CN108474115A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

为了提供具有工业优势质量的薄膜的目的，本发明提出了一种成膜方法。本发明的方法的实施方式包括：将含有非质子溶剂(可以是内酯或内酰胺)的原料溶液变成雾或液滴(雾化步骤)，将雾或液滴携带至设置在成膜室的基体上(雾的运送步骤)，以及优选在250℃或以下的温度使雾或液滴反应，从而在基体上成膜(成膜步骤)。

Description

成膜方法

技术领域

本发明涉及使用通过将溶液雾化而获得的雾滴粒子形成薄膜的雾化CVD法。

背景技术

通常，用于太阳能电池、液晶显示装置或其他装置的金属氧化物薄膜通过诸如溅射法、气相沉积法和CVD(化学气相沉积)法的方法，使用有机金属化合物来制造。真空过程的溅射方法和蒸发方法需要真空装置。有机金属化学气相沉积法需要真空装置，并且具有爆炸性和毒性的有机金属化合物可能用作有机金属化学气相沉积法中的原料，因此难以处理。因此，这种有机金属化学气相沉积需要在整个成膜系统中包括废气处理装置和高安全性设计的附属设备。任何这些要求往往成为阻碍成本降低的问题。而且，近来一些基板的尺寸增加，这尤其成为问题。

在这种情况下，考虑能够以较低成本并以更安全的方式由原材料形成薄膜而不进行真空处理的雾化CVD方法。非专利文献1描述了使用雾化CVD法形成ZnO透明导电膜。另外，关于ZnO的研究与探讨正在进行，并且近年来，例如在专利文献1中描述了通过雾化CVD法形成ZnO系单晶薄膜的再生长步骤。

最近，已经研究了通过使用雾化CVD法形成刚玉结构的过渡金属氧化物例如α-Fe₂O₃、α-Cr₂O₃、α-V₂O₃、α-Ti₂O₃和α-Rh₂O₃的薄膜(非专利文献2)。尤其，α-Ga₂O₃具有较大的带隙，预期应用于半导体装置。通过使用雾化CVD法，能够形成具有这种亚稳相刚玉结构的氧化镓。而且，非专利文献2描述了，通过将铟或铝分别与氧化镓混合或形成混合晶体来进行带隙控制是可能的，这提示了这种非常有吸引力的材料组作为InAlGaO系的半导体。这里，InAlGaO系的半导体是指In_XAl_YGa_ZO₃(0≤X≤2，0≤Y≤2，0≤Z≤2，X+Y+Z＝1.5至2.5)，其能够被看作是相同的含氧化镓的材料组。

另一方面，除了氧化镓之外，最近还有引起注意的材料，例如具有钙钛矿结构的钙钛矿型复合氧化物。钙钛矿复合氧化物表现出各种物理性质，并因此已经在广泛的领域中使用和研究。这样的钙钛矿型复合氧化物表示具有如下的物理性质：包括如氧化物离子传导的阴离子传导、如锂离子传导的阳离子传导、质子传导、电子传导、铁电性、铁磁性和高温超导性。

关于制造钙钛矿型复合氧化物的方法，如专利文献2所述，物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、MOD法等描述为形成铅系铁电薄膜的技术，并且雾化CVD法作为实施方式描述。然而，如专利文献2中所述，对通过这些方法之一在基板上形成的膜必须进行热处理，特别是为了获得具有四方钙钛矿结构的膜，需要在600℃至800℃的温度下对膜进行退火来进行结晶。而且，没有通过雾化CVD法形成正方晶系的钙钛矿膜的例子，且专利文献2中描述的雾化CVD法与最近为了制造α-Ga₂O₃系半导体而研究的雾化CVD法不同，提示在将原子化后的原料溶液涂布在基板上，然后进行热处理。

此外，专利文献3公开了作为钙钛矿型复合氧化物的制造方法的旋涂法、化学气相沉积(CVD)法、溅射法等，并进一步公开了雾化CVD法，其中将雾化的铁电体材料溶液施加到基板上，然后进行热处理。但是，如专利文献3所描述，通过沉积得到的钙钛矿型复合氧化物本身不具有实用性，因此需要进行退火以进行结晶。当钙钛矿型复合氧化物退火时，由于界面处发生的反应、膜的组成原子的扩散或分离以及氧从膜的组成原子中的释放，容易导致钙钛矿型复合氧化物的特性劣化的问题。因此，专利文献3提出了用连续波激光束照射膜，而不是将膜退火。然而，这样的激光束照射往往存在问题。由于照射到氧化物层的激光束的热量很可能通过设置在氧化物层下面的基体层逸出，所以难以选择性地且充分地提高氧化物层的温度，氧化物不能充分地结晶和/或基层容易被氧化。此外，注意到，没有报道通过雾化CVD法形成钙钛矿膜的实际例子。专利文献3中描述的雾化CVD法与最近为了制造α-Ga₂O₃系半导体而研究的雾化CVD法不同，提示将雾化的原料溶液涂布在基板上，然后进行热处理。另外，由于退火处理，可能存在晶体结构的破坏、位错密度的增加、凹陷的产生和表面平滑性的降低等问题，以及杂质容易也进入薄膜，因此，期望不进行退火处理而能够形成钙钛矿膜。

如上所述，近年来，作为能够制造新功能材料的方法，雾化CVD法受到了特别的关注，但其实施还不能令人满意。因此，期望有能够更容易地制造作为高功能材料和/或新材料的材料的方法。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2013-251411

专利文献2：JP H10-172348

专利文献3：WO 2008/004571

非专利文献

非专利文献1：Kawaharamura,Toshiyuki,"Mist CVD method and the methodapplied to form a zinc oxide thin film”,Dissertation,Kyoto Univ.,March 2008.

非专利文献2：Kaneko,Kentaro,"Fabrication and physical properties ofcorundum structured alloys based on gallium oxide",Dissertation,Kyoto Univ.,March 2013.

发明内容

技术问题

本发明的目的是获得所需质量水平的膜或提高膜的质量。另外，本发明的目的在于提供一种工业上有利地成膜的方法。

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，发现了不用进行退火处理而形成具有所需质量水平的钙钛矿结构的钙钛矿型膜的方法。

该方法包括形成从原料溶液雾化的雾或液滴，通过载气将雾或液滴运送到基体上，并且使得雾或液滴反应以在基体上成膜。另外，本发明人发现，这种方法可用于获得具有所需质量水平的膜或提高膜的质量。此外，本发明人发现可以解决问题并在工业上有利地成膜。本发明人等对本发明进行了进一步的研究。

本发明涉及以下内容。

[1]一种成膜方法，其包括将含有非质子溶剂的原料溶液通过雾化而变成雾或液滴；通过载气将雾或液滴运送到基体上；并且通过雾或液滴的反应在基体上成膜。

[2]根据[1]所述的成膜方法，其中，

非质子溶剂由化学式(1)表示，

在化学式(1)中，其中，

R¹与R²相同或不同，

R¹表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，

R²表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，并且

R¹和R²任选地键合形成环。

[3]根据[1]所述的成膜方法，其中，

非质子溶剂由化学式(2)表示，

在化学式(2)中，其中，

R³、R⁴和R⁵任选地彼此相同，或者R³、R⁴和R⁵任选地彼此不同，

R³表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，

R⁴表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，

R⁵表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，并且

选自R³、R⁴和R⁵中的两个任选地键合形成环。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的成膜方法，所述原料溶液包含有机金属卤化物。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的成膜方法，所述原料溶液包含铵化合物。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的成膜方法，所述雾或液滴的反应是在250℃或以下进行的雾或液滴的热反应。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的成膜方法，所述基体是玻璃基板。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的成膜方法，所述基体包含掺杂锡的氧化铟层或掺杂氟的氧化铟层。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的成膜方法，所述基体包含二氧化钛层。

[10]一种膜，其通过[1]至[9]中任一项所述的成膜方法获得。

[11]根据[10]所述的膜，其包含钙钛矿结构。

[12]一种光电转换元件，其包括根据[11]所述的膜。

[13]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述原料溶液包含胺衍生物。

[14]根据[1]或[2]所述的方法，其中所述原料溶液包含金属络合物。

[15]一种制造有机发光元件的方法，其包括：

直接在基体上或通过另一层形成空穴传输层和/或发光层，所述空穴传输层和/或发光层通过下述形成：

使含有非质子溶剂的原料溶液雾化形成雾或液滴，

通过载气将雾或液滴运送到基体上，并且

通过雾或液滴在基体上反应而在基体上形成空穴传输层和/或发光层。

[16]根据权利要求[15]所述的方法，其中所述原料溶液包含胺衍生物。

[17]根据权利要求[15]所述的方法，其中所述原料溶液包含金属络合物。

[18]一种有机发光元件，其通过权利要求[15]至[17]中任一项所述的方法获得。

本发明的技术效果

根据本发明的实施方式，获得了具有工业优势质量的膜。

附图说明

图1示出了本发明的实施方式中使用的成膜装置(即雾化CVD)的示意图。

图2示出了一个实施方式的XRD的结果。

图3示出了一个实施方式的SEM观察的结果。图像(a)表示放大250倍的SEM图像，图像(b)表示放大1000倍的SEM图像，以及图像(c)表示放大5000倍的SEM图像。

图4示出了一个实施方式的XRD的结果。

图5显示了一个实施方式的XRD的结果。

图6显示了一个实施方式的XRD的结果。

图7显示了在以实施方式中使用的成膜装置的示意图。图7中所示的成膜装置与图1中所示的成膜装置不同，不同点在于在图7中所示的成膜装置不包括成膜室。

图8显示具有在一个实施方式中获得的基板的有机发光元件的空穴传输层的荧光光谱的测定结果。

图9显示在一个实施方式中得到的附着于基板的发光层的荧光光谱的测定结果。

具体实施方式

根据本发明的成膜方法的一个实施方式，该方法包括通过雾化将含有非质子溶剂的原料溶液变成雾或液滴(雾化和/或液滴形成)，通过载气将雾或液滴运送到基体上(运送雾或液滴)，并且通过引起雾或液滴的热反应(成膜)而在基板上成膜。以下，将描述每个步骤中的实施方式。

(雾化和/或液滴形成)

在雾化和/或液滴形成中，通过雾化将原料溶液变成雾或液滴。原料溶液的雾化不限于特定的方式，并且可以使用常规方式，但根据本发明的实施方式，优选使用超声波将原料溶液变成雾或液滴。使用超声波获得的雾或液滴具有的初始速度为零，并漂浮在空气中。例如，由于漂浮在空气中的雾或液滴可作为气体携带，因此优选避免由碰撞能量引起的损伤而不被如喷雾喷射。液滴的大小并不限制为特定的大小，并且可以为数毫米，然而优选为50μm或更小，进一步优选地，尺寸范围为100nm至10μm。

(原料溶液)

只要能够雾化而得到雾或液滴，不特别限制原料溶液含有非质子溶剂。原料溶液可以含有无机材料。原料溶液可以含有有机材料。另外，原料溶液可以含有无机材料和有机材料二者。

只要非质子溶剂为难以供给质子的溶剂，不特别限制非质子溶剂，但在本发明中，优选为下述化学式(1)或化学式(2)所示的溶剂。

[化学式1]

(在化学式(1)中，R¹可与R²相同。而且，R¹可与R²不同，R¹表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种。R²表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种。R¹和R²任选地键合形成环。)

[化学式2]

(在化学式(2)中，R³、R⁴和R⁵可任选彼此相同。而且，R³、R⁴和R⁵可任选彼此不同。R³表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种。R⁴表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种。R⁵表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种。选自R³、R⁴和R⁵中的两个任选地键合形成环。)

作为“卤素原子”，可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

根据本发明的实施方式，“取代基”的例子包括任选地具有取代基的烃基、任选地具有取代基的杂环基、卤素原子、卤代烃基、-OR^1a(“R^1a”表示氢原子、任选地具有取代基的烃基或任选地具有取代基的杂环基)、-SR^1b(“R^1b”表示氢原子、任选地具有取代基的烃基或任选地具有取代基的杂环基)、任选地具有取代基的酰基、任选地具有取代基的酰氧基、任选地具有取代基的烷氧羰基、任选地具有取代基的芳氧羰基、任选地具有取代基的亚烷基二氧基、硝基、氨基、取代的氨基、氰基、磺基、取代的甲硅烷基、羟基、羧基、任选地具有取代基的烷氧基硫代羰基、任选地具有取代基的芳氧基硫代羰基、任选地具有取代基的烷硫基羰基、任选地具有取代基的芳基硫代羰基、任选地具有取代基的氨基甲酰基、取代的膦基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基和氧代基。

“烃基”的例子包括烃基和取代的烃基。作为“烃基”，可以列举例如烷基、芳基和芳烷基。

烷基优选地为具有1至20个碳原子的直链烷基、具有1至20个碳原子的支链烷基及具有1至20个碳原子的环烷基。烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷、2-甲基戊烷-3-基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。烷基优选地为具有1至10个碳原子的烷基，进一步优选地为具有1至6个碳原子的烷基，并且特别优选地为具有1至4个碳原子的烷基。

芳基优选地为具有6至20个碳原子的芳基。芳基的具体例子包括苯基、茚基、戊烯基、萘基、偶氮基、芴基、菲基、蒽基、苊基、联苯基、并四苯基和芘基。其中，更优选具有6至14个碳原子的芳基。

芳烷基优选地为具有7至20个碳原子的芳烷基。芳烷基的具体例子包括苄基、苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基、1-苯基戊基丁基、2-苯基戊基丁基、3-苯基戊基丁基、4-苯基戊基丁基、5-苯基戊基丁基、1-苯基己基丁基、2-苯基己基丁基、3-苯基己基丁基、4-苯基己基丁基、5-苯基己基丁基、6-苯基己基丁基、1-苯基庚基、1-苯基辛基、1-苯基壬基、1-苯基癸基、1-苯基十一烷基、1-苯基十二烷基、1-苯基十三烷基和1-苯基十四烷基。其中，芳烷基进一步优选地为具有7至12个碳原子的芳烷基。

作为“烃基”可以具有的取代基，可参考上述“取代基”的例子。具有取代基的烃基的具体例子包括取代的烷基如三氟甲基和甲氧基甲基、甲苯基(例如，4-甲基苯基)、二甲苯基(例如，3,5-二甲基苯基)、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、取代的芳基，如4-甲氧基-3,5-二叔丁基苯基和取代的芳烷基。

“任选地具有取代基的杂环基”包括杂环基和取代的杂环基。杂环基的例子包括脂肪族杂环基和芳族杂环基。脂肪族杂环基团可以是三元至八元单环脂肪族杂环基团、多环脂肪族杂环基团或稠环脂肪族杂环基团。脂肪族杂环基团可优选地为五元或六元单环脂肪族杂环基团、多环脂肪族杂环基团或稠环脂肪族杂环基团。脂肪族杂环基团包括例如，具有2至14个碳原子并含有至少一个杂原子的脂肪族杂环基团，所述杂原子优选为例如1至3个氮原子、氧原子和/或硫原子。脂肪族杂环基的具体例子包括吡咯烷基-2-酮、哌啶基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、硫代丙酰基和琥珀酰亚胺基。

芳族杂环基团可为具有3至8元的单环基团，或者优选地为具有5元或6元的单环基团，并且单环基团例如具有2至15个碳原子并且含有至少一个杂原子，杂原子优选地可为1至3个氮原子、氧原子和/或硫原子。而且，芳族杂环基团可为具有3元至8元的多环基团，或优选地具有5元或6元的多环基团，并且多环基团例如具有2至15个碳原子且含有至少一个杂原子，杂原子优选可为1至3个氮原子、氧原子和/或硫原子。芳香族杂环基可为具有3元至8元的稠环杂环基，或者优选地具有5元或6元的稠环杂环基，稠环杂环基例如具有2至15个碳原子且含有至少一个杂原子，杂原子优选地可为1至3个氮原子、氧原子和/或硫原子的杂原子。更详细地，芳族杂环基的具体例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋咕基(furazanyl)、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲哚基、异吲哚基、1H-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、1,2-苯并异噻唑基、苯并异噻唑基、1,2-苯并异噻唑基、1H-苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、萘啶基、嘌呤基、蝶啶基、咔唑基、α-咔啉基、β-咔啉基、γ-咔啉基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、噻蒽基、菲啶基、菲咯啉基、吲嗪基、吡咯并[1,2-b]哒嗪基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、咪唑并[1,5-a]吡啶基、咪唑并[1,2-b]哒嗪基、咪唑并[1,2-a]嘧啶基、1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶基、1,2,4-三噻唑并[4,3-b]哒嗪基、苯并[1,2,5]噻二唑基、苯并[1,2,5]噁二唑基和邻苯二甲酰亚胺基(futaruimino group)。

作为“杂环基”可以具有的取代基，参考上述“取代基”的例子。

根据本发明的实施方式，优选地化学式(1)中的R¹和R²结合形成环。而且，优选地在化学式(2)中，选自R³、R⁴和R⁵中的两个键合形成环。由R¹和R²形成的环是可包含杂原子的5元至20元环，所述杂原子为例如1至3个作为形成环的组成原子的氧原子、氮原子和硫原子。由选自R³、R⁴和R⁵中的两个键合形成的环为可包含杂原子的5元至20元环，所述杂原子例如1至3个氧原子、氮原子和硫原子。作为优选的环，例如可为单环，例如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环癸烷环、环十二烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环，或稠环，例如二氢萘环、茚环、茚满环、二氢喹啉环、二氢异喹啉环。上述优选的环通常可以包括一个或两个杂原子，所述杂原子可为氧原子、氮原子和/或硫原子。此外，例如，优选的环可被烃基、杂环基、烷氧基或取代的氨基取代。烃基的具体例子可为上述烃基。而且，杂环基的具体例子可为上述杂环基。

烷氧基可为直链的。烷氧基可为支链的。烷氧基可为环状的。作为烷氧基，例如可以列举具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、5-甲基戊氧基、环己氧基、甲氧基甲氧基和2-乙氧基乙氧基。

作为取代的氨基，其中氨基中的一个或两个氢原子被取代基取代。取代的氨基的取代基的具体例子例如包括烃基(例如烷基等)、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基。被烷基取代的氨基，即烷基取代的氨基的具体例子包括例如N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N-甲基-N-异丙基氨基、N-环己基氨基的单体和二烷基氨基。被芳基取代的氨基，即芳基取代的氨基的具体例子包括，例如N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基氨基、单-N-甲基-N-苯基氨基和二芳基氨基。被芳烷基取代的氨基，即芳烷基取代的氨基的具体例子包括N-苄基氨基、单-N,N-二苄基氨基和二芳烷基氨基。而且，取代的氨基可列举例如N-苄基-N-甲基氨基。被酰基取代的氨基，即酰氨基的具体例子包括甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、新戊酰氨基、戊酰氨基、己酰氨基和苯甲酰氨基。被烷氧基羰基取代的氨基，即烷氧基羰基氨基的具体例子包括甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、正丁氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、戊氧基羰基氨基和己氧基羰基氨基。被芳氧基羰基取代的氨基，即芳氧基羰基氨基的具体例子包括其中氨基的一个氢原子被上述芳氧基羰基取代的氨基，并且芳氧基羰基的具体例子包括例如苯氧基羰基氨基和萘氧基羰基氨基。被芳烷氧基羰基取代的氨基，即芳烷氧基羰基氨基的具体例子包括苄氧基羰基氨基。

在本发明的实施方式中，非质子溶剂优选地为由化学式(1)表示的溶剂。非质子溶剂进一步优选地为可为内酯或内酰胺的脂肪族环状酯。脂肪族环状酯的例子包括丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、对二噁烷酮、三亚甲基碳酸酯、三亚甲基碳酸酯的烷基衍生物、γ-戊内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-癸内酯、羟基戊酸酯、新戊内酯、α,α-二乙基丙内酯、碳酸亚乙酯、草酸亚乙酯、γ-丁内酰胺和ε-己内酰胺。

根据本发明的实施方式，原材料溶液优选地为具有钙钛矿结构的前体溶液。前体溶液的钙钛矿结构没有特别限制，只要前体溶液具有钙钛矿结构。钙钛矿结构可为已知的钙钛矿结构。钙钛矿结构可为无机材料。而且，钙钛矿结构可为有机材料。根据本发明的实施方式，钙钛矿结构优选地为有机-无机复合材料。有机-无机复合材料的例子包括下式(I)和下式(II)所示的化合物。

CH₃NH₃M¹X₃---(I)

在式(I)中，M¹是二价金属离子，并且X可以是F、Cl、Br或I。

(R⁶NH₃)₂M¹X₄---(II)

在式(II)中，R⁶是烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基或芳族杂环基，并且具有两个或更多个碳原子，M¹是二价金属离子，并且X可以是F、Cl、Br或I。

根据本发明的实施方式，有机-无机复合材料优选地为取代的卤化铅铵。卤化铅铵的例子包括(CH₃NH₃)PbI₃(甲基碘化铅铵)、(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄(苯乙基碘化铅铵)、(C₁₀H₇CH₂NH₃)₂PbI₄(萘基甲基铅铵)和(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄(己基碘化铅铵)。从例如形成钙钛矿结构的可能性、分子内对称性、介电常数和偶极矩的角度，优选(CH₃NH₃)PbI₃(甲基碘化铅铵)。取代的卤化铅铵可为选自上述提到的例子中的一种，或者可为上述取代的卤化铅铵中的两种或更多种的组合。

根据本发明的实施方式，原料溶液优选含有有机金属卤化物。而且，根据本发明的实施方式，原料溶液优选含有铵化合物。优选用于本发明实施方式的有机金属卤化物或铵化合物可为例如由上述式(I)或上述式(II)表示的化合物。根据本发明的实施方式，作为原料溶液，可优选使用溶解或分散在有机溶剂或水等无机溶剂中的络合物或盐形式的化合物。络合物形式的例子包括乙酰丙酮络合物、羰基络合物、氨络合物和氢化物络合物。盐形式的例子包括有机金属盐(例如金属乙酸盐、金属草酸盐、金属柠檬酸盐等)、金属硫化物盐、金属硝酸盐、磷酸化金属盐、金属卤化物盐(例如金属氯化物盐、金属溴化物盐、金属碘化物盐等)。

此外，根据本发明实施方式的膜可以用于包含在有机发光元件中的空穴传输层(在下文中称为有机发光元件的空穴传输层)和/或发光层的层叠。根据本发明的实施方式，膜具有钙钛矿结构并且可以包括空穴传输层和/或发光层。如果膜应该包括空穴传输层和/或发光层，则原料溶液可包括有机空穴传输层和/或发光层的前体溶液。更详细地，原料溶液可以包含非质子溶液以及有机发光元件的空穴传输层的前体和/或发光层的前体。

根据本发明的一个实施方式，在原料溶液为有机发光元件的空穴传输层的前体溶液的情况下，优选原料溶液含有胺衍生物，其为有机发光元件的空穴传输层的前体。只要具有胺骨架，不特别限制胺衍生物，然而，根据本发明的实施方式，原料溶液中所含的胺衍生物优选为芳基胺衍生物，因为可以有效成膜。根据本发明的实施方式，原料溶液中所含的胺衍生物更优选为叔芳基胺衍生物。根据本发明的实施方式，原料溶液中所含的胺衍生物最优选为联苯胺系胺衍生物。叔芳基胺衍生物的例子包括例如4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写：α-NPD)和N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(简称：TPD)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(缩写：TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(缩写：MTDATA)、N,N'-双(螺-9,9'-联芴-2-基)N,N'-二苯基联苯胺(缩写：BSPB)、N,N'-双(4-甲基苯基)(对甲苯基)-N,N'-二苯基对苯二胺(缩写：DTDPPA)、4,4'-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称：DPAB)、4,4'-双N-{4-[N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(缩写：DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(缩写：DPA3B)及其其两种或更多种的混合物。联苯胺类胺衍生物的例子包括4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写：α-NPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-二胺(缩写：TPD)、N,N'-双(螺-9,9'-双芴)-2-基-N,N'-二苯基联苯胺(缩写：BSPB)以及其两种或更多种的混合物。根据本发明的实施方式，优选含有α-NPD的胺衍生物，其在提高在非质子溶液中的溶解性和便于操作性方面优异，并且所述胺衍生物进一步优选为α-NPD。顺便提及，α-NPD可以被称为NPB，然而，本发明的实施方式并不限于列举的这些。胺衍生物可为两种或更多种胺化合物的混合物。两种或更多种胺化合物的例子包括作为联苯胺基胺衍生物提及的胺化合物的例子。

在本发明的实施方式中，在原料溶液为空穴传输层的前体溶液的情况下，非质子溶剂优选为由化学式(1)表示的溶剂。非质子溶剂进一步优选为内酯或内酰胺。根据本发明的实施方式，非质子溶剂最优选为γ-丁内酰胺。

在本发明的实施方式中，在原料溶液为发光层的前体溶液的情况下，原料溶液优选含有作为发光层的前体的金属络合物。只要金属络合物是具有金属-碳键的金属化合物或具有配位键的金属络合物，不特别限制金属络合物。

不特别限制金属络合物中的金属，但优选铍、镁、铝、镓、锌、铟、锡、铂、钯或铱。根据本发明的实施方式，金属络合物中的金属进一步优选为铍、铝、镓、锌或铱。

金属络合物的具体例子包括具有喹啉骨架的金属络合物、具有苯并喹啉骨架的金属络合物、具有吡啶骨架的金属络合物、具有噁唑骨架的金属络合物和具有噻唑骨架的金属络合物。具有喹啉骨架的金属络合物的例子包括三(8-羟基喹啉)铝(下文中称为Alq₃)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(下文称为Almq₃)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-羟基-联苯基)-铝(以下称为BAlq)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚合镓(以下称为BGaq)。具有苯并喹啉骨架的金属络合物的例子包括双(10-羟基苯并[h]-喹啉)铍(以下称为BeBq₂)。具有吡啶骨架的金属络合物的例子包括三(2-苯基吡啶)铱(下文称为Ir(ppy)₃)、双[2-(3,5-双(三氟甲基苯基)吡啶-N，C²']铱(III)吡啶甲酸盐(以下称为Ir(CF₃ppy)₂(pic))、双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N，C²']乙酰丙酮铱(acac))，双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N，C²')]铱(III)吡啶甲酸酯(以下称为Flr(pic))。具有噁唑骨架的金属络合物的例子包括双[2-(2-羟基苯基)-苯并噁唑脲]锌(以下称为Zn(BOX)₂)。具有噻唑骨架的金属络合物的例子包括双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(以下称为Zn(BTZ)₂)。金属络合物可为上述两种或更多种金属络合物的混合物。根据本发明的实施方式，金属络合物优选具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架，并且进一步优选具有喹啉骨架。根据本发明的实施方式，金属络合物优选含有倾向于提高与非质子溶剂的溶解性和操作性的铝喹啉醇络合物，更优选含有Alq₃。最优选地，金属络合物为Alq₃。金属络合物可为两种或更多种金属络合物的混合物，并且作为两种或更多种上述金属络合物的混合物可列举为包括两种或更多种金属络合物的例子。

根据本发明的实施方式，在原料溶液为发光层的前体溶液的情况下，非质子溶剂优选为由化学式(1)表示的溶剂，进一步优选为内酯或内酰胺，并且非质子溶剂最优选为γ-丁内酯。

而且，可以将例如可为氢卤酸或氧化剂的添加剂添加到原材料溶液中。氢卤酸的例子包括氢溴酸、盐酸和氢碘酸，并且在这些例子中，氢溴酸或氢碘酸是优选的。氧化剂的例子包括过氧化物，比如过氧化氢(H₂O₂)、过氧化钠(Na₂O₂)、过氧化钡(BaO₂)、过氧化苯甲酰(C₆H₅CO)₂O₂，以及有机过氧化物，比如次氯酸(HCIO)、高氯酸、硝酸、臭氧水、过乙酸、硝基苯等，其中优选过氧化氢(H₂O₂)。

(将雾运送入成膜部)

在向成膜部(例如可以是成膜室)运送雾时，通过载气将雾或液滴运送到设置在成膜部中的基板上。只要载气不干扰本发明的目的，不特别限制载气，并且载气的例子包括氧气、臭氧、惰性气体例如氮气和氩气，或还原性气体例如氢气和形成气体(forming gas)。载气可为从载气的例子中选择的一种。而且，载气可为从载气的例子中选择的两种或更多种气体。此外，除了载气之外，流速减小的稀释气体(例如，10倍稀释气体)可以用作第二载气。此外，载气可以在第一位置供应到雾，并且也可以在第二位置或更多位置供应到雾。不特别限制载气的流速，但流速优选为0.01至20L/分钟，进一步优选为1至10L/分钟。而且，在使用稀释气体的情况下，稀释气体的流速优选为0.001至2L/分钟，并且进一步优选为0.1至1L/分钟。

(成膜)

在成膜时，通过使得与基体相邻的雾反应而在基体上成膜。该反应可能是由于干燥与基体相邻的雾而引起的反应，但优选由热引起的雾的热反应。在热反应中，只要雾或液滴使得热反应成膜并且本发明主题的目的不受干扰，不特别限制反应条件。在成膜时，热反应基本上在250℃或以下进行，根据本发明的实施方式，热反应优选在150℃或以下进行，并且进一步优选在140℃或以下进行。根据本发明的实施方式，由于即使在低温下也有利于在基体上成膜，因此可以使用各种材料的基体来成膜。尤其，在基体上形成的具有紧密粘合性且较少热影响的膜能够发挥膜的原始性质。只要不妨碍本发明的目的，不具体限制热反应温度的下限，但热反应温度的下限优选为100℃或更高，并且进一步优选为110℃或更高。只要本发明的目的不受干扰，热反应可以在真空中、非氧气氛中、还原气氛中和氧气氛中进行，但是，热反应可以优选在非氧气氛或氧气氛中进行。此外，热反应可以在任何大气压力下、在增压下或在减压下进行，然而，根据本发明的实施方式，热反应优选在大气压力下进行。注意，膜厚可以通过调整成膜时间来设定。

(基体)

只要基体能够支撑在基体上形成的膜，不特别限制基体。基体可为柔性基体。基体可由有机化合物的材料或无机化合物的材料制成。基体可以具有多孔结构。基体可以具有板状、圆板状、纤维状、棒状、圆柱状、方柱状、管状、螺旋状、球状和/或环状。根据本发明的实施方式，基体能够具有各种形状。根据本发明的实施方式，基体可以优选具有基体的形状。基体可以具有优选0.5μm至100mm的厚度。基体的厚度可进一步优选为1μm至10mm。

只要基体为板状的基体，并可以作为形成在基体上的膜的支承体，不特别限制基体。基体可以是电绝缘性基体、半导体基体、金属基体或导电性基体，也可为包含金属膜、半导体膜、导电膜和导电膜中的至少一种的基体，可以使用部分或全部在基体表面上的绝缘膜。根据本发明的实施方式，基板优选为玻璃基板，所述玻璃基板包括从金属膜、半导体膜、导电膜和电绝缘膜中选择的至少一种膜，并且电绝缘膜设置在玻璃基板的表面上。作为玻璃基板上的金属膜的构成金属，一种或多种金属选自例如镓、铁、铟、铝、钒、钛、铬、铑、镍、钴、锌、镁、钙、硅、钇、锶和钡。半导体膜的构成材料的例子可以列举为包含例如硅和锗的化学元素、选自元素周期表第3族至第5族及第13族至第15族元素的元素的化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属氮化物。导电膜的构成材料的例子包括掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化铟(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化锌(ZnO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化钨(WO₃)。根据本发明的实施方式，优选包含导电氧化物的导电膜，并且进一步优选为掺杂锡的氧化铟(ITO)膜。作为电绝缘膜的构成材料，例子包括氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化硅(SiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、氮氧化硅(Si₄O₅N₃)，且优选由电绝缘氧化物构成的电绝缘膜。电绝缘膜进一步优选为二氧化钛膜。

在形成金属膜、半导体膜、导电膜和/或电绝缘膜时，不特别限制形成金属膜、半导体膜、导电膜和/或电绝缘的方法，并且可以使用已知的方法。形成金属膜、半导体膜、导电膜和/或电绝缘膜的方法的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热分解沉积法)、蒸发法、ALD(原子层沉积)以及涂布法，所述涂布法例如浸渍、滴加、刮刀涂布、喷墨涂布、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂、空气刮刀涂布、幕涂、线棒涂布和凹版涂布。

根据本发明的实施方式，导电膜或电绝缘膜优选地在为基板的基体上形成。根据本发明的实施方式，进一步优选在所述基板上设置导电膜，并且在所述导电膜上设置电绝缘膜。而且，根据本发明的实施方式，基体优选包括掺杂锡的氧化铟膜或二氧化钛膜。此外，根据本发明的实施方式，所述基体进一步优选包括掺杂锡的氧化铟膜和二氧化钛膜。

在本发明的实施方式中，膜可以直接形成在基体上，或者可以通过另一层形成，所述另一层为例如基体上的缓冲层或应力松弛层。不特别限制形成缓冲层和应力松弛层等的另一层的方法，可以使用已知的方法，但根据本发明的实施方式，优选雾化CVD法。

在如上所述形成钙钛矿膜的情况下，即使不进行退火处理，也可以容易地形成具有足够质量的钙钛矿结构的钙钛矿膜。另外，可以通过增加或减少成膜时间来容易地调整钙钛矿膜的膜厚。

注意，钙钛矿膜例如可用于光电转换元件。根据本发明的实施方式，可以使用通过使用已知方法从基体分离的钙钛矿膜用于光电转换元件。而且，根据本发明的实施方式，设置在基体上的钙钛矿膜的钙钛矿膜能够用于光电转换元件。

根据本发明的实施方式，如下阐释在光电转换元件中有利地使用的钙钛矿膜。

在钙钛矿膜用于光电转换元件的实施方式中，基体优选为透明基体。透明基板进一步优选包括在透明基板的表面上形成的电极，以成为导电基板。当根据JISK7361-1：1997测量时，透明基体具有10％或以上，优选50％或以上，并且还更优选80％至100％的透光率。

透明基板可为刚性基板(例如，玻璃基板或丙烯酸基板)和柔性基板(例如膜基板)。在本发明的实施方式中，刚性基板或柔性基板的都适合用作透明基板。从耐热的角度，透明基板优选为刚性基板。玻璃的种类没有特别的限制。

柔性基板的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酯基树脂膜，如改性的聚酯膜、聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、聚烯烃树脂膜，如环烯烃基树脂膜、聚氯乙烯膜、乙烯基树脂膜，如聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇缩醛树脂膜，如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯(PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸树脂膜、三乙酰纤维素(TAC)树脂膜。除了上述树脂膜，可使用无机玻璃膜作为基体。而且，纳米纤维，如碳纳米纤维、纤维素纳米纤维和环糊精纳米纤维优选用作柔性基体。

在钙钛矿膜用于光电转换元件的情况下，在透明基板上设置第一电极、电子传输层(以下也称为“光电转换元件的电子传输层”)、包含半导体和钙钛矿结构的光电转换层、空穴传输层(也称为“光电转换元件的空穴传输层”)以及第二电极，以制造光电转换元件。

第一电极可以设置在透明基板和光电转换层之间，并且可以设置在作为光入射的第二侧的相对侧的第一侧上，然而，在本发明的实施方式中，第一电极的设置没有特别限制。第一电极的透光率优选为60％或以上，进一步优选为80％或以上，最优选为90％至100％。透光率可以与透明基板的说明中所述的相同。

不特别限制形成第一电极的材料，并且可以是已知材料。例如，铂、金、银、铜、镁、铝、铑和铟的金属或者选自铂、金、银、铜、镁、铝、铑和铟中的两种或更多种金属的合金。而且，形成第一电极的材料可以是金属氧化物。金属氧化物的例子包括SnO₂、CdO、ZnO和CTO(CdSnO₃、Cd₂SnO₄、CdSnO₄)、In₂O₃和CdIn₂O₄。在上述作为形成第一电极的材料的金属中，可优选使用金、银或镁或其合金。为了获得透光性，可以优选使用具有开口的网格图案化膜或者分散或应用有粒子或纳米线的膜。而且，作为金属氧化物，能够从Sn、Sb、F和Al中选择一种或多种添加剂添加的复合材料(掺杂)材料。更优选地，可列举例如Sn掺杂的In₂O₃(ITO)、Sb掺杂的SnO₂和F掺杂的SnO₂(FTO)的导电金属氧化物，并且上述所有中，由于耐热性，最优选FTO。不特别限制作为第一电极的材料的涂布量，但优选每1m²基体1g至100g的量。

只要不干扰本发明的目的，不特别限制形成第一电极的方法，并且可以使用已知的方法。形成第一电极的方法的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法、蒸发法、ALD(原子层沉积)以及涂布法，所述涂布法例如浸涂、滴涂、刮刀涂布、喷墨涂布、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂、气刀涂布、幕涂、线棒涂布和凹版涂布。

注意，第一电极优选为设置在透明基板上的导电透明基板。不限制导电透明基板的平均厚度，但优选在0.1mm至5mm的范围内。而且，导电透明基板具有可以为50Ω/□或以下，进一步优选为20Ω/□或以下，并且最优选为10Ω/□或以下的表面电阻。由于导电性透明基板的表面电阻的下限优选地尽可能的低，所以不需要特别指定，但下限为0.01Ω/□或以上。导电透明基板的透光率的优选范围将与透明基板的透光率的上述优选范围相同。

为了防止短路，作为密封和/或整流，光电转换元件的电子传输层通常为膜(或层)的形式，并且设置在第一电极和光电转换层(半导体层)之间。用于光电转换元件的电子传输层优选具有多孔结构。当光电转换元件的电子传输层的孔隙率为C[％]且半导体层的孔隙率为D[％]时，D/C为例如约1.1或以上，D/C优选为5或以上，最优选为10或以上。由于D/C的上限优选尽可能的高，因此对其没有特别限制，但上限为1000或以下。因此，光电转换元件和半导体层的电子传输层可以更适当地发挥光电转换元件和半导体层的功能。注意，光电转换元件的电子传输层通常形成在第一电极上。更具体而言，光电转换元件的电子传输层优选为致密层，并且电子传输层的空隙率C优选为20％或以下，进一步优选为5％或以下，最优选为2％或以下。因此，容易防止短路的出现，并且容易改善整流。这里，光电转换元件的电子传输层的孔隙率的下限优选尽可能的小，因此不别限制电子传输层的孔隙率的下限，但其为0.05％或以上。

光电转换元件的电子输送层的平均厚度(层厚)例如优选为0.001μm至10μm，进一步优选为0.005μm至0.5μm。因此，上述效果趋于进一步增强。

不特别限制作为光电转换元件的电子传输层的构成材料，但可使用n型半导体。在电子传输层的构成材料为无机材料的情况下，构成材料的例子包括锌、铌、锡、钛、钒、铟、钨、钽、锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌、上述无机材料的氧化物、氧化物半导体，例如α-氧化镓、β-氧化镓和IGZO、氮化物半导体，例如GaN、包含硅的半导体，例如SiC、钙钛矿，例如钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁和铌酸锶、上述无机材料的复合氧化物，以及上述无机材料的氧化物的混合物，以及一种或多种金属化合物如CdS、CdSeTiC、Si₃N₄、SiC和BN的组合。此外，在电子传输层的构成材料为有机材料的情况下，构成材料的例子包括富勒烯、富勒烯的衍生物(例如，苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C61-丁酸正丁酯([60]PCBnB)、苯基-C61-丁酸异丁酯([60]PCBiB)、苯基-C-61-丁酸正己酯([60]PCBH)、苯基-C-61-丁酸正辛酯([60]PCBO)、二苯基-C62-双(丁酸甲酯)(双[60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70(PCBM)、苯基-C85-丁酸甲酯([84]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、C60吡咯烷三酸、C60吡咯烷三酸乙酯、N-甲基富勒烯并吡咯烷(MP-C60)、(1,2-亚甲基富勒烯C60)-61-羧酸、(1,2-亚甲基富勒烯C60)-61-羧酸叔丁酯)、八氮杂卟啉、p型有机半导体化合物的氢原子被氟原子取代的全氟化合物(例子包括全氟并五苯和全氟酞菁)、芳香族羧酸酐如萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐和苝四羧酸二酰亚胺、以及含有二酰亚胺化合物作为骨架的芳香族羧酸酐的聚合化合物。

例如，在光电转换元件的空穴传输层为p型半导体且金属用于光电转换元件的电子传输层的情况下，优选使用具有功函值小于空穴传输层的功函值并且进行肖特基接触的电子传输层。此外，例如，在金属氧化物用于光电转换元件的电子传输层的情况下，优选使用与透明导电层和欧姆电极接触的电子传输层，并且该电子传输层的导带的能级低于多孔半导体层的能级。而且，作为电子传输层的组成材料，选择氧化物能够提高从多孔半导体层(光电转换层)到光电转换层的电子传输层的电子转移效率。其中，对于光电转换层的电子传输层，优选含有氧化钛作为主要成分并且具有与半导体层(光电转换层)的导电率相当的导电率的氧化钛层。在这种情况下，氧化钛层可为介电常数相对较高的具有锐钛矿型结构的氧化钛层或金红石结构的氧化钛层。

不特别限制形成光电转换元件的电子传输层的方法，只要该方法不干扰本发明的目的，并且可以使用已知的方法。用于形成光电转换元件的电子传输层的方法的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法和气相沉积法、ALD(原子层沉积)法、涂布法，所述涂布法例如浸渍、滴涂、刮刀、喷墨、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂、气刀涂布、幕涂、线棒涂布、凹版涂布和喷墨涂布。

上述光电转换层主要包括半导体和钙钛矿结构。在此，钙钛矿结构包括上面提到的钙钛矿膜。在本发明的实施方式中，优选地，薄的钙钛矿膜包括在钙钛矿膜的表面的至少一部分上形成的半导体层。半导体层可在钙钛矿膜的整个表面上形成。

半导体没有特别限制，可以是已知的。作为半导体，例子包括例如硅、锗的单质，包含选自元素周期表的第3族至第5族、第13族至第15族的元素的化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属硒和金属氮化物。优选的半导体的例子包括氧化镓、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化锶、铟、铈、钇、镧、钒、氧化铌、氧化钽、硫化镉、硫化锌、硫化铅、硫化银、硫化锑、硫化铋、硒化镉、硒化铅和碲化镉。其他化合物半导体的例子包括磷化物如锌、镓、铟和镉、镓-砷的硒化物、铜-铟的硒化物、铜-铟的硫化物和钛的氮化物。作为半导体的具体例子，可以列举Ga₂O₃、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂、Ti₃N₄。上述半导体可以单独使用。而且，可以使用上述半导体的组合。在这种情况下，当添加除金属氧化物或金属硫化物以外的附加组分作为半导体时，附加组分与金属氧化物半导体或与金属硫化物半导体的质量比优选为30％或以下。

对半导体的形状没有特别限制，并且半导体的形状的例子包括填充物形状、微粒形状、圆锥形状、圆柱形状、管状和平板形状。而且，作为半导体层，也可以使用填充物形状、微粒形状、圆锥形状、圆柱形状、管状等的形状的半导体聚集而形成的膜。在这种情况下，可以使用半导体，其中预先设置钙钛矿膜以覆盖半导体的表面，并且还可以首先形成半导体层，然后将半导体层设置为覆盖钙钛矿膜。如果半导体具有优选为初级粒子的颗粒形状，并且平均粒径优选在1nm至5000nm的范围内，进一步优选在2nm至100nm的范围内。半导体的术语“平均粒径”是指当用电子显微镜观察100个以上样品时的初级粒子的平均粒径。

形成半导体的方法没有特别限制，只要该方法不干扰本发明的目的，并且可以使用已知的方法。用于形成半导体的方法的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法、气相沉积法和ALD(原子层沉积)法。

而且，可以为半导体提供使用有机碱的表面处理。有机碱的例子包括二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶和脒。其中，吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶是优选的。表面处理的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，在有机碱为液体的情况下，按照原样制备有机碱。例如，在有机碱为固体的情况下，制备有机碱溶解于有机溶剂中的有机碱溶液。将半导体在0℃至80℃范围内的温度下浸入液体或有机碱溶液中1分钟至24小时，以进行半导体的表面处理。

钙钛矿膜的涂布方法如上所述。在本发明的实施方式中，可以使用基体，以在包括半导体、光电转换层的电子传输层和设置在基体上的第一电极的基体上形成钙钛矿膜。

光电转换元件的空穴传输层基本上包含聚合物(优选导电聚合物)。光电转换元件的空穴传输层通常具有如下功能：向通过光激发而被氧化的钙钛矿膜供给电子并将与光电转换层的界面产生的空穴输送到第二电极。光电转换元件的空穴传输层例如优选不仅设置在多孔半导体层的层上，而且也设置在多孔半导体层的孔内。

作为光电转换元件的空穴传输层的构成材料，例如可以举出硒、碘化物如碘化铜(CuI)、钴络合物如层状氧化钴、CuSCN、MoO₃、NiO、有机空穴输送材料等。碘化物的例子包括碘化铜(CuI)。层状氧化钴的例子包括AxCoO₂(A＝Li、Na、K、Ca、Sr、Ba；0≤X≤1)。此外，有机空穴传输材料的例子包括聚噻吩衍生物如聚-3-己基噻吩(P₃HT)和聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、芴衍生物如2,2',7,7'-四-(N,N-而-对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(螺-MeO-TAD)，咔唑衍生物如聚乙烯基咔唑以及三苯胺衍生物、二苯胺衍生物、聚硅烷衍生物和聚苯胺衍生物。

形成光电转换元件的空穴传输层的方法不受特别限制，只要该方法不妨碍本发明的目的即可，并且可以使用已知的方法。用于形成光电转换元件的空穴传输层的方法的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法和气相沉积法、ALD(原子层沉积)法、涂布法，所述涂布法例如浸渍、滴涂、刮刀、喷墨、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂、气刀涂布、幕涂、线棒涂布、凹版涂布和喷墨涂布。

只要第二电极具有导电性并用作电极，第二电极就不受特别限制。例如，作为第二电极，也可以使用在光电转换元件的与空穴传输层相对的一侧配置的可作为电极的具有导电层的电绝缘材料。在本发明的实施方式中，第二电极优选具有与光电转换元件的空穴传输层的良好接触性。还优选第二电极的功函数与电子输送层的功函数的差异较小，且第二电极的化学稳定性。用于第二电极的材料没有特别限制，但是材料的例子包括金、银、铜、铝、铂、铑、镁和铟的金属薄膜、碳、炭黑、导电聚合物、有机电导体例如包括铟锡复合氧化物和掺杂氟的氧化锡的导电金属氧化物。而且，第二电极的平均厚度没有特别限制，第二电极的平均厚度优选在10nm至1000nm的范围内。此外，第二电极的表面电阻不受特别限制，然而，优选为较低值。更详细地说，第二电极的表面电阻优选为80Ω/□以下。更优选第二电极的表面电阻为20Ω/□以下。第二电极的表面电阻的下限没有特别限制，因为第二电极的表面电阻越低越好，然而第二电极的表面电阻的下限将为0.1Ω/□以上。

形成第二电极的方法不受特别限制，只要该方法不干扰本发明的目的即可，并且可以使用已知的方法。用于形成第二电极的方法的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法和气相沉积法。

如上所述获得的光电转换元件可用作发电装置，并且可应用于各种目的的装置。具体而言，有利地包括光电转换元件的装置，包括具有将从光电转换元件输出的直流电转换为交流电的逆变器装置、电动机、包括照明装置和太阳能电池的光电转换装置。

在使用有机发光元件和/或发光层的空穴传输层的前体溶液作为原料溶液的情况下，可以获得具有空穴传输层和/或发光层作为具有有效发光特性的主要成分。在此，术语“主要成分”是指通过本发明的实施方式的成膜方法得到的膜的成分相对于空穴传输层和/或发光层的全部组分的原子比优选为50％或以上。进一步优选地，该膜具有占该膜全部组分70％或以上的主要组分，最优选具有占该膜全部组分的90％或以上的主要组分。而且，该膜可能具有100％的主要成分。在使用根据本发明实施方式的成膜方法制造有机发光元件的情况下，例如，至少有机发光元件的空穴传输层和/或发光层直接或通过另一层堆叠在基板上：通过将含有非质子溶剂的原料溶液雾化成雾或液滴，通过载气将雾或液滴运送到基板上，并使与基体相邻的雾或液滴反应。

在下文中，在使用根据本发明实施方式的成膜方法制造有机发光元件的情况下，描述该实施方式。根据制造有机发光元件的实施方式，依次在基体上形成阳极，然后在基体上形成有机发光元件的空穴传输层，在基体上形成发光层，并且如果需要，可以在基体上形成电子传输层(有机发光元件的电子传输层)，并且可以在基体上形成阴极，然而，形成阳极、阴极和层的顺序不特别限于此。

在使用根据本发明实施方式的成膜方法制造有机发光元件的情况下，基体优选为透明基板。

(阳极)

阳极可以是已知的阳极，并且阳极的例子包括导电膜的例子和上述金属膜的例子。

只要其不干扰本发明的目的，不特别限制形成阳极的方法，并且可以是已知的方法。形成阳极的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法和气相沉积法。

阳极的厚度没有特别限制，并且可以根据阳极的材料适当选择，但阳极的厚度通常在10nm至500μm的范围。阳极的厚度优选在50nm至200μm的范围内。

(有机发光元件的空穴传输层)

有机发光元件的空穴传输层通常具有从阳极注入作为电荷的空穴并传输空穴的功能。只要空穴传输层包含使用有机发光元件的空穴传输层的前体溶液，通过根据本发明实施方式的方法获得的膜作为主要成分，不特别限制有机发光元件的空穴传输层。不特别限制有机发光元件的空穴传输层的厚度，但从降低驱动电压、提高外部量子效率和耐久性的角度，有机发光元件的空穴传输层的厚度优选为1nm至5μm。有机发光元件的空穴传输层的厚度进一步优选为5nm至1μm，最优选为10nm至500nm。

(发光层)

发光层通常具有通过在阳极和阴极之间施加电压而发光的功能。只要使用发光层的前体溶液并通过本发明的实施方式的成膜方法得到的膜作为主要成分的发光层，不特别限制发光层。不特别限制发光层的厚度，但优选为1nm至100μm。发光层的厚度更优选为5nm至50μm，最优选为10nm至10μm。

(有机发光元件的电子传输层)

有机发光元件的电子传输层通常具有从阴极注入电子、传输电子和阻挡从阳极注入的空穴的功能之一。有机发光元件的电子传输层的构成材料没有特别限制，可以是公知的材料。有机发光元件的电子传输层的例子包括吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、芴酮、蒽醌二甲烷、蒽酮、二苯醌、二氧化噻喃、碳二亚胺、亚芴基甲烷、二苯乙烯基吡嗪、氟取代的芳族化合物、杂环四羧酸酐，如萘苝，以及酞菁及其衍生物(可任选地与其它环形成稠环)、8-羟基喹啉衍生物与金属的络合物以及金属酞菁、以及作为配体的苯并噁唑和苯并噻唑与金属的络合物表示的各种络合物。

不特别限制有机发光元件的电子传输层的厚度，但从降低驱动电压、提高外部量子效率和/或耐久性的角度，电子传输层的厚度优选为1nm至5μm。有机发光元件的电子传输层的厚度更优选为5nm至1μm，最优选为10nm至500nm。

不特别限制形成有机发光元件的电子传输层的方法，只要该方法不妨碍本发明的目的，并且可以使用已知的方法。形成有机发光元件的电子传输层的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法、气相沉积法、ALD(原子层沉积法)、涂布法，所述涂布法例如浸涂、滴涂、刮刀、喷墨、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂、气刀涂布、幕涂、线棒涂布、凹版涂布和喷墨涂布。根据本发明的实施方式，形成有机发光元件的电子传输层的方法优选为雾化CVD法。

(阴极)

只要阴极具有导电性及作为电极的功能，阴极不受特别限制，并且可以使用已知的阴极。例如，可以使用包含导电材料层的电绝缘材料作为阴极，所述导电材料层设置在有机发光元件的电子传输层面对的一侧并且可用作电极。在本发明的实施方式中，阴极优选与有机发光元件的电子传输层具有良好的接触性。还优选的是，阴极的功函与有机发光元件的电子传输层的功函的差异较小，并且阴极化学稳定。用于阴极的材料没有特别限制，但是这些材料的例子包括金、银、铜、铝、铂、铑、镁和铟的金属薄膜、碳、炭黑、导电聚合物、有机电导体例如包括铟锡复合氧化物和掺杂氟的氧化锡的导电金属氧化物。而且，阴极的平均厚度没有特别限制，阴极的平均厚度优选在10nm至1000nm的范围内。此外，阴极的表面电阻不受特别限制，然而，优选较低值。更详细地说，阴极的表面电阻优选为80Ω/□或以下。更优选地，阴极的表面电阻为20Ω/□或以下。阴极的表面电阻的下限没有特别限制，但是，由于阴极的表面电阻的下限变得越低，对阴极越有利，所以阴极的表面电阻的下限可以是0.1Ω/□或以上。

只要该方法不妨碍本发明的目的，不特别限制用于形成阴极的方法，并且可以使用已知的方法。形成阴极的例子包括雾化CVD法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、SPD(喷雾热解沉积)法和气相沉积法。

如上所述获得的有机发光元件例如可用于显示装置和照明装置，并且还可应用于包括显示装置和/或照明装置的电子系统以及该系统的一部分。

[实施方式]

以下说明本发明的实施方式，但是请注意，本发明不限于此。

(实施方式1)

1.成膜装置

参照图1对实施方式1中使用的雾化CVD装置1进行如下说明。图1所示的喷雾化CVD装置1包括：载气源2，其向雾提供载气；流量控制阀3，其调整从载气源2供给的载气的流速；雾源4，其包含原料溶液4a；容器5，其包含水5a；超声换能器6，其与容器5的底部连接；供给管9，其将雾源4与成膜室7连接；以及加热板8，其设置在成膜室7中。基板10设置在加热板8上。

2.制备原料溶液

通过将甲基碘化铅铵与γ-丁内酯混合来制备原料溶液。甲基碘化铅铵在溶液中的摩尔浓度为0.011mol/L。

3.准备成膜

在“2.制备原料溶液”中所得的原料溶液4a被置于雾源4中。接下来，将尺寸为15mm见方的玻璃/ITO基板设置在加热板8上。激活加热板8以使成膜室中的温度升高至120℃。接着，打开流量控制阀3a和流量控制阀3b，将载气从载气源2a和2b供给到成膜室7内，通过氮气充分替换成膜室7的空气。然后，将载气的流速设定为4L/分钟。

4.形成钙钛矿膜

接着，使超声换能器6以2.4MHz振动，使振动通过水5a向原料溶液4a传播，使原料溶液4a雾化而生成雾4b。通过载气经由供给管9将薄雾4b引入成膜室7中。雾在120℃的温度下并在大气压力下在成膜室7中进行热反应，以在基板10上成膜。膜厚为1μm，花费20分钟成膜。

5.评估

使用XRD衍射装置来鉴定钙钛矿膜。结果显示在图2中。而且，对得到的薄膜进行SEM观察。所得SEM图像显示在图3中。

(实施方式2)

除了成膜温度为130℃之外，在与实施方式1的条件相同的条件下获得钙钛矿膜。以与实施方式1中相同的方式，使用X射线衍射装置，所获得的晶体膜鉴定为钙钛矿膜。XRD图显示在图4中。

(实施方式3)

除了成膜温度为125℃以外，在与实施方式1的条件相同的条件下得到钙钛矿膜。以与实施方式1中相同的方式，使用X射线衍射装置，所获得的晶体膜鉴定为钙钛矿膜。XRD图显示在图5中。

(实施方式4)

除了成膜温度为110℃以外，在与实施方式1的条件相同的条件下得到钙钛矿膜。以与实施方式1中相同的方式，使用X射线衍射，所获得的晶体膜鉴定为钙钛矿膜。

(实施方式5)

除了使用氩气代替氮气作为载气之外，在与实施方式1中的条件相同的条件下获得钙钛矿膜。以与实施方式1中相同的方式，使用X射线衍射装置，所获得的晶体膜鉴定为钙钛矿膜。

(实施方式6)

除了使用γ-丁内酰胺代替γ-丁内酯之外，在与实施方式1中的条件相同的条件下成膜。以与实施方式1中相同的方式，使用X射线衍射装置鉴定所获得的晶体膜，结果，所获得的膜为钙钛矿膜。

(比较例1)

除了使用水代替γ-丁内酯之外，在与实施方式1中的条件相同的条件下进行。但是，基板上没有成膜。

(比较例2)

除了使用甲醇和水的混合溶剂(甲醇：水＝95：5)代替γ-丁内酯以外，在与实施方式1中的条件相同的条件下进行。但是，基板上没有成膜。

由于实施方式中的膜在较低的温度下形成并且由于热而引起的对膜的损害被最小化，所以在每个实施方式中获得的膜具有足够质量的钙钛矿结构。然而，在每个比较例中，没有成膜并且失败。

(实施方式7)

除了将成膜温度设定为115℃以外，在与实施方式1中的条件相同的条件下得到钙钛矿膜。而且，以与实施方式1相同的方式，使用X射线衍射(XRD)装置，所获得的晶体膜鉴定为钙钛矿膜。XRD图显示在图6中。

(实施方式8)

1.成膜装置

参照图7，如下阐释实施方式8中使用的成膜装置19。图7所示的成膜装置19包括：载气源2，其向雾提供载气；流量控制阀3，其用于调整从载气源2供给的载气的流速；雾源4，其包含原料溶液4a；容器5，其包含水5a；超声换能器6，其与容器5的底部连接；加热板8；以及设置在加热板8上的基板10；以及供给管9，其将雾源4连接到与基板10相邻的位置。

2.制备原料溶液

通过将α-NPD与γ-丁内酯混合来制备原料溶液。溶液中α-NPD的摩尔浓度为0.0020mol/L。

3.成膜的准备

将在“2.制备原料溶液”中所得的原料溶液4a被置于雾源4中。接下来，将尺寸为15mm见方的玻璃/ITO基板设置在加热板8上。激活加热板8以使成膜室的温度升高至180℃。接着，打开流量控制阀3，提供来自载气源2的载气，并且将载气的流速设定为4L/分钟。使用氮气作为载气。

4.形成有机发光元件的空穴传输层

接着，使超声换能器6以2.4MHz振动，使振动通过水5a向原料溶液4a传播，使原料溶液4a雾化而产生雾4b。将雾4b通过载气经由供给管9运送到基板10上。与基板10相邻的雾发生热反应，并且在基板10上形成有机发光元件的空穴传输层。所获得的空穴传输层厚度为50nm，需要10分钟才能形成。在300nm的激发波长下测量所得到的带基板的空穴传输层的荧光光谱，并且测定结果显示在图8中。图8指示所获得的带基板的空穴传输层具有波长在430nm至450nm范围内的发光峰。

(实施方式9)

除了使成膜温度为140℃以外，在与实施方式8中的条件相同的条件下得到空穴传输层。而且，以与实施方式8相同的方式，测量所获得的带基板的空穴传输层的荧光光谱，并将测量结果显示在图8中。图8指示所获得的带基板的空穴传输层具有波长在430nm至450nm范围内的发光峰。而且，所获得的带基板的空穴传输层具有比实施方式8中获得的空穴传输层更高的荧光强度的发光特性。

(实施方式10)

除了使用Alq₃代替α-NPD以外，在与实施方式8中的条件相同的条件下，使溶液中Alq₃的浓度为0.0025mol/L，制备作为原料溶液的混合溶液，并且使用实施方式8中获得的层叠体作为基板，在实施方式8中形成的有机发光元件的空穴传输层上形成发光层。所得的发光层厚度为50nm，需要10分钟才能形成。以与实施方式8相同的方式，在300nm的激发波长下测量所得到的带基板的发光层的荧光光谱，并将测量结果显示在图9中。图9指示所获得的带基板的发光层具有波长在500nm至520nm范围内的发光峰值。

(实施方式11)

除了使用实施方式9中得到的层叠体作为基板以外，在与实施方式10中的条件相同的条件下得到带基板的发光层。而且，以与实施方式8中相同的方式，测量所得到的带基板的发光层的荧光光谱，并将测量结果显示在图9中。图9指示所获得的带基板的发光层具有波长为500nm至520nm的发光峰。而且，所获得的本实施方式的带基板的发光层与实施方式10中得到的基板相比，发光强度较高，发光性较好。

(有机发光元件的制造实施方式)

制造有机发光元件。有机发光元件包括实施方式10中获得的层叠体和通过使用真空气相沉积方法在层叠体上形成的铝的阴极。

工业适用性

由于可以形成各种材料的膜，所以根据本发明实施方式的方法可应用于各种工业。例如，可以适当地形成钙钛矿膜，并且这可应用于光电转换元件、太阳能电池和光学传感器领域。

符号列表

1 雾化CVD(化学气相沉积)装置

2 载气源

3 流量控制阀

4 雾源

4a 原料溶液

4b 雾

5 容器

5a 水

6 超声换能器

7 成膜室

8 加热板

9 供给管

10 基板

19 成膜装置

Claims (18)

1.一种成膜方法，其包括：

将含有非质子溶剂的原料溶液通过雾化变成雾或液滴；

通过载气将所述雾或液滴运送到基体上；并且

通过所述雾或液滴的反应在所述基体上成膜。

2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，所述非质子溶剂由化学式(1)表示，

在所述化学式(1)中，其中，

R¹与R²相同或不同，

R¹表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，

R²表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，并且

R¹和R²任选地键合形成环。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非质子溶剂由化学式(2)表示，

在所述化学式(2)中，其中，

R³、R⁴和R⁵任选地彼此相同，或者R³、R⁴和R⁵任选地彼此不同，

R³表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，

R⁴表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，

R⁵表示选自氢原子、卤素原子、任选地具有取代基的烃基和任选地具有取代基的杂环基中的一种，并且

选自R³、R⁴和R⁵中的两个任选地键合形成环。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述原料溶液包含有机金属卤化物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述原料溶液包含铵化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述雾或液滴的所述反应是在250℃或以下进行的所述雾或液滴的热反应。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述基体是玻璃基板。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述基体包含掺杂锡的氧化铟层或掺杂氟的氧化铟层。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述基体包含二氧化钛层。

10.一种膜，其通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得。

11.根据权利要求10所述的膜，其包含钙钛矿结构。

12.一种光电转换元件，其包括根据权利要求11所述的膜。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料溶液包含胺衍生物。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料溶液包含金属络合物。

15.一种制造有机发光元件的方法，其包括：

直接在基体上或通过另一层形成空穴传输层和/或发光层，所述空穴传输层和/或发光层通过下述形成：

使含有非质子溶剂的原料溶液雾化形成雾或液滴，

通过载气将所述雾或液滴运送到基体上，并且

通过所述雾或液滴在所述基体上反应而在所述基体上形成所述空穴传输层和/或所述发光层。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述原料溶液包含胺衍生物。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述原料溶液包含金属络合物。

18.一种有机发光元件，其通过根据权利要求15至17中任一项所述的方法而获得。