KR20140053101A - 비스-금속샌드위치 화합물에 의한 유기 반도체의 n-도핑 - Google Patents

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야빙 치
앙투안 칸
세쓰 마르더
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스와갓 케이. 하파트라
송 구아
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조지아 테크 리서치 코오포레이션
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Abstract

본원에 개시되고, 기재되고, 그리고/또는 청구된 다양한 발명들은 어떤 비스-금속샌드위치 화합물들을 갖는 n-도핑 유기 반도체들을 위한 방법들, 제조된 도핑된 조성물들, 및 유기 전자 소자들에서 도핑된 조성물들의 사용 분야들에 관한 것이다. 금속들은 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 또는 이리듐일 수 있다. 안정하고 효율적인 도핑이 이루어질 수 있다.

Description

비스-금속샌드위치 화합물에 의한 유기 반도체의 N-도핑{N-DOPING OF ORGANIC SEMICONDUCTORS BY BIS-METALLOSANDWICH COMPOUNDS}
관련 출원들
본 출원은 그의 완전한 개시가 전체로서 본원에 참조로 포함된, 2011년 6월 14일 출원된 미국 가출원 제61/496,667호에 대한 우선권을 주장한다.
정부 실시권의 진술
프린스턴 발명자들은 승인번호 DMR-0705920인 내셔널 사이언스 파운데이션과 승인번호 DMR-0819860인 내셔널 사이언스 파운데이션의 프린스턴 MRSEC를 통해 부분적인 재정적 지원을 받았다. 조지아 테크 발명자들은 승인번호 DMR-0120967인 내셔널 사이언스 파운데이션, 승인번호 DE-FG02-07ER46467인 에너지, 기초 에너지 과학부, 및 승인번호 N0014-11-1-0313인 해군 연구소를 통해 부분적인 재정적 지원을 받았다. 연방 정부는 이러한 발명에 있어 일정 권리를 가진다.
본원에서 개시되고, 설명되고/되거나 주장되는 다양한 발명들은 비스-금속샌드위치 화합물로 유기 반도체를 n-도핑하는 방법, 그로부터 제조된 도핑된 조성물 및 유기 전자 장치에서 도핑된 조성물에 관한 것이다.
트랜지스터, 태양 전지, 발광 다이오드 그리고 실리콘, 게르마늄 또는 갈륨 아르세나이드에 기초한 무기 반도체로부터의 유사한 장치들과 같은 전자 장치의 부품의 제조는 그러한 무기 반도체의 제조에 있어 도펀트(dopant)의 사용과 같이, 기술분야에서 매우 잘 알려져 있다. 전기적으로 중성이지만 기본 무기 반도체 재료와 비교하여 하나 이상의 추가 원자가 전자를 포함하는 "n-도펀트" 무기 원소의 원자들은 일반적으로 불순물과 같이 무기 반도체 격자로 직접 도핑되고, 그에 의해 이러한 "n-형" 무기 반도체에서 나타나는 비편재 전도대(delocalized conduction band)로 잠재적으로 전류-전달 전자를 제공한다. 전통적인 무기 반도체를 직접적으로 “도핑”하는 기술은 매우 우수한 전기적 성능을 가지는 전자 반도체를 만들지만, 제조 비용이 매우 높을 수 있고, 경직되고 비싼 무기 반도체는 높은 잠정적 이익이 있는 몇몇 매우 바람직한 최종 사용 응용에 적합하지 않다.
많은 새로운 잠재적 회로, 전자 장치 또는 최종 응용처가 개발될 수 있도록 아마도 플라스틱 또는 종이와 같은 휘어지는 기판에, 훨씬 낮은 가격으로 처리되는 해법이 잠재적으로 될 수 있는 대면적 및/또는 “인쇄”전자 부품 및 유기 반도체(유기 미소 분자, 올리고머, 또는 고분자)에 기초한 장치의 개발을 향한 많은 최근 연구가 있다.
무기 및 유기 반도체 사이에는 중요한 차이가 있다. 예를 들어, 덩어리 고체에 걸쳐 연장되는 유기 반도체에서는 전자 또는 정공을 위한 완전하지 않은 비편재 “밴드” 또는 “전도 상태”가 있다. 정공 및/또는 전자는 불포화 유기 반도체 분자의 공액 π 오비탈 내에서 이동할 수 있지만, 거시적인 전류의 전도는 일반적으로 고체 상태에서 이웃하지만 떨어져 있는 유기 분자들 사이에서 정공 또는 전자의 양자론적 “호핑(hopping)”에 의해 제한된다.
유기 반도체 재료의 제어된 화학적 도핑은 일부 형태의 유기 반도체 재료 및/또는 장치의 전기적 전도도 및/또는 전기적 성능을 향상시키기 위한 기술로서 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들어 유기 반도체에서 도핑의 일반적 원리들과 유기 발광 다이오드(“OLED”) 및 유기 태양광 전지(“OPV”)에서 많은 특정 응용을 설명하는 Walzer 등의 Chem. Rev, 2007, 107, 1233-127를 참조하라. 유기 반도체의 n-형 도핑에서, n-형 도펀트는 일반적으로 유기 반도체 화합물의 최저준위 비점유 분자 괘도(“LUMO”) 로 전자를 환원적으로 제공하여, 남아있는 도핑되지 않은 유기 반도체 분자들 사이에서 적어도 몇몇 음이온을 형성하게 하고, n-도펀트 화합물은 그 과정에서 양이온으로 산화된다. 전기적 전위차의 존재 하에, LUMO로 주입되는 전자들은 일반적으로 n-도핑 유기 반도체 분자들 사이에서 “호핑”하여 전기적 전류를 흐르게 한다.
직접적으로 n-도핑 유기 반도체 조성물의 두 개의 주요 기능은, (i) 전도를 위해 가능한 “자유” 전자 전류 캐리어의 밀도를 높이는 것, 및/또는 (ii) 일반적으로 반도체 보다 더 낮게 놓인 빈 오비탈을 가지는 불순물 또는 결함과 관련되거나 또는 결점, 즉 고체 상태 구조에서 정적 또는 동적 무질서와 관련되는, 깊은 트랩(trap) 상태의 우선적 채움으로, 그에 의해 유기 분자로부터 유기 분자로 전자의 “호핑” 이동 과정에 대해 요구되는 활성화 에너지를 줄여준다. 부가적으로, 전극 계면에서 직접적으로 도핑하는 유기 재료는 계면 소진 영역을 통한 향상된 전자와 정공의 터널링을 제공함에 의해, 그리고 유기-유기 이종접합(hetero-junction)에서 분자 에너지 준위 정렬을 조절함에 의해 접촉 저항을 줄여줄 수 있다; 이러한 감소는 유기 필름의 전도도에 있어 단위가 다른 정도의 증가를 종종 제공할 수 있다.
n-도펀트 재료로부터 유도되는 양으로 하전된 양이온은 반도체 고체 내에서 그 자체를 위치시킬 수 있고/있거나 많은 방법으로 그것의 고체 상태 구조를 파괴한다. 만일 n-도펀트 분자로부터 유도된 양이온들이 (알칼리 금속 양이온과 같이)작다면, 그것들은 반도체의 고체 구조를 파괴하기 쉽지 않을 것이다; 하지만, 그 양이온들은, 이웃하는 반도체 분자들에서 전자를 위한 정전식 트랩으로 작용할 뿐만 아니라, 유기 격자 내 및/또는 도핑된 장치 내에 있는 서로 다른 구조들 사이에서 원치 않게 이동할 수 있다.
또한, Walzer 등과 기술분야에서 많은 다른 사람들 의해 설명된 바와 같이, ?-형 도핑과 비교하여, n-형 분자 도핑은 내재적으로 더 어렵고 효율적인 도핑을 위해, 도펀트의 HOMO 수준은 에너지적으로 매트릭스 재료의 LUMO 수준 위에 있어야 하고, 이는 이러한 재료들이 산소에 대해 불안정하게 만든다. LUMO 에너지를 증가시킴에 따라, 적절한 재료를 찾기에 어려움이 증가된다" 관심 있는 많은 유기 반도체의 높이 놓인 LUMO로 전자를 도핑할 수 있는 바와 같이 충분히 강한 환원제인 안정하고 쉽게 처리 가능한 n-형 도펀트 분자를 발견하는 것은 실제 어려운 것이 입증되었다. 충분히 강한 n-도펀트가 발견될 때, 그것들은 그 자체로 종종 화학적으로 불안정하거나, 또는 만일 처리 중이나 처리 후에 공기나 물에 노출되면 불안정하게 된다.
따라서, 유기 필드 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지, 및 유기 발광 다이오드에서 응용을 위해, n-도핑된 유기 반도체들을 포함하는 향상되고 경제적으로 실행 가능한 n-도핑된 유기 반도체 장치를 만들기 위해, 많이 향상된 n-도펀트 재료와 그것들의 사용을 위한 방법, 그리고 향상된 n-도핑된 반도체 조성물에 대해 기술분야에서 충족되지 않는 요구사항들이 남아 있다.
WO 2005/036667 및 그것의 균등한 US 2007/0278479는 플러렌(fulleren)을 위한 환원제로서 일정한 높은 환원성 모노머인 그리고 전기화학적으로 만들어진 루테늄 테르피리딘 및 크롬 바이피리딘 착체와 아연 프탈로시아닌의 사용을 개시하였다.
코발토세늄 양이온(아래에 도시된 구조)은 안정한 “18전자”반자성 염의 양이온으로서 화학적 종래 기술에서 오래 알려져 있다. 코발토세늄 양이온은 하나의 전자에 의해, 알칼리 금속과 같은 매우 강한 무기 환원제에 의해 환원되어 중성인 그리고 모노머인 “19전자”모노머 라디칼 화합물 “코발토센”(“Co(C5H5)2”)을 형성하게 된다. 데카메틸코발토센(“Co(C5Me5)2”)과 그에 대응하는 데카메틸코발토세늄 양이온은 화학 기술분야에서 이미 알려져 있다.
Figure pct00001
코발토센 코발토세늄 데카메틸 코발토센 데카메틸 코발토세늄
양이온 양이온
이러한 전기적으로 중성인 19 전자 코발토센 화합물은 독립될 수 있지만, 그것들은 산소 및 물과 같은 잠재적 산화제를 향해 극단적으로 반응성인 환원제이고, 따라서 대기 조건에서 또는 대부분의 산업용 공정에서 제조, 취급, 저장 및 사용하기에 어렵다.
Domrachev 등(Russ. Chem. Bull. 43(8) 1305-1309, 1994)은 환원하기 위해 중성 “19전자” 코발토센 및/또는 도핑된 플러렌 필름에서 적어도 일부의 코발토세늄 플러라이드(fulleride) 염의 형성을 유도하기 위해 n-도프 C60 및/또는 C70 필름의 사용을 보고하였다.
최근에는, 코발토센 및 데카메틸코발토센은, 구리 프탈로시아닌(CuPc)과 펜타센과 같은, 유기 반도체 화합물의 필름을 위한 n-도펀트로서 또한 설명되었다. Chan 등의 Chem. Phys. Lett. 431(2006) 67-71; Chan 등의 Organic Electronics 9(2008) 575-581, Chan 등의 Appl. Phys. Lett 94, 2003306(2009), Chan과 Kahn의 Appl. Phys. A (2009) 95 7-13을 참조하라.
미국 특허 공보 2007/029594는, 넓은 범위의 환원력을 가지고, 유기 반도체를 위한 잠재적 n-도펀트로서 다양한 모노머의 메탈로센과 다른 샌드위치 화합물을 포함하는 다양한 유기금속 화합물의 사용을 개시하고 청구하였다. 하지만, 여기서 개시된 많은 모노머인 샌드위치 화합물은 "19전자" 라디칼 화합물이 아니고 비교적 낮은 전자 친화도를 가지는 많은 유기 반도체 화합물 또는 조성물을 효과적으로 n-도핑하기에 충분히 강한 환원제는 아니다. 이 특허 공보는 코발토센, 데카메틸 코발토센, 및 두 개의 치환된 모노머 철-기반 샌드위치 화합물(Fe(C5H5)(C6Me6) 및 Fe(C5Me5)(C6Me6))과 같은, 몇몇 모노머 19 전자 샌드위치 화합물을 더 특별하게 설명하였다. US 2007/029594는 이러한 모노머 19 전자 화합물은, 개시된 도핑 공정에 의해 만들어진 더 큰 금속샌드위치 양이온이 반도체 고체 내에서 도펀트의 양이온의 원치 않는 이동도에 대해 더 저항성이 있기 때문에, 효과적인 n-도펀트인 것과 이러한 19 전자 금속샌드위치 n-도펀트가 리튬 금속과 같이 이미 알려진 무기 도펀트에 대해 어떤 면에서 더 우수하다는 것을 시사하였다. US 2007/029594는 그 공정에서 이량체의 또는 올리고머의 메탈로센 화합물을 만들고 사용하는 방법, 또는 이량체나 올리고머의 비스-금속샌드위치 화합물이 효과적인 n-도펀트가 되거나 또는 n-도펀트로서 비스-금속샌드위치 화합물을 채용하는 것의 임의의 다른 장점을 개시하거나 시사하지 않았다.
문헌은 매우 환원성인 19 전자 모노머인 금속샌드위치 라디칼을 만들기 위해 일정 18 전자 금속샌드위치 양이온을 환원시키기 위한 몇몇 시도들을 개시하였지만, 어떤 다른 18 전자 금속샌드위치 양이온들로는 이러한 시도들이 종종 두 개의 18 전자 모노머 조각들 사이에서 탄소-탄소 결합의 형성으로, 19 전자 모노머의 이량체화 반응을 일으킨다. 예를 들어, 안정하고 중성인 19 전자 로도센 모노머를 만들기 보다 18 전자 로도세늄 양이온의 염을 전기화학적으로 환원시키는 시도를 개시한, Gusev 등(J. Orgamet. Chem, 452, 219-222, 1993)은 아래에서 나타낸 바와 같이 화학적으로 그리고 공기 안정적이며 독립된 “로도센이량체”를 만들기 위해 실제로 로도센 모노머의 고리들 사이에 탄소-탄소 결합의 형성을 유도하였다. [Fe(η5-C5H5)(η6-C6MenH6 -n)]+(n=0 내지 5), [Fe (η5-C5Me5) (η6-C6H6)]+, [Ru(η5-C5H5)(η6-C6R6)]+(R=H,Me) 및 [Ir(η5-C5R’5)(η5-C5R”5)]+(R’R”=H,Me) 염의 환원에 의해 유도되는 유사한 이량체 철 및 이리듐 기반 메탈로센은 Gusev 등과 다른 이들에 의해 또한 연속적으로 보고되었다.
Figure pct00002
하지만, Gusev 등, 또는 종래 기술(Gusev 등의 J. Organomet. Chem. 1997, 531, 95-100, Hamon 등의 Am. Chem. Soc. 1981, 103, 758-766, Murr등의 Inorg. Chem. 1979, 18, 1443-1446, 및 Fischer 등의 Organomet. Chem. 1966, 5, 559-567을 참조하라) 어느 것도 탄소-탄소 결합에 의해 연결되는 두 개의 18 전자 샌드위치 화합물을 포함하는 이러한 이량체 메탈로센 화합물이 유기 반도체를 위한 n-도펀트로서 유용하다는 것을 시사하지는 않았다.
출원인들은 종래 기술에서 설명된 일부 비스-금속샌드위치 화합물과 아래에서 설명되는 다른 비스-금속샌드위치 화합물이 예상치 않게 강한, 또한 상당하게 공기 및/또는 물에 안정한 환원제로서, 그리고 다양한 유기 반도체에 대해 n-도펀트로서 예상치 않게 작용할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 출원인들의 방법 및/또는 아래에서 설명되는 비스-금속샌드위치 n-도펀트의 사용은 새롭고 예상치 않게 유용한 n-도핑된 조성물과 이러한 n-도핑된 조성물을 포함하는 유기 전자 장치를 만들어내는 용액 공정의 사용을 가능하게 한다.
일부 구현예들에서 본원에서 개시된 다양한 발명들 및/또는 그의 많은 구현예들은 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 n-도핑 및/또는 전류 전달 용량을 높이기 위한 방법에 관한 것으로서,
(a) 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 얻거나 제공하는 단계;
(a) 두 개의 연결된 금속샌드위치 기들을 포함하는 비스-금속샌드위치 화합물을 얻거나 제공하는 단계; 여기서
(i) 각 금속샌드위치 기는, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 결합되는, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 및 이리듐으로부터 독립적으로 선택되는 전이 금속 원자를 포함하고, 그리고
(ii) 각 금속샌드위치 기로부터의 하나의 벤젠 또는 시클로페타디에닐 고리는 탄소-탄소 결합에 의해 다른 금속샌드위치 기로부터의 벤젠 또는 시클로텐타디에닐 고리에 결합되고,
(c) 비스-금속샌드위치 화합물의 적어도 일부와 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
이러한 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 만드는 공정은 n-도펀트 재료로서 두 개의 연결된 금속샌드위치 기를 포함하는 드물게 알려지거나 연구된 비스-금속샌드위치 화합물의 사용 때문에 독창적이다.
두 개의 연결된 금속샌드위치 기를 포함하는, 출원인의 비스-금속샌드위치 화합물은 종래 기술의 “메탈로센”과 많은 공통되는 점을 가지지만, 다소 더 넓게 정의되었다. 종래 기술에서 모든 작업자들이 아닌 일부는 “메탈로센”을 고리의 탄소 원자들과 전이 금속 사이의 “멀티-합토(multi-hapto)”결합을 형성하는 π오비탈의 비편재 세트를 가지는 두 개의 시클로펜타디에닐(C5H5) 고리에 결합된 전이 금속 원자 또는 이온으로부터 형성되는 화합물로 제한되는 것으로 좁게 정의한다.
출원인의 비스-금속샌드위치 화합물, 금속샌드위치 기, 및/또는 금속샌드위치 양이온(아래의 추가 설명 참조)은 대면 “멀티-합토” 방법으로 두 개의 선택적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 고리 그룹에 결합되는 전이 금속 원자 또는 이온을 포함한다. 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 그룹 중 적어도 하나는 비스-금속샌드위치 화합물을 형성하도록, 다른 금속샌드위치 기로부터의 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리와 탄소-탄소 결합을 잠재적으로 또한 형성할 수 있는 적어도 하나의 “벤젠”(C6R6) 또는 “시클로펜타디에닐”(C5R5) 고리를 포함한다. “벤젠” 또는 “시클로펜타디에닐” 고리의 모든 탄소들이 전이 금속 원자 또는 이온에 결합되거나 결합되어 남아있을 필요는 없는데, 특히 그것들이 또한 다른 “벤젠” 또는 “시클로펜타디에닐” 고리에 탄소-탄소 결합을 형성하면 그러하다.
비스-금속샌드위치 화합물, 금속샌드위치 기, 및/또는 금속샌드위치 양이온의 각 전이 금속 원자 또는 이온에 결합된 제2 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 “멀티-합토”방법으로 전이 금속 원자 또는 이온에 또한 결합되는 고리에서 적어도 두 개의 다중 결합을 가지는 임의의 4 내지 8 원자 고리를 포함한다. 예를 들어, 제2 아릴 또는 헤테로아릴 고리는 시클로부테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 벤제닐, 시클로헵타디에일, 또는 시클로옥타디에닐 고리, 또는 고리에 산소, 질소 또는 실리콘 원자를 포함하는 그들의 헤테로사이클릭 변이를 포함할 수 있다. 임의의 4 내지 8 원자 고리는 단일로 결합된 또는 혼합된 유기 또는 무기 치환 그룹 중 어느 하나와 선택적으로 치환될 수 있다.
바람직한 비스-금속샌드위치 화합물의 제한 없는 예는 아래의
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
구조를 가지는 화합물을 포함하는데,
여기서
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴
c) Mix는 로듐 또는 이리듐이고,
다양한 치환 그룹의 동질성은 아래에서 더 설명될 것이다.
위에서 나타낸 도면에서의 비스-메탈로센 화합물을 형성하기 위해, 두 개의 금속샌드위치 기를 연결하는 탄소-탄소 결합이 일반적인 포화된 탄소-탄소 “단일” 결합이 되도록 나타나게 되지만(도면으로부터 문자 그대로 해석될 때), 이러한 특성은 완전하거나 정확하지 않을 수 있다는 것을 인식해야 한다. 이론에 제한되는 것을 원함 없이, 이러한 결합은 그것들의 실제 특성에 영향을 미치는 전이 금속의 d-오비탈과의 상호 작용에서 포함될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모노머 금속샌드위치 양이온을 형성하는, 및/또는 유기 반도체의 n-도핑을 유도하는 파단(breakage) 또는 벽개(cleavage)를 예상치 않게 가능하게 하도록, 이러한 “탄소-탄소”결합은 예상치 않게 약하고/약하거나 반응성이 있다.
이러한 비스-금속샌드위치 화합물은 그럼에도 불구하고 일반적으로 비교적 공기 및 물에 고체로서 안정하고, 용액에서 더 낮은 정도를 변화시키는 것에 산소 또는 물에 안정하고, 그리고 종종 수 시간에서 수 주의 기간 동안 공기에서 쉽게 합성되고 취급될 수 있다. 이러한 비스-금속샌드위치 화합물은 또한 그것들이 용액 또는 고체상에서 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물과 접촉할 때 예상치 않게 강한 환원제 및/또는 n-도펀트로서 기능하는 예상치 않은 능력을 나타낸다. 비스-금속샌드위치 화합물의 적어도 일부는 종래 기술에서 알려진 유사한 모노머 금속샌드위치 도펀트들과 비교하여 예상치 않게 강한 n-도펀트이고, 종래 기술 모노머 금속샌드위치 도펀트들로 성공적으로 만들어질 수 없는 반도체 조성물 또는 화합물을 도핑하기에 다소 어려운 n-도핑을 가능하게 한다.
본원에서 설명된 공정의 많은 구현예에서, 두 개의 금속샌드위치 기의 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합은 n-도핑 반응 중에 끊기게 되고, 두 모노머 금속샌드위치 양이온이 만들어지고, 그리고 금속샌드위치 양이온의 형성은, n-도핑 효과를 만들어내기 위해, 유기 반도체 조성물 또는 반도체 화합물의 적어도 일부 환원이 뒤따르게 된다. 이러한 구현예에서, 금속샌드위치 양이온은 다음의 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00005
하지만, 취급의 비교적 용이함과 n-도펀트로서 사용되는 비스-금속샌드위치 화합물의 상당히 양호한 공기 및 물 안정성으로 결합된 높은 환원성 강도의 예상치 않은 조합에도 불구하고, n-도핑 반응은 고체 및 액체 상태 모두에서, 그리고 유기 반도체 조성물 또는 화합물의 구조적 상세와 비스-금속샌드위치 화합물의 구조로 속도에 있어 현저하게 변화할 수 있다. 반응 속도가 빠를 때, 비스-금속샌드위치 화합물은 n-도핑 반응의 진행이 그것을 금속샌드위치 양이온으로 빠르게 변환시키기 전에 짧은 시간 동안만 존재할 수 있다.
n-도핑 반응의 속도가 적절하게 늦거나 또는 상온에서 거의 영일 때, 서로결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물과, 다음의 구조들 중 하나를 가지는 비스-금속샌드위치 화합물의 적어도 일부를 포함하는 유용한 중간 화학 조성물을 만드는 것이 유리할 수 있다.
Figure pct00006
여기서
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴
c) Mix는 로듐 또는 이리듐이다.
이러한 화학적 중간 조성물이 만들어지고 사용될 때, 일부 구현예에서 그것들은 종종 물 또는 공기의 존재 하에 조성물 및/또는 전자 장치를 만들기 위해 사용될 수 있어서, 탄소-탄소 결합의 파단은 전자 장치가 이미 만들어진 후에, n-도핑 반응을 시작하고/하거나 가속화하기 위해 열분해, 광분해, 초음파, 또는 마이크로파 처리에 의해 시작될 수 있는데, 이는 다른 n-도펀트 및/또는 n-도핑된 반도체로 제조하기에 매우 어려운 장치의 제조를 가능하게 할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 많은 구현예에서, 일단 n-도핑 반응이 완료되면, 본원에서 설명된 발명은 본원에서 설명된 n-도핑 공정의 최종 생성물, 즉 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리, 및 다음의 구조를 가지는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온 중 적어도 일부를 포함하는 n-도핑된 고체 유기 반도체 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00007
여기서
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴,
c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
d) 각 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 페닐로부터 개별적으로 선택되고,
e) x는 1 내지 5 까지의 정수이고,
f) x’는 1 내지 5 까지의 정수이며, 그리고
g) y 및 y”는 1 내지 5 까지의 정수이고
h) y’는 1 내지 6 까지의의 정수이다.
일부 이러한 구현예들에서, 유기 반도체 화합물은 탄소, 플러렌, 또는 플러렌 유도체의 동소체를 포함하지 않는다.
이러한 n-도핑된 반도체 조성물은, 유기 필드 효과 트랜지스터(“OFETS”), 유기 태양광 장치(“OPVs”), 및 유기 발광 다이오드(“OLEDs”)와 같은, 넓은 범위의 n-도핑된 전자 장치의 제조에 유용하다.
Walzer 등과 다른 사람들에 의해 언급된 n-도핑된 유기 반도체 재료를 만드는 것의 내재하는 어려움의 관점에서, 출원인의 새로운 방법 및 조성물은 조성물로서 이미 개시되지 않았거나 종래 기술 방법을 통해 구할 수 없는 넓은 범위의 새로운 n-도핑된 유기 반도체 조성물과 화합물의 제조를 가능하게 하는 예상치 않은 새로운 n-도펀트 재료(즉, 비스-금속샌드위치 화합물)를 적용한다.
위에서 넓게 설명된 다양한 발명들의 바람직한 구현예의 추가의 상세한 설명은 아래에서 제공되는 상세한 설명 부분에서 제공될 것이다. 본원의 위 또는 아래에서 언급된 모든 참조들, 특허들, 출원들, 시험들, 표준들, 문헌들, 공보들, 브로셔들, 문서들, 글들 등은 본원에서 참조로 포함되었다.
도 1a는 로도센 이량체의 순환식 전압전류도를 나타낸다. 예 5를 참조.
도 1b는 0.1 M Bu4NPF6 및 페로센을 포함하는 THF에서 [(C5Me5)Fe(C6H6)]2 이량체의 순환식 전압전류도를 나타낸다. 예 5를 참조.
도 1c는 0.1 M Bu4NPF6 및 페로센을 포함하는 THF에서 [(C5Me5)Ir(C5H5)]2 이량체의 이성질체의 혼합물의 순환식 전압전류도를 나타낸다. 예 5를 참조.
도 1d는 0.1 M Bu4NPF6 및 페로센을 포함하는 THF에서 [(η5-C5Me5)Ru(mysitylene)]2 이량체의 순환식 전압전류도를 나타낸다. 예 5를 참조.
도 1e는 0.1 M Bu4NPF6 및 페로센을 포함하는 THF에서 [(η5-C5Me5)Ru(1,3,5-triethylbenzene)]2 이량체의 순환식 전압전류도를 나타낸다. 예 5를 참조.
도 2는 5.0×10-5 M 루테늄 이량체 용액, 1.0×10-4 M TIPS-펜타센 용액, 그리고 혼합 후 60분 혼합 용액(5.0×10-5 M [Cp*Ru(TEB)]2 이량체 및 1.0×10-4 M TIPS 펜타센)의 클로로벤젠에서 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 예 6을 참조.
도 3a는 다양한 반응 시간에서 [Cp*Ru(TEB)]2, TIPS 펜타센, 및 1.45×10-3 M TIPS-펜타센과 4.54×10-5 M [Cp*Ru(TEB)]2 의 반응 혼합 용액의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3b는 혼합 용액에 대한 시간에 대한 750 nm에서 흡수를 나타낸다. 실선은 맞춰진 일차 반응 곡선이다. 예 6을 참조.
도 4a는 다양한 반응 시간에서 4.38×10-5 M TIPS-펜타센과 8.82×10-4 M [Cp*Ru(TEB)]2 의 반응 혼합 용액의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 4b는 혼합 용액에 대한 시간 대비 750 nm에서 흡수를 나타낸다. 실선은 맞춰진 1차 반응 곡선이다. 예 6을 참조.
도 5는 다양한 반응 시간에 클로로 벤젠에서 4.38×10-5 M TIPS-펜타센과 8.82×10-4 M 로도센 이량체의 반응 혼합 용액의 UV-Vis-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 예 6을 참조.
도 6a는 90Å 도핑 안된 CuPc(실선)와 그 뒤에 3.5 wt% 로도센 이량체로 도핑되는 증발되는 88Å CuPc(점선)의 UPS He I 스펙트럼을 나타낸다. 도 6b는 도 1a의 장치의 분광학적 연구의 결과로부터 유도되는 도식적 에너지 도표를 나타낸다. 도 6c는 도핑 안된(바닥 두 곡선) 및 로도센 이량체로 도핑된(상부 두 곡선), 유사한 CuPc 다이오드 장치에서 인-시튜(in-situ) 전류 대 전압(I-V) 측정의 결과를 나타낸다.
도 7a는 90Å 도핑 안된 CuPc(실선)와 그 뒤에 5.0 wt% (Fe(C5Me5)(C6H6))2 이량체로 도핑되는 증발되는 88Å CuPc의 UPS He I 스펙트럼을 나타낸다. 도 7b는 도 2a의 장치의 분광학적 연구의 결과로부터 유도되는 도식적 에너지 도표를 나타낸다. 도 7c는 도핑 안된(바닥 두 곡선) 및 (Fe(C5Me5)(C6H6))2 이량체로 도핑된(상부 두 곡선), 유사한 CuPc 다이오드 장치에서 인-시튜 I-V 측정의 결과를 나타낸다. 두 다이오드의 구조는 오른쪽에 묘사되었다. 예 8을 참조.
도 8a 및 8b는 (a) 광전자방출 차단 및 (b) 금 위의 도핑 안된 것과 2 wt% 로도센 이량체가 도핑된 P(NDI2OD-T2) 공중합체 필름을 나타낸다. 도 8c는 2 wt% 로도센 이량체로 도핑된 P(NDI2OD-T2)에서 얻어지는 결합된 UPS He I와 IPES 스펙트럼을 나타낸다. 도 8d는 스펙트럼 측정에 기초하여 도핑되지 않은 그리고 도핑된 P(NDI2OD-T2) 필름에 대한 도식적 에너지 준위 도표를 나타낸다. 예 9를 참조.
도 9는 ITO 기판 위에서 스핀 코팅된 도핑되지 않은 그리고 2 wt% 로도센 이량체가 도핑된 P(NDI2OD-T2)(필름 두께 ~50nm)의 I-V 특성을 나타낸다. 예 9를 참조.
도 10a는 P(NDI2OD-T2)의 로도센 이량체가 도핑된 필름의 가변하는 온도 전도도 측정에 대해 사용되는 서로 맞물린 Au 전극들이 있는 석영 기판의 도표를 나타낸다. 도 10b는 170K 및 300K 사이의 온도 범위에서 전류 밀도 대 전기장(J-F) 결과를 나타낸다. 도 10c는 2 wt% 로도센 이량체로 도핑된 50 nm 두께의 P(NDI2OD-T2) 필름에 대한 1000/T의 함수로서 전도도를 나타낸다.
도 11a는 ITO에 도핑되지 않은 TIPS-펜타센의 박막(14 nm)에서 얻어지는 결합된 UPS/IPES 스펙트럼을 나타낸다. 도 11b는 도 11a에서 나타낸 분광학적 데이터에 기초한 에너지 준위 도표를 나타낸다. 예 10을 참조.
도 12는 도핑되지 않은 TIPS 펜타센 필름과 5 wt% 로도센 이량체로 도핑된 TIPS 펜타센 필름 모두의 전도도 특성의 그래프를 개시한다. 예 9를 참조.
도 13a 및 13b는 각각 도핑되지 않은 BT(실선)와 로도센 이량체로 도핑된 BT(점선)의 He I와 He II UPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 13c는 도핑에 있어서 LUMO를 향한 페르미 준위 이동이 있는, BT의 에너지 도표를 나타낸다. 예 9를 참조.
도 14a는 도핑되지 않은 그리고 6 wt% 로도센 이량체가 도핑된 TFB 필름에서 얻어지는 UPS HE I 스펙트럼을 나타내고, 도 14b는 해당하는 에너지 준위 도표를 나타낸다. 도 14c는 도핑되지 않은 그리고 "로도센 이량체가 도핑된" TFB 필름에서 얻어지는 전류 밀도 대 전기장(J-F) 곡선을 나타낸다. 예 10을 참조.
도 15a는 도핑되지 않은 그리고 6 wt% RhCp 이량체가 도핑된 TFB 필름에서 얻어지는 UPS HE I 스펙트럼을 나타낸다. 도 15b는 TFB의 시도된 로도센 이량체 도핑에 의해 유도되는 TFB의 전자 상태들 사이의 에너지적 관계에서 단지 매우 작은 변화들을 묘사한다. 도 15c는 도핑되지 않은 그리고 “로도센 이량체가 이량체가 도핑된”TFB 필름에서 얻어지는 전류 밀도 대 전기장(J-F) 곡선을 나타낸다. 예 11을 참조.
도 16은 소스/드레인 접촉 전극의 국부 도핑을 포함하는 n-형 유기 반도체 재료로서 C60을 가지는 장치의 구현예를 나타낸다.
도 17a, 17b, 17c 및 17d는, 도 16에서 나타낸 바와 같이, 도핑되지 않은 것 대비 도핑된 OFET의 다양한 장치의 이동 및 출력 특성의 구현예를 나타낸다.
다음의 참조들과, 본원에서 인용된 참조들은 가능성을 강화시킨다:(1) Gao 등의 “n-Doping of Organic Electonic Materials Using Air-Stable Organometallics, Advanced Materials, 2012, 24, 699-703; (2) Qui 등의 Solution Doping of Organic Semiconductors Using Air-Stable n-Dopants,” Applied Physics Letters, 100, 083305 (2012)는 구현예를 설명한다.
위에서 처음 개시되고 설명된 넓은 발명들의 많은 관점들과 다른 특성들 또는 구현예들은, 다음의 검증에 있어 당업자에게 명백하거나 또는 배경 지식과 종래 기술, 그리고 본 발명의 실제를 통해 배울 수 있는 바와 같이, 뒤따르는 상세한 설명에서 더 충분하게 설명될 것이다. 본원에서 설명되는 발명의 일부 관점 또는 구현예의 장점은 첨부한 청구범위에서 특별하게 지적되는 바와 같이 실현되고 얻어질 수 있다. 실현되는 바와 같이, 본 발명은 다른 그리고 상이한 구현예가 가능하고, 그 몇몇 상세는, 본 발명으로부터 벗어남 없이 모두, 다양한 명백한 관점에서 변형을 가능하게 한다. 아래의 설명은 사실상 설명적인 것으로 이해되어야 하고, 청구되는 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
응용에 있어서, 요소 또는 부품이 인용된 요소 또는 부품의 리스트에 포함되고/되거나 리스트로부터 선택되는 것에서, 여기서 명확하게 고려되는 관련 구현예에서는, 요소 또는 부품이 또한 개별 인용된 요소 또는 부품 중 임의의 하나일 수 있고, 또는 명확하게 리스트된 요소 또는 부품 중 임의의 둘 이상으로 이루어지는 그룹으로부터 또한 선택될 수 있다. 또한, 본원에서 설명된 조성물, 장치, 또는 방법의 요소 및/또는 특성은, 본원에서 명확하든 내포되어 있든 본 설명의 범위 및 개시로부터 벗어남 없이 다양한 방법으로 결합될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 단수의 사용은 특별하게 달리 언급되지 않는 한 복수를 포함한다(그 역도 마찬가지). 또한, 정량적 값 앞에 “약”이라는 용어의 사용에 있어서, 본 설명은, 특별하게 달리 언급되지 않는 한, 특정 정량적 값 그 자체를 또한 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, “약”이라는 용어는 공칭값으로부터 ±10% 변화를 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “전자-이동 반도체”주요 전류 캐리어로서 전자를 이용하는 반도체 재료를 말한다. 바람직하게, 전자-이동 반도체는 전류 캐리어로서 전자를 효과적으로 배타적으로 이용한다(즉, 재료에 대한 정공 이동도에 대한 전자 이동도의 비율은 적어도 104 이다). 전자-이동 반도체 재료가 기판 위에 증착될 때, 약 10-6 cm2/Vs를 넘는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 장치의 경우에, 전자-이동 반도체가 10-6 cm2/Vs를 넘는 전계-효과 전자 이동도를를 또한 나타내고/내거나 약 10 또는 102 또는 103 또는 104을 넘는 전류 온/오프 비율을 나타낼 수 있다. 하지만, OFETS로부터 측정된 전계 효과 전자 및 정공 이동도, 전류 온/오프 비율 등의 실험적으로 측정된 값들은 이러한 OFET에서 다른 부품들의 식별 및 물리적 배열에 매우 상당히 좌우될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이,“용액-공정성”은 스핀 코팅, 인쇄(예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 리소그래픽 인쇄 등), 스프레이 코팅, 전기분사 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 및 블레이드 코팅을 포함하는 다양한 용액-상 공정에서 사용될 수 있는 화합물, 올리고머(즉, 비스폴리사이클릭 화합물), 고분자 재료, 또는 조성물을 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “헤테로아릴”은 산소(O), 질소(N), 황(S), 실리콘(Si) 및 셀레늄(Se)으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 포함하는 방향족 모노사이클릭 고리 시스템을 말하는데, 여기서 고리 시스템에 존재하는 고리의 적어도 하나는 방향족이고 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 포함한다. 전체로서 헤테로아릴기은 예를 들어 5 내지 16 고리 원자를 가지면서 1 내지 5 고리 헤테로원자를 포함한다(즉, 5 내지 16 원자 헤테로아릴기). 일부 구현예에서, 헤테로아릴기은 하나 이상의 말단 R1 그룹으로 치환될 수 있는데, 여기서 R1은 본원에서 정의된 바와 같다. 본원에서 설명된 치환된 그리고 치환되지 않은 헤테로아릴기 모두는 R1 치환기를 포함하여 1 내지 30 또는 1 내지 20 탄소 원자들을 포함할 수 있다.
n- 도펀트로서 비스 - 금속샌드위치 화합물을 이용하여 N-도핑 반도체를 만드는 공정
본원에서 개시된 다양한 발명들 및/또는 그것들의 많은 구현예들은 n-도핑 및/또는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 전류 전달 용량을 높이는 것에 대한 일부 구현예와 관련되는데,
(a) 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 포함하는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 얻거나 제공하는 단계;
(b) 두 개의 연결된 금속샌드위치 기를 포함하는 비스-금속샌드위치 화합물을 얻거나 제공하는 단계로서;
(i) 각 금속샌드위치 기는, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 결합되는, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 및 이리듐으로부터 독립적으로 선택되는 전이 금속 원자를 포함하고,
(ii) 각 금속샌드위치 기로부터의 하나의 벤젠 또는 시클로페타디에닐 고리가 탄소-탄소 결합에 의해 다른 금속샌드위치 기로부터의 벤젠 또는 시클로텐타디에닐 고리에 결합되고,
(c) 비스-금속샌드위치 화합물의 적어도 일부와 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
이러한 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 만드는 공정은 n-도펀트 재료로서 두 개의 연결된 금속샌드위치 기를 포함하는 비스-금속샌드위치 화합물의 사용 때문에 독창적이고 식상하지 않는데, 이는 종래 기술의 것들 보다 더 유리하고 실제적일 수 있는 공정 조건에서, 종래 기술에서 이미 가능하지 않은 새로운 n-도핑된 반도체 조성물의 제조를 가능하게 한다.
두 개의 연결된 금속샌드위치 기들 각각은 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 및 이리듐으로부터 독립적으로 선택되는 전이 금속 원자를 포함하고, 여기서 두 금속 원자들은 독립적으로 선택되고, 각 전이 금속은 독립적으로 선택되어 선택적으로 치환된 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리에 결합되어, 비대칭 비스-금속샌드위치 화합물이 본 발명의 공정에서 적용될 수 있게 된다. 일부 구현예에서, 비스-금속샌드위치 화합물의 전이 금속 원자는 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐 및 이리듐, 또는 그들의 혼합으로부터 독립적으로 선택된다. 다른 구현예에서, 비스-금속샌드위치 화합물의 전이 금속 원자들은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 및 이리듐, 또는 그들의 혼합으로부터 독립적으로 선택된다.
벤젠 및 시클로펜타디에닐 고리에 대한 선택적이고 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기는 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리에 단일로 결합되거나 융합된 할로(halo), 시아노(cyano), C1 내지 C12 알킬, 트리플루오로알킬, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 시클로알킬, 헤테로사이클, 또는 벤젠이나 시클로펜타디에닐 고리에 단일로 결합되거나 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기을 포함한다. 바람직하게, 벤젠 및 시클로펜타디에닐 고리에 대한 선택적이고 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기는 시아노, 알킬, 알콕시, 또는 아릴기을 포함할 수 있다.
본원에서 설명되는 공정의 많은 구현예에서, 비스-금속샌드위치 화합물의 두 전이 금속들은, 비스-금속샌드위치 “이량체”를 형성하기 위해, 관련되어 선택적으로 치환된 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리인 것과, 동일하다. 많은 구현예에서, 비스 금속샌드위치 화합물은 포괄적 구조 중 하나를 가진다:
Figure pct00008
여기서
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴,
c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
d) 각 Rcp, Rbz 및 Rd는 수소 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 페닐로부터 개별적으로 선택되고,
e) x는 1 내지 5 까지의 정수이고,
f) x’는 1 내지 4 까지의 정수이며, 그리고
g) y 및 y”는 1 내지 5 까지의 정수이고
h) y’는1 내지 6 까지의의 정수이다.
많은 구현예에서, Rcp, Rbz 및 Rd는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
적절한 레늄 비스-금속샌드위치 화합물의 제한 없는 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00009
적절한 철 비스-금속샌드위치 화합물의 제한 없는 예는 다음을 포함한다.
적절한 로듐 비스-금속샌드위치 화합물의 제한 없는 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00011
적절한 이리듐 비스-금속샌드위치 화합물의 제한 없는 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
적절한 루테늄 비스-금속샌드위치 화합물의 제한 없는 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00014
각 비스-금속샌드위치 화합물에서, 각 금속샌드위치 기로부터의 하나의 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리는 탄소-탄소 결합에 의해 다른 금속샌드위치 기로부터의 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리에 결합된다. 탄소-탄소 결합에 의해 연결되는 이러한 비스-금속샌드위치 화합물은 대응하는 잘 알려진 그리고 안정한 18 전자 금속샌드위치 양이온(예를 들어 로도세늄 양이온)의 전자 소스로 화학적 또는 전기화학적 환원에 의해 종종 만들어질 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것에 대한 바람 없이, 이러한 환원 반응은 반응성 중간 생성물로서 환원되는, 전기적으로 중성인, 그리고 매우 반응성인 19 전자 모노머 라디칼을 만들어내기 쉽다. 19 전자 금속샌드위치 라디칼은 다른 이러한 19 전자 라디칼의 고리를 가지는 탄소 탄소 결합을 형성하도록, 두 금속샌드위치 기의 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 그룹 사이에 탄소-탄소 단일 결합을 가지는 비스-금속샌드위치 화합물을 형성하도록 “이량체화 되는”것으로 믿어진다. 따라서, 금속샌드위치 기들 사이의 새로운 탄소-탄소 결합의 형성과 각 금속 중심에서 18 전자 배열의 성취의 결과로서, 금속샌드위치 화합물은 대응하는 19 전자 중성 금속샌드위치 기들 보다 훨씬 더 공기와 물에 안정한 경향이 있다. 하지만, 놀랍게도 이러한 비스-금속샌드위치 화합물은 환원하기에 매우 상당하고 높은 예상치 않은 능력 및/또는 n-도핑 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 여전히 보유한다.
환원제로서 작용하는 비스-금속샌드위치 화합물의 이러한 예상치 않은 환원 능력의 일부는 그것들의 금속샌드위치 양이온 전구체의 환원 전위를 비교적 크게 감소시키는 것으로부터 아마도 적어도 간접적으로 유도되거나 관련된다. 많은 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 만들어지거나 본 발명의 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온은, 건조 THF에서 0.1M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트로 구성되고 내부 표준으로서 페로센을 포함하는 전해액에 있는 헥사플루오로포스페이트 염의 용액에서 순환 전압전류로 측정되는 바와 같이, 페로세늄/페로센 커플의 용액 반파 전위 대비 약 -1.5, 약 -1.75, -2.0, 또는 -2.35 V 와 동등하거나 더 양인 용액 반파 환원 전위를 가진다. 비교로서, US 2007/029,941는 코발토센/코발토세늄 커플의 환원 전위가 단지 -1.33 볼트이고 보고된 가장 높은 반파 전위는 Fe(C5Me5)(C6Me6)+/ Fe(C5Me5)(C6Me6) 에 대해 -2.30 볼트였음을 보고하였다. 예 5에서 아래에서 보고된 바와 같이, 일정 이리듐 및 루테늄 양이온의 환원 전위는 -2.6 볼트보다 크고, 이는 적어도 이러한 비스-금속샌드위치 이량체에 종래 기술 모노머 금속샌드위치 화합물로 환원될 수 있는 n-도핑 유기 반도체 화합물에 대한 열역학적 능력을 부여하는 것으로 믿어진다.
그러나, 아마도 금속샌드위치 기들의 전이 금속 원자들 상의 d 오비탈들과 고리 기들 상의 탄소들의 상호작용 때문에, 비스-금속샌드위치 화합물들의 벤젠 또는 씨클로펜타디에닐 기들 사이의 단일 결합은 일반적인 탄소-탄소 단일 결합들을 포함하는 대부분의 화합물들에 비해 특이하게 화학적 및/또는 전기화학적으로 반응성이 있다. 본 발명의 공정들은 두 개의 금속샌드위치 기들의 고리들을 연결하는 탄소-탄소 단일 결합의 특이한 반응성을 이용한다.
본 발명의 공정에 대한 많은 실시예에서, 적절한 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물들과의 접촉 시에 또는 이후에, 용액 또는 고체 상태로, 두 개의 금속샌드위치 기들의 고리들을 연결하는 탄소-탄소 결합이 끊어지고 두 개의 모노머 금속샌드위치 양이온들이 형성된다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 그것은 산화환원 및/또는 전자 전달 과정이 포함된 것일 수 있으며, 비스-금속샌드위치 화합물 및/또는 금속샌드위치 기들을 연결하는 탄소-탄소 단일 결합은 산화되어 안정한 18 전자 모노머 금속샌드위치 양이온들 및/또는 19 전자 모노머 금속샌드위치 라디칼을 형성하고 방출한다. 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 두 개의 전자는 아마도 비스-금속샌드위치 화합물로부터, 또는 아마도 비스-금속샌드위치 화합물과 평형 상태로 존재할 수 있는 19 전자 모노머 금속샌드위치 라디칼들의 소량으로부터 제거되어, 유기 반도체 조성물 또는 반도체 화합물들을 적어도 부분적으로 환원시킴으로써, 적어도 부분적으로 그것들을 n-도핑한다. 따라서, 본원에 기술된 본 발명의 많은 실시예들에서, 공정에 의해 만들어진 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물은 적어도 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물들의 음이온들 일부를 포함한다. 본원에 기술된 본 발명의 많은 실시예들에서, 공정에 의해 만들어진 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물은 적어도 금속샌드위치 양이온들 일부를 포함한다.
본원에 기술된 본 발명의 많은 실시예들에서, 본 발명의 공정에 의해 만들어지고, n-도핑된 조성물들로 존재할 수 있는 금속샌드위치 양이온들은 다음의 구조를 갖는다.
Figure pct00015
여기서,
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄, 또는 오스뮴,
c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
d) 각각의 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 페닐기로부터 독립적으로 선택되며,
e) x는 1부터 5까지의 정수,
f) x’는 1부터 5까지의 정수,
g) y 및 y”는 1부터 5까지의 정수,
h) y’는 1부터 6까지의 정수이다.
본원에 기술된 공정 또는 조성물들의 많은 실시예들에서, 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들은 다음의 구조를 갖는다.
Figure pct00016
여기서, 각각의 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 페닐로부터 독립적으로 선택되며, x 및 x’는 1부터 5까지의 정수, y 및 y”는 1부터 5까지의 정수이다. 많은 실시예들에서, Rcp 및 Rbz는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 공정에서, 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물은 적어도 기상, 용액 또는 고체 상태의 비스-금속샌드위치 화합물 일부와 접촉될 수 있다.
일부 실시예들에서, 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 및/또는 비스-금속샌드위치 화합물은 흔히 고진공에서 행해지는 기상 공정에 의해 기판 표면, 전극, 또는 전기 소자의 다른 전구체 상에 독립적으로 증착되거나 동시 증착되어, 적어도 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 일부, 및 적어도 비스-금속샌드위치 화합물 또는 금속샌드위치 양이온들, 또는 이들의 혼합물 일부를 포함하는 표면 상에 고체 층을 형성한다. 표면 상의 증착 또는 동시 증착 면적은 아래 예 8 및 9에 설명된 것처럼 섀도 마스크를 이용함으로써, 또는 본 기술 분야의 일반적인 기술에 잘 알려진 다른 방법들 또는 장치에 의해 용이하게 조절될 수 있다. 예 8 및 9에 설명된 것처럼, 일부 경우에 금속샌드위치 양이온들의 형성에 의해 수반되는 비스-금속샌드위치 화합물에 의한 고체 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 실제 환원을 유도하는 데 더 높은 활성화(열적, 전기적, 광화학적, 초음파 분해, 마이크로파 가열 등)가 요구될 수도 있지만, 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 n-도핑, 환원(즉, n-도핑)은 표면 상에 증착된 고체 층에서 흔히 관찰된다.
본 발명 공정의 일부 실시예들에서, 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 또는 이들의 혼합물은 기판의 표면, 전극, 및/또는 전기 소자의 전구체에 적용될 수 있는 c 단계 동안 액체 용매에 분산되거나 용해되어, 액체 용액 또는 분산체를 형성한 이후 용매는 일반적으로 감압 하에서 제거되어 적어도 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 일부를 포함하는 표면 상에 고체 층을 형성한다.
비스-금속샌드위치 화합물은 (예 6, 9, 10 및 11에 설명된 것처럼) 용액 내의 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물과 접촉될 수 있고, 따라서 비스-금속샌드위치 용액에 의한 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 환원이 용액 내에서 일어나고 뒤이어 표면에 적용(“용액 도핑”)하거나, 또는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 용액이 표면에 적용되어 고체 필름을 형성할 수 있고, 이후 고체 필름은 임의의 적절한 수단에 의해 적용된 비스-금속샌드위치 다이머와 접촉될 수 있다.
비스-금속샌드위치 화합물이 연속적으로 전자들을 공급하여 딥 트랩(deep trap)들을 채운다면, 고체 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 고체 상태 구조 내에서 비스-금속샌드위치 화합물이 고체 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 개별적인 분자들을 실제 환원시키지 않을지라도 고체 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 연속적 n-도핑이 일어날 수 있다는 것 또한 이해되어야 한다.
유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 바람직한 환원량은 특히 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물이 잠재적으로 완전히 또는 심지어 복합적으로 환원되어 개별적인 유기 반도체 분자들의 단일 음이온들, 이중 음이온들 등을 형성할 수 있는 용액 공정에서 잠재적으로 넓은 영역에 걸쳐 변할 수 있다고 이해되어야 한다. 그러나, n-도핑된 고체 반도체의 형성이 요구되는 공정의 많은 실시예들에서, 도핑은 상대적으로 적은 양까지만 수행되므로, 벌크 고체 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물은 단지 부분적으로 환원 및/또는 n-도핑된다. 많은 실시예들에서, 공정에 이용된 비스-금속샌드위치 화합물은 이용된 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물의 중량비로 약 0.001% 내지 약 30%, 또는 약 0.1 내지 약 10%, 또는 약 0.5 내지 약 5%를 포함한다.
N-도핑 공정 동안 비스-금속샌드위치 화합물은 금속샌드위치 양이온들로 전환될 수 있기 때문에, n-도핑 공정이 발생한 후 비스-금속샌드위치 화합물은 더 이상 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 많은 실시예들에서, 금속샌드위치 양이온들은 본 발명의 공정에 의해 만들어진 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물의 중량비로 약 0.001% 내지 약 30%, 또는 약 0.1 내지 10%, 또는 약 0.5 내지 5%를 포함한다.
잠재적으로 n-도핑 가능한 유기 반도체 조성물들 및/또는 유기 반도체 화합물들의 폭넓은 다양성이 이 기술 분야에서 알려져 있고/있거나 본 발명의 공정들에서 사용 가능하다. 적절한 유기 반도체 화합물들은 일반적으로, n-도펀트 분자로부터의 더 높은 에너지 HOMO로부터 전자가 이동될 수 있는 정도로 유기 반도체 화합물들의 비어있는 가장 낮은 분자 오비탈들(“LUMO”)이 충분히 낮은 에너지 상태(일반적으로 2.0 내지 5.0 eV 사이의 전자 친화력을 가짐)가 되도록 충분히 공액 결합된 p-오비탈들 및/또는 결합들의 조합을 포함한다.
이렇게 큰 전자 친화력을 얻기 위해서, 대부분의 유기 반도체 화합물들은 일반적으로 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하며, 적절하게 높은 전자 친화력을 만드는 데 필요한 높은 정도의 전자 공액을 허용하는 임의의 방식으로 서로 결합될 수 있다. 유기 반도체 화합물들에서 존재할 수 있는 아릴 고리들의 예들은 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 및 펜타세닐 고리들, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 또는 이러한 고리 화합물들 또는 이러한 아릴 화합물이나 다른 화합물들로부터 형성되는 융합 화합물들의 혼합물들, 또는 헤테로아릴 화합물들이다. 일부 실시예들에서, 유기 반도체 화합물들 또는 조성물들은 플러린 또는 플러린 유도체를 포함하지 않는다.
유기 반도체 화합물들에 존재할 수 있는 헤테로아릴 고리들의 예들은 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 페난트롤리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조디에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 프탈로시아닌, 페릴렌디이미드, 또는 나프탈렌디이미드 고리 등이다.
이러한 아릴 및 헤테로아릴 고리들의 공액 조합들을 포함하는 유기 반도체 화합물들의 몇 가지 특정 예들은 아래 예들에서 인용되며, 더 많은 예들은 Shirota 등(Chem Rev. 2007, 107, 953-1010)에 의해 개시되어 있고, 전하 이동 유기 반도체 화합물들의 예들과 관련된 개시 내용들에 대해 본원에서 참조로 통합되어 있다.
바람직한 실시예들에서, 바텀 게이트(bottom gate), 바텀 콘택(bottom contact) 형상을 갖고, 게이트 재료로서 도핑된 실리콘, 게이트 유전체로서 이산화 실리콘을 이용하고, 400-800㎛의 채널 폭과 20-40㎛의 길이에서 크롬 점착층이 있는 드레인 전극들과 금 소스를 사용하고, 능동형 반도체로서 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 이용하는 박막 트랜지스터로부터 측정될 때, 공정들 및 n-도핑된 조성물들에서 사용에 제공되거나 얻어지는 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물은, n-도핑되기 전에, 적어도 1×10-6, 또는 적어도 1×10-5, 또는 적어도 1×10-4 cm2/Vsec의 이동도로 전자들을 전도할 수 있다.
종래 기술에서 p형 반도체들로 인식되기만 할 수 있었던 유기 반도체 화합물들은 에너지적으로 접근 가능한 LUMO들을 결코 가질 수 없기 때문에 적어도 본 발명의 목적을 위해 n-도핑 가능한 화합물들로서 실제로 기능할 수 있다는 것 또한 인식되어야 한다. 따라서, 본원에 기술된 공정들 및 조성물들의 일부 실시예들에서, 바텀 게이트, 바텀 콘택 형상을 갖고, 게이트 재료로서 도핑된 실리콘, 게이트 유전체로서 이산화 실리콘을 이용하고, 400-800㎛의 채널 폭과 20-40㎛의 길이에서 크롬 점착층이 있는 드레인 전극들과 금 소스를 사용하고, 능동형 반도체로서 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 이용하는 박막 트랜지스터로부터 측정될 때, 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물은 (n-도핑 이전에) 적어도 1×10-6 cm2/Vsec의 이동도로 정공들을 전도할 수 있다.
본원에 기술된 n-도핑 공정들 다음에, 고체 층들이 약 100 내지 약 200nm 사이 간격의 두 개의 금 전극들 사이에 배치되고, cm 당 약 104 V의 전기장이 전극들에 가해지고, 전류 밀도는 cm2 당 mA로 측정되는 소자들에서 측정될 때, n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물로부터 형성된 고체 층은, 비스-금속샌드위치 화합물과 접촉하지 않고 형성된 동일한 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 준비된 비교 층의 전류 밀도보다 바람직하게는 적어도 약 5배, 10배, 50배, 102, 103, 104, 105, 또는 106배 더 높은 전류 밀도로 전류를 운반할 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 일부 실시예들은 본원에 기술된 공정들에 의해 만들어지는 n-도핑된 유기 반도체 조성물들 또는 유기 반도체 화합물들, 또는 이러한 n-도핑된 유기 반도체 조성물들 또는 유기 반도체 화합물들을 포함하는 전자 소자들과 관련된다. 이러한 전자 장치들은 유기 전계 효과 트랜지스터(“OFET”), 유기 광전 소자(“OPV”), 및 유기 발광 다이오드(OLED) 들을 포함할 수 있다.
비스 - 금속샌드위치 화합물들 및 유기 반도체 화합물들을 포함하는 조성물들
예 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 비스-금속샌드위치 화합물들과 유기 반도체 조성물들 또는 유기 반도체 화합물들의 n-도핑 반응은 비스-금속샌드위치 화합물들과 유기 반도체 조성물들 또는 유기 반도체 화합물들의 구조와 반응 조건에 의존하는 다양한 속도들로 진행되지만, n-도핑 반응들은 일반적으로 매우 빠르게 일어나지는 않으므로 n-도핑 반응이 시작하거나 끝나기 전에 비스-금속샌드위치 화합물들과 유기 반도체 조성물들 또는 유기 반도체 화합물들 둘 다 포함하는 중간 조성물들이 가끔 독립되거나 활용될 수 없다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본원에 기술된 본 발명은 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물, 및 적어도 다음 구조들 중 하나를 갖는 비스-금속샌드위치 화합물 일부를 포함하는 유기 반도체 조성물과 관련된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
여기서,
i) Mvii는 망간 또는 레늄,
j) Mviii는 철, 루테늄, 또는 오스뮴,
k) Mix는 로듐 또는 이리듐,
l) 각각의 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 페닐로부터 독립적으로 선택되며,
m) x는 1부터 5까지의 정수,
n) x’는 1부터 4까지의 정수,
o) y 및 y”는 1부터 5까지의 정수,
p) y’는 1부터 6까지의 정수이다.
이러한 중간 유기 반도체 조성물들은 전자 소자들, 또는 n-도핑된 유기 반도체 조성물들을 만들기 위해 고체, 액체, 용액, 또는 액체 분산 형태로 만들어지고 사용될 수 있다. 이러한 중간 유기 반도체 조성물들은 상기 또는 하기 임의의 속 또는 종의 비스-금속샌드위치 화합물들 및/또는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물들을 포함할 수 있다.
금속샌드위치 화합물들과 유기 반도체 화합물들을 포함하는 n- 도핑된 반도체 조성물들
상기 개시된 새로운 공정들에서 사용된 비스-금속샌드위치 화합물들의 적정한 공기 및/또는 물 안정성과 공지된 유사하게 강한 n-도펀트 화합물들(예컨대, 종래 기술에서 알려진 모노머의 철 또는 코발트 19 전자 금속샌드위치 도펀트들)에 비해 환원제 및/또는 n-도펀트로서 아직 예기치 않은 영향력 때문에, 출원인들의 공정들은 종래 기술의 도펀트들로 효과적으로 n-도핑될 수 없던 유기 반도체 조성물들 또는 화합물들을 포함하여 종래 기술의 도펀트들을 사용하여 전혀 준비될 수 없던 새로운 n-도핑된 반도체 조성물들을 준비하는 데 이용될 수 있다. 더욱이, 종래 기술의 모노머의 철 또는 코발트 19 전자 금속샌드위치 도펀트들에 비해 비스-금속샌드위치 도펀트들의 상당한 공기와 물 안정성 때문에, n-도핑된 유기 반도체 조성물들 및/또는 화합물들은 상대적으로 비용이 들지 않는 용액 공정 조건들을 포함하여 덜 엄격하고 비싼 조건들 하에서 준비 및/또는 조작될 수 있다.
따라서, 일부 실시예들에서, 본원에 개시된 본 발명은 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물, 및 적어도 다음의 구조를 갖는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들 일부를 포함하는 n-도핑된 유기 반도체 조성물과 관련된다.
Figure pct00019
여기서,
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄, 또는 오스뮴,
c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
d) 각각의 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 페닐로부터 독립적으로 선택되며,
e) x는 1부터 5까지의 정수,
f) x’는 1부터 5까지의 정수,
g) y 및 y”는 1부터 5까지의 정수,
h) y’는 1부터 6까지의 정수이다.
상기의 n-도핑된 유기 반도체 조성물은 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 포함한다. 유기 반도체 조성물들은 n-도핑된 형태일 때를 제외하고, 상기 공정들에서 기술된 임의의 화합물들일 수 있고, 조성물 내에 존재하는 적어도 유기 반도체 화합물 일부는 음이온 라디칼 형태로 환원되었으므로, 음이온 전하를 만드는 전자는 유기 반도체 화합물 분자들의 LUMO들 사이, 또는 고체 상태 구조의 결함들 내의 딥 트랩들 사이에서 이동할 수 있다. 일부 실시예들에서, 유기 반도체 화합물은 탄소의 동소체, 플러린, 또는 플러린 유도체를 포함하지 않는다.
바람직하게, n-도핑된 조성물은 동일한 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물로부터 n-도핑 없이 준비된 비교 조성물의 전류 밀도보다 적어도 약 5배, 10배, 102, 103, 104, 105, 또는 106배 더 높은 전류 밀도로 전류를 운반할 수 있다.
본원에 기술된 공정들 또는 조성물들의 많은 실시예들에서, 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들은 다음의 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00020
여기서, 각각의 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 페닐로부터 독립적으로 선택되며, x 및 x’는 1부터 5까지의 정수, y 및 y”는 1부터 5까지의 정수이다. 많은 실시예들에서, Rcp 및 Rbz는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
많은 실시예들에서, 금속샌드위치 양이온들은 n-도핑된 조성물에 존재하는 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물의 중량비로 약 0.001% 내지 약 30%, 또는 약 0.1 내지 약 10%, 또는 약 0.5 내지 약 5%를 포함한다.
우선권 가출원 실시예들
2011년 6월 14일 출원된 우선권 미국 가출원 제 61/496,667호에 포함된 48개의 청구항들은 이하 다음의 48개의 실시예들에 통합된다.
제 1 실시예(“실시예 1”)는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 n-도핑 및/또는 전류 운반 능력 증가를 위한 공정을 제공하며,
(a) 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 얻거나 제공하는 단계;
(b) 비스-금속샌드위치 화합물을 얻거나 제공하는 단계로서,
(i) 각각의 금속샌드위치 기는 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들에 결합된 망간, 철, 레늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 및 이리듐으로부터 독립적으로 선택된 전이 금속 원소를 포함하고,
(ii) 각각의 금속샌드위치 기로부터의 하나의 벤젠 또는 씨클로펜타디에닐 고리는 다른 금속샌드위치 기로부터의 벤젠 또는 씨클로펜타디에닐에 탄소-탄소 결합에 의해 결합되고,
두 개의 연결된 금속샌드위치 기들을 포함하는 비스-금속샌드위치 화합물을 얻거나 제공하는 단계;
(c) 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 적어도 비스-금속샌드위치 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
제 2 실시예는 두 개의 금속샌드위치 기들의 고리들을 연결하는 탄소-탄소 결합이 끊어지고 두 개의 모노머 금속샌드위치 양이온들이 형성되는 실시예 1의 공정을 제공한다.
제 3 실시예는 금속샌드위치 양이온들의 형성이 유기 반도체 조성물 또는 반도체 화합물들의 적어도 부분적 환원에 의해 수반되는 실시예 2의 공정을 제공한다.
제 4 실시예는 상기 공정에 의해 만들어진 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물이 적어도 금속샌드위치 양이온들 일부를 포함하는 실시예 2의 공정을 제공한다.
제 5 실시예는 상기 공정에 의해 만들어진 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물이 적어도 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물들의 음이온들 일부를 포함하는 실시예 2의 공정을 제공한다.
제 6 실시예는 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 및 비스-금속샌드위치 화합물은 기상 공정에 의해 기판 표면, 전극, 또는 전기 소자의 다른 전구체 상에 독립적으로 증착되거나 동시 증착되어, 적어도 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 일부와 적어도 비스-금속샌드위치 화합물 또는 금속샌드위치 양이온들의 일부, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 표면 상에 고체 층을 형성한다.
제 7 실시예는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 또는 이들의 혼합물이 c 단계 동안 액체 용매에 분산되거나 용해되어 액체 용액 또는 분산체를 형성하는 실시예 1의 공정을 제공한다.
제 8 실시예는 액체 용액 또는 분산체가 기판 표면, 전극, 및/또는 전기 소자의 전구체에 적용되고, 용매가 제거되어 적어도 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 일부를 포함하는 표면 상에 고체 층을 형성하는 실시예 7의 공정을 제공한다.
제 9 실시예는 고체 층들이 약 100 내지 약 200nm 사이 간격의 두 개의 금 전극들 사이에 배치되고, cm 당 약 104 V의 전기장이 전극들에 가해지고, 전류 밀도는 cm2 당 mA로 측정되는 소자들에서 측정될 때, 형성된 고체 층이, 비스-금속샌드위치 화합물과 접촉하지 않고 형성된 비교 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 준비된 비교 층의 전류 밀도보다 적어도 약 5배 더 높은 전류 밀도로 전류를 운반하는 실시예 6 또는 8의 공정을 제공한다.
제 10 실시예는 공정에 이용된 비스-금속샌드위치 화합물이 이용된 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물의 중량비로 약 0.001% 내지 약 30%를 포함하는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 11 실시예는 금속샌드위치 양이온들이, 만들어진 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물의 중량비로 약 0.001% 내지 약 30%를 포함하는 실시예 2 내지 5 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 12 실시예는 탄소-탄소 결합의 절단이 열분해, 광분해, 초음파 처리, 또는 마이크로웨이브 처리에 의해 개시되는 실시예 2 내지 5 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 13 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물의 전이 금속 원소들이 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 및 이리듐, 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 14 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다:
Figure pct00021
여기서,
a) Mvii는 망간 또는 레늄,
b) Mviii는 철, 루테늄, 또는 오스뮴,
c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
d) 각각의 Rcp, Rbz, 및 Rd는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 페닐로부터 독립적으로 선택되며,
e) x는 1부터 5까지의 정수,
f) x’는 1부터 4까지의 정수,
g) y 및 y”는 1부터 5까지의 정수,
h) y’는 1부터 6까지의 정수이다.
제 15 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 1 내지 8중 임의의 한 공정을 제공한다.
Figure pct00022
제 16 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
Figure pct00023
제 17 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
Figure pct00024
제 18 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조를 갖는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
Figure pct00025
제 19 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조를 갖는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
Figure pct00026
제 20 실시예는 금속샌드위치 양이온들이 다음 구조를 갖는 실시예 2 내지 5 중 임의의 한 공정을 제공한다:
Figure pct00027
Figure pct00028
여기서,
i) Mvii는 망간 또는 레늄,
j) Mviii는 철, 루테늄, 또는 오스뮴,
k) Mix는 로듐 또는 이리듐,
l) 각각의 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 페닐기로부터 독립적으로 선택되며,
m) x는 1부터 5까지의 정수,
n) x’는 1부터 5까지의 정수,
o) y 및 y”는 1부터 5까지의 정수,
p) y’는 1부터 6까지의 정수이다.
제 21 실시예는 바텀 게이트, 바텀 콘택 형상을 갖고, 게이트 재료로서 도핑된 실리콘, 게이트 유전체로서 이산화 실리콘을 이용하고, 400-800㎛의 채널 폭과 20-40㎛의 길이에서 크롬 점착층이 있는 드레인 전극들과 금 소스를 사용하고, 능동형 반도체로서 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 이용하는 박막 트랜지스터로부터 측정될 때, 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물이 적어도 1×10-6 cm2/Vsec,(1×10-5, 1×10-4)의 이동도로 전자들을 전도할 수 있는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 22 실시예는 바텀 게이트, 바텀 콘택 형상을 갖고, 게이트 재료로서 도핑된 실리콘, 게이트 유전체로서 이산화 실리콘을 이용하고, 400-800㎛의 채널 폭과 20-40㎛의 길이에서 크롬 점착층이 있는 드레인 전극들과 금 소스를 사용하고, 능동형 반도체로서 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 이용하는 박막 트랜지스터로터 측정될 때, 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물이 적어도 1×10-6 cm2/Vsec,(1×10-5, 1×10-4)의 이동도로 정공들을 전도할 수 있는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 23 실시예는 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 아릴 고리들이 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 및 펜타세닐 고리들, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체들, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 24 실시예는 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 헤테로아릴 고리들이 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 페난트롤리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조디에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 프탈로시아닌, 페릴렌디이미드, 또는 나프탈렌디이미드 고리등으로부터 선택되는 실시예 1 내지 8 중 임의의 한 공정을 제공한다.
제 25 실시예는 상기의 실시예 1 내지 24 중 임의의 한 공정에 의해 만들어지는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
제 26 실시예는 실시예 26의 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
제 27 실시예는 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물과, 적어도 다음 구조들 중 하나를 갖는 비스-금속샌드위치 화합물 일부를 포함하는 유기 반도체 조성물을 제공한다:
Figure pct00029
Figure pct00030
여기서,
q) Mvii는 망간 또는 레늄,
r) Mviii는 철, 루테늄, 또는 오스뮴,
s) Mix는 로듐 또는 이리듐,
t) 각각의 Rcp, Rbz, 및 Rd는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C12 알킬 또는 C1-C12 페닐로부터 독립적으로 선택되며,
u) x는 1부터 5까지의 정수,
v) x’는 1부터 4까지의 정수,
w) y 및 y”는 1부터 5까지의 정수,
x) y’는 1부터 6까지의 정수이다.
제 28 실시예는 고체 형태로 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 29 실시예는 액체, 용액, 또는 액체 분산 형태로 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 30 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다:
Figure pct00031
제 31 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00032
제 32 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00033
제 33 실시예는 비스-금속샌드위치 화합물이 다음 구조들 중 하나를 갖는 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00034
제 34 실시예는 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 아릴 고리들이 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 및 펜타세닐 고리들, 풀러렌 또는 플러린 유도체, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 35 실시예는 얻어지거나 제공되는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 헤테로아릴 고리들이 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 페난트롤리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조디에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 프탈로시아닌, 페릴렌디이미드, 또는 나프탈렌디이미드 고리들로부터 선택되는 실시예 27의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 36 실시예는 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물과 다음 구조를 갖는 적어도 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들 일부를 포함하는 n-도핑된 고체 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00035
제 37 실시예는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들이 다음의 구조를 갖는 실시예 36의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00036
여기서, 각각의 Rcp 및 Rbz는 독립적으로 선택된다.
제 38 실시예는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들이 다음의 구조를 갖는 실시예 36의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00037
여기서, 각각의 Rcp 및 Rbz는 독립적으로 선택된다.
제 39 실시예는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들이 다음의 구조를 갖는 실시예 36의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00038
여기서, 각각의 Rcp 및 Rbz는 독립적으로 선택된다.
제 40 실시예는 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들이 다음의 구조를 갖는 실시예 36의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
Figure pct00039
여기서, 각각의 Rcp 및 Rbz는 독립적으로 선택된다.
제 41 실시예는 유기 반도체 화합물 중 적어도 하나가 조성물로 존재하는 실시예 36의 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 42 실시예는 각각의 Rcp 및 Rbz가 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 실시예 36 내지 41 중 임의의 한 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 43 실시예는 건조 THF 에서 0.1M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 포함하고 내부 표준으로서 페로센을 함유하는 전해질 내의 헥사플루오로포스페이트 염의 용액에서 순환 전압전류법으로 측정할 때, 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들이 페로세늄/페로센 쌍의 용액 반파 전위 대비 -1.5V이거나 더 음인 용액 반파 환원 전위를 갖는 실시예 36 내지 41 중 임의의 한 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 44 실시예는 조성물로부터 형성된 고체 층이, 비스-금속샌드위치 화합물과 접촉하지 않고 준비된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 준비된 비교 층의 전류 밀도보다 적어도 5배 더 높은 전류 밀도로 전류를 운반하는 실시예 36 또는 41 중 임의의 한 유기 반도체 조성물을 제공하며, 전류 밀도는 고체 층이 실리콘/이산화 실리콘 기판 상에 약 100 내지 약 200nm 사이 간격의 두 개의 금 전극들 사이에 배치되고, cm 당 약 104 V의 전기장이 전극들에 가해지는 소자들로부터 측정된다.
제 45 실시예는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물이 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 펜타세닐 고리들, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 아릴 고리들을 포함하는 실시예 36 내지 41 중 임의의 한 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 46 실시예는 유기 반도체 화합물이 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 페난트롤리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조디에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 프탈로시아닌, 페릴렌디이미드, 또는 나프탈렌디이미드 고리들로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로아릴 고리들을 포함하는 실시예 36 내지 41 중 임의의 한 유기 반도체 조성물을 제공한다.
제 47 실시예는 실시예 36 내지 46 중 임의의 한 유기 반도체 조성물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
제 48 실시예는 유기 발광 다이오드, 유기 광전 소자, 또는 트랜지스터인 실시예 47의 전자 소자를 제공한다. 이것은 실시예 48을 결론짓는다.
실시예
앞서 기재된 다양한 발명들은 다음의 특정 실시예들에 의해 추가로 예시되고, 이들 실시예들은 어떤 식으로든 개시 발명들 또는 함께 첨부된 청구항들의 범위에 제한을 두는 것으로 해석되도록 의도하는 것은 아니다. 그와는 반대로, 본 명세서를 읽은 후, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구 범위로부터 벗어나지 않고서 통상의 기술자에게 제시할 수 있는 다양한 다른 실시예들, 변경들, 및 그의 등가물들에 대한 의존이 있을 수 있다는 것이 명확하게 이해될 것이다.
실시예 1-" 로도센 이량체 ( Rohdocene Dimer )"의 합성
파트 A) 로도센 PF 6 의 합성: [(η 5 - C 5 H 5 )Rh[(η 5 - C 5 H 5 )][ PF 6 ]
로도세늄 양이온의 PF6 염을 앞서 기재된 것처럼 제조하였다(Neto 등 참조, Synth. React. Inorg . Met.- Org . Che ｍ., 1997, 27, 1299-1314.).
파트 B) [(η 5 - C 5 H 5 )Rh(μ-η 4 - C 5 H 5 :η 4 - C 5 H 5 )Rh(η 5 - C 5 H 5 )] ( 로도센 이량체 )
Figure pct00040
로도센 이량체
질소 분위기에서 건조 THF(20 mL)에 들어있는 [Rh(η5-C5H5)2]PF6 (300 mg, 0.79 mmol)을 신선하게 제조된 1% Na-Hg (3.5 gm, 15.8 mmol)에 첨가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반후, 용액을 제거하였고, 휘발성 물질들을 진공에서 제거하였으며, 건조 톨루엔에서 흑갈색 고체를 추출하였다. 톨루엔 용액을 옮겨붓고 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 이 용액을 감압하에서 건조시켜 황색 고체를 분리하였고, 이 황색 고체를 가스가 제거된 펜탄(2×3 mL)으로 세척하였고, 이후 진공에서 건조시켜 300 mg의 [(η5-C5H5)Rh(μ-η4-C5H5:η4-C5H5)Rh(η5-C5H5)]를 황색 고체로서 얻었다. 고체 상태의 이 생성물은 공기와 수분에 상당히 안정하고, 의미 있는 분해 없이 최소 수일의 기간 동안 대기 중에서 저장될 수 있다.
1H NMR (400 MHz, benzene-d6): δ 5.09 (d, JH -Rh= 0.8 Hz, 5H), 4.90 (m, 2H), 3.26 (s, 2H), 2.19 ppm (s, 1H). 1H NMR (400 MHz, chlorobenzene-d5) δ 5.21 (d, JH -Rh= 0.7 Hz, 5H), 5.07 (m, 2H), 3.37 (s, 2H), 2.23 ppm (s, 1 H). 13C NMR (1 00 MHz, chlorobenzene-d5) δ 82.2 (d, JC -Rh= 6.0 Hz, Cp), 73.8 (d, JC -Rh= 9.1 Hz, β-C), 67.5 (d, JC -Rh= 4.0 Hz, i-C), 44.4 ppm (d, JC -Rh= 12.1 Hz, α-C)
실시예 2-[( C 5 Me 5 )Fe( C 6 H 6 )] 2 이량체의 합성
위에 도시된 합성은 앞서 기재된 것을 따랐다(Hamon 등 참조, J. Am. Chem. Soc , 1981 , 103, 758-766.)
Figure pct00041
실시예 3-[(η 5 - C 5 Me 5 ) Ru ( 메시틸렌 )] 2 및 [η 5 - C 5 Me 5 ) Ru (1,3,5- 트리에틸벤젠 )] 2 이량체의 합성
파트 A - (η 5 - C 5 Me 5 ) Ru ( NCMe ) 3 ] PF 6 의 합성
Figure pct00042
이 제조는 스타인메츠(Steinmetz) 등, Organometallics, 1999, 18, 943의 절차에 통하여 수행하였다.
5.8g(22.18 mmol)의 RuCl3·xH2O를 4.5g(33.2 mmol)의 펜타메틸시클로펜타디엔 및 35 mL의 에탄올로 이루어지고 N2 가스를 철저하게 제거한 용액에 첨가하였다. 4시간 동안 환류 후, 이 용액을 여과하여 적갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 소량(3×7 mL)의 에탄올로 세정한 후, 디에틸 에테르로 세정하고, 진공에서 건조하여 5.52g(81%)의 적갈색 고체 [(η5-C5Me5)RuCl)2]n을 얻었다. 이 화합물을 어떠한 추가적인 특성화 처리 없이 사용하였다.
아연 분말(2.23 g, 34.2 mmol)과 NaPF6(3.92 g, 23.4 mmol)을 아세토니트릴(40 mL)과 [(η5-C5Me5)RuCl)2]n(5.52 g, 17.9 mmol)의 용액에 첨가하였다. 상온에서 4시간 동안 교반 후, 이 혼합물을 셀라이트로 여과하고 용액을 증발시켜 건조하였다. 정제되지 않은 황색 잔류물을 CL-LCL(30 mL)로 추출하여, 셀라이트로 여과하고, 다시 증발시켰다. 황색 고체, [(η5-C5Me5)Ru(NCMe)3]PF6을 디에틸 에테르로 세정하고 진공에서 건조하였다. 수율: 7.2g(79.5%). 이 화합물을 어떠한 추가적인 처리 없이 사용하였다.
파트 B - [(η5-C5Me5)Ru(arene)]PF6 염의 합성
아래에 도시된 것처럼 [(η5-C5Me5)Ru(NCMe)3]PF6를 적절하게 치환된 아렌들과 반응시켜서 다양하게 치환된 아렌들을 갖는 [(η5-C5Me5)Ru(arene)]PF6 염들을 제조하였다.
Figure pct00043
[(η 5 - C 5 Me 5 ) Ru (η 6 - TEB )] PF 6 ( TEB =1,3,5- triethylbenzene ), 그 대신, [Cp*)Ru(η 6 - TEB )] PF 6 로 명명된 물질의 합성
갓 제조된 [(η5-C5Me5)Ru(NCMe)3]PF6 (2.22 g, 4.4 mmol)을 N2 가스를 철저하게 제거한 디클로로에탄(20 mL)에 용해된 1,3,5-트리에틸벤젠(5.0 g, 30.8 mmol) 에 첨가하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 환류하였다. 용매를 증발시켜 갈색의 기름기가 있는 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 아세톤에서 용해시키고 이 용액을 중성 알루미나 컬럼에 통과시켜 갈색 불순물들을 제거하였다. 이 용매를 증발시켜 황백색 고체를 얻었다. 이 고체를 CH2Cl과 디에틸 에테르로 재결정화함으로써 추가로 정제하여 황백색 결정체 1.376g(58.3% 수율)을 얻었다. [(η5-C5Me5)Ru(η6-TEB)] PF6 : 1H NMR (400 MHz, acetone-d6): δ = 5.89 (s, 3 H, Ar, TEB). 2.46 (q, JH -H = 7.6 Hz, 6H, CH2, Et), 1 .91 (s, 15H, C5Me5), 1.25 (t, JH -H = 7.2 Hz, 9H, CH3, Et). 13C NMR (100 MHz, acetone-d6, 297 K): δ = 107.0 (s, CTEB), 95.4 (s, C5Me5), 87.6 (s, CTEB), 26.7 (s, CH2, TEB), 15.9 (s, CH3, TEB), 10.1 (s, C5Me5).
파트 C - Cp * Ru ( bezene ) 이량체의 합성
앞서 알았던 화합물 [(η 5 - C 5 Me 5 ) Ru (μ-η 4 :η 4 - TEB - TMB ) Ru (η 5 - C 5 Me 5 )] (여기서 TMB = 1,3,5-트리에틸 벤젠 = 메스티틸렌)을 앞서 기재된 것과 같이 제조하였다(Gusev 등, J. Organomet. Chem., 1997, 534, 57-66).
[(η 5 - C 5 Me 5 ) Ru (μ-η 4 :η 4 - TEB - TMB ) Ru (η 5 - C 5 Me 5 )], 그 대신 [( Cp *) Ru ( TMB )] 2 이량체로도 명명됨.
새로운 화합물인 [(Cp*)Ru(TMB)]2 를 다음의 과정으로 제조하였다. 건조 THF(20 mL)에서 갓 제조된 1% Na-Hg(15.3 g, 68.57 mmol)에 [(η5-C5Me5)Ru(η6-TEB)]PF6 (0.931 g, 1.714 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질들을 진공에서 제거하고 조 고체를 건조 톨루엔에서 추출하였다. 톨루엔 용액을 옮겨 붓고 셀라이트로 여과하였다. 용매를 제거하여 담황색 고체를 얻었다. 이 고체를 차가운 펜탄(1×3 mL)으로 세정하고 고진공에서 건조하여 결과적인 이량체를 담황색 결정질 고체(238 mg, 34%)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, benezene-d6): δ 3.47 (s, 2H, CH, TEB), 2.18-2.08 [(m, 4H, (2H, o-CCH2), (2H, p-CCH2)], 1.76 (s, 1 H, i-CH), 1.67 (s, 15H, C5Me5), 1.63-1.57 (m, 2H, o-CCH2), 1.46 (t, JH -H = 7.2 Hz, 3H, p-CCH3), 1.23 ppm (t, JH -H = 7.2 Hz, 6H, o-CCH3). 13C NMR (100 MHz, bezene-d6): δ 92.42 (s, p-CTEB), 87.43 (s, C5Me5), 79.64 (s, m-CTEB), 48.49 (s, o-CTEB), 48.36 (s, i-CTEB), 28.36 (s, p-CCH2), 28.02 (s, o-CCH2), 17.41 (s, p-CCH3), 12.91 (s, o-CCH3), 10.78 ppm (s, C5Me5). MALDI-MS calcd for (M/2)+ 399.1, found 399.1 . Elemental analysis calcd (%) for C44 H66RU2: C 66.29, H 8.34; found: C 66.17, H 8.27.
용액 내 [(η5-C5Me5)Ru(μ-η4:η4-TEB-TMB)Ru(η5-C5Me5)]의 공기 안정성
공기 중에서 상업용 C6D6 (0.7 mL)로 [(η5-C5Me5)Ru(μ-η4:η4-TEB-TMB)Ru(η5-C5Me5)]를 NMR 튜브 내에 제조하고 캡을 씌웠다. 24시간 후, 1H NMR 분석으로 약 90%의 [(η5-C5Me5)Ru(μ-η4:η4-TEB-TMB)Ru(η5-C5Me5)] 이량체는 남아있었고, 약 10%는 해당 양이온이었다. 백분율 비는 1H NMR에서 이량체와 양이온 사이에서 방향족 양성자들의 적분값들로부터 계산하였다. 용액 제조 후 총 72시간에서, [(η5-C5Me5)Ru(μ-η4:η4-TEB-TMB)Ru(η5-C5Me5)] 이량체의 약 70%가 남아있었다.
총 2.5 mg의 [(η5-C5Me5)Ru(μ-η4:η4-TEB-TMB)Ru(η5-C5Me5)] 이량체를 공기 중에서 상업용 THF-d8 0.7 mL에 용해시켰지만, NMR 튜브에 캡을 씌우지 않았다. 10시간 후, 위에 기재된 것처럼, 1H-NMR은 약 90%의 이량체가 남았다는 것을 보여주었다. 72시간 후, 약 50%의 이량체가 남아있었다.
실시예 4 - [( C 5 Me 5 ) Ir ( C 5 H 5 )] 2 이량체의 제조
[(C5Me5)Ir(C5H5)]2 이량체는 아래에 도시된 것처럼 이성질체들의 혼합물로서 존재한다고 이 기술(Gusev 등, J. Orgmet Chem 1997, 531, 95-100)에서 알려져 있다.
Figure pct00044
혼합된 이들 [(C5Me5)Ir(C5H5)]2 이량체들의 시료를 앞서 기재된 것처럼 제조하였다(Gusev 등, J. Organomet . Chem ., 1997, 531, 95-100 참조).
실시예 5 - 비스 - 금속샌드위치 이량체들 및 이들의 모노머 양이온 전구체들의 전기화학적 특성
실시예 1-4에 그의 제조법들이 기재되어 있는 비스-금속샌드위치 이량체들 및 전구체 모노머 메탈로세늄 헥사플루오로포스페이트 염들의 전기화학적 특징들을 THF 및/또는 염화메틸렌 용매에서 0.1 M의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질, 유리같은 탄소 작업전극, 백금(Pt) 와이어 보조전극, 및 가상 기준전극으로서 수용성 KG에서 양극산화된 은(Ag) 와이어를 이용하여 순환 전압전류법을 통하여 측정하였다. 몇몇 금속샌드위치 이량체들의 예시적인 순환전압전류 곡선들ㅇ르 도 1a-c에 도시하였다. 산화성 주사에서 보이는 비가역적 피크들은 이량체들의 산화에 해당하고, 반면에 환원 주사에서 더 환원성 포텐셜에서 보이는 특징들은 양이온/모노머 결합에 해당하고, 0 V에서 중앙에 있는 가역적 특징들은 페로센 표준에 기인한다.
THF에서 비스-금속샌드위치 이량체들의 측정된 산화 포텐셜들 및 전구체 메탈로세늄 양이온 염들의 환원 포텐셜들이 아래의 표에 나타나 있고, 이들은 모노머 코발토세늄 또는 데카메틸코발토세늄 헥사플루오로포스페이트 염들과 비교된다.
이량체
이량체 E ox
(V vs. FeCp 2 +/0 )
양이온 모노머
메탈로세늄 PF 6 염
E 1 /2 +/0
(V vs. FeCp 2 +/0 ) 		50 mV/s에서
I ox / I red
( C 5 H 5 ) 2 Co
모노머 		NA -1.33# 1
( C 5 Me 5 ) 2 Co
모노머 		NA -1.86 1
[ Cp 2 Rh ] 2 -0.75 -1.85 0.3
[ Cp *Ir( Cp )] 2
(2 이성질체) 		-0.70, -0.88 -2.62 ~0
[ Cp *Fe( bz )] 2 -1.06 -2.06 1
[ Cp *Ru( mes )] 2 -1.10 -2.67 ~0
[ Cp *Ru( TEB )] 2 -1.09 -2.70 ~0
# Connelly 등, Chem Rev. 96, 877의 디클로로메탄에서의 데이터
이 전기화학적 데이터로부터, 모노머 로도세늄 양이온은 코발토세늄 양이온의 환원 포텐셜보다 훨씬 높고 데카메틸코발토세늄 양이온의 환원 포텐셜에 상당하는 환원 포텐셜을 가진다. 그러나, 철(Fe), 이리듐(Ir), 및 루테늄(Ru) 금속샌드위치 양이온들 모두 코발토세늄 또는 데카네틸코발토세늄 양이온들보다 상당히 더 큰 음의 환원 포텐셜을 가지는데, 이는 이량체들 또는 모노머들이 유기 반도체들에 대한 잠재적 환원제들일 수 있었다는 것을 제시한다. 로듐(Rh), 철, 이리듐, 및 루테늄 비스-금속샌드위치 이량체들이 산화되는 포텐셜들 모두 모노머들 또는 코발토센 유도체들에 대한 포텐셜들보다 상당히 더 큰 양의 값을 갖는데, 이는 공기 및 물의 안정성을 제시한다. 그러나, 이들 모두 페로센에 대해서는 상당히 음의 산화 포텐셜을 가진다.
실시예 6 - TIPS 펜타센을 [Ru( Cp *)( TEB )] 2 이량체로 도핑한 용액의 동력학
TIPS 펜타센을 [Ru(Cp*)(TEB)]2 이량체(실시예 4 참조)로 도핑한 용액의 동력학의 예비조사를 수행하였다. TIPS 펜타센은 고효율 p형 반도체로서 기능할 수 있는 용액 처리가능한 결정질 고체로서 이 기술에서 잘 알려져 있다.
Figure pct00045
그러나, 아래에 기재된 고체 TIPS 펜타센의 UPS/IPES 연구들은 고체 TIPS 펜타센이 환원될 수 있었고/있었거나 n-도핑될 수 있었다는 것을 제시하는 3.08 eV의 전자 친화도를 갖는 정력적으로 접근가능한 LUMO를 가진다는 것을 제시하였다.
예비 용액 도핑 실험에서, TIPS-펜타센(2 mg, 3.1×10-3 mmol)과 [Cp*Ru(TEB)]2 이량체(1.24 mg, 1.56×10-3 mmol)를 2:1의 몰비로 혼합한 용액을 질소 분위기의 글로브 박스 내의 건조 THF-d8(0.7 mL)에서 제조하여 NMR 튜브 내에 두고 질소 분위기에서 테플론으로 밀봉하였다. 이 용액은 청색에서 초록색으로 즉시 변색하였다. (혼합 후 가능한 빨리) 기록된 1H-NMR 스펙트럼은 TIPS-펜타센 피크들이 빠르게 사라진다는 것을 보여주었는데, 이는 중성 TIPS-펜타센의 많은 양이 그의 상자성 TIPS 펜타센 라디칼 음이온으로 빠르게 변환된다는 것을 제시한다. 이 과정에서 생성되어 용액에 남아있는 Cp*Ru(TEB)+ 양이온과 Cp*Ru(TEB)+ 양이온에 대한 피크들이 NMR에서 검출되었다. 30분 후, 약 30%의 미반응 Ru-이량체가 남아있었다. 93분 후, 약 24%의 Ru-이량체가 남아있었다. 시료 혼합 후 12시간에, 11%의 미반응 Ru-이량체가 남아있었다. TIPS-펜타센에 기여할 수 있는 피크들은 아마도 (우연한 공기 및 물과 같은) 미량의 산화제와의 TIPS 펜타센 음이온의 부반응들에 기인하여 서서히 되돌아갔고, 기타 부산물들이 결국 관찰되었다.
유사한 예비 도핑 실험을 수행하였고 UV-Vis-NIR 분광학으로 검출하였다. 도 2는 1) [Cp*Ru(TEB)]2 이량체 용액, 2) TIPS-펜타센 용액, 및 3) [Cp*Ru(TEB)]2 이량체 용액과 TIPS-펜타센 용액이 혼합되고 60분 후 혼합물의 클로로벤젠 용액의 중첩된 UV-Vis-NIR 스펙트럼들을 보여준다. [Cp*Ru(TEB)]2 이량체 또는 TIPS-펜타센 중 어느 것도 700-1600 nm 범위에서 흡수를 보여주지 않는다. 이 혼합물에서 루테늄 이량체의 초기 농도는 5.0×10-5 M이었고, TIPS-펜타센의 초기 농도는 1.0×10-4 M이었다. 그러나, 이 혼합물 용액은 혼합 후 최초 120분 동안 750 nm, 1152 nm, 및 1381 nm에서 흡수 피크의 성장을 보여주었다. NIR 범위에서 이들 새로운 흡수 피크들은 클로로벤젠에서 루테늄에 의한 TIPS-펜타센의 용액 n-도핑 반응으로부터 예상되는 직접 생성물인 TIPS-펜타센 음이온의 형성에 기여할 수 있다.
[ Cp *Ru( TEB )] 2 이량체에 의한 TIPS 펜타센의 용액 도핑의 동력학 연구
클로로벤젠 용매에서 [Cp*Ru(TEB)]2 이량체에 의한 TIPS 펜타센의 용액 도핑의 예비 동력학 연구를 수행하여 TIPS 펜타센과 [Cp*Ru(TEB)]2 이량체에서 속도 법칙과 반응순서의 형태를 판단하였다.
(미주리주, 세인트루이스의 Sigma-Aldrich사로부터 구매를 통해 얻어진) 1.45×10-3 M의 TIPS-펜타센과 (실시예 4의 과정에 의해 제조된) 4.31×10-5 M의 [Cp*Ru(TEB)]2의 클로로벤젠 용액을 질소 분위기에서 제조하였다. TIPS 펜타센의 초과분은 루테늄 이량체의 농도에 따른 반응속도 의존성을 판단하기 위해 사용되었다. 이 용액을 UHV-PTFE-멈춤꼭지가 달린 10 mm 석영 큐벳에 밀봉한 후 UV-Vis-NIR 흡수 측정을 위해 글로브 박스에서 베리안 캐리 5E UV-vis-NIR 분광계로 옮겼다. 3.5 시간 이상 분위기 온도에서 이 용액의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 계속해서 취했다. 반응 시작 후, 3.4분, 60.4분, 및 210.5분에서 취한 세 개의 스펙트럼을 시간에 대한 반응의 진행을 보여주는 도 3에 도시하였다.
특히, [Cp*Ru(TEB)]2 이량체의 주 흡수피크는 TIPS-펜타센은 훨씬 더 높은 흡광계수를 갖는 330 nm에 있다. 따라서, UV-vis-NIR 흡수 측정으로 루테늄 이량체의 농도변화를 탐지하는 것은 실현불가능하다. 그러나, 이 혼합 용액들에서는, 700~1600 nm 사이에서, 4개의 새로운 피크들은 완만하게 성장한다. 이들 4개의 새로운 피크들은 도핑 생성물, TIPS-펜타센 모노-음이온에 기여하였다. 750 nm에서 이들 피크들 중 가장 강한 피크는 도핑 생성물의 형성을 측정하기 위해 사용되었다. 시간에 따른 750 nm 흡수 변화를 도 3b에 플로팅하였다. 750 nm에서 흡수는 1차 반응 맞춤 곡선에 맞추었다:
Figure pct00046
도 3b에 도시된 맞춤의 이점은 n-도핑 반응이 루테늄 이량체인 [Cp*Ru(TEB)]2에서 1차라는 것을 나타낸다.
4.38×10-3 M의 TIPS-펜타센과 8.37×10-4 M의 [Ru(Cp*)(TEB)]2의 유사한 혼합물 용액을 질소 분위기에서 제조하였다. 이 반응에서, [Ru(Cp*)(TEB)]2가 초과시, TIPS 펜타센은 제한 시약이다. TIPS-펜타센은 [Ru(Cp*)(TEB)]2 이량체가 전혀 흡수를 하지 않는 646 nm에서 가장 강한 흡수 피크를 가진다. 따라서, 이 반응 과정 동안 750 nm에서 TIPS-펜타센의 소멸과, 흡수에 의한 TIPS-펜타센의 대응적 형성을 동시에 탐지하는 것이 매우 편리하였다.
UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 3.5시간 이상 계속 기록하였다. 반응 시작 후 2.5분, 29.5분, 및 219.5분에서 취해진 3개의 스펙트럼을 도 4a에 나타내었다. 750 nm 피크는 성장하고 646 nm 흡수는 시간에 따라 낮아진다. 결국, 220 nm 근처에서, 646 nm 피크가 사라지고 750 nm는 성장을 멈춘다. 이는 TIPS-펜타센이 n-도핑되어 TIPS-펜타센 음이온을 형성하였다는 것을 나타낸다. 646 nm와 750 nm의 동력학 데이터는 거의 동일한 결과를 낳았지만, TIPS 펜타센 모노 음이온의 출현에 대한 750 nm 데이터만이 도 4b에 나타나 있다. 750 nm에서 흡수의 증가는 1차 반응 곡선에 맞추어졌다:
Figure pct00047
도 4b에 도시된 맞춤의 이점은 TPS 펜타센과 [Ru(Cp*)(TEB)]2 간의 반응속도 제한단계가 TIPS-펜타센에서 1차라는 것을 나타낸다.
따라서, 클로로벤젠 용액에서 [Ru(Cp*)(TEB)]2 이량체에 의한 TIPS 펜타센의 n-도핑에 대한 전체 속도법칙은 다음과 같이 표시될 수 있다:
반응속도 = k·[TIPS-펜타센]1·[루테늄 이량체]1,
여기서 k = 11.7 min-1M-1.
이론에 구속되기를 원치않고서, 이러한 속도법칙은 [Ru(Cp*)(TEB)]2 이량체가 TIPS 펜타센을 감소시키는 전자 전이 메커니즘을 포함하는 반응에 대한 속도 제한 단계와 일치할 것이다.
클로로벤젠에서 로도센 이량체에 의한 TIPS 펜타센의 용액 도핑의 동력학에 대한 유사한 연구를 수행하였다. 위에 기재된 것과 유시한 과정들을 통하여, 1.18×10-3 M 로도센 이량체와 3.90×10-4 M TIPS-펜타센의 용액 혼합물을 제조하여 상온에서 UV-Vis-NIR 스펙트럼으로 관찰하였다. TIPS-펜타센은 이들 조건들에서 제한 시약이다.
반응 시작 후 28.5 시간에 취해진 혼합 용액의 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. TIPS-펜타센 음이온의 흡수 피크들을 700~1600 nm 범위에서 뚜렷하게 볼 수 있는데, 이는 TIPS-펜타센이 클로로벤젠에서 로도센 이량체에 의해 감소되고/감소되거나 n-도핑된다는 직접적인 증거이다. 그러나, 28시간 후에도, 여전히 실질적인 양의 반응하지 않은 TIPS-펜타센이 있었다. 출원인들은 로도센 이량체 [Rh(Cp)2]2에 의한 TIPS-펜타센의 n-도핑 반응이 루테늄 이량체 [Ru(Cp*)(TEB)]2의 유사 반응보다 상당히 느리다고 결론짓고서 동력학 연구를 중단하였다.
실시예 7 - 진공 동시증착에 의해 구리 프탈로시아닌을 로도센 이량체로 N-도핑
구리 프탈로시아닌("CuPc")은 CuPC와 로도센 이량체(실시예 1 참조)의 공동증착에 의해 기판들 상에 n-도핑되었고, 도핑에 의해 제조된 물질을 초음파 광전자방출 분광학(Ultra-violet photoemission spectroscopy: "UPS") 및 역 광전자방출 분광학(Inverse photoemission spectroscopy: "IPES")로 연구하였는데, 이 연구들은, CuPc의 n-도핑이 사실상 발생하였다는 것을 나타내는 시료에서 페르미 준위의 천이를 보여주었다. 그 후, n-도핑된 CuPc 막을 포함하는 간단한 다이오드 소자에 대한 전류밀도 측정을 하였는데, n-도핑된 CuPc 막의 전류 전달 용량은 도핑되지 않은 유사한 CuPc 소자/막에 비해 약 106 인자만큼 증가되었다는 것을 보여주었다.
로도센 이량체로 N- 도핑된 CuPc 의 UPS/ IPES 연구
아래에 도시된 구조를 가지며 Sigma-Aldrich(세인트루이스, 미주리주)로부터 구입한 CuPc는 이 기술에서는 일반적으로 정공수송 유기반도체 물질로서 설명되지만, 3.3 eV의 비교적 높은 전자친화도를 가진다. 출원자들 중 일부는 데카메틸코발토센으로 CuPc의 n-도핑을 보여주었고, CuPc의 전자수송 특성은 그 크기가 그의 정공수송 특성에 비견될 수 있다는 것을 보여주었다(Chan 등, Organic Electronics, 9 (2008) 575-581 참조).
Figure pct00048
기울기 승화(gradient sublimation)의 2 시클로 CuPc를 정제하였다. 금(Au) 기판들 상에 CuPc가 도핑된 막과 그렇지 않은 막을 다음과 같이 제조하였다. 미리 증착된 티타늄 점착층(~5 nm 두께)을 갖는 실리콘 웨이퍼들을 Alfa Aesar(Ward Hill, MA 01835)로부터 얻었고 ~100 nm 두께의 금 막을 ~100 nm의 압력에서 웨이퍼 위에 진공증착하고, 이후 금이 코팅된 웨이퍼를 끓는 아세톤(20분)과 끓는 메탄올(20분)에 담구어서 세정하고, N2 가스를 흘려서 건조시켰다.
세척한 Au 기판들을 유기막 증착 및 분광분석을 위한 초고진공(UHV) 시스템에 옮겼다. UHV 시스템은 (i) (제조 챔버에서 증발된 도펀트들로 오염되는 것을 방지하기 위해) 도핑되지 않은 유기 반도체 막들이 증착되는 성장 챔버, (ii) 도핑된 유기 반도체 막들의 진공 증착 및 인-시튜 I-V 측정을 위한 제조 챔버, 및 (iii) 직접 및 역 광전자방출 분광학 측정이 수행되는 분석 챔버를 포함한다. 직접 광전자방출은 SPECS로부터 He 방전 광전자원과 더블-패스 실린더형 미러 분석기 전자 검출기(Perkin-Elmer PHI 1 5-255 GAR)로 수행된다. 역 광전자방출 구성은 집에서 만들고 Wu 등, Chem . Phys. Lett . 272, 43 (1997)에 기재되어 있다. 반도체 패러미터 분석기 HP-4155A로 I-V 측정을 수행하였다.
텅스텐 코일로 저항식 가열된 석영 도가니로부터 증발에 의해 약 10 nm의 도핑되지 않은("진성의") CuPc("i-CuPc")를 성장 챔버에서 ~10-6 Torr의 압력으로 증착하였다. 분자 증발율과 막 두께를 석영 결정 마이크로밸런스로 관찰하였다. i-CuPc 증착의 증발율은 ~1 A/sec였다.
별도로, 앞서 i-PC로 코팅된 Au 기판을 하나는 미리 승화된 CuPc를 포함하고, 나머지 하나는 로도센 이량체를 포함하는 두 개의 다른 석영 도가니/마이크로밸런스 구성들을 포함하는 제조 챔버로 옮겼다. CuPc(~1 A/sec의 증발율)와 로도센 이량체(~0.035 A/sec의 증발율, 석영 결정을 120℃의 온도로 가열로 발생)를 i-Pc 막의 상부면 상에 ~88Å의 두께로 동시증착하여 ~3.5% 로도센 이량체로 도핑된 CuPc(이하, "n-CuPc"로 명명)를 포함하는 막을 형성하였다. 이 다이오드 소자에서 형성된 도핑되지 않은 중간 i-CuPc 층은 기판과 n-CuPc 도핑된 층 사이에서 완충층으로서 기능하여 n-도펀트들이 Au 계면에 도달하는 것을 것 및 Au 기판의 일함수를 변경하는 것을 방지한다.
i-CuPc 및/또는 n-CuPc 막들(이들의 구조가 도 6a에 도시)로 코팅된 Au 기판들을 분석 챔버로 옮겨서 UPS/IPES로 분석하였고, 결과적인 스펙트럼을 도 6b에도 나타내었다. 위에서 상세하게 논의된 이들 스펙트럼의 해석은 도 6c에 나타낸 개략적인 에너지 상태도로 귀결된다.
로도센 이량체로 N- 도핑된 CuPe ("n- CuPe ")의 I-V 연구
위에 기재된 것들과 유사하지만, 전기적 접촉을 이루기 위해 상부면 상에 추가적인 Au 전극층을 갖는 Au 상에 증착된 i-CuPc 및/또는 n-CuPc 층들을 포함하는 다이오드 소자들을 위에 기재된 것과 유사한 과정으로 제조하였고, 제조 챔버에서 이들에 대한 전류-전압("I-V") 분석을 하였다.
위에 기재된 과정을 통하여 세정된 Au 기판 상에 1700 Å의 i-CuPc 층을 증착하고, 이후 성장 챔버에서 쉐도우 마스크를 통해 2×10-4 cm2의 작은 패드로 i-CuPc 층 상에 Au를 증착하여 결과적인 "i-CuPc 소자" 위에 상부 콘택을 형성하였다.
(기판과 도핑된 층 사이에 완충층을 제공하고 도펀트들이 Au 계면에 도달하여 Au 기판의 일함수를 변경하는 것을 방지하기 위해) 48 Å의 "i-CuPc 완충층을 유사한 방법으로 증착하여 유사한 "n-CuPc 다이오드" 소자를 제조하였다. Au 상부 콘택 전극의 증착에 앞서, 위에 기재된 과정들을 통하여 i-CuPc 표면 상에 1652 Å의 "n-CuPc" 후속층을 동시 증착하였다.
Au 패드들과 접촉하는 얇은 금 와이어를 이용하여 제조 챔버에서 i-CuPc 및 n-CuPc 다이오드 소자들의 인 시튜 I-V 측정을 수행하였고, 반도체 패러미터 분석기(HP 4155A)로 I-V 데이터를 얻었다. i-CuPc 및 n-CuPc 다이오드 소자들 모두의 구조를 도 7a 및 7b에 도시하였다.
실시예 8 - 로도센 이량체로 용액 도핑 하는 것에 의한 P( NDI 2 OD - T 2 ) 공중합체의 N-도핑
P(NDI2OD-T2)(Yan 등, Nature 457, 679-686, 2009 참조, 및 일리노이주 스코키시에 있는 Polyera사의 상업용 제품 N2200)는 가장 잘 알려져 있고 가장 효율적인 고분자 유기 전자수송 반도체들 중 하나로서 아래에 도시된 구조를 가지며, 용액 처리가능하고, 약 0.1~0.8 cm2/Vs 사이의 전자 이동도를 갖는 것으로 알려져 있다. P(NDI2OD-T2)의 전자친화도를 역 광전자방출 분광학(IPES)로 측정하여 3.92 eV라는 것을 알아내었다.
Figure pct00049
분광학 연구를 위해, 사용된 기판들은 5 nm의 Ti 점착층으로 덮여있고, 그 위에는 ~100 nm의 금 층들이 증착되어 있는 Si 웨이퍼들이었다. Au 기판들을 아세톤과 메탄올을 이용하여 10분간씩 순차적으로 세정하였고 질소를 불어 넣어서 건조시켰다.
도핑되지 않은 것과 1 wt%의 로도센 이량체로 도핑된 약 10 nm 두께의 P(NDI2OD-T2) 막들을 Au 기판들 상에 다음과 같이 코팅하였다. 1 wt%의 로도센 이량체를 함유하는 P(NDI2OD-T2)의 클로로벤젠 용액을 N2 글로브-박스에서 제조하여 Au 기판들 상에 4000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하였고, 짧은 공기 노출(<1분) 후 UPS 측정을 위해 UHV 챔버로 옮겼다.
도 8a 및 8b는 (a) 광전자방출 컷오프, 및 (b) 도핑되지 않은 시료와 1 wt% 로도센이 도핑된 P(NDI2OD-T2) 시료에 대해 얻어진 UPS He I 스펙트럼을 보여준다. 로도센으로 도핑 시, 광전자방출 컷오프 에지 및 P(NDI2OD-T2)의 HOMO 에지는 0.44 eV 만큼 페르미 준위로부터 시프트되는데(도 8b에서 HOMO의 상부의 두 교차점들 사이의 처이로부터 알 수 있듯이), 이는 로도센 이량체에 의한 P(NDI2OD-T2) 막의 n-도핑의 명백한 증거이다.
도핑된 시료에서 페르미 준위와 LUMO 사이의 에너지 차이를 측정하고 또한 P(NDI2OD-T2)의 전자 구조를 조사하기 위해, Au 위에 로도센 이량체가 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막에 대해 IPES 스펙트럼을 기록하였다. 도핑되지 않은 P(NDI2OD-T2) 막의 이온화 에너지, 전자 친화도, HOMO-LUMO 갭은 각각 5.52 eV, 3.52 eV, 및 1.60 eV로 각각 측정되었고, 도 8c는 1 wt%의 로도센 이량체로 n-도핑된 P(NDI2OD-T2) 막에 대해 얻어진 UPS He I 및 IPES 스펙트럼의 조합을 보여주고, 5.55 eV의 ㅇ이온화 에너지, 3.95 eV의 전자 친화도, 및 그에 따라서 1.6 eV의 HOMO-LUMO 갭을 보여준다.
도 8d는 스펙트럼 측정을 기반으로 하는 도핑되지 않은 P(NDI2OD-T2) 막과 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막에 대한 에너지 준위 상태도를 보여준다. 도핑 시, 로도센 이량체가 도핑된 P(NDI2OD-T2)의 페르미 준위는 갭 내에서 위로 쉬프트되어 P(NDI2OD-T2) LUMO보다 단지 0.1 eV 아래인 4.05 eV의 위치에 도달하는데, 이는 P(NDI2OD-T2) LUMO의 n-도핑의 증거이다.
반도체 막들의 I-V 측정을 위해 로도센 이량체로 도핑되지 않거나 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막들을 이후 ITO 기판들 상에 제조하였다. 인듐 주석 산화물("ITO")로 코팅된 기판들은 미국, 미네소타주(55082-1234)의 스틸워터시, 13960 북쪽 47번가 Intergalactic Headquarters에 주소를 둔 델타 테크롤러지 리미티드사로부터 구입하여 세제(Alconox) 용액으로 솔질을 하고; 이 세제 용액에서 15분 동안 초음파 처리를 하고, 다량의 탈이온수로 5분 동안 헹구고, 탈이온수로 15분 동안 초음파 처리를 하고, 15분 동안 및 아세톤에서 15분 동안 메탄올에서 초음파 처리를 하고, 이후 드라이 N2로 건조하여 UV 오존에 30분 동안 노출시켰다.
1 ml의 클로로벤젠에 용해된 15.8 mg P(NDI2OD-T2) 및/또는 0.3 mg의 로도센 이량체로부터 준비된 용액을 이용하여 N2 글로버 박스에서 P(NDI2OD-T2) 막들(~50 nm 두께, 도핑되지 않았거나 로도센 이량체로 도핑된)을 ITO 기판들 상에 2000 RPM의 스핀 속도로 40초 동안 스핀코팅하였다. Hg-전극과의 상부 접촉(수은 탐침 모델 CGME 1105, Bioanalytical Systems Inc. W. Lafayette, IN 47906)을 이용한 수은 적하 I-V 측정을 위해 막이 코팅된 소자들을 분위기에 노출시키지 않고서 N2 글로브 박스로 옮겼다. 반도체 패러미터 분석기(HP-4155A)를 이용하여 인가 전압의 함수로서 전류를 측정하였다.
도 9는 ITO 위에 스핀코팅된, 도핑되지 않은 P(NDI2OD-T2) 막과 2 wt%의 로도센이 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막에 대해 Hg 탐침으로 측정된 I-V 특성을 보여준다. 로도센이 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막들에서 관찰된 전류밀도는 특히 낮은 전기장에서 (ITO에 상대적인 Hg 전극들의 양 극성들에 대하여) 몇 차수의 크기만큼 향상된다. 예를 들어, ITO로부터 n-도핑된 P(NDI2OD-T2) 막들 내로 전자 주입에 해당하는 점선으로 된 곡선들을 보면, 도핑되지 않은 P(NDI2OD-T2) 막에 비해 2×105 V/cm의 필드에서 전도도는 약 5×104배 향상되는데, 이는 로도센 이량체가 P(NDI2OD-T2)에 도핑된다는 강한 증거이다.
2 wt%의 로도센 이량체로 용액 도핑되고, 서로 맞물리는 금 전극들이 미리 패터닝된 석영 기판 상에 증착된, 유사한 50 nm 두께의 P(NDI2OD-T2) 막의 전도도의 온도 가변 측정을 수행하였다. 석영 기판들을 아세톤 내에서 10분 동안 끓이고, 아세톤에서 10분 동안 초음파 처리하고, 메탄올에서 10분 동안 끓이고, 메탄올에서 10분 동안 초음파 처리하고, 그리고 N2 하에서 건조시켰다. 제1 층은 석영 위에 있는 10 nm 두께의 Ti 점착층이고, 그 위에는 100 nm 두께의 Au 층을 가진 쉐도우 마스크를 이용하여 서로 맞물리는 전극들(도 10a)을 석영 기판들 상에 증착하여 150 μm의 갭으로 분리된 5 mm 두께의 서로 맞물리는 전극들을 형성하였다. 이 전극들 위에, 1 ml 클로로벤젠 내 15.8 mg NDI가 들어 있는 용액으로부터, 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막을 N2 하에서 2000 RPM의 속도로 40초 동안 후속 열처리 없이 스핀코팅하였다.
온도가 조절되는 시료 스테이지를 장착하고 있는 UHV 시스템에서 VT-IT 측정을 수행하였다. 시료들을 잠깐의 공기 노출(<1분) 후 UHV 시스템으로 옮겼다. 측정 동안에 시료 온도를 측정하기 위해 온도 조절기(Lakeshore 325; 미국 43082 오하이오주 웨스터빌시 575 McCorkle Blvd, Shore Cryotronics사)를 사용하였다. 소스 미터(Keithley 2400, 44139 오하이오주, 클리브랜드, 28775 오로라 로드, Keithley Instruments사)를 사용하여 -50 V에서 +50 V까지 I-V 곡선들을 기록하였다. 전극 분리(150 μm) 때문에, 측정에서 전기장은 작고, 전류는 오믹 전도가 두드러지고, I-V 곡선들은 선형이다. 전도도 측정은 170 K와 300 K (170 K 미만에서 측정된 전류는 노이즈가 두드러진다) 사이의 온도 범위에서 수행되었다.
170 K 및 300 K 사이에서, 전체 필드 범위에 대하여 J-F 곡선들은 선형이었다(도 5b). 다른 온도에서 전도도(σ)는 J-F 곡선들에 선형 맞춤으로부터 추출되었고, In(σ)는 도 10b로부터 알 수 있듯이 1000/T의 함수로서 플로팅되었다. 도 10c로부터 알 수 있듯이, 로도센 이량체가 도핑된 P(NDI2OD-T2) 막의 전도도는 활성화 에너지 Ea = 0.23 eV를 가진 간단한 아레니우스 온도 의존성을 따른다. 이러한 낮은 활성화 에너지는 짐작컨대 전자 수송 전, 이동도 경계에 더 가까운 상태에서/상태로부터 일어나는 로도센 이량체 도펀트에 의해 방출된 전자들에 의해 깊은 트랩 상태의 초기 충진으로부터 생긴다. 0.23 eV의 활성화 에너지는 p-도핑된 α-NPD:Mo(tfd)3(Qi 등, Chem. Mat. 22, 524(2010) 참조)에서 정공들에 대해 얻어진 것보다 낮고 p-도핑된 펜타센:F4-TCNQ(상당히 더 질서가 있는 고체)에 대해 얻어진 것에 접근한다. 상온에서 전도도는, 로도센이 n-도핑된 P(NDI2OD-T2)에서 전자 이동도가 높을 것 같다는 것을 나타내는 3.7×10-4 S/cm였다.
실시예 9 - 로도센 이량체와의 용액 공동증착에 의한 TIPS- 펜타센의 N-도핑
Sigma-Aldrich(미주리주 세인트루이스)로부터 구입한, 아래에 도시된 구조를 갖는 TIPS-펜타센은 용액 처리가 가능하지만 약 1 cm2/Vsec의 정공 이동도를 보이는 용액들로부터 주조될 때 쉽게 결정성 또는 반결정성 선형 막을 형성하는 정공 수송 유기 반도체 물질로서 알려져 있다[Hamilton 등, Adv . Mater. 21, 1166 (2009)].
Figure pct00050
본 실시예는 TIPS-펜타센 및 로도센 이량체를 기판 위로 용액 공동증착하는 것에 의한 TIPS-펜타센의 n-도핑, 및 초음파 광전자방출 분광학("UPS") 및 역 광전자방출 분광학("IPES")에 의한 n-도핑된 물질의 분광학적 연구를 증명하여 도핑된 시료에서 페르미 준위 시프팅을 보여서 TIPS-펜타센의 n-도핑이 사실상 일어났다는 증거를 제공한다. 그 후, n-도핑된 TIPS-펜타센 막을 포함하는 간단한 다이오드 소자는 n-도핑된 TIPS-펜타센 막이 도핑되지 않은 유사한 TIPS-펜타센 소자/막에 비해 약 100의 인자만큼 전류 전달 용량이 증가되었다는 것을 나타내는 측정을 받았다.
로도센 이량체에 의해 N- 도핑된 TIPS- 펜타센의 UPS/ IPES 연구
인듐 주석 산화물("ITO") 기판들을 Delta Technologies사로부터 구입하여 위에 기재된 과정들에 의해 세정하였다. 10 mg의 도핑되지 않은 TIPS-펜타센 시료들을 공기 중에서 1 ml의 클로로포름에 용해시키고, N2 글로브 가스로 가져갔다. 0.4 mg의 로도센 이량체를 TIPS-펜타센을 함유하는 1 ml 클로로벤젠 용액에 첨가하였다. 이후, 이 용액을 5분 동안 초음파처리하여 물질들을 완전히 용해시켰다. 도핑된 TIPS-펜타센 박막과 도핑되지 않은 TIPS-펜타센 박막을 N2 박스 내에서 4000 RPM으로 30초 동안 스핀코팅하였다. 후속 열처리는 수행되지 않았다. UPS/IPES 측정을 위해 박막들을 초고진공(UHV) 시스템으로 옮겼다. 평균 막 두께를 판단하기 위해 이들 TIPS-펜타센 막들에 대해 AF 이미징을 수행하였다.
도 11a는 14 nm 두께의 도핑되지 않은 TIPS-펜타센 막들로부터 얻어진 UPS He I 및 IPES 조합 스펙트럼들을 보여준다. 이들 스펙트럼으로부터, TIPS-펜타센의 이온화 에너지(IE) 및 전자 친화도(EA)는 각각 5.10 eV 및 3.08 eV인 것으로 판단되었다.
도 11b는 도핑되지 않은 TIPS-펜타센 HOMO 및 LUMO에 상대적인 정력적인 관계를 예시하는 에너지 준위 상태도를 보여준다.
도 12a는 도핑되지 않은 TIPS-펜타센 막(실선) 및 4 wt%의 로도센 이량체(점선)로 도핑된 TIPS-펜타센에 대하여 얻어진 UPS He I 스펙트럼의 확장된 HOMO 영역들을 비교한다. 로듐이 n-도핑된 막에 대한 UPS 스펙트럼은 도핑되지 않은 막의 스펙트럼에 대하여 1.01 eV 만큼 더 높은 결합 에너지쪽으로 시프트, 즉 도핑된 막의 페르미 준위(Ep)가 TIPS-펜타센을 향하여 위로 시프트된다. 도 12b의 에너지 준위 상태도에 도시된 것처럼, n-도핑된 TIPS-펜타센 막의 최종 페르미 준위("Ep") 위치는 TIPS LUMO 아래로 0.43 eV 올라가는데, 이는 로도센에 의한 TIPS-펜타센의 n-형 도핑의 명백한 표시이다.
로도센 이량체에 의해 N- 도핑된 TIPS- 펜타센의 막 전도도 연구
로도센이 도핑된 TIPS-펜타센의 막 전도도 연구를 다음과 같이 수행하였다. 0.5 mg의 로도센 이량체 및 11 mg의 TIPS-펜타센을 N2 글로브 박스 내 0.6 ml의 클로로벤젠에서 혼합하였고, 상온에서 2시간 동안 철저히 교반하여 이 물질들을 완전히 용해시켜서 클로로벤젠에 5 wt%의 로도센/TIPS-펜타센이 들어있는 용액을 제조하였다.
석영 유리 기판들을 150 μm의 간격을 갖고서 서로 맞물리는 Au 전극들로 패터닝하였다. 순수한 TIPS-펜타센의 용액 또는 (도펀트와의) 공용액을 N2 박스에서 90℃로 가열된 기판들 위로 적하 주조하여 도핑되지 않은 막과 도핑된 막을 형성하였고, 이후 동일 온도에서 5분 동안 후속 열처리하였다. 2점 탐침 스테이션을 결과적인 단순 소자들의 금 전극들에 연결하여 이들 소자들의 전기적 특성들을 글로브 박스에서 측정하였다.
도 13은 도핑되지 않은 TIPS-펜타센 막과 5 wt%의 RhCp 이량체가 도핑된 TIPS-펜타센 막 모두로부터 측정된 전류밀도-전기장(J-F) 곡선들을 보여준다. Au 전극들간 150 μm의 간격과 50 V로 제한된 인가 전압을 고려하면, 이들 J-V 측정에서 전기장은 매우 낮다(E = 0.1~100 V/cm). TIPS-펜타센은 전형적으로는 전자 전도 물질이 아니라 정공 전도 물질로서 알려져 있고, 도핑되지 않은 TIPS-펜타센에 대한 아래쪽 곡선은 정공 전류라는 것에 유의해야 한다.
n-도핑된 TIPS-펜타센 막 소자들에 대하여 측정된 전류 밀도는 전자 전류였고, 도 13에 도시된 것처럼, 1의 기울기를 가진 log(J)와 log(F) 간에는 선형적 관계가 있으므로, 오믹 전도가 두드러진다. n-도핑된 TIPS-펜타센 막의 측정된 전류 밀도는 도핑되지 않은 TIPS 펜타센 막의 전류밀도보다 2차수 이상 높았다. 이 결과는 로도센이 TIPS-펜타센 막을 n-도핑할 수 있다는 것을 나타낸다. 로도센은 3.1 eV의 전자 친화도로 TIPS 펜타센을 분명히 도핑할 수 있는 것처럼 보인다. 전도도의 향상은 다른 물질들로 관찰된 106 인자보다 상당히 작았지만, TIPS 펜타센의 (정공이라기보다는 오히려 전자) 이동도는 알 수 없고, 다른 실시예들에 도시된 것처럼, CuPc 및 P(NDI2OD-T2)와 같이, 성공적으로 n-도핑된 여타 반도체들의 전도도 향상보다 상당히 작을 수 있다.
실시예 12 - 용액 동시증착에 의한 PDTP -BT의 로도센 이량체 N-도핑
아래에 도시된 구조를 갖는 낮은 밴드갭 정공 전도 공중합체인 PDTP-BT(Poly-Dithienopyrrole-co-Benzothiadiazole)를 Yue 등이 J. Mater. Chem 2009, 19, 2199-2206에서 보고한 것과 유사한 과정으로 제조하였다.
Figure pct00051
분광학: PDTP -BT의 로도센 이량체 도핑시 페르미 레벨 시프트
분광학 연구를 위해 (위에서 앞서 기재된) Au/Ti/Si 기판들 상에 도핑되지 않은 PDTP-BT 막과 도핑된 PDTP-BT 막을 스핀코팅하였다. 도핑되지 않은 PDTP-BT 용액들을 제조하기 위해, N2 글로브 박스 내에서 2.7 mg의 PDTP-BT를 1 ml의 클로로벤젠에 용해시켰다. 로도센 이량체가 도핑된 PDTP-BT 용액들을 제조하기 위해, 2.7 mg의 PDTP-BT 및 0.16 mg의 로도센 이량체를 1 ml의 클로로벤젠에 함께 용해시키고 N2 글로브 박스 내에서 5분 동안 초음파 처리하였다. N2 분위기에서 이 용액들을 3000 RPM으로 40초 동안 기판들 상에 스핀코팅하였고, 그 다음에 60℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 기판 위의 막들을 짧은 대기 노출 후 UPS/IPES 측정을 위해 UHV 시스템으로 옮겼다.
도 14c의 에너지 준위 상태도에 보고된 것처럼, UPS 및 IPES 데이터 분석은 PDTP-BT에 대해 -5.64 eV의 이온화 에너지 및 상대적으로 큰 전자 친화도(EA)를 보여준다. IE 및 EA는 도핑되지 않은 막과 도핑된 막 사이에서 약간 변하지만, 이들 변화들은 실험적 불확실성 이내이다.
도핑되지 않은 막과 도핑된 막 사이의 주요한 차이는 도핑시의 페르미 준위 시프트이다. He I(도 14a)과 He II(도 14b) 스펙트럼 모두에서 도핑시 더 높은 결합 에너지 쪽으로 분자 레벨이 시프트하는 것은 에너지 갭 내에서 약 0.6 eV 만큼 페르미 준위가 위로 이동하고, (가전자 특징들의 시프트, HOMO의 위치, 및 물질의 갭으로부터 추론되는) PDTP-BT LUMO의 약 0.2 eV 이내까지라는 명확한 표시이다. 로도센 이량체는 PDTP-BT 공중합체를 성공적으로 n-도핑한다. 그러나, 도핑되지 않은 막 또는 도핑된 막 어느 것으로부터도 측정가능한 전류는 얻어지지 않았다. 이론에 구속되기를 원치 않지만, 출원인들은 PDTP-BT 공중합체가 성공적으로 n-도핑되었다고 추측하지만, n-도핑된 PDTP-BT 공중합체의 전자 수송 성질들은 충분히 빈약할 것 같고 실제 전자 수송은 측정할 수 없었다는 이론을 제시한다.
실시예 11 - 용액 동시증착에 의해 TFB 공중합체를 로도센 이량체로 N- 도핑하려는 시도
아래에 도시된 구조를 갖는, 공지된 낮은 밴드갭 정공 전도 공중합체인 TFB(폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)를 Sigma-Aldrich(미주리주 세인트루이스)로부터 구입하는데, 이 공중합체는 10-2 cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 보일 수 있다[Fong, 등, Adv . Funｄ. Mater. 19, 304 (2009)].
Figure pct00052
TFB의 로도센 이량체 도핑의 분광학
도핑되지 않은 TFB 용액을 제조하기 위해, 2.7 mg의 TFB를 N2 글로브 박스 내에서 1 ml 클로로벤젠에 용해시켰다. 도핑된 TFB 용액을 제조하기 위해, 2.7 mg의 TFB와 0.16 mg의 로도센 이량체(6 wt%)를 글로브 박스 내에서 1 ml 클로로벤젠에 용해시키고, 양 시료들을 30분 동안 초음파처리를 하였고, 이 초음파 처리는 이 물질들을 완전히 용해시킨 것으로 나타났다. N2에서 3000 RPM으로 40초 동안 스핀코팅함으로써 자연산화물로 덮인 알루미늄 기판들 상에 도핑되지 않은 TFB 및 도핑된 TFB 박막들(~10 nm)을 제조하였다. 이 막들을 분위기에 노출시키지 않고서 UPS 측정을 위해 UHV 시스템으로 옮겼다.
도 15a는 도핑되지 않은 TFB 막과 6 wt.% RhCp 이량체가 도핑된 TFT 막에 대해 얻어진 UPS He I 스펙트럼을 보여준다. TFB의 이온화 에너지(IE)는 양 막들의 경우 5.60 eV라는 것을 밝혀내었는데, 이는 Hwang 등[J. Phys. Chem. C 111, 1 378 (2007)]에 의한 초기 측정과 잘 일치하고, 양 막들의 전자친화도는 비교적 작은 2.55 eV로 측정되었는데, 이는 조사된 다른 유기 반도체 물질들에 비해 TFB LUMO의 에너지가 상대적으로 높다는 것을 나타낸다. "로도센 이량체가 도핑된" TFB 막의 전체 스펙트럼은 도핑시 단지 보통인 0.2 eV 만큼 더 높은 결합 에너지 쪽(즉, 상향 페르미 준위 시프트)으로 시프트하였다. 로도센이 도핑된 막을 진공 100℃에서 15분 동안 어닐링은 로도센 이량체가 도핑된 시료의 페르미 준위를 추가로 시프트하지 못했는데, 이는 로도센 이량체가 TFB의 LUMO를 효과적 n-도핑하는지에 대한 의심을 높였다. 도 15b는 TFB를 로도센 이량체로 도핑하는 시도로 유래된 TFB의 전자 상태들 간 활동적 관계들의 단지 매우 작은 변화들을 보여준다.
도핑되지 않은 TFB 막과 " 로도센 이량체가 도핑된 " TFB 막의 막 전도도
도핑되지 않은 TFB 용액을 제조하기 위해, 27 mg의 TFB를 1 ml의 클로로벤젠에 용해시켰다. "로도센 이량체가 도핑된" TFB 용액을 제조하기 위해, 27 mg의 TFB와 2 mg의 로도센 이량체를 1 ml의 클로로벤젠에서 혼합하고 30분 동안 초음파처리를 하였지만, 초음파처리 후 병의 바닥에 용해되지 않고 남은 미용해 로도센 이량체가 있는 것으로 나타났다. 양 용액들을 N2 글로브 박스 내에서 제조하였다. N2에서 3000 RPM으로 40초 동안 스핀 주조하는 것에 의해 도핑되지 않은 TFB 막과 도핑된 TFB 막(두께 ~100 nm)을 AlOx 기판들 상에 제조하였고, 포스트-어닐링을 수행하지 않았다. (5 nm의 Ti 점착층으로 덮여져서, 이후 대기 중에 노출된) 실리콘 위에 Al(100 nm)을 진공증착하여 AlOx 기판들을 얻었다. 이러한 조건들 하에서, Al은 약 1~2 nm 두께의 자연산화물 층으로 성장한다[Vaynzof, Jet al, Appl. Phys. Lett. 93, 103305 (2008)]. 시료들의 I-V 특성을 N2 글로브 박스 내에서 Hg 적하 전극 구조로 측정하였다.
도 15c는 도핑되지 않은 TFB 막과 "로도센 이량체가 도핑된" TFB 막에 대해 얻어진 전류밀도 대 전기장(J-F) 곡선들을 보여준다. 알루미늄 대 Hg 전극의 상대적 양 극성들에 대해, "로도센 이량체가 도핑된" TFB 막의 전도도는 도핑되지 않은 TFB 막의 전도도보다 단지 약 16배 더 컸다.
이론에 구속되기를 원치않지만, 분광학 및 전도도 결과들은 로도센 이량체에 의해 TFB 막에서 깊은 트랩 상태들의 일부 제한된 감소로부터 생기는 것으로 합리화될 수 있었지만, 로도센 이량체는 TFB의 상대적으로 높은 에너지 LUMO를 효과적으로 n-도핑하는 충분히 강한 환원제가 아닐 수도 있다(EA = 2.55 eV).
도핑되지 않은 C60 막 및 " 로도센 이량체가 도핑된 " C60 막의 막 전도도
유기 반도체 물질인 C60을 이용하여 도 16에 도시된 것과 같은 구성을 가진 소자들을 제조하였다. 다양한 W/L 구성들을 시험하였고, 그 결과들은 도 17a-d에 도시하고 다음 표에 요약하였다
W/L Cin(nF/cm2) μ(cm2/Vs) VTH(V) Ion/off


기준
(도핑되지 않은) OFET
1200 μm/25 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 0.83(±0.06) 9.9(±0.1) 1×106
1200 μm/50 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 1.01(±0.02) 9.6(±0.2) 6×105
1200 μm/100 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 1.1(±0.1) 9.7(±0.3) 5×105
1200 μm/200 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 1.34(±0.01) 9.6(±0.1) 1×106
콘택-도핑된
OFET


 1200 μm/25 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 1.8(±0.5) 9.3(±0.2) 1×106
1200 μm/50 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 3.7(±0.4) 8.8(±0.4) 1×106
1200 μm/100 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 2.0(±0.3) 8.9(±1.8) 2×106
1200 μm/200 μm
(Avg. 4 소자)		 14.5 1.8(±0.3) 10.1(±0.1) 2×106
결론
위의 명세서, 실시예들 및 데이터는 본 발명의 다양한 조성물들 및 장치들의 제조 및 사용, 그리고 이들의 제조방법 및 사용 방법에 대한 예시적인 기재를 제공하고, 이들을 개시를 고려하여, 이 기술의 통상의 기술자는 본원에 개시되고 청구된 발명들의 많은 추가적인 실시예들이 자명하다는 것을 구상할 수 있을 것이고, 이러한 실시예들은 본 발명들과 개시들의 범위를 벗어나지 않고서 이루어질 수 있다는 것을 구상할 수 있을 것이다. 이하에 첨부된 청구항들은 그러한 실시예들의 일부를 정의한다.

Claims (17)

  1. 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 n-도핑 및/또는 전류 전달 용량을 높이기 위한 방법으로서,
    (a) 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 얻거나 제공하는 단계;
    (a) 두 개의 연결된 금속샌드위치 기들을 포함하는 비스-금속샌드위치 화합물을 얻거나 제공하는 단계; 여기서
    (i) 각 금속샌드위치 기는, 적어도 하나의 선택적으로 치환된 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 결합되는, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 및 이리듐으로부터 독립적으로 선택되는 전이 금속 원자를 포함하고, 그리고
    (ii) 각 금속샌드위치 기로부터의 하나의 벤젠 또는 시클로페타디에닐 고리는 탄소-탄소 결합에 의해 다른 금속샌드위치 기로부터의 벤젠 또는 시클로텐타디에닐 고리에 결합되고,
    (c) 비스-금속샌드위치 화합물의 적어도 일부와 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    선택적으로 상기 두 개의 금속샌드위치 기들의 고리들을 연결하는 탄소-탄소 결합이 끊어지고 두 개의 모노머 금속샌드위치 양이온들이 형성되는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속샌드위치 양이온들의 형성은 상기 유기 반도체 조성물 또는 반도체 화합물들의 적어도 부분적 환원에 의해 이루어지고, 상기 방법으로 제조된 상기 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물은 상기 금속샌드위치 양이온들 중 적어도 일부를 포함하고, 그리고/또는 상기 방법으로 제조된 상기 n-도핑된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물은 상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물들의 적어도 일부 음이온들을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    얻어지거나 제공된 상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 및 상기 비스-금속샌드위치 화합물은 기상 공정에 의해 전기 소자의 기판, 전극, 또는 다른 전구체의 표면 위로 개별적으로 증착되거나 동시 증착되어 상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 중 적어도 일부, 및 상기 비스-금속샌드위치 화합물 또는 금속샌드위치 양이온들, 또는 그의 혼합물 중 적어도 일부를 포함하는 상기 표면 위에 고체 층을 형성하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물 또는 그의 혼합물은 단계 c) 동안 액체 용매에 분산되거나 용해되어 액체 용액 또는 분산액을 형성하고, 선택적으로, 상기 액체 용액 또는 분산액은 전기 소자의 기판, 전극, 및/또는 전구체의 표면에 적용되고, 상기 용매는 제거되어 상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 적어도 일부를 포함하는 표면 위에 고체 층을 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법에서 채용된 상기 비스-금속샌드위치 화합물은 중량으로 약 0.001% 내지 약 30%의 채용된 상기 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 포함하고, 그리고/또는 상기 금속샌드위치 양이온들은 중량으로 약 0.001% 내지 약 30%의 제조된 상기 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스-금속샌드위치 화합물의 상기 전이금속 원자들은 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 및 이리듐, 또는 그의 혼합물들로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스-금속샌드위치 화합물은 다음 구조들 중 하나를 가지고:
    Figure pct00053

    또는
    Figure pct00054

    여기서,
    a) Mvii는 망간 또는 레늄,
    b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴
    c) Mix는 로듐 또는 이리듐이고,
    d) 각 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 페닐로부터 개별적으로 선택되고,
    e) x는 1 내지 5 까지의 정수이고,
    f) x’는 1 내지 5 까지의 정수이며, 그리고
    g) y 및 y”는 1 내지 5 까지의 정수이고
    h) y’는 1 내지 6 까지의의 정수인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스-금속샌드위치 화합물은 하기 구조들 중 하나를 가지는 방법.
    Figure pct00055
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속샌드위치 양이온들은 하기 구조를 가지고,
    Figure pct00056

    여기서
    a) Mvii는 망간 또는 레늄,
    b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴,
    c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
    d) 각 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 페닐로부터 개별적으로 선택되고,
    e) x는 1 내지 5 까지의 정수이고,
    f) x’는 1 내지 5 까지의 정수이며, 그리고
    g) y 및 y”는 1 내지 5 까지의 정수이고
    h) y’는 1 내지 6까지의의 정수인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항에 있어서,
    바텀 게이트, 바텀 콘택 형상을 갖고, 게이트 재료로서 도핑된 실리콘, 게이트 유전체로서 이산화 실리콘을 채용하고, 400-800㎛의 채널 폭과 20-40㎛의 길이에서 크롬 점착층이 있는 드레인 전극들과 금 소스를 사용하고, 능동형 반도체로서 유기 반도체 조성물 또는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 채용하는 박막 트랜지스터로부터 측정될 때, 얻어지거나 제공되는 상기 유기 반도체 조성물 또는 얻어지거나 제공된 적어도 하나의 유기 반도체 화합물은 1×10-6 cm2/Vsec의 이동도로 전자들 또는 정공들을 전도할 수 있는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항에 있어서,
    얻어지거나 제공된 상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 상기 아릴 고리들은 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 및 펜타세닐 고리들, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되고, 얻어지거나 제공된 상기 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물의 상기 헤테로아릴 고리들은 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 페난트롤리닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조디에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에노옥사졸릴, 티에노이미다졸릴, 프탈로시아닌, 페릴렌디이미드, 또는 나프탈렌디이미드 고리들로부터 선택되는 방법.
  12. 선행하는 상기 청구항들 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 유기 반도체 조성물 또는 유기 반도체 화합물.
  13. 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 조성물로서, 비스-금속샌드위치 화합물 중 적어도 일부는 다음 구조들 중 하나를 가지고:
    Figure pct00057

    또는
    Figure pct00058

    여기서,
    a) Mvii는 망간 또는 레늄,
    b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴
    c) Mix는 로듐 또는 이리듐이고,
    d) 각 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 페닐로부터 개별적으로 선택되고,
    e) x는 1 내지 5 까지의 정수이고,
    f) x’는 1 내지 5 까지의 정수이며, 그리고
    g) y 및 y”는 1 내지 5 까지의 정수이고
    h) y’는 1 내지 6 까지의의 정수인 유기 반도체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 고체 형태, 액체, 용액, 또는 액체 분산 형태인 유기 반도체 조성물.
  15. 서로 결합된 적어도 두 개의 아릴 또는 헤테로아릴 고리들을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도체 화합물을 포함하는 n-도핑된 고체 유기 반도체 조성물로서, 하나 이상의 비스-금속샌드위치 양이온들 중 적어도 일부는 다음 구조를 가지고,
    Figure pct00059

    여기서
    a) Mvii는 망간 또는 레늄,
    b) Mviii는 철, 루테늄 또는 오스뮴,
    c) Mix는 로듐 또는 이리듐,
    d) 각 Rcp 및 Rbz는 수소 또는 선택적으로 치환되는 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 페닐로부터 개별적으로 선택되고,
    e) x는 1 내지 5 까지의 정수이고,
    f) x’는 1 내지 5 까지의 정수이며, 그리고
    g) y 및 y”는 1 내지 5 까지의 정수이고
    h) y’는 1 내지 6까지의의 정수인 n-도핑된 고체 유기 반도체 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    건조 THF에서 0.1M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트로 구성되고 내부 표준으로서 페로센을 함유하는 용액에 대해 사이클릭 볼타메트리로 측정시, 상기 하나 이상의 금속샌드위치 양이온들은, 페로세늄/페로센 커플의 용액 반파 전위 대비 약 -1.5와 동등하거나 더 양인 용액 반파 환원 전위를 가지는 유기 반도체 화합물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 유기 반도체 조성물을 포함하는 전자 소자로서, 상기 전자 소자는 선택적으로 유기 발광 다이오드, 유기 광전 소자, 또는 트랜지스터인 전자 소자.
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