱和脂环族基团。在杂环烷基中，与相应环烷基相比，1、2、3、4或多于4个环碳原子被杂原子或含杂原子基团代替。杂原子或含杂原子基团优选选自-O-、-S-、-NRe-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-。Re优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基为未取代的或者任选带有一个或多个例如1、2、3、4、5、6或7个相同或不同的基团。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸酯、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE5E6，其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其是吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基和二烷基。
取决于环尺寸，取代杂环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸酯、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE7E8，其中E7和E8各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，杂环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。
关于杂环烷基的以上注释也适用于杂环烷氧基、杂环烷硫基(＝杂环烷基硫烷基)、单杂环烷基氨基和二杂环烷基氨基中的杂环烷基结构部分。
在本发明上下文中，表述“杂芳基”(杂芳基)包括杂芳族单环或多环基团。除环碳原子外，这些具有1、2、3、4或多于4个杂原子作为环成员。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5-18，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选为5-或6-元杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4或多于4个稠环。稠合环可以为芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、吲嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘[2,3-b]噻吩基、萘[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢吲嗪基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。
取决于其环体系的数目和尺寸，取代杂芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸酯、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE9E10，其中E9和E10各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。取代基优选选自C1-C6烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
关于杂芳基的以上注释也适用于杂芳氧基、杂芳硫基、单杂芳基氨基和二杂芳基氨基中的杂芳基结构部分。
就本发明而言，表述“酰基”指通常具有2-11，优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、戊酰基、苯甲酰基或萘酰基。
基团NE1E2优选为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二-t-丁基氨基、N,N-二环己基氨基或N,N-二苯基氨基。
稠环体系可包括脂环族、脂族杂环、芳族和杂芳族环及其组合、通过稠合连接的氢化芳族。稠环体系包含2、3个或更多(例如4、5、6、7或8个)环。取决于稠环体系中环连接的方式，区别邻位稠合，即各个环与各个相邻的环分享至少一个边或者2个原子，以及对位稠合，其中碳原子属于多于两个环。优选的稠环体系为邻位稠合环体系。
取决于取代方式，式I化合物可具有一个或多个手性中心，在这种情况下，它们作为对映异构体或非对映异构体的混合物存在。本发明提供纯对映异构体或非对映异构体及其混合物，以及化合物I的纯对映异构体或非对映异构体或其混合物的本发明用途。合适的式I化合物还包括所有可能的几何立体异构体(顺/反式异构体)及其混合物。
下式中提到的基团及其取代基的具体实例为：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(以上术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为俗称且源自通过羰基合成方法得到的醇)；
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基、9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基和3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基亚乙基)氨基亚乙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丁基、(1-乙基亚乙基)氨基亚癸基和(1-乙基亚乙基)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚砜乙基、2-乙基亚砜乙基、2-丙基亚砜乙基、2-异丙基亚砜乙基、2-丁基亚砜乙基、2-和3-甲基亚砜丙基、2-和3-乙基亚砜丙基、2-和3-丙基亚砜丙基、2-和3-丁基亚砜丙基、2-和4-甲基亚砜丁基、2-和4-乙基亚砜丁基、2-和4-丙基亚砜丁基和4-丁基亚砜丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基-十四烷基；
磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚和4,7-二甲基-7-氰基庚基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基以及2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基以及2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；
乙炔基，1-和2-丙炔基，1-、2-和3-丁炔基，1-、2-、3-和4-戊炔基，1-、2-、3-、4-和5-己炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二炔基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八炔基；
乙烯基，1-和2-丙烯基，1-、2-和3-丁烯基，1-、2-、3-和4-戊烯基，1-、2-、3-、4-和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺酰基、N-十二烷基氨基磺酰基、(N,N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N,N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基、N,N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N,N-双(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基苯氧基)羰基和(4-氯苯氧基)羰基；
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、异丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯苯氧基)磺酰基；
二苯基膦基、二(邻甲苯基)膦基和二苯基膦氧基；
氟、氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基-环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基以及3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基以及3-和4-氯环己基；
1-、2-和3-环戊烯基，1-、2-、3-和4-环己烯基，1-、2-和3-环庚烯基以及1-、2-、3-和4-环辛烯基；
2-二烷基，1-吗啉基，1-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基、1-二酮哌嗪基以及1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1,2,4-三唑基)，2-(1,3,5-三唑基)，6-喹啉基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基以及1-和5-异喹啉基；
1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-异吲哚基，5-(4-甲基异吲哚基)，5-(4-苯基异吲哚基)，1-、2-、4-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)，3-(5-苯基)-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)，5-(3-十二烷基)-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氢喹啉基)以及2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-色满基，2-、4-和7-喹啉基，2-(4-苯基喹啉基)以及2-(5-乙基喹啉基)；
2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基以及2,4,6-三-仲丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2,4-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2,4-和2,6-二异丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2,4-、3,5-和2,6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基以及2,4-、3,5-和2,6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰胺基苯基，3-和4-N-甲基羧酰胺基苯基以及3-和4-N-乙基羧酰胺基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基，3-和4-丙酰氨基苯基以及3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基以及3-和4-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基以及4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基、4-(1-萘基偶氮基)苯基、4-(2-萘基偶氮基)苯基、4-(4-萘基偶氮基)苯基、4-(2-吡啶基偶氮基)苯基、4-(3-吡啶基偶氮基)苯基、4-(4-吡啶基偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶(邻甲苯基)氧基，2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基以及2-、4-和5-嘧啶硫基。
含氟基团的具体实例如下：
2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟-1-苯基乙胺、1-苄基-2,2,2-三氟乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟-1-吡啶-2-基乙基、2,2-二氟丙基、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙胺、2,2,2-三氟-1-苯基乙胺、2,2-二氟-1-苯基乙胺、1-(4-溴-苯基)-2,2,2-三氟乙基、3-溴-3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙胺、3,3,3-三氟-正丙基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、3-(全氟辛基)丙基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、4-氰基-(2,3,5,6)-四氟苯基、4-羧基-2,3,5,6-四氟苯基、2,4-二氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,5-二氟苯基、2-氟-5-硝基苯基、2-氟-5-三氟甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2,6-二氟苯基、4-羧酰胺基-2,3,5,6-四氟苯基、2-溴-4,6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2,3-二氟苯基、4-氯-2-氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2-氟-4-碘苯基、4-溴-2,3,5,6-四氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2-溴-3,4,6-三氟苯基、2-溴-4,5,6-三氟苯基、4-溴-2,6-二氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,4-二氟-6-硝基苯基、2-氟-4-硝基苯基、2-氯-6-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氯-2,4-二氟苯基、2,4-二溴-6-氟苯基、3,5-二氯-2,4-二氟苯基、4-氰基-1-氟苯基、1-氯-4-氟苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-三氟甲基-6-氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、3-氯-2-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2,3-二氰基-4,5,6-三氟苯基、2,4,5-三氟-3-羧基苯基、2,3,4-三氟-6-羧基苯基、2,3,5-三氟苯基、4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基、1-氟-5-羧基苯基、2-氯-4,6-二氟苯基、6-溴-3-氯-2,4-二氟苯基、2,3,4-三氟-6-硝基苯基、2,5-二氟-4-氰基苯基、2,5-二氟-4-三氟甲基苯基、2,3-二氟-6-硝基苯基、4-三氟甲基-2,3-二氟苯基、2-溴-4,6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-硝基四氟苯基、2,2',3,3',4',5,5',6,6'-九联苯基、2-硝基-3,5,6-三氟苯基、2-溴-6-氟苯基、4-氯-2-氟-6-碘苯基、2-氟-6-羧基苯基、2,4-二氟-3-三氟苯基、2-氟-4-三氟苯基、2-氟-4-羧基苯基、4-溴-2,5-二氟苯基、2,5-二溴-3,4,6-三氟苯基、2-氟-5-甲基磺酰基苯基、5-溴-2-氟苯基、2-氟-4-羟基甲基苯基、3-氟-4-溴甲基苯基、2-硝基-4-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-溴-4-三氟甲基苯基、2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基、3-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟苯基、2,6-二溴-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基2,3,5,6-四氟苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、2,5-二氟-4-三氟甲基苯基、3,5-二氟-4-三氟甲基苯基、2,3-二氟-4-三氟甲基苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、3-氯-4-三氟甲基苯基、2-溴-4,5-二(三氟甲基)苯基、5-氯-2-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、3,4-双(三氟甲基)苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-碘-4-三氟甲基苯基、2-硝基-4,5-双(三氟甲基)苯基、2-甲基4-(三氟甲基)苯基、3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基、2,3,6-三氯-4-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苄基、2-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氯-4-(三氟甲基)苄基、4-氟苯乙基、3-(三氟甲基)苯乙基、2-氯-6-氟苯乙基、2,6-二氯苯乙基、3-氟苯乙基、2-氟苯乙基、(2-三氟甲基)苯乙基、4-氟苯乙基、3-氟苯乙基、4-三氟甲基苯乙基、2,3-二氟苯乙基、3,4-二氟苯乙基、2,4-二氟苯乙基、2,5-二氟苯乙基、3,5-二氟苯乙基、2,6-二氟苯乙基、4-(4-氟苯基)苯乙基、3,5-二(三氟甲基)苯乙基、五氟苯乙基、2,4-二(三氟甲基)苯乙基、2-硝基-4-(三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(3-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-2-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-6-三氟甲基)苯乙基、(2,3,6-三氟)苯乙基、(2,4,5-三氟)苯乙基、(2,4,6-三氟)苯乙基、(2,3,4-三氟)苯乙基、(3,4,5-三氟)苯乙基、(2,3,5-三氟)苯乙基、(2-氯-5-氟)苯乙基、(3-氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯)苯乙基、(4-氟-3-氯)苯乙基、(2-氟-4-氯)苯乙基、(2,3-二氟-4-甲基)苯乙基-、2,6-二氟-3-氯苯乙基、(2,6-二氟-3-甲基)苯乙基、(2-三氟甲基-5-氯)苯乙基、(6-氯-2-氟-5-甲基)苯乙基、(2,4-二氯-5-氟)苯乙基、5-氯-2-氟苯乙基、(2,5-二氟-6-氯)苯乙基、(2,3,4,5-四氟)苯乙基、(2-氟-4-三氟甲基)苯乙基、2,3-(二氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2,5-二(三氟甲基))苯乙基、2-氟-3,5-二溴苯乙基、(3-氟-4-硝基)苯乙基、(2-溴-4-三氟甲基)苯乙基、2-(溴-5-氟)苯乙基、(2,6-二氟-4-溴)苯乙基、(2,6-二氟-4-氯)苯乙基、(3-氯-5-氟)苯乙基、(2-溴-5-三氟甲基)苯乙基等。
在式(I)化合物中，n优选为0-50。
在第一优选实施方案中，式(I)化合物为具有2-15个三角烯重复单元的低聚物。更优选，n为5、6、7、8或9。特别地，式(I)化合物为九聚物，即其中n为7的式(I)化合物。
在第二优选实施方案中，式(I)化合物为其中n为16-100，优选20-75的聚合物。
在式(I)化合物，Ra和Rb基团可具有相同或不同的定义。在一个优选实施方案中，Ra和Rb基团具有相同的定义。
在一个优选实施方案中，基团Ra和Rb相互独立地选自氢、甲基或乙基。特别地，Ra和Rb具有相同的含义且都为甲基。
在一个优选实施方案中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12都为氢。
在式(I)化合物中，X3基团可具有相同或不同的定义。
优选，X3基团具有相同的定义。
在一个优选实施方案中，X3基团都为氢。
在另一优选实施方案中，X3基团选自每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、芳氧基和芳硫基。
在一个优选实施方案中，基团X1、X2、X4和X5都为氢。
在另一优选实施方案中，基团X1和X2中的一个为氢且另一个选自氢和未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、芳氧基和芳硫基。
在另一优选实施方案中，基团X4和X5中的一个为氢且另一个选自氢和未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、芳氧基和芳硫基。
式(I)化合物的一个尤其优选实施方案为式(I.a)九聚物：
在第二优选实施方案中，式(I)化合物为优选具有16-100个三角烯重复单元的聚合物。更优选，n为20-75。
优选，式(I)化合物具有3500-30000g/mol，更优选7000-25000g/mol的数均分子量Mn。
优选，式(I)化合物具有4000-60000，更优选10000-40000g/mol的重均分子量Mn。
优选，式(I)化合物具有不大于6，更优选不大于4的多分散性PD(＝Mw/Mn)。
在本发明范围内，Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。校准用具有低分散性的PMMA标准进行。
式(I)化合物的一个尤其优选实施方案为式(I.b)聚合物：
其中：
n为16-100，
X2和X4相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基。
本发明化合物(I)可通过本领域技术人员已知的合成步骤，例如卤化、芳基卤的偶联、Suzuki偶联等制备，如以下方案中所述。
式(I)化合物的骨架形成中的中心步骤是芳基卤在过渡金属催化剂的存在下偶联。因此，本发明的另一目的是制备式I化合物的方法：
其中：
n为0-100，
X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基，
其中Rc选自每种情况下未取代或取代烷基、环烷基或芳基，或者其中两个基团Rc可一起形成选自如下的二价桥联基团：每种情况下未取代或取代C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基，其中C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基可带有一个或多个相同或不同的C1-C12烷基，
Ra和Rb相互独立地选自氢和未取代C1-C6烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、环烷氧基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，
所述方法包括使式(A)化合物：
其中y为0至(n-z)且Hal1为Cl、Br或I，
与式(B)化合物：
其中z为0至(n-y)且Hal2为Cl、Br或I，
在含过渡金属催化剂的存在下反应，
条件是y+z的和为n。
优选，所用催化剂包含Ni作为金属，特别是Ni(0)。合适的Ni(0)调控芳基-芳基键形成尤其描述于Chemical Reviews，2002，第102卷，No.5，第1378-1392页中。优选的催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍(0)(＝Ni(COD)2)。催化剂优选以每形成的芳基-芳基键至少等摩尔量使用。更优选，催化剂以每形成的芳基-芳基键1.1-4.0倍过量，特别是1.2-2.5倍过量使用。优选，Ni(0)催化剂进一步包含联吡啶。
为提供用于制备式(I)化合物的合适原料，可使三角烯化合物经受卤化，特别是溴化或碘化。因此，例如用N-溴琥珀酰亚胺(NBS)溴化和用N-碘琥珀酰亚胺(NIS)碘化容许将三角烯骨架的2-、6-和10-位用1、2或3个卤素当量官能化，如方案1中所述。
方案1：
卤化化合物可直接用于合成化合物(I)或者经受使用能够在Suzuki型偶联反应中反应的其它反应性基团如硼酯基团进一步官能化。所得硼酯化合物又可直接用于合成化合物(I)的偶联反应中或者经受进一步官能化。因此，可使带有至少一个硼酯基团的化合物(I)经受如上所述卤化，特别是溴化或碘化。方案2描述了将三角烯溴化，其后将溴基团转化成硼酯基团和进一步溴化。
合适的二硼化合物为式(RcO)2B-B(ORc)2的化合物，其中Rc具有上述含义。优选，二硼化合物(B)选自式(B1)的化合物：
其中L选自未取代线性C2-C10亚烷基或者被1、2、3、4、5或6个C1-C10烷基取代的线性C2-C10亚烷基。
优选，在化合物(B1)中，L选自未取代线性C2-C3亚烷基或者被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的线性C2-C3亚烷基。
特别地，二硼化合物(B)选自双(频那醇合)二硼、双(2,2-二甲基-1,3-丙二醇合)二硼(＝双(新戊二醇合)二硼)、双(1,1,3,3-四甲基-1,3-丙二醇合)二硼、双(4,5-蒎烷二醇合)二硼和双(1,2-苯二醇合)二硼。特别优选双(频那醇合)二硼。
硼基化优选在含过渡金属催化剂的存在下进行。合适的含过渡金属催化剂为[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(Pd(dppf)Cl2)。
通常，过渡金属催化剂以基于待硼基化化合物的重量为0.05-20重量％，更优选0.1-10重量％的量使用。硼化优选在0-200℃，更优选10-180℃，特别是20-150℃的温度下进行。反应通常在非质子溶剂中进行。合适的非质子溶剂为醚，例如二烷和二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、(CH3)2SO、二甲基砜、二甲亚砜、环脲如1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)和咪唑烷-2-酮或其混合物。在一个优选实施方案中，反应在惰性气体气氛中进行。合适的惰性气体为例如氮气或氩气。
方案2：
可使具有硼酯基团的化合物经受Suzuki偶联反应。方案3描述了通过Suzuki偶联反应形成三角烯三聚物，其后三聚以通过Ni(0)调控芳基-芳基键形成得到相应的九聚物。
如果偶联反应产生具有卤化末端重复单元的式(I)化合物，则可卤素基团经受进一步官能化。在一个优选实施方案中，该进一步官能化作为一步反应进行，同时通过一种上述偶联反应形成化合物(I)的骨架。因此，如果例如Ni(0)调控芳基-芳基键形成用质子给体猝灭，则至少一部分卤素基团被氢原子替代。合适的质子给体为Broenstedt酸，优选盐酸或硫酸。在根据方案3三聚得到九聚物中，Broenstedt作为最终的反应步骤加入，因此，末端三角烯单元不被溴原子取代。如果在可选方案中，将未取代或取代的芳基卤加入Ni(0)调控芳基-芳基键形成中，则至少一部分卤素基团被未取代或取代芳基替代。在根据方案4聚合得到式(I)聚合化合物中，溴苯作为最终反应步骤加入，因此所得聚合物带有末端苯基。
方案3：
方案4描述了通过Ni(0)调控芳基-芳基键形成而形成三角烯聚合物，其中n为重复单元的数目，优选为20-75。
方案4：
可将式(I)化合物通过本领域中已知的方法，例如柱色谱法分离。
式(I)化合物特别适用作有机半导体，特别是p-半导体。
优选，式(I)化合物用于生产染料敏化或钙钛矿基光电转换器件。
一个优选实施方案为染料敏化光电转换器件，其包含：
-为工作电极(阳极)的一部分或者形成工作电极(阳极)的导电层，
-包含半导体金属氧化物和发色团物质的光敏层，
-包含至少一种式(I)化合物的电荷传输层，
-为对电极(阴极)的一部分或者形成对电极(阴极)的导电层。
另一优选实施方案为钙钛矿基光电转换器件，其包含：
-为工作电极(阳极)的一部分或者形成工作电极(阳极)的导电层，
-包含钙钛矿吸收剂材料的光敏层，
-包含至少一种式(I)化合物的电荷传输层，
-为对电极(阴极)的一部分或者形成对电极(阴极)的导电层。
本发明染料敏化光电转换器件可以为液态或固态染料敏化光电转换器件的形式。优选，本发明染料敏化光电转换器件为固态器件，特别是固态染料敏化太阳能电池(DSSC)。
本发明钙钛矿基光电转换器件通常为固态器件的形式。在第一实施方案中，钙钛矿基光电转换器件的光敏层包含钙钛矿吸收剂材料和至少一种半导体金属氧化物。合适的半导体金属氧化物为下文关于染料敏化光电转换器件描述的那些，特别是TiO2。根据该第一实施方案的器件描述于H.-S.Kim等人，Scientific Reports，2：59，DOI：10.1038/srep00591中。在第二实施方案中，钙钛矿基光电转化器件的光敏层包含钙钛矿吸收剂材料和不充当n-型氧化物的载体材料，特别是Al2O3。根据该第二实施方案的器件描述于M.M.Lee等人，Sciencexpress，2012年10月4日，10.1126/science.1228604中。
在本发明上下文中，“层”未必暗示各个层与其它层在物理上严格地分离。事实上，层可相互渗透。例如电荷传输层包含的材料通常渗入光敏层中并与半导体金属氧化物和染料密切接触，使得快速电荷转移是可能的。
制备染料敏化或钙钛矿基光电转换器件的合适方法包括以下步骤：
i)提供导电层；
ii)任选将底涂层沉积于其上，
iii)将光敏层沉积于步骤i)中得到的导电层或者如果存在的话步骤ii)中得到的底涂层上；半导体
iv)将电荷传输层沉积于步骤iii)中得到的光敏层上；和
v)将对导电层沉积于步骤iv)中得到的电荷传输层上。
在染料敏化光电转换器件的情况下，步骤ii)中产生的光敏层包含由发色团物质敏化的半导体金属氧化物。在钙钛矿基光电转换器件的情况下，步骤iii)中产生的光敏层包含钙钛矿吸收剂和半导体金属氧化物或者不充当n-型氧化物的载体材料。
导电层和/或对导电层可沉积于衬底(也称为载体或载体)上以改进光电转换器件的强度。在本发明中，包含导电层和它沉积于其上的衬底的层称为导电载体。包含对导电层和它任选置于其上的衬底的层称为对电极。优选，导电层和它任选置于其上的衬底是透明的。对导电层以及任选这置于其上的载体也可以为透明的，但这不是关键的。
下面详细解释包含在本发明方法中所得光电转换器件中的各个层。
(A)导电层[步骤(i)]
导电层本身为足够稳定以负载其余层，或者形成导电层的导电材料置于衬底(也称为载体或载体)上。优选，形成导电层的导电材料置于衬底上。置于衬底上的导电材料的组合在下文中称为“导电载体”。
在第一种情况下，导电层优选由具有足够的强度并可充分密封光电转换器件的材料，例如金属如铂、金、银、铜、锌、钛、铝及由其组成的合金构成。
在第二种情况下，包含导电材料的导电层置于其上的衬底通常与光敏层相对地布置，使得导电层与光敏层直接接触。
导电材料的优选实例包括：金属，例如铂、金、银、铜、锌、钛、铝、铟及由其组成的合金；碳，尤其是碳纳米管的形式；和导电金属氧化物，尤其是透明导电氧化物(TCO)，例如铟-锡混合氧化物、掺杂有氟、锑或铟的锡氧化物和掺杂有铝的氧化锌。在金属的情况下，这些通常以薄膜的形式使用，使得它们形成充分透明的层。更优选，导电材料选自透明导电氧化物(TCO)。在这些中，优选掺杂有氟、锑或铟的锡氧化物和氧化铟锡(ITO)，更优选掺杂有氟、锑或铟的锡氧化物，尤其优选掺杂有氟的锡氧化物。具体而言，锡氧化物为SnO2。
导电层优选具有0.02-10μm，更优选0.1-1μm的厚度。
一般而言，光由导电层侧(不是由对导电层侧)照射。因此，如已经提到的，优选负载导电层的载体，优选导电载体整体是基本透明的。此处，术语“基本透明”意指透光率对可见区至近红外区(400-1000nm)中的光为50％或更多。透光率优选为60％或更多，更优选70％或更多，特别是80％或更多。导电载体特别优选具有对光敏层敏感的光而言的高透光率。
衬底可由玻璃，例如钠玻璃(即强度优异的)和非碱玻璃(即不受碱洗提影响)构成。作为选择，透明聚合物膜可用作衬底。用作聚合物膜的材料的可以为四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、环聚烯烃、溴化苯氧基树脂等。
导电载体优选通过借助液体涂层或蒸气沉积将导电材料置于衬底上而制备。
选择待置于衬底上的导电材料的量，使得确保足够的透明性。合适的量取决于所用导电材料和衬底且就单一的情况而言确定。例如，在TCO作为导电材料且玻璃作为衬底的情况下，量可以为0.01-100g/1m2。
优选，金属引线用于降低导电载体的电阻。金属引线优选由金属如铂、金、镍、钛、铝、铜、银等制成。优选金属引线通过蒸气沉积方法、溅射方法等提供于衬底上，导电层置于其上。将由于金属引线导致的入射光量的降低限制在优选10％或更少，更优选1-5％或更少。
(B)底涂层(“缓冲层”)[任选步骤(ii)]
可将步骤(i)中所得层用缓冲层涂覆。目的是避免电荷传输层与导电层的直接接触，因此防止短路，特别是在电荷传输层为固体空穴传输材料的情况下。
该“底涂层”或缓冲层材料优选为金属氧化物。金属氧化物优选选自钛、锌、锡、铁、钨、钒或铌氧化物，例如TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、V2O5或Nb2O5，更优选为TiO2。
底涂层可例如通过如例如Electrochim.Acta，40，643-652(1995)所述的喷雾热解方法或者如例如Thin Solid Films 445，251-258(2003)，Suf.Coat.Technol.200，967-971(2005)或Coord.Chem.Rev.248(2004)，1479所述溅射方法布置。
底涂层的厚度优选为5-1000nm，更优选10-500nm，特别是10-200nm。(C)光敏层[步骤(iii)]
在第一实施方案中，光敏层包含用发色团物质(也表示为染料或光敏染料)敏化的半导体金属氧化物。染料敏化半导体金属氧化物充当光敏物质以吸收光并进行电荷分离，由此产生电子。如通常所知，金属氧化物的薄层或膜是有用的固体半导体材料(n-半导体)。然而，由于它们大的带隙，它们不吸收电磁光谱的可见范围，而是UV区。因此，就在太阳能电池的光电转换器件中的使用而言，必须将它们用吸收约300-2000nm的染料敏化。在光敏层中，染料分子吸收具有足够能量的入射光的光子。这产生染料分子的激发态，其将电子注入半导体金属氧化物的传导带中。半导体金属氧化物接收并将电子传输至导电层，因此传输至工作电极(参见下文)。
在第二实施方案中，光敏层包含钙钛矿吸收剂和半导体金属氧化物或不充当n型氧化物的载体材料。
(1)半导体金属氧化物
n型半导体优选用于本发明中，在所述传导带中，电子在光子激发条件下充当载体以提供阳极电流。
合适的半导体金属氧化物是已知用于有机太阳能电池上的所有金属氧化物。它们包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铯、铌或钽的氧化物。另外，复合物半导体如M1 xM2 yOz可用于本发明中，其中M、M1和M2独立地表示金属原子，O表示氧原子，且x、y和z表示相互组合以形成中性分子的数。实例为TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、SrTiO3、Ta2O5、Cs2O、锡酸锌，钙钛矿类型的复合氧化物，例如钛酸钡，以及二元和三元铁氧化物。
优选的半导体金属氧化物选自TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5和SrTiO3。在这些半导体中，更优选TiO2、SnO2、ZnO及其混合物。甚至更优选TiO2、ZnO及其混合物，特别优选为TiO2。
金属氧化物优选以无定形或纳米结晶形式存在。更优选，它们作为纳米结晶多孔层存在。这类层具有大量染料分子可吸收于其上的大表面，因此产生入射光的高吸收。金属氧化物层也可以以结构化形式如纳米条的形式存在。纳米条提供高电子迁移率和改进的孔被染料的填充的优点。
如果使用多于一种金属氧化物，则在光敏层形成时，可两种或更多种金属氧化物可作为混合物应用。作为选择，金属氧化物层可涂有一种或多种与其不同的金属氧化物。
金属氧化物也可作为层存在于与其不同的半导体上，例如GaP、ZnP或ZnS。
用于本发明中的TiO2和ZnO优选为锐钛矿型晶体结构，其又优选为纳米结晶的。
半导体可包含或不包含掺杂剂以提高其电子传导率。优选的掺杂剂为金属化合物，例如金属、金属盐和金属硫族化物。
在光敏层中，半导体金属氧化物层优选为多孔，特别优选纳米孔，尤其是中孔的。
多孔材料的特征是多孔非光滑表面。孔隙率为材料中的空隙空间的度量，且为空隙体积与总体积的比。纳米孔材料具有纳米范围内，即约0.2nm至1000nm，优选0.2-100nm的直径。中孔材料为具有直径为2-50nm的孔的纳米孔材料的具体形式。“直径”在本文中指孔的最大尺寸。孔径可通过几种孔隙率测定方法测定，例如光学方法、吸收方法、水蒸发方法、压汞法或气体膨胀方法。
用于生产半导体金属氧化物层的半导体金属氧化物的粒度通常在nm至μm范围内。由圆等价物或其投影面积的直径得到的初级半导体颗粒的平均粒度优选为200nm或更小，例如5-200nm，更优选100nm或更小，例如5-100nm或8-100nm。
在光敏层的制备中，可将两种或更多种具有不同粒度分布的半导体金属氧化物混合。在这种情况下，较小颗粒的平均粒度优选为25nm或更小，更优选10nm或更小。为改进光电转换器件通过散射入射光的射线而捕光的捕光速率，具有大粒度，例如直径约100-300nm的半导体金属氧化可用于光敏层。
优选作为制备半导体金属氧化物的方法的是：例如Materia，第35卷，No.9，第1012-1018页(1996)所述溶胶-凝胶方法。还优选Degussa Company开发的方法，所述方法包括通过使氯化物经受在氢氧盐中高温水解而制备氧化物。
在使用钛氧化物作为半导体金属氧化物的情况下，优选使用上述溶胶-凝胶方法、凝胶-溶胶方法、高温水解方法。在溶胶-凝胶方法中，还优选Barbé等人，Journal of American Ceramic Society，第80卷，No.12，第3157-3171页(1997)和Burnside等人，Chemistry of Materials，第10卷，No.9，第2419-2425页(1998)中所述的。
可通过以下方法将半导体金属氧化物应用于步骤(i)或者如果进行的话步骤(ii)中得到的层上：其中将步骤(i)或(ii)中所得层用包含颗粒的分散体或胶态溶液涂覆的方法；上述溶胶-凝胶方法等。湿法类层形成方法对于光电转换器件的大批生产、对于改进半导体金属氧化物分散体的性能以及改进步骤(i)或(ii)中所得层的适应性等是较有利的。作为这类湿法类层形成方法，涂覆方法、印刷方法、电解沉积方法和电沉积技术是典型的实例。另外，半导体金属氧化物层可通过以下方法沉积：将金属氧化；LPD(液相沉积)，其中使金属溶液经受配体交换等；溅射方法；PVD(物理蒸气沉积)方法；CVD(化学蒸气沉积)方法；或者SPD(喷雾热解沉积)方法，其中将热分解型金属氧化物前体喷雾在加热衬底上以产生金属氧化物。
包含半导体金属氧化物的分散体可通过以下方法制备：以上溶胶-凝胶方法；将半导体在研钵中压碎；将半导体分散，同时将它在磨机中研磨；在溶剂中合成并使半导体金属氧化物沉淀；等。
作为分散溶剂，可使用水或有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、萜品醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯等、其混合物以及这些有机溶剂中的一种或多种与水的混合物。如果需要的话，聚合物，例如聚乙二醇、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、表面活性剂、酸、螯合剂等可用作分散剂。特别地，可将聚乙二醇加入分散体中，因为分散体的粘度和半导体金属氧化物层的孔隙率可通过改变聚乙二醇的分子量而控制，且包含聚乙二醇的半导体金属氧化物层几乎不剥离。
优选的涂覆方法包括例如用于施涂半导体金属氧化物的辊涂方法和浸涂方法，以及例如用于校准层的气刀方法和刮刀方法。另外，优选作为其中施涂和校准同时进行的方法的是线棒方法、滑片-漏斗方法，例如如US2,761,791所述，挤出方法、幕涂方法等。此外，可使用旋涂方法和喷雾方法。至于湿法类印刷方法，优选凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹板印刷、树脂印刷、丝网印刷等。优选的层形成方法可根据分散体的粘度和所需湿厚度由这些方法中选择。
如已经提到的，半导体金属氧化物层不限于单层。可使各自包含具有不同粒度的半导体金属氧化物的分散体经受多层涂覆。另外，可使各自包含不同类型的半导体金属氧化物、基料或添加剂的分散体经受多层涂覆。多层涂覆也有效地用于单层的厚度不足的情况。
一般而言，随着半导体金属氧化物层的厚度提高，其等于光敏层的厚度，每单位投影面积并入其中的染料的量提高，产生较高的捕光速率。然而，由于产生的电子的扩散距离提高，预期由于电荷重组导致的较高的损失率。此外，常用的染料如酞菁和卟啉具有高吸收率，使得金属氧化物的薄层或膜是足够的。因此，半导体金属氧化物层的优选厚度为0.1-100μm，更优选0.1-50μm，甚至更优选0.1-30μm，特别是0.1-20μm，尤其是0.5-3μm。
每1m2衬底的半导体金属氧化物涂覆量优选为0.5-100g，更优选3-50g。
在将半导体金属氧化物施涂于步骤(i)或(ii)中所得层上以后，优选使所得产物经受热处理(烧结步骤)以使金属氧化物彼此电接触并提高涂层强度及其与下面的层的粘着力。加热温度优选为40-700℃，更优选100-600℃。加热时间优选为10分钟至10小时。
然而，如果导电层包含具有低熔点或软化点的热敏性材料如聚合物膜，则优选不使在施涂半导体金属氧化物以后得到的产物优经受高温处理，因为这可能损害该衬底。在这种情况下，热处理优选在尽可能低的温度如50-350℃下进行。在这种情况下，半导体金属氧化物优选为具有较小粒度，特别是具有5nm或更小的中等粒度的一种。作为选择，可将无机酸或金属氧化物前体在该低温下热处理。
另外，可进行热处理，同时向半导体金属氧化物应用紫外线辐射、红外线辐射、微波辐射、电场、超声波等以降低加热温度。为除去不需要的有机化合物等，热处理优选与抽空、氧等离子体处理、用纯水、溶剂或气体洗涤等组合进行。
如果需要的话，可在将它用染料敏化以前在半导体金属氧化物层上形成阻挡层以改进半导体金属氧化物层的性能。该阻挡层通常在上述热处理以后引入。形成阻挡层的一个实例为将半导体金属氧化物层浸入金属醇盐如乙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛，氯化物如氯化钛、氯化锡或氯化锌，氮化物或硫化物的溶液中，然后将衬底干燥或烧结。例如，阻挡层由金属氧化物，例如TiO2、SiO2、AI2O3、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Eu2O3、Nb2O5或其组合、TiCl4或者聚合物如聚(苯醚-co-2-烯丙基苯醚)或聚(甲基硅氧烷)制成。制备这类层的烯基描述于例如Electrochimica Acta 40，643，1995；J.Am.Chem.Soc 125，475，2003；Chem.Lett.35，252，2006；J.Phys.Chem.B，110，1991，2006中。优选使用TiCl4。阻挡层通常为致密且压实的，且通常比半导体金属氧化物层更薄。
如已经提到的，优选半导体金属氧化物具有大表面积以吸附大量染料分子。半导体金属氧化物层的表面积优选比其投影面积高10倍或更多，更优选100倍或更多。
(2)染料
用作用于光敏层的发色团物质的染料不特别受限，条件是它可吸收特别是可见区和/或近红外区(尤其是约300-2000nm)的光并且可使半导体金属氧化物敏化。实例为金属络合物染料(参见例如US 4,927,721，US5,350,644，EP-A-1176646，Nature 353，1991，737-740，Nature 395，1998，583-585，US 5,463,057，US 5,525,440，US 6,245,988，WO98/50393)、吲哚啉染料(参见例如(Adv.Mater.2005，17，813)、嗪染料(参见例如US 6,359,211)、噻嗪染料(参见例如US 6,359,211)、吖啶染料(参见例如US 6,359,211)、卟啉染料、甲川染料(优选聚甲川染料如花青染料、部花青染料、角鲨染料等；参见例如US 6,359,211，EP 892411，EP911841，EP 991092，WO 2009/109499)和萘嵌苯染料(参见例如JP-A-10-189065，JP 2000-243463，JP 2001-093589，JP 2000-100484，JP10-334954，New J.Chem.26，2002，1155-1160以及特别是DE-A-102005053995和WO 2007/054470)。
为使光电转换器件的光电转换波范围更大以及为提高光电转换效率，两种或更多种染料可作为混合物或者以其组合使用。在使用两种或更多种染料的情况下，染料的种类和比可根据光源的波范围和强度分布选择。
例如，萘嵌苯染料的吸收取决于共轭体系的程度。DE-A-102005053995的萘嵌苯衍生物具有400nm(二萘嵌苯衍生物I)至900nm(四萘嵌苯衍生物I)的吸收。三萘嵌苯基染料吸收约400-800nm。为得到在尽可能宽的电磁波范围内的吸收，因此有利的是使用具有不同吸收最大值的萘嵌苯染料的混合物。
染料优选具有互锁或锚基团，其可相互作用或者吸附在半导体金属氧化物的表面上。优选的互锁基团包括酸性基团，例如-COOH、-OH、-SO3H、-P(O)(OH)2和-OP(O)(OH)2，和π-导电螯合基团，例如肟基团、二肟基团、羟基喹啉基团、水杨酸酯基团和α-酮烯醇酸基团。酐基团也是合适的，因为它们就地反应成羧酸基团。在它们中，优选酸性基团，特别优选-COOH、-P(O)(OH)2和-OP(O)(OH)2。互锁基团可与碱金属等形成盐或者分子内盐。在聚甲川染料的情况下，由甲川链形成的酸性基团如角鲨环基团或克酮酸环基团可充当互锁基团。
优选，染料在远端(即在相对于锚基团的染料分子端)具有一个或多个促进在提供电子给半导体金属氧化物以后产生染料以及任选防止与提供的电子重组的电子给体基团。
染料可通过使这些组分相互接触，例如通过将在施涂半导体金属氧化物层以后得到的产物浸泡在染料吸附溶液中，或者通过将染料吸附溶液施涂于半导体金属氧化物层上而吸附在半导体金属氧化物上。在前一种情况下，可使用浸泡方法、浸渍方法、辊涂方法、气刀方法等。在浸泡方法中，染料可在室温下，或者在回流下，同时加热而吸附，如JP 7249790所述。作为后一种情况的施涂方法，可使用线棒方法、滑片-漏斗方法、挤出方法、幕涂方法、旋涂方法、喷雾方法等。另外，染料可通过喷墨方法施涂于半导体金属氧化物层上，由此提供具有图像的形状的光电转换表面。
这些方法也可用于其中染料吸附在半导体金属氧化物上，同时将半导体金属氧化物用添加剂，例如至少一种氧肟酸或其盐处理的情况，如WO2012/001628 A1所述。因此，染料吸附溶液可包含添加剂，特别是一种或多种氧肟酸或其盐。优选，使染料，特别是悬浮液或溶液形式，在半导体金属氧化物新烧结，即仍是温热之时与半导体金属氧化物接触。接触时间应足够长以容许染料吸收在金属氧化物的表面上。接触时间通常为0.5-24小时。
如果应用多于一种染料，则两种或更多种染料的应用可同时，例如通过使用两种或更多种染料的混合物，或者通过在另一种染料以后应用一种染料而随后进行。
染料也可以以与至少一种氧肟酸或其盐的混合物应用。另外或者作为选择，染料可以与电荷转移材料组合应用。
未吸附在半导体金属氧化物层上的染料优选通过在染料吸附方法以后粒径洗涤而除去。洗涤优选通过具有极性溶剂，特别是极性有机溶剂如乙腈或醇溶剂的湿法类洗涤浴进行。
吸附在半导体金属氧化物上的染料的量优选为0.01-1毫摩尔每1g半导体金属氧化物。染料的这一吸附量通常实行对半导体的充分敏化。太小的染料量产生不充分的敏化效果。另一方面，未吸附的染料可漂浮在半导体金属氧化物上，导致敏化效果降低。
为提高染料的吸附量，可在染料吸附于其上以前使半导体金属氧化物层经受热处理。在热处理以后，优选染料在层冷却至室温以前快速吸附在温度为60-150℃的半导体金属氧化物层上，以防止水吸附在半导体金属氧化物层上。
(3)钙钛矿吸收剂材料
钙钛矿吸收剂材料优选为有机金属卤化物化合物。优选式(RdNH3)PbXa 3的化合物，其中Rd为C1-C4烷基且Xa为Cl、Br或I。尤其优选(CH3NH3)PbI3、(CH3CH2NH3)PbI3、(CH3NH3)PbI2Cl和(CH3CH2NH3)PbI2Cl。
(4)非半导体载体材料
优选作为非半导体载体材料的是Al2O3。
(5)钝化材料
为防止半导体金属氧化物中的电子与电荷传输层重组，可在半导体金属氧化物上提供钝化层。钝化层可在染料以及氧肟酸或其盐的吸收以前，或者在染料吸收方法以及用氧肟酸或其盐处理以后提供。合适的钝化材料为铝盐、Al2O3、硅烷如CH3SiCl3，金属有机络合物，尤其是Al3+络合物，4-叔丁基吡啶、MgO、4-胍基丁酸和十六烷基丙二酸。钝化层优选为非常薄的。
(D)电荷传输层[步骤(iv)]
电荷传输层向氧化染料补充电子。根据本发明一个优选实施方案，电荷传输层包含至少一种式(I)化合物作为空穴传输材料(p-半导体)。关于合适和优选的式(I)化合物，参考式(I)化合物的上述合适和优选的实施方案。
电荷传输层可包含至少一种不同于式(I)化合物的其它空穴传输材料。
合适的其它空穴传输材料为无机空穴传输材料、有机空穴传输材料或其组合。优选，其它空穴传输材料为固态。那些化合物是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，除至少一种式(I)化合物外，本发明染料敏化或钙钛矿基光电转换器件不包含其它空穴传输材料。
形成电荷传输层的方法
电荷传输层可例如通过以下两种方法中的一种提供。根据第一方法，首先将对电极置于光敏层上，然后以液态应用电荷传输层的材料以透过其间的间隙。根据第二方法，首先直接将电荷传输层置于光敏层上，其后布置对电极。
在通过第二种方法提供湿电荷传输层的情况下，将湿电荷传输层应用于光敏层上，将对电极置于湿电荷传输层上而不将它干燥，如果需要的话使它的边缘经受以防液体泄漏的处理。在通过第二种方法提供凝胶电荷传输层的情况下，电荷传输材料可以以液态应用并通过聚合等胶凝。在这种情况下，对电极可在干燥和固定电荷传输层以前或以后置于电荷传输层上。
电荷传输层可例如通过辊涂方法、浸涂方法、气刀方法、挤出方法、滑片-漏斗方法、线棒方法、旋涂方法、喷雾方法、浇注方法或印刷方法布置。合适的方法类似于上文提到的形成半导体金属氧化物层或者使染料吸附在半导体上的那些。
如果电荷传输层包含至少一种固体电解质，则固体空穴传输材料等可通过干膜形成方法如物理真空沉积方法或CVD方法，其后将对电极置于其上而形成。可通过真空沉积方法、浇注方法、涂覆方法、旋涂方法、浸泡方法、电解聚合方法、光聚合方法、这些方法的组合等使空穴传输材料透入光敏层中。
(E)对电极[步骤(v)]
如已经提到的，对电极为任选被如上文所定义的衬底负载的对导电层。用于对导电层的导电材料的实例包括：金属，例如铂、金、银、铜、铝、镁和铟；其，尤其是铝和银的混合物和合金；碳；导电金属氧化物，例如铟-锡复合氧化物和氟掺杂锡氧化物。在它们中，优选铂、金、银、铜、铝和镁，特别优选银或金。尤其是用银。此外，合适的电极为混合无机/有机电极和多层电极如LiF/Al电极。合适的电极描述于例如WO 02/101838(尤其是第18-20页)中。
对电极的衬底优选由待用导电材料涂覆或蒸气沉积的玻璃或塑料构成。对导电层优选具有3nm至10μm的厚度，但厚度不特别受限。
光可由步骤(i)中提供的导电层和步骤(v)中提供的对电极的任一侧或两侧照射，使得它们中的至少一个应充分透明以使光到达光敏层。从改进发电效率的观点看，优选步骤(i)中提供的导电层对入射光而言是基本透明的。在这种情况下，对电极优选具有光反射性能。该对电极可包含具有金属或导电氧化物的蒸气沉积层或金属薄膜的玻璃或塑料。也称为“集中器”的这类器件描述于例如WO 02/101838(尤其是第23-24页)中。
对电极可通过应用将导电材料直接金属镀或蒸气沉积(物理蒸气沉积(PVD)、CVD等)而置于电荷传输层上。与导电载体类似，优选使用金属引线降低对电极的电阻。金属引线特别优选用于透明对电极。用于对电极的金属引线的优选实施方案与用于上述导电层的金属引线的那些相同。
(F)其它
至少一个其它功能层，例如保护层和防反射层可置于导电层和/或对电极中任一个或两个上。该功能层可通过根据用于它的材料选择的方法如涂覆方法、蒸气沉积方法和粘结方法布置。
(G)光电转换器件的内部结构
如上所述，光电转换器件根据所需的最终用途可具有各种内部结构。结构分类为两个主要形式：容许入射光来自两面的结构，和容许它仅来自一面的结构。在第一种情况下，光敏层、电荷传输层和其它任选存在的层置于透明导电层与透明对导电层之间。该结构容许光由器件的两个面入射。在第二种情况下，透明导电层和透明对导电层中的一个为透明的，同时另一个是不透明的。自然而然，如果导电层为透明的，则光由导电层侧入射，而在对导电层为透明的情况下，光由对电极侧入射。
本发明进一步涉及可由本发明方法得到的光电转换器件。
优选，本发明光电转换器件包含：
I)导电层；
II)任选底涂层，
III)光敏层；
IV)包含至少一种式(I)化合物的电荷传输层；和
V)对导电层。
光电池
本发明还涉及包含如上所述光电转换器件的光电池，优选太阳能电池。
光电池通过将光电转换器件与外电路连接以电工作或者在外电路中产生电而构成。具有包含离子传导材料的电荷传输层的光电池称为光电化学电池。意欲使用太阳光产生功率的光电池称为太阳能电池。
因此，本发明光电池通过将本发明光电转换器件与外电路连接以电工作或者在外电路中产生电而构成。优选，光电池为太阳能电池，即意欲使用太阳光产生功率的电池。
优选将光电池的侧面用聚合物或粘合剂等密封以防止电池中的内容物的降解和挥发性。外电路借助引线与导电载体和对电极连接。各种已知的电路可用于本发明中。
在本发明光电转换器件应用于太阳能电池的情况下，太阳能电池的内部结构可以与上文提到的光电转换器件基本相同。包含本发明光电转换器件的太阳能电池可具有已知的模块结构。在通常已知的太阳能电池的模块结构中，电池置于金属、陶瓷等的衬底上并用涂料树脂、保护玻璃等覆盖，由此光从衬底的相对侧引入。太阳能电池模块可具有其中电池置于透明材料如回火玻璃的衬底上以从透明衬底侧引入光的结构。具体而言，常用于无定形硅太阳能电池等中的超直型模块结构、基板型模块结构、灌封型模块结构、基板集成型模块结构称为太阳能电池模块结构。包含本发明光电转换器件的太阳能电池可具有适当地选自例如以上结构的模块结构，其可根据具体用途的各自要求调整。
本发明太阳能电池可用于串接电池。因此，本发明还涉及包含本发明染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池的串接电池。
串接电池原则上是已知的且描述于例如WO 2009/013282中。本发明串接电池可如WO 2009/013282所述那些制备，然而，其中本发明太阳能电池代替该参考文件所述的染料敏化太阳能电池。
式(I)化合物有利地适用于有机场效应晶体管。它们可例如用于生产集成电路(IC)，为此目前使用常规n-通道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。这些则是CMOS类半导体装置，例如用于微型处理器、微型控制器、静态RAM和其它数字逻辑电路的。为制备半导体材料，可将式(I)化合物通过以下方法中的一种进一步加工：印刷(胶版、柔版、凹版、丝网印刷、喷墨、电子摄影术)、蒸发、激光转移、光刻法、滴落浇注。它们尤其适用于显示器(尤其是大表面积和/或柔性显示器)、RFID标签、智能标签和传感器中。
式(I)化合物还有利地适用作有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管中的电子导体。它们还特别有利地作为激子太阳能电池中的激子传输材料。
本发明进一步提供有机场效应晶体管，其包含具有至少一个栅结构的衬底、源极和漏极，和至少一种如上文所定义的式(I)化合物作为半导体。
本发明进一步提供具有多个有机场效应晶体管的衬底，其中至少一些场效应晶体管包含如至少一种上文所定义的式(I)化合物。
本发明还提供包含至少一种该衬底的半导体装置。
一个具体实施方案为具有有机场效应晶体管的图案(形态)的衬底，各个晶体管包含：
-置于衬底上的有机半导体；
-用于控制导电通道的导电率的栅结构；和
-在通道的两个末端上的导电源和漏极，
其中有机半导体由至少一种式(I)化合物组成或者包含式(I)化合物。另外，有机场效应晶体管通常包含电介质。
一个具体实施方案为具有有机场效应晶体管的图案(形态)的衬底，各个晶体管包含：
-置于衬底上的缓冲层上的有机半导体；
-用于控制导电通道的导电率的栅结构；和
-在通道的两个末端上的导电源和漏极，
其中有机半导体由至少一种式(I)化合物组成或者包含式(I)化合物。另外，有机场效应晶体管通常包含电介质。
本发明另一方面是提供电子组件，所述电子组件包含可以为n-和/或p-半导体的多个半导体组件。这类组件的实例为场效应晶体管(FET)、双极结晶体管(BJT)、隧道二极管、转换器、发光组件、生物和化学检测器或传感器、温度相关检测器、光检测器如极化敏感性光检测器、栅、AND、NAND、NOT、OR、TOR和NOR栅、记录器、开关、计时器装置、静态或动态储存器以及包含可编程开关的其它动态或连续、逻辑或其它数字组件。
式(I)化合物还特别有利地用于有机光伏器件(OPV)中。优选它们用于特征是激发态的扩散(激发扩散)的太阳能电池中。在这种情况下，所用半导体材料中的一种或两种由于激发态的扩散(激子迁移率)而值得注意。合适的还有至少一种特征是激发态的扩散的半导体材料与容许激发态沿着聚合物链传导的聚合物的组合。在本发明上下文中，这类太阳能电池称为激子太阳能电池。太阳能电池中太阳能直接转化成电能基于半导体材料的内部光效应，即通过光子的吸收产生电子-空穴对以及负和正电荷载子在p-n过渡或肖特基触点的分离。激子可例如在光子透入半导体中时形成并激发电子从价带转移至导电带中。然而，为产生电流，由吸附的光子产生的激发态必须达到p-n过渡以产生空穴和电子，其然后流入阳极和阴极。因此产生的光电压可在外电路中产生光电流，太阳能电池通过它提供其功率。半导体可仅吸收能量大于其带隙的那些光子。因此，半导体带隙的尺寸决定可转化成电能的太阳光的比例。太阳能电池通常由具有不同带隙的两种吸收材料组成，以非常有效地利用太阳能。多数有机半导体具有至多10nm的激子扩散长度。此处仍需要激发态可通过非常大的距离的有机半导体。发现令人惊讶的是上述通式(I)化合物特别有利地用于电子太阳能电池中。
有机太阳能电池通常具有层结构，且通常包含至少以下层：阳极、光活性层和阴极。这些层通常应用于适于该目的的衬底上。有机太阳能电池的结构描述于例如US 2005/0098726和US 2005/0224905中。
本发明提供包含具有至少一个阴极和至少一个阳极的衬底以及至少一种如上文所定义的通式(I)化合物作为光活性材料的有机太阳能电池。本发明有机太阳能电池包含至少一个光活性区。光活性区可包含两个层，其中每一个具有均匀的组成并形成平板给体-受体异质结。光活性区还可包含混合层并形成给体-受体本体异质结形式的给体-受体异质结。具有本体异质结形式的光活性给体-受体过渡的有机太阳能电池为本发明的一个优选实施方案。
本发明进一步提供电致发光(EL)配置，其包含上电极，下电极，其中所述电极中至少一个为透明的，电致发光层和任选辅助层，其中电致发光配置包含至少一种如上文所定义的式I化合物。EL配置的特征时这一事实：它在随电流流动施加电压时发射光。这类配置长期以来在工业和技术中称为发光二极管(LED)。光由于这一事实发射：正电荷(空穴)和负电荷(电子)随着光的发射而组合。在本申请的范围内，术语电致发光配置和有机发光二极管(OLED)同义地使用。通常，EL配置由几个层构成。那些层中的至少一个包含一种或多种有机电荷传输化合物。层结构原则上如下：
1.载体，衬底
2.基础电极(阳极)
3.空穴注入层
4.空穴传输层
5.发光层
6.电子传输层
7.电子注入层
8.上电极(阴极)
9.触点
10.覆盖物，包封。
该结构表示最一般的情况，并且可通过省略各个层而简化，使得一个层执行几个任务。在最简单的情况下，EL配置由两个电极组成，在所述电极之间配置有机层，所述有机层执行所有功能，包括光的发射。有机发光二极管的结构和它们的生产方法原则上是本领域技术人员，例如由WO2005/019373已知的。用于OLED的各个层的合适材料公开于例如WO00/70655中。此处参考这些文件的公开内容。原则上，本发明OLED可通过本领域技术人员已知的方法生产。在第一实施方案中，OLED通过将各个层连续蒸气沉积在合适的衬底上而生产。对于蒸气沉积，可使用常规技术，例如热蒸发、化学蒸气沉积和其它。在可选实施方案中，有机层可由在合适溶剂中的溶液或分散体涂覆，为此使用本领域技术人员已知的涂覆技术。
参考以下非限定性实施例详细地阐述本发明。
实施例
缩写：
bipy 2,2'-联吡啶
COD 1,5-环辛二烯
DMF N,N-二甲基甲酰胺
KOAc 乙酸钾
MeOH 甲醇
NaOMe 甲醇钠
NBS N-溴琥珀酰亚胺
NIS N-碘琥珀酰亚胺
Pd(dppf)Cl2 [1,1′-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯钯(II)·二氯-甲烷
I)化合物(I)的制备
一般程序
场解吸质谱在VG Instruments ZAB 2-SE-FPD分光计上得到，其中数据在m/z 110-3,300之间收集。MALDI-TOF光谱测定在Bruker ReflexIITOF分光计上使用337nm氮激光器进行。粒度排阻色谱(SEC)分析用与RI和UV(254nm)检测器连接的SDV(PSS)柱(106、104和孔隙率)相对于聚苯乙烯标准进行并用THF作为洗提溶剂对1,4-聚(对苯)(PPP)校准。高分辨率质谱法在ESI-Q-TOF系统(maXis，BrukerDaltonics，德国)上进行。该仪器对MS实验而言以宽程四极模式操作，其中TOF数据在m/z100-5,000之间收集。NMR测量在Bruker AVANCE 250和BrukerAVANCE 300系统上记录。对于1H NMR光谱(5mm BBI z-梯度探针)，以9,3μs长90°脉冲和12600Hz光谱宽度以及5秒的循环延迟使用128个瞬时。温度保持在298.3K并使用topspin 3.0软件(Bruker)由标准1H甲醇NMR试样调整。光子和碳光谱在CD2Cl2和CDCl3中测量且提及如下光谱：在δ(1H)下对于残余CHDCl2＝5.32ppm，在δ(1H)下对于CHCl3＝3.26ppm。该指示由1H,1H COSY(校准光谱)2D方法实现。同核2D COSY实验的光谱宽度在两个尺寸(f1和f2)上通常为14000Hz且松弛延迟1.2秒。
4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶根据文献合成：
(1)Fang，Z.；Zhang，X.H.；Lai，Y.H.；Liu，B.Chem.Commun.2009，920.
(2)Fang，Z.；Teo，T.L.；Cai，L.P.；Lai，Y.H.；Samoc，A.；Samoc，M.Org.Lett.2009，11，1.
(3)Fang，Z.；Chellappan，V.；Webster，R.D.；Ke，L.；Zhang，T.F.；Liu，B.；Lai，Y.H.J.Mater.Chem.2012，22，15397.
实施例1：
2,6-二溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶
在0℃下经20分钟时间向4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.5g，1.37毫摩尔)在CHCl3(40mL)中的溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(0.487g，2.74毫摩尔)。在加热至室温时，将所得溶液在不存在光下搅拌整夜。将反应用Na2S2O3的饱和水溶液骤冷。将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取并将合并的有机级分用MgSO4干燥。在过滤和蒸发掉溶剂以后，使残余物经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl24:1)。最终从乙醇中再结晶得到作为白色粉末的2,6-二溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.55g，77％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，δ)：1.51(s，6H)，1.53(s，12H)，7.08(t，J1＝J2＝6.3Hz，1H)，7.29(d，J＝7.5Hz，4H)，7.37(dd，J1＝J2＝2.5Hz，4H)。13C NMR(CDCl3，63MHz，δ)：132.2，131.6，131.5，131.2，131.0，129.4，126.5，126.1，123.7，123.5，115.8，35.6，33.0，32.5，29.7。FD-MS(8kV)：m/z＝521.9(100％，M+)。ESI-HR MS，对于C27H25Br2N的理论值([M+H]+)522.0432，实测值522.0441。
实施例2：
2,6-二甲氧基-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并-[3,4,5,6,7-defg]吖啶
该实施例论证化合物(I)的官能化的可能性。
将直火干燥50mL Schlenk烧瓶中装配甲醇钠(1.90g，35.1毫摩尔，6.5mL；在MeOH中5.4M)、碘化铜(I)(0.77g，4.05毫摩尔)和2,6-二溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.21g，0.40毫摩尔)，悬浮于N,N-二甲基甲酰胺(12.4mL)中并用氩气除气30分钟。将该混合物在氩气气氛下在100℃下搅拌整夜。通过加入NH4Cl水溶液而使反应停止并将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取。将合并的有机级分用MgSO4干燥，过滤并将溶剂蒸发。将粗产物通过柱色谱法(二氧化硅，正己烷/EtOAc 8:1)提纯，得到作为浅绿色油的2,6-二甲氧基-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并-[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.12g，70％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.49(s，12H)，1.52(s，6H)，3.74(宽s，6H)，6.84(s，4H)，7.24(m，3H)。13C NMR(CD2Cl2，63MHz，δ)：30.1，32.2，55.8，109.5，110.5，116.5，123.0，123.7，123.9，139.1(11中取10个)。FD-MS(8kV)：m/z＝425.7(100％，M+)。
实施例3：
2,6,10-三溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并-[3,4,5,6,7-defg]吖啶
在0℃下向4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.516g，1.41毫摩尔)在CHCl3(30mL)中的溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(0.754g，4.24毫摩尔)。在加热至室温时，将所得溶液在不存在光下搅拌整夜。将反应用Na2S2O3的饱和水溶液骤冷。将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取并将合并的有机级分用MgSO4干燥。在过滤和蒸发掉溶剂以后，使残余物经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl24:1)。最终从乙醇中再结晶得到作为白色粉末的2,6,10-三溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并-[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.760g，90％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，δ)：1.61(s，18H)，7.47(s，6H)。13CNMR(CDCl3，63MHz，δ)：29.7，32.5，115.8，123.6，126.5，131.8。FD-MS(8kV)：m/z＝600.5(100％，M+)。
实施例4：
2,6,10-三甲氧基-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并-[3,4,5,6,7-defg]吖啶
该实施例论证化合物(I)的官能化的可能性。
向直火干燥50mL Schlenk烧瓶中装配甲醇钠(5.24g，96.9毫摩尔，17.9mL；在MeOH中5.4M)、碘化铜(I)(0.683g，3.59毫摩尔)和2,6,10-三溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.216g，0.36毫摩尔)，悬浮于N,N-二甲基甲酰胺(11mL)中并用氩气除气30分钟。将该混合物在氩气气氛下在100℃下搅拌整夜。通过加入NH4Cl水溶液而使反应停止并将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取。将合并的有机级分用MgSO4干燥，过滤并将溶剂蒸发。将粗产物通过柱色谱法(二氧化硅，正己烷/EtOAc 8:1)提纯，得到作为白色结晶固体的2,6,10-三甲氧基-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并-[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.147g，88％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.52(s，18H)，3.79(宽s，9H)，6.85(s，6H)。13C NMR(CD2Cl2，63MHz，δ)：27.1，30.1，55.8，92.5，103.2，107.8(7中取6)。FD-MS(8kV)：m/z＝455.7(100％，M+)。
实施例5：
2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶
在0℃下经20分钟时间向4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(5g，13.68毫摩尔)在CHCl3(133mL)中的溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(2.44g，13.68毫摩尔)。在加热至室温时，将所得溶液在不存在光下搅拌整夜。将反应用Na2S2O3的饱和水溶液骤冷。将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取并将合并的有机级分用MgSO4干燥。在过滤和蒸发掉溶剂以后，使残余物经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl24:1)。最终从乙醇中再结晶得到作为白色粉末的2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(5.6g，92％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.63(s，12H)，1.66(s，6H)，7.18(t，J1＝J2＝7.5Hz，2H)，7.43(m,4H)，7.51(s，2H)。13C NMR(CD2Cl2，63MHz，δ)：32.0，131.5，129.9，129.3，126.5，126.1，123.7，123.3，123.1，115.5，35.6，35.4，33.2，32.8。FD-MS(8kV)：m/z＝442.8(100％，M+)。ESI-HR MS关于C27H26BrN的理论值([M+H]+)444.1327，实测值444.1331。
实施例6：
三角烯二聚物
将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(0.193g，0.70毫摩尔)、1,5-环辛二烯(0.08g，0.09mL，0.70毫摩尔)和2,2‘-联吡啶(0.109g，0.70毫摩尔)加入直火干燥100mL Schlenk烧瓶中，溶于9.4mL无水N,N-二甲基甲酰胺中并在65℃下在不存在光下搅拌30分钟。借助双尖吸管缓慢地加入65℃的2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.25g，0.56毫摩尔)在18.8mL无水甲苯中的溶液，并将所得混合物在85℃下搅拌两天。通过加入10％含水盐酸将反应骤冷，用CH2Cl2萃取三次，并将有机相用MgSO4干燥。在真空下除去溶剂以后，使残余物经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl23:1)，导致作为白色结晶固体的三角烯二聚物(0.165g，80％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.55(s，12H)，1.63(s，24H)，7.06(t，J1＝J2＝5Hz，4H)，7.34(假t，J1＝J2＝5Hz，8H)，7.55(s，4H)。13C NMR(CDCl3，63MHz，δ)：33.4，36.0，98.5，115.5，116.2，122.1，123.4，123.9，130.7(11中取9)。FD-MS(8kV)：m/z＝728.1(100％，M+)，364.5(10％，M2+)。
实施例7：
4,4,8,8,12,12-六甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶
向直火干燥250mL Schlenk烧瓶中装配2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(5.12g，11.52毫摩尔)、双频那醇合二硼(3.66g，14.40毫摩尔)和乙酸钾(4.07g，41.47毫摩尔)。将混合物悬浮于无水N,N-二甲基甲酰胺(96mL)中并用氩气除气1.5小时。随后加入[1,1′-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯钯(II)·二氯甲烷并将所得混合物在85℃下在氩气气氛下搅拌15小时。反应通过加入水而停止并将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取。将合并的有机级分用MgSO4干燥，过滤并将溶剂蒸发。将粗产物通过柱色谱法(二氧化硅，正己烷//CH2Cl22:3)提纯，得到作为无色结晶固体的4,4,8,8,12,12-六甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(4.88g，86％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，δ)：1.41(s，12H)，1.68(s，18H)，7.19(t，J1＝J2＝8.75Hz，2H)，7.45(d，J＝7.5Hz，4H)，7.82(s，2H)。13C NMR(CDCl3，63MHz，δ)：25.1，33.2，33.6，35.8，84.0，123.6，123.9，124.1，129.1，130.3，130.4，130.8，132.0，134.9。ESI-HR MS关于C33H39BNO2的理论值([M+H]+)492.3074，实测值492.3004。
实施例8：
2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶
在0℃下经20分钟时间向4,4,8,8,12,12-六甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(2.10g，4.27毫摩尔)在CHCl3(77mL)中的溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(0.761g，4.27毫摩尔)。在加热至室温时，将所得溶液在不存在光下搅拌整夜。将反应用Na2S2O3的饱和水溶液骤冷。将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取并将合并的有机级分用MgSO4干燥。在过滤和蒸发掉溶剂以后，使残余物经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl22:3)。最终从乙醇中再结晶得到作为白色粉末的2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(1.87g，77％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，δ)：1.40(s，12H)，1.65(s，12H)，1.67(s，6H)，7.20(t，J1＝J2＝8.75Hz，2H)，7.44(dd，J1＝8.75Hz，J2＝1.5Hz，2H)，7.52(s，2H)，7.81(d，J＝7.5Hz，2H)。13C NMR(CDCl3，75MHz，δ)：25.1，32.8，33.2，33.3，84.0，123.9，124.0，124.2，126.5，126.7，130.2，130.6(预期的17中取12)。ESI-HR MS关于C33H37BBrNO2的理论值([M+H]+)570.2179，实测值570.2190
实施例9：
2,6-二碘-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶
在0℃下经20分钟时间向4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(DTPA)(1.52g，4.17毫摩尔)在CHCl3(40mL)中的溶液中加入N-碘琥珀酰亚胺(2.38g，10.58毫摩尔)(对于反应的完成，需要过量NIS)。在缓慢加热至室温以后，将所得溶液在50℃下在不存在光下搅拌96小时。将反应用Na2S2O3的饱和水溶液骤冷。将所得混合物用CH2Cl2(3×)萃取并将合并的有机级分用MgSO4干燥。在过滤和蒸发掉溶剂以后，使残余物经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl24:1)。最终从乙醇中再结晶得到作为白色粉末的2,6-二碘-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(2.3g，89％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.55(s，6H)，1.58(s，12H)，7.15(t，J1＝J2＝8.75Hz，1H)，7.39(d，J＝8.75Hz，2H)，7.63(dd，J1＝5Hz，J2＝2.5Hz，4H)。13C NMR(CD2Cl2，63MHz，δ)：132.2，131.6，131.5，131.2，131.0，129.4，126.5，126.1，123.7，123.5，115.8，35.6，33.0，32.5，29.7。ESI-HRMS关于C27H25I2N的理论值([M+H]+)618.0155，实测值618.0161。
实施例10：
杂原子三角烯三聚物
将250mL Schlenk管中装配2-溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.750g，1.21毫摩尔)和2,6-二碘-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(1.42g，2.49毫摩尔)，其后抽空并用氩气后填充三次。在加入55mL甲苯、27.5mL的2M Na2CO3水溶液和三滴aliquat 336以后，将所得混合物用氩气除气1小时。向该混合物中加入Pd(PPh3)4(0.112g，4摩尔％)，并将它在氩气气氛下在65℃下搅拌三天。用甲苯洗涤水相三次，将结合有机相用MgSO4干燥并在真空下将溶剂蒸发产生粗混合物，使其经受柱色谱法(二氧化硅，正己烷/CH2Cl23:1)。得到作为浅黄色固体的杂原子三角烯三聚物(0.836g，55％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.54(s，12H)，1.65(m，36H)，1.73(s，6H)，7.09(t，J1＝J2＝7.5Hz，3H)，7.37(m，10H)，7.57(m，8H)。13CNMR(CD2Cl2，75MHz，δ)：136.2，132.6，132.5，131.1，131.0，130.3，129.8，126.6，124.3，123.9，123.7，122.5，122.1，115.9，50.8，36.2，36.0，33.6，33.1，33.0。FD-MS(8kV)：m/z＝1250.4(100％，M+)，624.8(85％，M2+)。MALDI-TOF MS(地蒽酚)：m/z＝1248.65(100％)[M+H]+ESI-HR MS关于C81H75Br2N3的理论值([M+H]+)1248.4406，实测值1248.4392。
实施例11：
杂原子三角烯九聚物
将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(0.381g，1.39毫摩尔)、1,5-环辛二烯(0.150g，0.17mL，1.39毫摩尔)和2,2‘-联吡啶(0.216g，1.39毫摩尔)加入直火干燥250mL Schlenk烧瓶中，溶于30mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，并在65℃下在不存在光下搅拌30分钟。在65℃下借助双尖吸管缓慢地加入二溴-三角烯三聚物(0.825g，0.66毫摩尔)在141mL无水甲苯中的溶液并将所得混合物在85℃下搅拌2天。通过加入10％含水盐酸将反应骤冷，用CH2Cl2萃取三次并将有机相用MgSO4干燥。在真空下除去溶剂以后，将残余物经二氧化硅塞(正己烷CH2Cl21:1)过滤。最后借助制备粒度排阻色谱(BioBeads S-X1，甲苯)将杂原子三角烯九聚物从六聚大环中除去并在沉淀到甲醇中以后作为黄色固体得到(0.108g，15％)。
1H NMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.67(s，108H)，1.75(s，54H)，7.10(broadm，11H)，7.37(br m，18H)，7.59(br m，36H)。FD-MS(8kV)：m/z＝3273.7(100％，M+)，1636.8(50％，M2+)。MALDI-TOF MS(地蒽酚)：m/z＝3270.01(100％)[M+H]+。
实施例12：
杂原子三角烯聚合物
将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(0.460g，1.67毫摩尔)、1,5-环辛二烯(0.181g，0.21mL，1.67毫摩尔)和2,2‘-联吡啶(0.261g，1.67毫摩尔)加入直火干燥100mL Schlenk烧瓶中，溶于7mL无水甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(2:1)中并在65℃下在不存在光下搅拌30分钟。在65℃下借助双尖吸管快速加入2,6-二溴-4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[1,9]喹嗪并[3,4,5,6,7-defg]吖啶(0.350g，0.67毫摩尔)在23mL无水甲苯中的溶液，并将所得混合物在85℃下在不存在光下搅拌2天。在加入1mL溴苯以后，将混合物搅拌另外2小时。随后，将反应混合物倒入160mL MeOH/HCl(30:1)中，搅拌1小时，并将沉淀物过滤。在MeOH/HCl中重复沉淀以后，使聚合物经受使用丙酮和己烷索格斯利特萃取。最后的沉淀导致白色固体(0.160g，66％)。1HNMR(CD2Cl2，250MHz，δ)：1.67(br，6H)，1.76(br，12H)，7.09(br，1H)，7.40(br，2H)，7.62(br，4H)。SEC(THF，PS-标准)：Mn＝10,500g/mol，Mw＝17,800g/mol，PDI＝1.7，DPn～29。
II)染料敏化和钙钛矿基太阳能电池的制备和表征
实施例13：
固态染料敏化太阳能电池的制备
TiO2阻挡层使用喷雾热解(参见B.Peng，G.Jungmann，C.Jager，D.Haarer，H.W.Schmidt，M.Thelakkat，Coord.Chem.Rev.2004，248，1479)在氟掺杂氧化锡(FTO)覆盖玻璃衬底上制备。接着通过丝网印刷施涂用萜品醇稀释的TiO2糊(Dyesol)，产生1.7μm的膜厚度。然后将所有膜在450℃下烧结45分钟，其后在60℃下在TiCl4的40mM水溶液中处理30分钟，其后是另一烧结步骤。将制备的具有TiO2层的试样用添加剂2-(p-丁氧基苯基)乙酰氧肟酸钠盐(“ADD1”)在乙醇中的5mM溶液预处理(该添加剂作为“实施例No.6”描述于WO 2012/001628 A1的第52页)。然后将电极在以下染料在CH2Cl2中的0.5mM染料溶液中染色：
空穴传输材料spiro-MeOTAD(对比例；作为SHT-263由MerckKGaA，Darmstadt市购)和实施例11的化合物(九聚物)通过由还包含20mM Li(CF3SO2)2N的二氯甲烷(200mg/mL)溶液中旋涂而施涂。器件的制造通过将200nm银蒸发作为对电极而完成。sDSSC的活性面积由这些触点的尺寸限定(0.13cm2)，并通过具有相同面积的孔掩蔽电池用于测量。
实施例14：
包含(CH3NH3)PbI3作为吸收剂材料的TiO2基钙钛矿电池的制备
TiO2阻挡层使用喷雾热解(参见B.Peng，G.Jungmann，C.Jager，D.Haarer，H.W.Schmidt，M.Thelakkat，Coord.Chem.Rev.2004，248，1479)在氟掺杂氧化锡(FTO)覆盖玻璃衬底上制备。接着通过旋涂施涂用乙醇(1:3)稀释的TiO2糊(Dyesol)，产生500nm的膜厚度。然后将膜在45分钟内加热至450℃并在450℃下烧结30分钟。将196mg CH3NH3I、573mgPbI2和1mLγ-丁内酯的溶液在60℃下搅拌1小时，其后通过2μl注射器过滤。将烧结的衬底放在100℃的热板上，在短暂地冷却以后用Eppendorf吸液管将100μL钙钛矿溶液应用于整个衬底上并在20秒以后以2000rpm旋转干燥45秒。将涂覆的衬底保持在50℃的热板上另外5秒。在使涂覆衬底冷却至环境温度(10分钟)以后，通过由在二氯甲烷(200mg/mL)中的溶液旋涂而施涂125μL的spiro-MeOTAD(80mM)溶液、固体LiTFSI(12mM)和73μm 4-叔丁基吡啶。器件的制造通过将200nm银蒸发作为对电极而完成。
实施例15：
包含(CH3NH3)PbI2Cl作为吸收剂材料的Al2O3基钙钛矿电池的制备
TiO2阻挡层使用喷雾热解(参见B.Peng，G.Jungmann，C.Jager，D.Haarer，H.W.Schmidt，M.Thelakkat，Coord.Chem.Rev.2004，248，1479)在氟掺杂氧化锡(FTO)覆盖玻璃衬底上制备。接着通过旋涂施涂用乙醇(1.1:1)稀释的Al2O3糊，产生350nm的膜厚度。然后将膜在45分钟内加热至500℃并在500℃下烧结30分钟。将在二甲基甲酰胺中的包含270mg/ml CH3NH3I和158mg/ml PbCl2的溶液在60℃下搅拌1小时，其后通过2μl注射器过滤。将烧结的衬底放在100℃的热板上，在短暂地冷却以后用Eppendorf吸液管将100μL钙钛矿溶液应用于整个衬底上并在20秒以后以2000rpm旋转干燥45秒。将涂覆的衬底保持在100℃的热板上另外45分钟。在使涂覆衬底冷却至环境温度(10分钟)以后，通过由在二氯甲烷(200mg/mL)中的溶液旋涂而施涂125μL的spiro-MeOTAD(80mM)溶液、固体LiTFSI(12mM)和73μm 4-叔丁基吡啶。器件的制造通过将200nm银蒸发作为对电极而完成。
应用性能
实施例16：
关于所有电池的电流-电压特征用Keithley 2400在1000W/m2，AM1.5G条件(LOT ORIEL 450W)下测量。入射光子-电流转换效率(IPCE)用Acton Research Monochromator使用另一白色背景光照明得到。
将试样用来自具有氘灯的石英单色器的单色光照射。入射光束的功率为(2-5)·10-8W。将-300V的负电压提供给试样衬底。将具有4.5×15mm2狭缝用于照明的对电极放在距离试样表面的8mm距离处。将对电极与以开放输入方式工作的BK2-16型静电计的输入连接用于光电流测量。强光电流在照明下在电路中流动。光电流J强烈取决于入射光光子能hν。绘出J0.5＝f(hν)相关性。通常，光电流与入射光量子能的相关性很好地由J0.5与接近阈值的hν之间的线性关系描述(参见E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，M.Yokoyama，Electrophotography 1989，28，364和M.Cordona，L.Ley，Top.Appl.Phys.1978，26，1)。该相关性的线性部分外推至hν轴，且Jp值测定为截获点的光子能。表1显示关于来自实施例13-15的三种不同电池类型的结果。
表1
来自实施例编号的电池 Isc[mA/cm2] Voc[mV] FF[％] ETA[％]
13(sDSSC) 5.35 900 58 2.8
14(TiO2基钙钛矿) 10.52 900 55 5.2
15(Al2O3基钙钛矿) 7.08 1100 50 3.9
这证明本发明新空穴传导材料在其用途方面是通用的，且通常显示出在不同电池类型中的良好应用性能。
实施例17：
热稳定性：
包含实施例11的三角烯九聚物作为空穴传输材料(HTM)的实施例13的DSSC和作为对比例的包含spiro-MeOTAD作为HTM的DSSC的寿命试验。在制造以后将DSSC密封并恒定地保持在30％湿度下。在25℃下测试初始值。然后使温度上升至60℃并保持恒定直至达到312小时的寿命。包含三角烯九聚物的本发明DSSC的结果显示于表2中。包含spiro-MeOTAD作为HTM的对比DSSC的结果显示于表3中。图1显示两种电池的DSSC的效率(η)相对寿命直接对比。
表2(包含三角烯九聚物作为HTM的DSSC)
温度[℃] 小时 Isc[mA/cm2] Voc[mV] FF[％] ETA[％]
25℃ 0 5.35 900 58 2.8
60℃ 48 4.53 920 59 2.5
60℃ 120 5.76 900 50 2.6
60℃ 216 5.78 900 49 2.5
60℃ 312 5.45 900 50 2.5
(VOC：开路电压；ISC：短路电流；FF：填充因子；η：效率)
表3(包含spiro-MeOTAD作为HTM的DSSC)
温度[℃] 小时 Isc[mA/cm2] Voc[mV] FF[％] ETA[％]
25℃ 0 8.7 860 69 5.1
60℃ 120 6.98 840 44 2.6
60℃ 144 4.66 840 52 2.0
60℃ 168 5.57 840 46 2.1
60℃ 192 4.14 840 53 1.9
60℃ 264 3.99 840 54 1.8
60℃ 288 3.76 820 57 1.7
60℃ 312 3.74 840 54 1.7
如可以看出，包含spiro-MeOTAD的DSSC在热处理期间损失相当量的效率，而包含实施例11的三角烯九聚物的DSSC在初始测量的相同范围内。
实施例18：
钙钛矿Al2O3电池的UV稳定性
表4暗示包含钙钛矿吸收剂和实施例11的三角烯九聚物作为空穴传输材料(HTM)的电池的UV稳定性。取得以下值：
1)在UV以前
2)在20分钟UV以后
3)在一夜恢复和另外20分钟UV以后
4)在一夜恢复和另外90分钟UV以后
表3
ETA[％]
在UV以后(1) 3.8
在UV 1以后(2) 3.9
在UV 2以后(3) 3.8
在UV 3以后(4) 3.7

Claims (28)

1.通式I化合物：
其中：
n为0-100，
X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基，
其中Rc选自每种情况下未取代或取代烷基、环烷基或芳基，或者其中两个基团Rc可一起形成选自如下的二价桥联基团：每种情况下未取代或取代C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基，其中C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基可带有一个或多个相同或不同的C1-C12烷基，
Ra和Rb相互独立地选自氢和未取代C1-C6烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、环烷氧基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。
2.根据权利要求1的化合物，其中n为0-50.
3.根据权利要求1的化合物，其中n为5、6、7、8或9，特别是7。
4.根据权利要求1的化合物，其中n为16-100，优选20-75。
5.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中基团Ra和Rb都为甲基。
6.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12都为氢。
7.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中基团X3都为氢。
8.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中基团X1和X2中的一个为氢且另一个选自氢和未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、芳氧基和芳硫基。
9.根据权利要求1-8中任一项的化合物，其中基团X4和X5中的一个为氢且另一个选自氢和未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳基、芳氧基和芳硫基。
10.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中基团X1、X2、X4和X5都为氢。
11.式(I.a)化合物：
12.式(I.b)化合物：
其中：
n为16-100，
X2和X4相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基。
13.包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的通式(I)化合物的组合物。
14.制备式I化合物的方法，
其中：
n为0-100，
X1、X2、X3、X4和X5相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、CN、B(ORc)2，羟基、巯基、硝基、氰氧基、氰硫基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、磺基、磺酸酯、磺氨基、氨磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烷硫基、(单烷基)氨基、(二烷基)氨基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、(单环烷基)氨基、(二环烷基)氨基、杂环烷基、杂环烷氧基、杂环烷硫基、(单杂环烷基)氨基、(二杂环烷基)氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、(单芳基)氨基、(二芳基)氨基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、(单杂芳基)氨基和(二杂芳基)氨基，
其中Rc选自每种情况下未取代或取代烷基、环烷基或芳基，或者其中两个基团Rc可一起形成选自如下的二价桥联基团：每种情况下未取代或取代C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基，其中C2-C10亚烷基、C3-C6环亚烷基和C6-C14亚芳基可带有一个或多个相同或不同的C1-C12烷基，
Ra和Rb相互独立地选自氢和未取代C1-C6烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15、R16以及如果存在的话R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地选自氢，以及每种情况下未取代或取代烷基、烷氧基、烯基、二烯基、炔基、环烷基、环烷氧基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，
其包括使式(A)化合物：
其中y为0至(n-z)且Hal1为Cl、Br或I，
与式(B)化合物：
其中z为0至(n-y)且Hal2为Cl、Br或I，
在含过渡金属催化剂的存在下反应，
条件是y+z的和为n。
15.根据权利要求14的方法，其中含过渡金属催化剂包含双(1,5-环辛二烯)镍(0)。
16.染料敏化或钙钛矿基光电转换器件，其包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物。
17.根据权利要求16的染料敏化光电转换器件，其包含：
-为工作电极(阳极)的一部分或者形成工作电极(阳极)的导电层，
-包含半导体金属氧化物和发色团物质的光敏层，
-包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物的电荷传输层，
-为对电极(阴极)的一部分或者形成对电极(阴极)的导电层。
18.根据权利要求16的钙钛矿基光电转换器件，其包含：
-为工作电极(阳极)的一部分或者形成工作电极(阳极)的导电层，
-包含钙钛矿吸收剂材料的光敏层，
-包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利
要求13所定义的组合物的电荷传输层，
-为对电极(阴极)的一部分或者形成对电极(阴极)的导电层。
19.根据权利要求18的钙钛矿基光电转换器件，其中钙钛矿吸收剂材料选自式(RdNH3)PbXa 3化合物，其中Rd为C1-C4烷基且Xa为Cl、Br或I。
20.太阳能电池，其包含根据权利要求16-19中任一项的光电转换器件。
21.有机场效应晶体管，其包含具有至少一个栅结构的衬底、源极和漏极，以及至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物作为半导体材料。
22.包含多个有机场效应晶体管的衬底，其中至少一些场效应晶体管包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物。
23.电致发光配置，去包含上电极，下电极，其中所述电极中至少一个为透明的，电致发光层和任选辅助层，其中电致发光配置包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物。
24.根据权利要求22的电致发光配置，其为有机发光二极管(OLED)的形式。
25.有机太阳能电池，特别是本体异质结有机太阳能电池，其包含至少一种如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物。
26.如权利要求1-12中任一项所定义的式(I)化合物或者如权利要求13所定义的组合物作为空穴传输材料(p-半导体)在染料敏化或钙钛矿基光电转换器件中的用途。
27.如权利要求1-12中任一项所定义的通式I化合物或者如权利要求13所定义的组合物在有机电子应用或有机光伏器件中的用途。
28.根据权利要求25的在有机场效应晶体管中以及在有机太阳能电池，特别是本体异质结有机太阳能电池中的用途。
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