JP7409215B2

JP7409215B2 - 光電変換素子及び発電デバイス

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Publication number: JP7409215B2
Application number: JP2020079685A
Authority: JP
Inventors: 英典中山; 出武井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: JP2021174940A

Description

本発明は、光電変換素子及び発電デバイスに関する。

光電変換素子として、一対の電極の間に、活性層、及びバッファ層等が配置されたものが知られている。この光電変換効率の向上を目的として、有機無機ハイブリッド半導体材料を活性層として用いることが検討されており、特に、ペロブスカイト構造を有する化合物が注目されている。

また、このような光電変換素子の正孔輸送層としては、有機半導体化合物等が使用されており、特許文献１では、光電変換素子の耐久性を向上させるため、フタロシアニン系の有機半導体化合物を正孔輸送層に適用することが記載されている。

特開２０１７－０６６０９６号公報

しかし、このような有機半導体化合物を正孔輸送層に用いた場合、特に、エネルギーハーベスティング用途で重要な、蛍光灯やＬＥＤ等による可視光を光源とする、室内のような低照度環境下における発電効率が低下することがあった。

本発明は、有機無機ハイブリッド半導体材料を活性層として用いた光電変換素子において、低照度における発電効率を向上させることを目的とする。

本発明者らは、特定範囲のイオン化ポテンシャル及びバンドギャップを有する活性層とともに、特定範囲のイオン化ポテンシャルを有する正孔輸送層を採用することによって、可視光による低照度環境下においても、優れた発電効率を有する光電変換素子を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるとともに、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、－５．８ｅＶ以上－５．４ｅＶ以下である、光電変換素子。
［２］前記有機半導体化合物が、ポリトリアリールアミン構造を有する半導体化合物である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記正孔輸送層が、さらにドーパントを含有する、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記ドーパントは、３価のヨウ素を含む有機化合物である、［３］に記載の光電変換素子。
［５］前記ドーパントは、ジアリールヨードニウム塩である、［３］又は［４］に記載の光電変換素子。
［６］前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］２００ルクスにおける光電変換効率が２５％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の光電変換素子を有する、発電デバイス。

本発明により、有機無機ハイブリッド半導体材料を用いた光電変換素子において、特に室内光源を用いた低照度環境下の発電効率を向上させることができる。

一実施形態としての光電変換素子を模式的に表す断面図である。一実施形態としての太陽電池を模式的に表す断面図である。一実施形態としての太陽電池モジュールを模式的に表す断面図である。

本発明の一形態である光電変換素子は、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層と、を有する光電変換素子である。そして、前記活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるとともに、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．８ｅＶ以上－５．４ｅＶ以下である。このような構成を有する光電変換素子は、低照度環境下における発電効率に優れる。
なお、本明細書において、低照度領域とは、１０～５０００ルクスを意味し、典型的には２００ルクス周辺である。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

［１．一実施形態に係る光電変換素子］
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。
図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０５がこの順に配置されている。また、光電変換素子１００において、下部電極１０１と活性層１０３との間に存在するバッファ層１０２は、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層とすることができる。この場合、有機半導体化合物とともに、ドーパントをさらに含有させることもできる。もっとも、光電変換素子１００が上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４を有していてもよく、この場合、このバッファ層１０４を上述の正孔輸送層とすることもできる。また、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６を有していてもよく、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。

［２．活性層］
活性層は、有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有し、そのイオン化ポテンシャルの範囲が－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、そのバンドギャップが１．６ｅ
Ｖ以上２．３ｅＶ以下である。

活性層のイオン化ポテンシャルを－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下とするとともに、バンドギャップを１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下とすることによって、屋内や室内において広範に用いられる可視光光源である蛍光灯やＬＥＤ灯に対する、発電効率を向上させることができる。
これは、活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ未満だと、白色光を与える可視光領域の光源に対し、長波長領域の吸収可能域が不足するためである。好ましくは、－５．９５ｅＶ以上であり、より好ましくは、－５．９ｅＶ以上である。
また、活性層のイオン化ポテンシャルが－５．７ｅＶを超えると、可視光領域の光源に対し、得られる電圧のロスが大きくなる。好ましくは、－５．７５ｅＶ以下であり、より好ましくは、－５．８ｅＶ以下である。
さらに、活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ未満だと、屋内光源を受けることによって半導体中に生成する励起子を正負電荷に分離する際に必要なエネルギーが不足する。好ましくは、１．６５ｅＶ以上であり、より好ましくは、１．７ｅＶ以上であり、さらに好ましくは１．７５ｅＶ以上である。
また、活性層のバンドギャップが２．３ｅＶを超えると、屋内光源によって生成する励起子に対し過剰なエネルギーとなり、発電効率に劣る。好ましくは、２．２５ｅＶ以下であり、より好ましくは、２．２ｅＶ以下であり、さらに好ましくは、２．１５ｅＶ以下である。

図１の実施形態において、活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。

本実施形態において、活性層１０３は有機無機ハイブリッド型半導体材料を含有する。有機無機ハイブリッド型半導体材料とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた材料であって、半導体特性を示す材料のことを指す。

本実施形態において、有機無機ハイブリッド型半導体材料は、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）であることが好ましい。ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Ｇａｌａｓｓｏｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｏｌｉｄｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ７－Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｔｙｐｅａｎｄｒｅｌａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ_３で表されるＡＭＸ_３型のもの、又は一般式Ａ_２ＭＸ_４で表されるＡ_２ＭＸ_４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンを指す。

１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族乃至第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオ
ンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。

１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）、スズカチオン（Ｓｎ^２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ^２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンの組み合わせを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。

１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化物イオンＸの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等が挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ化物イオンもしくは臭化物イオンを主に用いることが好ましいが、ヨウ化物イオンと臭化物イオンとを適当な比率で組み合わせてもよい。

ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられ、特にハライド系有機－無機ペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＣＦＨ_２ＮＨ_３、ＣＦ_２ＨＮＨ_３、又はＣＦ_３ＮＨ_３を用いたもの、等が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。

活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体化合物が活性層１０３に含まれていてもよい。また活性層１０３は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造を有していてもよい。

活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層１０３には、ペロブスカイト半導体化合物に加えて添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。

活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１０ｎｍ以上、別の実施形態において５０ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１００ｎｍ以上、さらに別の実施形態において１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点、又は電荷の取出し効率を高める点で、活性層１０３の厚さは、一実施形態において１５００ｎｍ以下、別の実施形態において１２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において８００ｎｍ以下である。

活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることができる。例えば、ペロブスカイト半導体化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層１０３を形成する方法が挙げられる。また、このような塗布液を塗布した後で、ペロブスカイト半導体化合物の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、ペロブスカイト半導体化合物を析出させることもできる。

ペロブスカイト半導体化合物の前駆体とは、塗布液を塗布した後にペロブスカイト半導体化合物へと変換可能な材料のことを指す。具体的な例として、加熱することによりペロブスカイト半導体化合物へと変換可能なペロブスカイト半導体化合物前駆体を用いることができる。例えば、一般式ＡＸで表される化合物と、一般式ＭＸ_２で表される化合物と、溶媒と、を混合して加熱攪拌することにより、塗布液を作製することができる。この塗布液を塗布して加熱乾燥を行うことにより、一般式ＡＭＸ_３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。溶媒としては、ペロブスカイト半導体化合物及び添加剤が溶解するのであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。

塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。

活性層のイオン化ポテンシャルを上記所望の範囲とするための方法としては、例えば、前記のペロブスカイト半導体化合物におけるカチオン成分を適宜変更することがあげられる。
また、活性層のバンドギャップを上記所望の範囲とするための方法としては、例えば、前記ペロブスカイト半導体化合物におけるハロゲン元素の構成比率を適宜変更することがあげられる。

［３．電極］
電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い
電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。

一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。

一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。

下部電極１０１及び上部電極１０５、又はアノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の部材及びその製造方法を使用することができる。

［４．バッファ層］
バッファ層は、活性層１０３と一対の電極１０１、１０５の少なくとも一方との間に位置する層である。バッファ層は、例えば、活性層１０３から下部電極１０１又は上部電極１０５へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。

（正孔輸送層）
本発明においては、バッファ層として、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層を少なくとも有し、この正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、－５．８ｅＶ以上－５．４ｅＶ以下である。
これは、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．８ｅＶ未満だと、活性層において生成する正孔に対してミスマッチとなり、エネルギー損失につながるためである。好ましくは、－５．７５ｅＶ以上であり、より好ましくは、－５．７０ｅＶ以上である。
また、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．４ｅＶを超えると、活性層において生成する正孔に対してミスマッチとなり、電圧損失につながる。好ましくは、－５．４５ｅＶ以下であり、より好ましくは、－５．５ｅＶ以下である。

また、この正孔輸送層には、有機半導体化合物とともに、そのドーパントを含有させることで、その導電性や正孔輸送能力等の特性をコントロールすることもできる。
この場合、ドーパントの含有量は、前記有機半導体化合物と前記ドーパントの合計量に対して、例えば０．００１～５質量％の範囲とすることができる。
ドーパントの含有量を０．００１質量％以上とすることによって、バッファ層の導電性や正孔輸送能力を前記活性層に対してより向上できる傾向にある。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。
また、ドーパントの含有量を５質量％以下とすることによって、光電変換素子のリーク電流の発生を抑制し、特に低照度領域における発電効率をより向上できる傾向にある。より好ましくは、４．５質量％以下であり、さらに好ましくは、４質量％以下である。
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを上記所望の範囲とするための方法としては、例えば、正孔輸送層を構成する有機半導体化合物に電子吸引性官能基を導入することや、この有機半導体化合物の共役部位成分を拡張することで電子を非局在化させ安定性を向上させ
ることがあげられる。

（有機半導体化合物）
半導体化合物とは、半導体特性を示す半導体材料として使用可能な化合物のことを指す。なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が好ましくは１．０×１０^－６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０×１０^－５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０×１０^－５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１．０×１０^－４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。

本発明においては半導体化合物として有機半導体化合物が用いられるが、その種類は特に限定されず、例えば従来知られているものを用いることができる。有機半導体化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物が知られている。低分子の有機半導体化合物としては、多環芳香族化合物が挙げられ、具体例としてはテトラセン若しくはペンタセン等のアセン類化合物、オリゴチオフェン類化合物、フタロシアニン類化合物、ペリレン類化合物、ルブレン類化合物、又はトリアリールアミン化合物等のアリールアミン化合物、等が挙げられる。また、高分子の有機半導体化合物としては、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ポリフルオレン系ポリマー、若しくはポリピロール系ポリマーのような共役ポリマー、又はトリアリールアミンポリマーのようなアリールアミンポリマーが挙げられる。

有機半導体化合物として好ましくはアリールアミン系化合物であり、より好ましくはトリアリールアミン系化合物である。アリールアミン系化合物とは、アリールアミン構造（アリール基と窒素原子との結合）を有する化合物のことであり、アリールアミン系ポリマーを含む。アリールアミン系ポリマーとは、繰り返し単位がアリールアミン構造を含んでいるポリマーのことであり、ポリアリールアミン系化合物ともいう。また、トリアリールアミン系化合物とは、トリアリールアミン構造（３つのアリール基の同じ窒素原子への結合）を有する化合物のことであり、トリアリールアミン系ポリマーを含む。トリアリールアミンポリマーとは、繰り返し単位がトリアリールアミン構造を含んでいるポリマーのことであり、ポリトリアリールアミン系化合物ともいう。このようなアリールアミン系化合物又はトリアリールアミン系化合物は、ドーパントにより安定に酸化され、良好な半導体特性を示しうる点で好ましく、中でもトリアリールアミン系化合物がより好ましい。

ここで、アリール基（又は芳香族基）は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のことを指し、単環のもの、縮合環のもの、及び単環又は縮合環が連結しているもの、を含む。芳香族基としては、特に限定されないが、炭素数３０以下であることが好ましく、炭素数１２以下であることがより好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、又はイミダゾリル基等が挙げられる。

芳香族基は、さらなる置換基を有していてもよい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオ基、セレノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。アリール基が有している置換基として好ましくは、アミノ基又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。ここ
で、アミノ基として好ましくは、炭素数２～１２のジアルキルアミノ基、炭素数７～２０のアルキルアリールアミノ基、又は炭素数１２～３０のジアリールアミノ基である。

本発明に用いられる有機半導体化合物としては、上述の通りトリアリールアミン系化合物が好適であるが、高い電気化学的安定性、及び、高い正孔輸送能を有し、湿式成膜法に適した化合物である点から、特に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリトリアリールアミン系化合物であることがさらに好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎは０～３の整数を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^３～Ａｒ^５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。

上記式（Ｉ）の主鎖にあるフルオレン環は、この部分にＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）及びＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ
ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）が広がることにより、電荷輸送に強く関与する。

Ａｒ^１～Ａｒ^５における、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２～５縮合環由来の基を挙げることができる。

また、Ａｒ^１～Ａｒ^５における、置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２～４縮合環由来の基を挙げることができる。

有機溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ^１～Ａｒ^５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ^１～Ａｒ^５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は－ＣＨ＝ＣＨ－基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ^１～Ａｒ^５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上を挙ることができる。

［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基；ビニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４～３６、更に好ましくは炭素数５～２４のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０～３６、更に好ましくは炭素数１２～２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６～３６、更に好ましくは炭素数７～２４のアリールアルキルアミノ基；

アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２～２４、好ましくは炭素数２～１
２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１～２、更に好ましくは炭素数１～６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４～３６、更に好ましくは炭素数５～２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２～３６、更に好ましくは炭素数３～２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２～３６、更に好ましくは炭素数３～２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６～３６、更に好ましくは炭素数６～２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３～３６、更に好ましくは炭素数４～２４の芳香族複素環基；
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基を挙げることができる。

Ａｒ^１～Ａｒ^５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
有機溶媒に対する溶解性が向上する点で、Ａｒ^１～Ａｒ^５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましい。

なお、ｎが２以上である場合、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ^４及びＡｒ^５を有することになる。その場合、Ａｒ^４及びＡｒ^５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ^４同士、Ａｒ^５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。

上述のポリトリアリールアミン系化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、特開２００９－２６３６６５号公報に記載されているような方法で合成することができ、トリアリールアミンモノマーの酸化重合や遷移金属触媒を用いたカップリング反応により合成できる。
このポリトリアリールアミン系化合物の数平均分子量は、反応温度、反応時間、触媒などで調整することができるが、８，５００以上とするのが好ましい。

このポリトリアリールアミン系化合物の数平均分子量を８，５００以上とすることで、光電変換素子の耐久性（光電変換効率の維持率）を向上させることができる傾向にある。より好ましくは９，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましくは１５，０００以上であり、最も好ましくは２０，０００以上である。
一方、この数平均分子量の上限は特に限定されるものでないが、例えば５００，０００以下とするのが、ポリトリアリールアミン系化合物のコスト面、および溶媒への溶解性を担保する点で好ましい。より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくいは２００，０００以下である。

さらに、ポリトリアリールアミン系化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上とするのが好ましく、２０，０００以上とするのがより好ましく、３０，０００以上とするのがさらに好ましいく、３５，０００以上とするのが特に好ましく、４０，０００以上とするのが最も好ましい。この下限とすることで光電変換素子の耐久性が向上する傾向にある。一方、重量平均分子量の上限は、特に限定されるものでないが、５００，０００以下とするのが好ましく、３００，０００以下とするのがより好ましく、２００，０００以下とするのが特に好ましい。この上限とすることでコスト低減が図れ、かつ溶剤への溶解度を担保できる傾向にある。ポリトリアリールアミン系化合物が、上記数平均分子量と重量平均分子量の範囲を同時に満足すると、光電変換効率の維持率がさらに向上することがある。

（ドーパント）
ドーパントとは上述の有機半導体化合物への添加物であり、本発明における正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力を前記活性層に対して最適化するための物質である。
ドーパントとして使用できる物質としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのホウ素化合物、トリス[１－（メトキシカルボニル）－２－（トリフルオロ
メチル）－エタン－１，２－ジチオレン］モリブデンなどのモリブデン化合物、２，３，４，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンといったテトラシアノキノジメタン骨格を有する有機化合物などが挙げられる。ドーパントは、正孔輸送層の成膜前または成膜後で、少なくとも一つの有機半導体化合物との間で電荷移動反応を起こすことが好ましい。ドーパントとしては、溶解性に優れ、加熱等により酸化剤として機
能する電子受容活性部位を産生する点で、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。

この超原子価ヨウ素化合物は、有機半導体化合物に対するドーパントとして働き、電子受容性（すなわち酸化剤としての働き）を示すことが知られている。また、電子受容性のドーパントは、半導体化合物から電子を奪うことにより、半導体化合物の導電性又は正孔輸送能力を向上させることができる。このように、超原子価ヨウ素化合物は、半導体化合物の電荷輸送特性を向上させることができる。

超原子価ヨウ素化合物とは、超原子価ヨウ素を含む化合物であり、酸化数が＋３以上となっているヨウ素を含む化合物と定義される。例えば、ドーパントは、ヨウ素（ＩＩＩ）化合物又はヨウ素（Ｖ）化合物でありうる。５価のヨウ素を含むヨウ素（Ｖ）化合物は、例えば、デス・マーチン・ペルヨージナンのようなペルヨージナン化合物でありうる。また、３価のヨウ素を含むヨウ素（ＩＩＩ）化合物としては、（ジアセトキシヨード）ベンゼンのようなヨードベンゼンが酸化された構造を有する化合物、又はジアリールヨードニウム塩が挙げられる。良好な電子受容性を示し、また酸化過程において分子が破壊されると逆反応が起こりにくい点で、ドーパントは、３価のヨウ素を含む有機化合物が好ましく、中でもジアリールヨードニウム塩を用いるのがより好ましい。

ジアリールヨードニウム塩とは、［Ａｒ－Ｉ^＋－Ａｒ］Ｘ^－構造を有する塩のことである。ここで、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表す。アリール基（芳香族基）は特に限定されず、例えば有機半導体化合物に関して既に挙げたものでありうる。Ｘ^－は、任意のアニオンを表す。Ｘ^－としては、例えば、ハロゲン化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等でありうる。溶解性が高く、塗布液の生成反応が円滑に進行しうる点で、Ｘ－はフッ素原子を有するアニオンであることが好ましい。

ドーパントの好ましい例としては、一般式（ＩＩ）に表されるものが挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｘ^－は、任意のアニオンを表し、具体例としては上記の通りである。
［Ｒ^１１－Ｉ^＋－Ｒ^１２］Ｘ^－（ＩＩ）

式（ＩＩ）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に１価の有機基である。１価の有機基の例としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。脂肪族基の例としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２０の脂肪族複素環基が挙げられる。例えば、脂肪族基としては、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はテトラヒドロフリル基等が挙げられる。

芳香族基の例としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２～２０の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、又はピリジル基等が挙げられる。

なお、上記の脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、特段の制限はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオ基、セレノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２は、好ましくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。ここで、芳香族炭化水素基は置換基を有さない又は炭素数１～６のアルキル基を有することが好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２は、特に、パラ位にアルキル
基を有するフェニル基であることが好ましい。

上述のように、光電変換素子１００は、下部電極１０１と活性層１０３との間にバッファ層１０２を有することができ、又は、上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４を有することができる。また、光電変換素子１００は、バッファ層１０２とバッファ層１０４との双方を有することもできる。ここで、下部電極１０１と活性層１０３との間に設けられるバッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に設けられるバッファ層１０４とは、異なる材料で構成されていてもよい。すなわち、一方のバッファ層が有機半導体化合物を含有する正孔輸送層である一方、他方のバッファ層はこれと異なる物質で構成される電子輸送層等であってもよい。なお、上述の通り、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層は、下部電極１０１と活性層１０３との間に位置していてもよいし、活性層１０３と上部電極１０５との間に位置していてもよい。但し、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層を塗布法により成膜する際には、塗布溶媒が活性層１０３を浸漬して、活性層１０３に影響を及ぼす可能性があるため、正孔輸送層は、下部電極１０１と、活性層１０３との間に位置していることが好ましい。

アノードと活性層との間に設けられたバッファ層は正孔輸送層と呼ばれることがあり、カソードと活性層との間に設けられたバッファ層は電子輸送層と呼ばれることがある。本発明においては、ｎ－ｉ－ｐ積層型光電変換素子において輸送電荷量の制御が容易となる傾向にあることから、有機半導体化合物を含有するバッファ層は正孔輸送層として使用される。

なお、本発明においては、上記の有機半導体化合物やそのドーパントを含むバッファ層を正孔輸送層として好適に使用することができるが、バッファ層に関しては、材料に特に限定はない。例えば、正孔輸送層については、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。また、有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等にドーパントがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、ナフィオン、又はリチウムドーピングされたｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが挙げられる。

同様に、電子輸送層についても、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又は本発明に係る有機無機ペロブスカイト化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。

バッファ層の膜厚は、本発明における正孔輸送層を含めて特に限定はないが、一実施形態において０．５ｎｍ以上、別の実施形態において１ｎｍ以上、さらに別の実施形態において５ｎｍ以上である、一方、一実施形態において１μｍ以下、別の実施形態において５００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において２００ｎｍ以下、さらに別の実施形態において１５０ｎｍ以下である。バッファ層の膜厚が上記の範囲内にあることで、キャリアの移動効率が向上しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。

また、本発明における正孔輸送層を含めて、バッファ層の形成方法に制限はなく、材料の特性に合わせて形成方法を選択することができる。例えば、上述の有機半導体化合物、ドーパント、及び溶媒を含有する塗布液を作製し、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法を用いることにより、バッファ層を形成することができる。また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、バッファ層を形成することもできる。

［５．基材］
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

［６．光電変換素子の作製方法］
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（万葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。

なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。

ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径の上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径の上限は、好ましくは４ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。一方、下限は好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅の下限は、好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、上限は、好ましくは５ｍ以下、さらに好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であることはロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であることは光電変換素子１００の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

また、上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子１００を一実施形態において５０
℃以上、別の実施形態において８０℃以上、一方、一実施形態において３００℃以下、別の実施形態において２８０℃以下、さらに別の実施形態において２５０℃以下の温度範囲において、加熱することができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えばバッファ層１０２と下部電極１０１、バッファ層１０２と活性層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られる。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、一実施形態において１分以上、別の実施形態において３分以上、一方、一実施形態において１８０分以下、別の実施形態において６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることができる。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することができる。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

［７．光電変換特性］
光電変換素子１００の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１００に適当なスペクトルの光をある照射強度で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。一例として、光電変換素子１００に色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を適当な照射強度（照度）で照射することで、各照度における電流－電圧特性を測定することができる。

本発明の光電変換素子は低照度領域（１０～５０００ルクス）における発電効率に優れ、特に白色ＬＥＤ光等の光源を用いた場合において、光電変換効率を２０％以上とすることができる。また、２００ルクスにおける光電変換効率を２５％以上とすることができる。この効率の上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
なお、この光電変換効率（ＰＣＥ）は、所定の照射光により測定される、光電変換素子の電流－電圧曲線の最適動作点における出力（最大出力）をこの照射光が有する総エネルギー量（例えば、強度ＡＭ１．５Ｇの太陽光であれば１００ｍＷ／ｃｍ^２）で除した値（％）である。

［８．発電デバイス］
一実施形態において、本発明に係る光電変換素子１００は、発電デバイス、中でも室内用太陽電池として好適に使用される。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。

光電変換素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。

本実施形態に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。上記説明したとおり、低照度環境下で優れた変更効率を有することから、特にエネルギーハーベスティング用途に、好適に適用できる。

本実施形態に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池、特には上述した太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例には限定されない。

［イオン化ポテンシャルの測定］
薄膜ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、評価対象となる半導体化合物を成膜し、これに光をあてることによって生成する光電子の数を酸素が必要なオープンカウンターで計測した。このオープンカウンターでは、大気下で光電子を酸素分子に捕捉させることで、イオン化された酸素分子が計測される。照射する光のエネルギーを上げていくと光電子の放出が始まる閾値が観測されるが、この閾値、すなわち照射エネルギーが光電子をはじき出すのに必要な最低エネルギー（ｅＶ）が、イオン化ポテンシャル（ｅＶ）に相当する値となる。このような光電子係数方式によるイオン化ポテンシャル測定を、理研計器（株）のＡＣ－２、ＡＣ－３等のシリーズで行った。

［バンドギャップの算出］
半導体化合物のバンドギャップは、その化合物の吸収端波長と吸光度とから算出した。透明ガラス基板等の適当な試料上に半導体化合物薄膜を成膜し、その透過スペクトルを測定し、横軸波長をｅＶに、縦軸透過率を√（ａｈν）に変換し、この吸収の立ち上がりを直線としてフィッティングし、ベースラインと交わるｅＶ値をバンドギャップとして算出した。この透過スペクトルは、例えば、日立ハイテク製Ｕ－４１００等の分光光度計を使用して測定した。

［光電変換素子の光電変換効率の測定］
照度計を用いて照射強度を２００ルクスに調整した、色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を光電変換素子に照射した。この環境下で、ソースメータを用いて電流－電圧曲線（Ｉ－Ｖ曲線）を測定し、その最大出力値を求めた。この値を上記の照射光が有する総エネルギー量で除して、光電変換素子の光電変換効率（％）を得た。

［実施例１］
（電子輸送層用塗布液の調製）
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）に超純水を加える
ことにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。

（活性層用塗布液の調製）
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとりグローブボックスに導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することで活性層用塗布液１を調製した。

次に、別のバイアル瓶にホルムアミジン臭化水素酸塩（ＦＡＢｒ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を７．２５：１：１．５の質量比となるよう量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＢｒ、ＭＡＢｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。

（ポリトリアリールアミン化合物Ａの合成）
国際公開第２０１５／１３３４３７号や特開２０１６－０８４３７０号公報に記載されている方法と同様な方法にて、下記式（Ａ）で示すポリトリアリールアミン化合物Ａを合成した。

（正孔輸送層用塗布液の調製）
６４ｍｇのポリトリアリールアミン化合物Ａと、２．６ｍｇの４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ，ＴＣＩ社製）とをバイアル瓶に量りとり、グローブボックスに導入した。そこへ溶媒として１．６ｍＬのオルトジクロロベンゼンを加えた。次に、得られた混合液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。

（光電変換素子の作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。

次に、上記のように調製した電子輸送層用塗布液を、室温で、上記の基板上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、基板をホットプレート上１５０℃で１０分間加熱した。

さらに、基板をグローブボックスに導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１を電子輸送層上に１５０μＬ滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。次に、基板をホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。次に、基板が室温に戻った後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、１５０℃で２０分間加熱することにより、有機無機ペロブスカイトの活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。

次に、基板が室温に戻った後、活性層上に、正孔輸送層塗布液（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱することで、正孔輸送層（１００ｎｍ）を形成した。

次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により厚さ約１０ｎｍのＭｏＯ_３、次いで約３０ｎｍのＩＺＯ及び約１００ｎｍの銀を蒸着させ、上部電極を形成した。
以上のようにして、光電変換素子を作製した。
この光電変換素子における、活性層のイオン化ポテンシャル、活性層のバンドギャップ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル、及び白色ＬＥＤ光２００ルクス照射条件下での光電変換効率の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリトリアリールアミン化合物Ａの代わりに、国際公開第２０１５／１３３４３７号や特開２０１６－０８４３７０号公報に記載されている方法と同様に合成した、下記式（Ｂ）で示すポリトリアリールアミン化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。

この光電変換素子における、活性層のイオン化ポテンシャル、活性層のバンドギャップ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル、及び白色ＬＥＤ光２００ルクス照射条件下での光電変換効率の測定結果を表１に示す。

［比較例１］
正孔輸送層塗布液として、ポリトリアリールアミン化合物Ａを用いる代わりに、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。この光電変換素子における、活性層のイオン化ポテンシャル、活性層のバンドギャップ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル、及び白色ＬＥＤ光２００ルクス照射条件下での光電変換効率の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．7ｅＶ以
下であり、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であり、かつ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが－５．８ｅＶ以上－５．４ｅＶ以下である、実施
例１及び実施例２において、光電変換素子の白色ＬＥＤ光２００ルクスにおける光電変換効率は、それぞれ２７．０％及び２６．８％であり、高い変換効率を示した。
一方、活性層のイオン化ポテンシャルが－５．８ｅＶであり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるものの、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが、－５．３ｅＶである比較例１においては、光電変換素子の白色ＬＥＤ光２００ルクスにおける光電変換効率は２３．５％と不充分な値を示した。

１耐候性保護フィルム
２紫外線カットフィルム
３，９ガスバリアフィルム
４，８ゲッター材フィルム
５，７封止材
６太陽電池素子
１０バックシート
１２基材
１３太陽電池モジュール
１４薄膜太陽電池
１００光電変換素子
１０１下部電極
１０２バッファ層
１０３活性層
１０４バッファ層
１０５上部電極
１０６基材

Claims

上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置し、有機半導体化合物を含有する正孔輸送層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるとともに、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．８ｅＶ以上－５．６ｅＶ以下であり、
前記有機半導体化合物が、ポリトリアリールアミン構造を有する半導体化合物であり、
前記正孔輸送層が、さらにドーパントを含有する、光電変換素子。
前記ドーパントは、３価のヨウ素を含む有機化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
前記ドーパントは、ジアリールヨードニウム塩である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、請求項１～３いずれか１項に記載の光電変換素子。
請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、発電デバイス。