WO2024085073A1

WO2024085073A1 - 光電変換素子

Info

Publication number: WO2024085073A1
Application number: PCT/JP2023/037138
Authority: WO
Inventors: 達矢大澤; 晃洋丸山; 修平岩崎; 孟西田
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2023-10-13
Publication date: 2024-04-25

Abstract

初期の変換効率が高く、長時間にわたり連続して使用したときに変換効率の劣化（低下）がより少ない光電変換素子を提供することを課題とする。これを解決するために、以下の光電変換素子を提供する。すなわち、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、前記光電変換層と前記第一電極との間に、フタロシアニン化合物、及び前記フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を含む電荷輸送層を有する、ことを特徴とする光電変換素子である。

Description

光電変換素子

　本発明は光電変換素子に関する。

　化石エネルギーの枯渇問題及び化石エネルギーの使用による地球の環境問題を解決するために、太陽エネルギー、風力、水力等のように、再生可能であって清浄な代替エネルギー源に関する研究が活発に行われている。その中でも、太陽光を直接電気的エネルギーに変化させる太陽電池に関する関心が大きく増大している。ここで、太陽電池とは、太陽光から光エネルギーを吸収し、電子及び正孔が発生する光起電力効果を利用して電流－電圧を生成する電池を意味する。
　現在、２０％を超える光エネルギー変換効率を有するｎ－ｐダイオード型シリコン（Ｓｉ）単結晶ベースの太陽電池が広く知られ、実際に太陽光発電に用いられている。しかしながら、これらは、高温処理工程を必要とし、また材料自体の価格も高いため、単位電力あたりのコストが高いという問題を有している。また、シリコン資源の面から、供給性にも問題を有している。
　一方、有機材料を用いた太陽電池（以下、「有機太陽電池」という）は、高温処理工程を必要とせず、シート状基板で所謂ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ方式での生産が可能で低コスト化が可能である。有機太陽電池の実用化のため発電効率と耐久性の更なる向上が望まれている。特に光電変換層として、ペロブスカイト構造の結晶（ペロブスカイト結晶を含む）は、光電変換性に優れるため太陽電池の実用化に向けた材料として開発が進んでいる。例えば特許文献１には、ペロブスカイトの上層に中間層として、フラーレンＣ６０を有することで開放端電圧の上昇が記載されている。特許文献２には、ペロブスカイト層の上にチオシアン酸を含む中間層を有することで、耐久性の向上が記載されている。特許文献３には、ペロブスカイト層上に、２－フェニルエチルアンモニウムブロミドを有する中間層を有することで、光電変換効率の向上が記載されている。

特開２０２０－１３９８２号公報特開２０１９－７１５００号公報特開２０２２－２７５７５号公報

　本発明者等の検討によると、特許文献１～３に記載の光電変換素子では、ペロブスカイト構造の結晶の通電時の表面変化を抑制することができず、長時間にわたり連続して使用すると変換効率が劣化（低化）する課題があった。
　したがって、本発明の目的は、初期の変換効率が高く、長時間にわたり連続して使用したときに変換効率の劣化（低化）がより少ない光電変換素子を提供することにある。

　本発明の第一は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、
　前記光電変換層と前記第一電極との間に、フタロシアニン化合物（無金属フタロシアニンや金属フタロシアニン、又は該無金属もしくは該金属フタロシアニンから誘導されるフタロシアニン誘導体を含む）、及び前記フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を含む電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層を含む）を有することを特徴とする。
　本発明の第二は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、
　前記光電変換層と前記第一電極との間に、正孔輸送性化合物、及び下記一般式［１］で表される芳香環化合物を含む電荷輸送層を有することを特徴とする。

　（上記一般式［１］中、Ｒ_１～Ｒ_４は、各繰り返し単位内でそれぞれ独立に、且つ、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の有機基であり、ｎは３～２０の整数であり、１分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する。）

　本発明によれば、長時間連続使用しても変換効率の低下が抑制された光電変換素子を提供することができる。

本発明の光電変換素子の第一の実施形態の厚さ方向の断面模式図である。本発明の光電変換素子の第二の実施形態の厚さ方向の断面模式図である。本発明の光電変換素子を備えた移動体としての応用例の一例を模式的に示す斜視図である。本発明の光電変換素子を備えた建材としての応用例の別の一例を模式的に示す斜視図である。

　＜第一の実施形態及び第二の実施形態＞
　本発明の光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層を有する光電変換素子であり、該光電変換層と第一電極との間に電荷輸送層を有する。そして、本発明に係る電荷輸送層としては、以下の（１）、（２）のいずれかの特徴を有する。
　（１）フタロシアニン化合物と、該フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物と、を含有する。本発明において、フタロシアニン化合物には、フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体（フタロシアニンから誘導される化合物）が含まれる。
　（２）正孔輸送性化合物と、カリックスアレーン構造を有する芳香環化合物と、を含有する。

　先ず、上記（１）について説明する。
　本発明者等は検討の結果、上記（１）の電荷輸送層を有することで、ペロブスカイト構造の結晶の表面安定性に優れた光電変換素子となることを見出した。本発明において高い安定性を得られる理由について、詳細は明らかではないが、次のように考えられる。

　フタロシアニン化合物を粒子状態で成膜することで、高い結晶性が維持され、フタロシアニン本来の電荷輸送能が発現できる。さらに本発明者等の従来の検討では、光電変換層がペロブスカイト化合物を含む場合には表面にサブミクロンスケールの凹凸が生じるため、係る凹凸の凹部にフタロシアニン化合物粒子を充填することで、界面接合が良化し、高い光電変換効率が獲得できるものと推定される。しかしフタロシアニン化合物粒子の積層では、通電時にペロブスカイト構造の結晶表面の変化を抑制できないことが分かった。本発明では、このフタロシアニン化合物粒子を有する電荷輸送層に、該フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を含有することで、ペロブスカイト構造の結晶の劣化の抑制が可能になる。ヒドロキシ基を有する芳香環化合物は、フタロシアニン化合物粒子とペロブスカイト構造の結晶の間に入り込むことが推察される。ペロブスカイト構造の結晶は水素結合性結晶であるため、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物はペロブスカイト構造の結晶表面と水素結合相互作用すると考えられる。このペロブスカイト構造の結晶表面に相互作用することで、通電時にペロブスカイト構造の結晶が安定状態に変化する際に、結晶表面が上記相互作用により化学的に固定化されるため、結晶表面の変化が抑制されると考えられる。

　本発明者等は、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物がフタロシアニン化合物と組み合わされることで、ペロブスカイト構造の結晶表面に対して相互作用することができると考える。これはフタロシアニン化合物の縮合環同士が強く相互作用しているため、このフタロシアニン化合物の面に対し、ヒドロキシ基を持つ芳香環化合物の芳香環が相互作用していると推察される。その結果、ヒドロキシ基を持つ芳香環化合物の芳香環のヒドロキシ基が、ペロブスカイト構造の結晶方向への相互作用が大きくなるためだと考えられる。ペロブスカイト構造の結晶表面への相互作用の強度の観点から、電荷輸送層に含まれるフタロシアニン化合物の含有量を１００質量部としたとき、電荷輸送層におけるヒドロキシ基を持つ芳香環化合物の含有量（質量部）が０．５質量部以上５０質量部以下の範囲で添加されることが好ましい。またヒドロキシ基を有する芳香環化合物は、分子サイズの観点から、ペロブスカイト構造の結晶表面との相互作用をし易くするために、分子量が１００００以下であることが好ましい。

　また、フタロシアニン化合物が有するヒドロキシ基の数よりも芳香環化合物の有するヒドロキシ基の数が多い方が、芳香環化合物とペロブスカイト構造の結晶表面とが相互作用し易くなり、結晶表面の変化が抑制され易いことが分かった。本発明において、芳香環化合物が有するヒドロキシ基の数が、フタロシアニン化合物の有するヒドロキシ基の数よりも多いことが好ましい。特に水素結合の強さの観点から、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物のヒドロキシ基の数は、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。ヒドロキシ基を有する芳香環化合物は、ペロブスカイト構造の結晶表面との水素結合密度が大きくなるため、環状構造を有していることがより好ましく、例えばカリックス－４アレーンやカリックス－８アレーンのようなカリックスアレーン構造を有することが好ましい。特にカリックス－４アレーンが複数混合した組み合わせが優れていることが分かった。

　本発明において、電荷輸送層が、一種の芳香環化合物を含んでもよいが、複数種の芳香環化合物を含むことが好ましい。本発明において好ましく用いられるカリックスアレーン構造を有する芳香環化合物は、具体的には、下記一般式［１］で表される化合物であることが好ましい。

　上記一般式［１］中、Ｒ₁～Ｒ₄は、各繰り返し単位内でそれぞれ独立に、且つ、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の有機基であり、ｎは３～２０の整数であり、１分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する。本発明は、また、第一電極と、第二電極と、第一電極と第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、光電変換層と第一電極との間に、正孔輸送性化合物、及び上記一般式［１］で表される芳香環化合物を含む電荷輸送層を有する、ことを特徴とする光電変換素子である。本発明において、化合物は例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定したデータを基に解析して、構造を求めることができる。

　上記有機基としては、一般式が－Ｙ－Ａｒで表される基が挙げられ、係る－Ｙ－は－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｎ＝Ｎ－を示し、Ａｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基、又は置換又は無置換の複素環基である。

　上記Ｒ₁～Ｒ₄として挙げられた芳香族炭化水素、及び、上記Ａｒとして挙げられた芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテン及びピレン等が挙げられる。また、上記Ａｒとして挙げられた複素環としては、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリン及びベンゾシンノリン等が挙げられる。

　また、Ｒ₁～Ｒ₄として挙げられた芳香族炭化水素基が有してもよい置換基、及びＡｒが有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基及びハロメチル基等が挙げられる。

　上記一般式［１］で表されるカリックスアレーン構造を有する芳香環化合物において、好ましくはｎが４又は８である。また、Ｒ₁が、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、少なくとも一つのＲ₁がヒドロキシ基であることが好ましい。また、Ｒ₃が、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、ニトロフェニルアゾ基又はジニトロフェニルアゾ基であることが好ましい。

　本発明において好ましく用いられるカリックスアレーン構造を有する芳香環化合物の具体例を以下に挙げる。本発明において、電荷輸送層が、芳香環化合物として、下記式［Ｃ－１］で表される化合物、下記式［Ｃ－２］で表される化合物、下記式［Ｃ－３］で表される化合物及び下記［Ｃ－４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましく、電荷輸送層が、芳香環化合物として、下記式［Ｃ－１］で表される化合物、下記式［Ｃ－２］で表される化合物、下記式［Ｃ－３］で表される化合物及び下記式［Ｃ－４］で表される化合物を含むことがより好ましい。

　フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物としては、カリックスアレーン構造を有する芳香環化合物以外にも、非環状構造の芳香環化合物を用いることができる。具体的には、フェノール、１－ナフトール、ベンジルアルコール、クレゾール、ベンゼントリオール、カルボン酸、ヒドロキノン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、カテコラミンが挙げられる。

　本発明において、フタロシアニン化合物が、金属フタロシアニン化合物であることが好ましい。本発明において用いられるフタロシアニン化合物は金属配位子を有していてもよく、配位金属としては例えば、Ｇａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられ、中でもＧａは結晶性の観点で好ましい。ヒドロキシ基を有する芳香環化合物との相互作用の観点から、フタロシアニン化合物はガリウムフタロシアニン化合物であることがより好ましく、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物であることが特に好ましい。

　また本発明者等は、フタロシアニン化合物以外にも、正孔輸送性化合物と、上記一般式［１］で表されるカリックスアレーン構造を有する芳香環化合物とを組み合わせることで、該芳香環化合物がペロブスカイト構造の結晶表面と相互作用し、表面が化学的に安定化する効果を発見した。即ち、前記（２）の電荷輸送層である。カリックスアレーン構造を有する芳香環化合物としては、中でも、一般式［１］のｎが４であるカリックス－４－アレーンが好ましい。また、一般式［１］のＲ₁が、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、少なくとも一つのＲ₁がヒドロキシ基であり、Ｒ₃が、ｎ個の繰り返し単位でそれぞれ独立に、ニトロフェニルアゾ基又はジニトロフェニルアゾ基である化合物が好ましい。特に、複数種類のカリックス－４－アレーンを混合して用いることで、正孔輸送性化合物の親和性の観点から好ましい。

　カリックスアレーン構造を有する芳香環化合物と組み合わせる正孔輸送性化合物としては、特に限定されないが、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－４－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン）やＰＴＡＡ（ポリ（トリアリールアミン））が好ましい。

　以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

　尚、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層や平坦な薄膜状の層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層や、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。また、層の元素分析は、例えば、光電変換素子の断面のＴＯＦ－ＳＩＭＳ／ＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。

　図１は、本発明の光電変換素子の第一の実施形態の厚さ方向の断面模式図である。基板２上に、第二電極３、電子輸送層４、光電変換層５、電荷輸送層８、正孔輸送層６、第一電極７を有する。第一電極７が陽極、第二電極３が陰極であり、第一電極７と第二電極３とを外部回路でつなぐことで電流を取り出すことができる。
　図２は、本発明の光電変換素子の第二の実施形態の厚さ方向の断面模式図である。

　光電変換層５は基板２と第二電極３と電子輸送層４、又は第一電極７、正孔輸送層６と電荷輸送層８を通して入射した光によって励起され、電子又は正孔を生じる。即ち、光電変換層５は、第一電極７と第二電極３との間に電圧を生じる。電子輸送層４は、光電変換層５と二つの電極３，７との間に配置される層であり、場合によっては形成しなくてもよい。本発明の光電変換素子は電子輸送層４、光電変換層５及び正孔輸送層６が複数積層された形態であってよく、必要に応じて電極を設けてもよい。積層する光電変換素子はシリコン、又はＣＩＧＳ等を有する光電変換素子であってもよい。このような形態はタンデム構造と呼ばれることもある。以下に各部材について説明する。

　〔基板〕
　本発明の光電変換素子１は、基板２を備えていても良く、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。第一電極７側から光を取り込む場合、基板２は不透明な材料を用いることができ、第二電極３側から光を取り込む場合は、基板２は透明な材料で構成する。また第一電極７及び第二電極３の両方を透明な材料で構成してもよい。

　〔電極〕
　第一電極７、第二電極３の材料は特に限定されず、従来公知の材を用いることができる。例えば、金、銀、チタン、銅等の金属、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。透明電極材として、例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の導電性透明材、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。第一電極７、第二電極３は、少なくとも光入射側の一方の電極が透明電極であり、他方は透明電極であっても光反射性材料で形成された反射層を兼ねるものであってもよい。第一電極７が光入射側の場合には、第二電極３を透明電極として、基板２を反射層としても良い。尚、前記透明電極は、パターニングされた電極でも良い。

　〔光電変換層〕
　光電変換層５は、ペロブスカイト構造の結晶を有する。本発明で用いられるペロブスカイト構造の結晶は、表面で水素結合しやすい下記一般式［２］で表される化合物の結晶であることが好ましい。
　Ｒ－Ｍ－Ｘ₃　［２］
　上記一般式［２］において、Ｒは、有機分子若しくは無機原子のいずれか、又は両方であり、Ｍは、金属原子であり、Ｘは、ハロゲン原子又はカルコゲン原子である。
　上記一般式［２］中のＲとして、例えば有機分子では、Ｃ_pＮ_mＨ_n（ｐ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、アニリン、ピリジン、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ピリジン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジンのイオンがより好ましい。また無機原子は特に限定されないが、リチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが好ましい。これらの有機分子もしくは無機原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、ビスマス、亜鉛、チタン、アンチモン、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。中でも、電子軌道の重なりの観点から鉛、スズ、ビスマスが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり易く、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、前記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
　具体的には、ＭＡＰｂＩ₃やＣｓ₅（ＭＡ_0.17ＦＡ_0.83）₉₅Ｐｂ（Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17）₃、ＣｓＰｂＩ₃が好ましい。尚、「ＭＡ」はメチルアンモニウムを、「ＦＡ」はホルムアミジニウムを示す。

　上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。詳細は明らかではないが、係る構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換素子の光電変換効率が向上すると推定される。

　本発明に用いる有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、光電変換素子の光電変換効率が向上する。

　本発明に係る光電変換層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。厚みが５ｎｍ以上であれば、光を充分に吸収することができ、１０００ｎｍ以下であれば、生成した電荷を各電極に輸送させることができる。より好ましい下限は１０ｎｍ以上、より好ましい上限は７００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

　〔電荷輸送層〕
　本発明の光電変換素子１は、光電変換層５と第一電極７との間に、電荷輸送層８を有する。本発明において、電荷輸送層が、前記光電変換層に接していることが好ましい。該電荷輸送層８は、前記のように、フタロシアニン化合物と、前記フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物、或いは、正孔輸送性化合物とカリックスアレーン構造を有する芳香環化合物、のいずれかを含む。

　電荷輸送層８の厚みは、好ましくは、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。厚みが２０ｎｍ以上であれば、光電変換層５を十分被覆し易く、電荷輸送をスムーズに行え、厚みが８００ｎｍ以下であれば、電荷を各電極に良好に輸送させ易い。より好ましくは、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。

　〔正孔輸送層〕
　本発明において、電荷輸送層の膜の相性の観点から、電荷輸送層８と第一電極７との間に正孔輸送層６を有することが好ましい。
　正孔輸送層６の材料は特に限定されず、例えばスピロフルオレン化合物、トリフェニルアミン化合物、クリセン化合物、ピレン化合物、フタロシアニン化合物、カルバゾール化合物、フルオレン化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、ベンジジン化合物、フェノキサジン化合物、フェニレンジアミン化合物、チオシアネート化合物等が挙げられる。特に、膜界面の相性の観点から芳香環を持っていることが好ましく、正孔輸送性化合物としてＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ、フタロシアニン化合物が好ましい。

　〔電子輸送層〕
　本発明の光電変換素子においては、図１に示したように、第二電極３と光電変換層５との間に電子輸送層４を配置してもよい。

　電子輸送層４の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

　電子輸送層４の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。係る厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に正孔をブロックできるようになり、２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

　〔光電変換装置〕
　本発明の光電変換素子を複数用いることで、光電変換装置を構成することができる。光電変換素子を複数つなげている場合、係る光電変換装置は光電変換モジュールということもできる。光電変換素子は、出力の電圧を高めるために積層されていてもよい。また、光電変換装置は、本発明の光電変換素子と、インバーターを有する。インバーターは、直流を交流に変換する変換器であってよい。光電変換装置は、光電変換素子に接続されている蓄電部を有してよい。蓄電部は、電気を蓄えられるものであれば、限定されるものではない。例えば、リチウムイオン等を用いた二次電池、全固体電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

　＜応用例＞
　〔移動体〕
　本発明の移動体は、上記の光電変換素子を備えていることが好ましい。図３は、本発明の光電変換素子を備えた移動体としての応用例の一例を模式的に示す斜視図である。移動体３０は、本発明の光電変換素子３１と、この光電変換素子３１を備えた機体３２と、を有する。光電変換素子３１は、機体３２の外光を受けられる位置に配置される。移動体３０が自動車であれば、屋根に配置されてもよい。光電変換素子３１により得られた電気エネルギーは、移動体３０の動力となっても、他の電気機器の動力となってもよい。移動体３０の動力から発生する電気エネルギーを光電変換素子３１の動力に用いてもよい。移動体３０が自動車であれば、ブレーキにより発生する摩擦エネルギーを電気エネルギーに変換し、光電変換素子３１の制御に用いてもよい。

　移動体３０は、例えば、自動車、船舶、航空機、ドローンであってもよい。移動体３０の機体３２の構成は特に限定されないが、強度が高い材料で構成されていることが好ましい。

　〔建材〕
　本発明の建材は、上記の光電変換素子を備えていることが好ましい。図４は、本発明の光電変換素子を備えた建材としての応用例の別の一例を模式的に示す斜視図である。建材４０は建物の屋根であってもよい。応用例の建材４０は、本発明の光電変換素子４１と、この光電変換素子４１を保護する保護部材４２と、放熱部材４３と、外装４４ａ，４４ｂと、を有する。

　本発明の建材４０は、光電変換素子４１よりも熱伝導率が高い放熱部材４３を有していてもよい。屋根等に用いられた場合、太陽光により光電変換素子４１の温度が上昇する場合があり、光電変換効率が低下する可能性がある。放熱部材４３を用いることで光電変換効率の低下を低減することができる。放熱部材４３は、金属、合金、液体金属、液体樹脂等が挙げられる。

　また、本発明の建材４０は、外装４４ａ，４４ｂを有していてもよい。外装４４ａと、外装４４ｂは異なる色を発してもよいし、同じであってもよい。４４ａと４４ｂは同じ部材で構成されても、異なる部材で構成されてもよい。外装としては、塗料、透明基板が用いられてもよい。光吸収が小さく、遮熱性が高いものが好ましい。

　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下の説明における「部」は、特に記載がない限り、「質量部」である。

　〔フタロシアニン化合物粒子の作製〕
　〈粒子１の作製〉
　工程（１）
　窒素フローの雰囲気下、オルトフタロニトリル５．４６部及びα－クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させ、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分濃度は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達した時に生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン粒子を収率７１％で得た。

　工程（２）
　前記クロロガリウムフタロシアニン粒子４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて減圧濾過した。この時にフィルターとして、Ｎｏ．５Ｃ（アドバンテック社製）を用いた。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で３０分間分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返した。最後にフリーズドライ（凍結乾燥）を行い、固形分２３質量％のヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子）を収率７１％で得た。前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子をハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ－０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン製）を乾燥させ、含水率１．０質量％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子（結晶）を得た。

　工程（３）
　前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）粒子５部を溶媒としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）５部とガラスビーズ５部を封入したサンドミル（Ｋ－８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いて６時間分散処理し、濾過、乾燥させることで粒子１を得た。

　（実施例１）
　〔電子輸送層の形成〕
　ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）付ガラス基板を洗浄し、その上に、３質量％に調整した酸化スズ（ＩＩ）をスピンコートにて塗布した後、１５０℃で３０分加熱し、厚み１００ｎｍの薄膜上の電子輸送層を形成した。

　〔光電変換層の形成〕
　ヨウ化鉛４ｇとヨウ化メチルアンモニウム１．４ｇを溶媒としてのジメチルホルムアミド４．５ｇに溶解させ、６０℃で２４時間攪拌し、溶解させることで、光電変換層塗布液を調製した。この塗布液を前記電子輸送層上にスピンコートすることで、ＭＡＰｂＩ₃からなる厚み５００ｎｍの光電変換層を形成した。

　〔電荷輸送層の形成〕
　０．０５ｇの前記粒子１を、溶媒として２－プロパノール４．９５ｇと、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物としてフェノールを０．０００１ｇとガラスビーズ１１ｇを封入したサンドミル（Ｋ－８００、五十嵐機械製造（現アイメックス）製、ディスク径７０ｍｍ、ディスク枚数５枚）を用いて６時間分散処理し、電荷輸送層溶液を調製した。前記電荷輸送層溶液を、前記光電変換層上にスピンコートすることで、厚み１００ｎｍの電荷輸送層を形成した。

　〔正孔輸送層の導入〕
　正孔輸送性化合物としての１８０ｍｇのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、１７０ｍｇのリチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１ｍＬのアセトニトリルに溶解させて得られたアセトニトリル溶液の３７．５μＬと、１７．５μＬのｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）とを加えて混合し、正孔輸送性化合物の溶液を調製した。これを上記電荷輸送層上にスピンコート法により塗布することで、厚み２００ｎｍの正孔輸送層を形成した。

　〔第一電極の形成〕
　前記正孔輸送層上に厚さ８０ｎｍ、面積０．０９ｃｍ²の金電極を真空蒸着法によって形成し、光電変換素子を得た。

　（実施例２～５）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を、実施例２で０．０００２５ｇ、実施例３で０．００５ｇ、実施例４で０．０２５ｇ、実施例５で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例６～８）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を１－ナフトールに変更して、実施例６で０．０００１ｇ、実施例７で０．０００２５ｇ、実施例８で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例９～１２）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例９で０．０００１ｇ、実施例１０で０．０００２５ｇ、実施例１１で０．００２５ｇ、実施例１２で０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例１３）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］に表される芳香環化合物に変更して、０．００５ｇ使用し、さらに正孔輸送層の正孔輸送性化合物をＰＴＡＡ（ＣＡＳ：１３３３３１７－９９－９、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例１４）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、０．００５ｇ使用し、さらにペロブスカイト構造の結晶をＣｓ₅（ＭＡ_0.17ＦＡ_0.83）₉₅Ｐｂ（Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17）₃に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例１５～１７）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例１５で０．０１５ｇ、実施例１６で０．０２５ｇ、実施例１７で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例１８）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－９］で表される芳香環化合物に変更して、０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例１９）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を、前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物と前記式［Ｃ－２］で表される芳香環化合物とを質量比率で１：１に混合したもの０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例２０～２２）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して、実施例２０で０．０００１ｇ、実施例２１で０．０００２５ｇ、実施例２２で０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例２３）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して０．００５ｇを使用し、ペロブスカイト構造の結晶をＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例２４）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して０．００５ｇを使用し、正孔輸送層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例２５）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して０．００５ｇ使用し、正孔輸送層が光電変換層に接するように、正孔輸送層と電荷輸送層の成膜順序を逆に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例２６、２７）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して、実施例２６で０．０２５ｇ、実施例２７で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例２８）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を下記式［Ａ－１］で表される芳香環化合物（ＣＡＳ：４９０－４６－０、富士フィルム社製）と下記式［Ａ－２］で表される芳香環化合物（ＣＡＳ：９７０－７３－０、富士フィルム社製）に変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ａ－１］：［Ａ－２］＝１：１とした。

　（実施例２９）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物として、前記式［Ｃ－５］で表される芳香環化合物と前記式［Ｃ－６］で表される芳香環化合物とを質量比率で１：１に混合したもの０．００５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例３０）
　ヒドロキシ基を有する芳香環化合物として、前記式［Ｃ－７］で表される芳香環化合物と前記式［Ｃ－８］で表される芳香環化合物とを質量比率で１：１に混合したもの０．００５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例３１～３３）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）に変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を実施例３１で０．０００１ｇ、実施例３２で０．００５ｇ、実施例３３で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例３４、３５）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を１－ナフトールに変更して、実施例３４で０．０００２５ｇ、実施例３５で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例３６～３８）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例３６で０．０００１ｇ、実施例３７で０．００２５ｇ、実施例３８で０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例３９）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇ使用し、さらに正孔輸送性化合物をＰＴＡＡに変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例４０）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇ使用し、さらにペロブスカイト構造の結晶をＣｓ₅（ＭＡ_0.17ＦＡ_0.83）₉₅Ｐｂ（Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17）₃に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例４１、４２）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例４１で０．０１５ｇ、実施例４２で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例４３）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－９］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例４４、４５）
　フタロシアニン化合物を銅フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して、実施例４４で０．０００２５ｇ、実施例４５で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例４６～４８）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）に変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を実施例４６で０．０００１ｇ、実施例４７で０．００５ｇ、実施例４８で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例４９、５０）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を１－ナフトールに変更して、実施例４９で０．０００２５ｇ、実施例５０で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例５１～５３）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例５１で０．０００１ｇ、実施例５２で０．００２５ｇ、実施例５３で０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例５４）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇ使用し、さらに正孔輸送層の正孔輸送性化合物をＰＴＡＡに変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例５５）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇ使用し、さらにペロブスカイト構造の結晶をＣｓ₅（ＭＡ_0.17ＦＡ_0.83）₉₅Ｐｂ（Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17）₃に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例５６、５７）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例５６で０．０１５ｇ、実施例５７で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例５８）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－９］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例５９、６０）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して、実施例５９で０．０００２５ｇ、実施例６０で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例６１～６３）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニン（ＴｉＰｃ）に変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を実施例６１で０．０００１ｇ、実施例６２で０．００５ｇ、実施例６３で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例６４、６５）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を１－ナフトールに変更して、実施例６４で０．０００２５ｇ、実施例６５で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例６６～６８）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例６６で０．０００１ｇ、実施例６７で０．００２５ｇ、実施例６８で０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例６９）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇ使用し、さらに正孔輸送層の正孔輸送性化合物をＰＴＡＡに変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例７０）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇ使用し、さらにペロブスカイト構造の結晶をＣｓ₅（ＭＡ_0.17ＦＡ_0.83）₉₅Ｐｂ（Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17）₃に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例７１、７２）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例７１で０．０１５ｇ、実施例７２で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例７３）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－９］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例７４、７５）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して、実施例７４で０．０００２５ｇ、実施例７５で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例７６～７８）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）に変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を実施例７６で０．０００１ｇ、実施例７７で０．００５ｇ、実施例７８で０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例７９、８０）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を１－ナフトールに変更して、実施例７９で０．０００２５ｇ、実施例８０で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例８１、８２）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例８１で０．０００１ｇ、実施例８２で０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例８３）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇを使用し、さらに正孔輸送層の正孔輸送性化合物をＰＴＡＡに変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例８４）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇを使用し、さらにペロブスカイト構造の結晶をＣｓ₅（ＭＡ_0.17ＦＡ_0.83）₉₅Ｐｂ（Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17）₃に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例８５）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例８６）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－９］で表される芳香環化合物に変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例８７、８８）
　フタロシアニン化合物をクロロガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して、実施例８７で０．０００２５ｇ、実施例８８で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例８９）
　フタロシアニン化合物を無金属フタロシアニン（Ｐｃ）に変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例９０）
　フタロシアニン化合物を下記式［Ｆ－１］で表されるガリウムフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（比較例１）
　フタロシアニン化合物を亜鉛フタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（比較例２）
　フタロシアニン化合物をチタニルフタロシアニンに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（比較例３）
　フタロシアニン化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（比較例４）
　フタロシアニン化合物を使用せず、さらにヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（比較例５）
　フタロシアニン化合物を使用せず、さらにヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（実施例９１～９３）
　フタロシアニン化合物を、正孔輸送性化合物であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに変更し、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］で表される芳香環化合物に変更して、実施例９１で０．０００２５ｇ、実施例９２で０．００５ｇ、実施例９３で０．０２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（実施例９４）
　フタロシアニン化合物を、正孔輸送性化合物であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに変更し、さらにヒドロキシ基を有する芳香環化合物を前記式［Ｃ－１］～［Ｃ－４］でそれぞれ表される芳香環化合物を混合したものに変更して０．００５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。尚、質量比率は［Ｃ－１］：［Ｃ－２］：［Ｃ－３］：［Ｃ－４］＝１：１：１：１とした。

　（比較例６）
　フタロシアニン化合物を、正孔輸送性化合物であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに変更して０．０００１ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　（比較例７）
　フタロシアニン化合物を、正孔輸送性化合物であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに変更して０．０４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

　［評価］
　各実施例、比較例で得られた光電変換素子について、以下の評価を行った。

　（発電効率評価）
　光電変換素子の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ²のソーラーシミュレーター（山下電装社製）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。劣化評価は、２０００Ｌｘの光を照射し続け、３０日後の光電変換効率の測定により評価した。素子の安定性は、初期の変換効率に対する３０日後の変換効率の減衰率（３０日後劣化率）で評価した。その結果を表１～表４に示す。尚、表中の「ヒドロキシ基を有する芳香環化合物」の「使用量」は、フタロシアニン化合物の使用量を１００質量部としたときの、該芳香環化合物の使用量（質量部）を示す。

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０２２年１０月１９日提出の日本国特許出願特願２０２２－１６７６３７及び２０２３年９月２２日提出の日本国特許出願特願２０２３－１５８４７５を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

１　光電変換素子
２　基板
３　第二電極
４　電子輸送層
５　光電変換層
６　正孔輸送層
７　第一電極
８　電荷輸送層

Claims

　第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、
　前記光電変換層と前記第一電極との間に、フタロシアニン化合物、及び前記フタロシアニン化合物とは異なる、ヒドロキシ基を有する芳香環化合物を含む電荷輸送層を有する、
　ことを特徴とする光電変換素子。
　前記芳香環化合物が有するヒドロキシ基の数が、前記フタロシアニン化合物の有するヒドロキシ基の数よりも多い、請求項１に記載の光電変換素子。
　前記芳香環化合物が有するヒドロキシ基の数が、３以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
　前記芳香環化合物が有するヒドロキシ基の数が、４以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
　前記電荷輸送層が、複数種の前記芳香環化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記芳香環化合物が、下記一般式［１］で表される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

　（上記一般式［１］中、Ｒ₁～Ｒ₄は、各繰り返し単位内でそれぞれ独立に、且つ、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の有機基であり、ｎは３～２０の整数であり、１分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する。）
　前記一般式［１］のｎが、４又は８である、請求項６に記載の光電変換素子。
　前記一般式［１］のＲ₁が、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、少なくとも一つのＲ₁が、ヒドロキシ基であり、Ｒ₃が、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、ニトロフェニルアゾ基又はジニトロフェニルアゾ基である、請求項６又は７に記載の光電変換素子。
　前記電荷輸送層が、前記芳香環化合物として、下記式［Ｃ－１］で表される化合物、下記式［Ｃ－２］で表される化合物、下記式［Ｃ－３］で表される化合物及び下記［Ｃ－４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記電荷輸送層が、前記芳香環化合物として、前記式［Ｃ－１］で表される化合物、前記式［Ｃ－２］で表される化合物、前記式［Ｃ－３］で表される化合物及び前記式［Ｃ－４］で表される化合物を含む、請求項９に記載の光電変換素子。
　前記芳香環化合物の分子量が、１００００以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記電荷輸送層が、前記光電変換層に接している、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記フタロシアニン化合物が、金属フタロシアニン化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記フタロシアニン化合物が、ガリウムフタロシアニン化合物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記フタロシアニン化合物が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記ペロブスカイト構造の結晶が下記一般式［２］で表される化合物の結晶である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　Ｒ－Ｍ－Ｘ₃　［２］
　（上記一般式［２］において、Ｒは、有機分子若しくは無機原子のいずれか、又は両方であり、Ｍは、金属原子であり、Ｘは、ハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）
　前記フタロシアニン化合物の含有量を１００質量部としたとき、前記電荷輸送層における芳香環化合物の含有量（質量部）が、０．５質量部以上５０質量部以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記電荷輸送層と前記第一電極との間に、正孔輸送層を有する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　前記正孔輸送層が、正孔輸送性化合物として、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを有する、請求項１８に記載の光電変換素子。
　第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されているペロブスカイト構造の結晶を含む光電変換層と、を有する光電変換素子であって、
　前記光電変換層と前記第一電極との間に、正孔輸送性化合物、及び下記一般式［１］で表される芳香環化合物を含む電荷輸送層を有する、ことを特徴とする光電変換素子。

　（上記一般式［１］中、Ｒ₁～Ｒ₄は、各繰り返し単位内でそれぞれ独立に、且つ、ｎ個の繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の有機基であり、ｎは３～２０の整数であり、１分子内に少なくとも一つのヒドロキシ基を有する。）