JP2010225838A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光起電力素子を提供する。
【解決手段】少なくとも基板、正極、負極、光電変換層および光−光変換層を有する光起電力素子であって、該光−光変換層が少なくともホスト材料とゲスト材料を含有する光起電力素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくともホスト材料とゲスト材料を含有する光−光変換層を有する光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造コストを低減可能な太陽電池の方式として、有機色素を用いた色素増感型太陽電池や、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体を用いた有機太陽電池が検討されている。

しかし、色素増感型太陽電池や有機太陽電池においては、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題である。光電変換効率が低い原因の一つとして、光を吸収し電荷を生成する材料（以下、光電変換材料という）の吸収がない波長領域の光が電気エネルギーに変換されないことがある。

より広い波長領域の光を効率よく電気エネルギーに変換する方法として、光を吸収し発光する光−光変換材料を光起電力素子のいずれかの層に添加し、光電変換材料の吸収がない波長領域の光を光電変換材料が吸収できる波長領域の光に変換することにより、光電変換材料がより多くの光を吸収できるようにする方法が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかしながら、通常、単一の光−光変換材料の吸収波長領域と発光波長領域にはオーバーラップする領域が存在するため、光−光変換材料の自己吸収により、光電変換材料が吸収できる光量が減少してしまうという課題があった。

特開平５−１３７９４号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２０２２４３号公報（特許請求の範囲） 特表平１１−４０８７１号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１８５２４２号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−２４３６８２号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−３２７９３号公報（特許請求の範囲）

そこで本発明は、広い波長範囲の光を電気エネルギーに変換でき、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、少なくとも基板、正極、負極、光電変換層および光−光変換層を有する光起電力素子であって、該光−光変換層が少なくともホスト材料とゲスト材料を含有する光起電力素子である。

本発明によれば、広い波長範囲の光を効率的に電気エネルギーに変換でき、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。

本発明の光起電力素子について説明する。本発明の起電力素子は、少なくとも基板、正極、負極、光電変換層および光−光変換層を有する光起電力素子であって、該光−光変換層が少なくともホスト材料とゲスト材料を含有する。図１は本発明の光起電力素子の一態様を示す模式図であり、図２および図３は本発明の光起電力素子の別の態様を示す模式図である。図１〜３において、符号１は基板、符号２は正極、符号３は光電変換層、符号４は負極、符号５は光−光変換層を示す。図１では光−光変換層５が基板１の外側（光電変換層３と反対側）に形成されている。図２では光電変換層３と負極４との間に、図３では基板１と正極２の間に、それぞれ光−光変換層５が形成されている。なお、本発明において光−光変換層５は、前記図１〜３の例に限らず、任意の位置に形成することができる。

光起電力素子は、太陽光や室内光など外部からの入射光（以下、入射光という）を光電変換層が吸収し、正孔と電子に電荷分離することにより、電気エネルギーに変換する。光−光変換層５の役割は、そのままでは光電変換層で吸収できない波長領域の入射光を吸収し、光電変換層で吸収できる波長領域の光に変換し再発光することである。これまでに、光−光変換層の材料には、蛍光材料やリン光材料等の発光材料が用いられている。しかし、これらの発光材料を単独で用いる場合、通常、発光材料自身の吸収波長領域と発光波長領域との間にオーバーラップが存在するため、発光材料自身による再吸収により、光電変換層が吸収できる光の量が減少してしまうという課題がある。光−光変換層でより多くの入射光を吸収するためには、光−光変換層の膜厚を大きくすることが有効であるが、一方で、発光材料自身による再吸収の度合いが強くなる。

そこで本発明では、光−光変換層５に少なくともホスト材料とゲスト材料を含有することにより、上記問題が解決できることを見出した。ここで、ホスト材料およびゲスト材料はともに発光材料であり、ゲスト材料はホスト材料中に微量添加され、ホスト材料は入射光の吸収、ゲスト材料は再発光の役割を担う、いわゆる機能分離構造をとる。すなわち、入射光を光−光変換層中のホスト材料が吸収し、その励起エネルギーをホスト材料中に微量添加したゲスト材料にすみやかに移動させ、ゲスト材料が発光する。この際、ホスト材料の吸収領域とゲスト材料の発光領域のオーバーラップを最小限にする組み合わせを選択することにより、発光材料自身による再吸収を抑制し、光電変換層に効率よく光を供給することができる。

光−光変換層中のゲスト材料の含有量は、ゲスト材料による再吸収を少なくするために、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。また、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動を効率よく行うため、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。

また、ホスト材料の吸収ピーク波長Ａ（Ｈ）とゲスト材料の発光ピーク波長Ｅ（Ｇ）の間にＥ（Ｇ）−Ａ（Ｈ）≧１００ｎｍが成立することが好ましい。これにより、ホスト材料による再吸収をより抑制することができるため、光起電力素子の光電変換効率をより向上させることができる。さらに好ましくは、Ｅ（Ｇ）−Ａ（Ｈ）≧１５０ｎｍである。ここで本発明における吸収ピーク波長とは、通常の紫外・可視・近赤外領域の吸収スペクトル測定から得られる吸収ピークの中で最も長波長側のピーク波長を指す。また、発光ピーク波長とは、前記吸収ピーク波長で励起した際の通常の発光スペクトル測定から得られる発光ピークの中で最も長波長側のピーク波長を指す。

本発明の光−光変換層は、少なくともホスト材料とゲスト材料を含有するが、ホスト材料、ゲスト材料をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。また、ホスト材料の吸収、ゲスト材料の発光およびホスト材料−ゲスト材料間のエネルギー移動を阻害するものでなければ、発光性のない材料を含んでもよい。

本発明におけるホスト材料としては、特に限定されるものではないが、濃度消光を起こしにくい発光材料が好ましく用いられる。具体的には、アントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、４，４’−ビス（カルバゾリル−Ｎ−イル）ビフェニルやＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，３’−ビスカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、インドール誘導体、トリアゾール、オキサジアゾール、イミダゾールなどのアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ビピリジンおよびターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体などが挙げられる。

また本発明におけるゲスト材料としては、特に限定されるものではないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体などが挙げられる。中でも、ピロメテン誘導体は蛍光量子収率が高く、かつホスト材料中に微量ドープによりホストからのエネルギーを効率よく受け取ることが可能であるので好ましく、光起電力素子の光電変換効率をより向上させることができる。

本発明に好ましく用いられるピロメテン誘導体として、例えば、以下のような構造が挙げられる。

光−光変換層５の膜厚は、入射光を効率よく吸収するために０．０１μｍ以上が好ましく、発光材料による再吸収を低減するために５μｍ以下が好ましい。

本発明の光起電力素子は、正極２もしくは負極４に光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、光電変換層３とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と光電変換層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、光電変換層３とオーミック接合するものであることが好ましい。

これらの電極材料は、単独で用いてもよいし、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。

基板１は、電極材料や光電変換層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。

光電変換層３は光電変換材料を含有する。本発明の光電変換材料とは、入射光の吸収、電荷分離、電荷輸送等、光エネルギーを電気エネルギーに変換するのに必要ないずれかの機能を有する材料や、前記材料の機能を補助する役割を担う材料を示し、無機半導体、有機色素、イオン性液体、有機半導体等が好適に用いられる。これら材料は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、複数種用いる場合、混合されていても積層されていてもよい。

光電変換層に用いられる無機半導体としては、特に限定されるものではないが、シリコン、酸化チタン、酸化錫、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、カッパーインジウムセレン等が挙げられる。

有機色素としては、特に限定されるものではないが、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。

イオン性液体は、イオン性導電体を溶媒に溶解することによって得られる。イオン性導電体としては、特に限定されるものではないが、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムと臭素との組み合わせ等が挙げられる。また、イオン性導電体を溶解する溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒および水等が挙げられる。

有機半導体としては、電荷を運ぶ能力を有していれば特に限定されないが、正孔を運びやすい性質を有する電子供与性有機材料と電子を運びやすい性質を有する電子受容性有機材料がある。電子供与性有機材料、電子受容性有機材料ともに入射光を吸収し、電荷分離することが可能であるが、π電子系からなる有機半導体が元来電子を供与しやすい性質を有することから、電子供与性有機材料の方が吸収強度が強い場合が多い。従って、本発明の光−光変換層から再発光された光を効率よく電子供与性有機材料が吸収し電気エネルギーに変換するためには、電子供与性有機材料の吸収ピーク波長Ａ（Ｈ）と前記ゲスト材料の発光ピーク波長Ｅ（Ｄ）の間に｜Ａ（Ｄ）−Ｅ（Ｇ）｜≦５０ｎｍが成立することが好ましい。さらに好ましくは、｜Ａ（Ｄ）−Ｅ（Ｇ）｜≦４０ｎｍである。

本発明における電子供与性有機材料としては、例えば、チオフェン骨格、フェニレンビニレン骨格、フェニレン骨格、フルオレン骨格、ピロール骨格、アニリン骨格、アセチレン骨格、チエニレンビニレン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、キノキサリン骨格から選ばれる１種または２種以上の骨格を繰り返し単位として有する共役系重合体や、前記骨格を有する低分子有機半導体やＨ_２フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機半導体が挙げられる。中でも、ベンゾチアジアゾール骨格またはキノキサリン骨格を有する低分子有機半導体または共役系重合体が特に好ましい例として挙げられる。

本発明に好ましく用いられるベンゾチアジアゾール骨格またはキノキサリン骨格を有する低分子有機半導体または共役系重合体として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは１以上１０００以下の範囲である。

本発明における電子受容性有機材料としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ_７０誘導体（上記ＰＣ_７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。

本発明における光電変換層には、前記電子供与性有機材料または前記電子受容性有機材料のいずれか一方を用いてもよいが、より高い光電変換効率を得るためには電子供与性有機材料および電子受容性有機材料をそれぞれ１種または複数種組み合わせて用いることが好ましい。

光電変換層における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。

本発明における光電変換層は、単層でも２層以上でもよい。光電変換層の膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。

本発明の光起電力素子は、正極２と光電変換層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、光電変換層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の光電変換層／中間電極／第２の光電変換層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。

次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。まず、ガラスやプラスチックなどの基板１上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極２に相当）をスパッタリング法などにより形成する。

次に、光電変換層３を形成する。光電変換層３の形成には、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、プラスチック基板への影響を低減するために、溶液塗布後の加熱処理は２２０℃以下であることが好ましい。

次に、光電変換層３上にＡｌなどの金属電極（この場合負極４に相当）を形成する。金属電極の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などが挙げられる。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

光−光変換層５は、本発明の光電変換素子の任意の位置に形成することができる。光−光変換層の形成工程には、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から、塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。

正極２と光電変換層３の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極２上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成することが好ましい。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ_７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
また、ホスト材料および電子供与性有機材料の吸収ピーク波長は、ガラス上に約５０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、Ｕ−３０１０型分光光度計（日立製作所（株）製）を用いて測定した。発光ピーク波長は、前記と同様の薄膜について、Ｆ−２５００型蛍光分光光度計（日立製作所（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。

実施例１
電子供与性有機材料として前記化合物［４３］１ｍｇと電子受容性有機材料としてＰＣ_７０ＢＭ（サイエンスラボラトリーズ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

次に上記溶液Ａを用いて、図１に示す光起電力素子を以下のように作製した。スパッタリング法により正極２となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板１を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚６０ｎｍの光電変換層３を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極４となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、前記基板を裏返して真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、ホスト材料として下記式で表される［Ｈ−１］、ゲスト材料として前記化合物［２４］を、［Ｈ−１］と化合物［２４］の重量比が９９：１になるように１００ｎｍの厚さに蒸着し、光−光変換層５を形成した。

以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は８．４２ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．９３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３２であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．５１％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
（ここで、ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ^２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。

また、ホスト材料［Ｈ−１］の吸収ピーク波長、ゲスト材料 化合物［２４］の発光波長および電子供与性有機材料 化合物［４３］の吸収ピーク波長はそれぞれ４８２ｎｍ、６１３ｎｍおよび６０５ｎｍであった。

実施例２
ホスト材料として下記式で表される［Ｈ−２］、ゲスト材料として前記化合物［２１］を用いた以外は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

実施例３
ホスト材料として下記式で表される［Ｈ−３］、ゲスト材料として前記化合物［７］を用いた以外は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

実施例４
ゲスト材料として下記式で表される［Ｄ−１］を用いた以外は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

実施例５
ホスト材料として下記式で表される［Ｈ−４］を用いた以外は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

実施例６
電子供与性有機材料として化合物［３７］を用いた以外は実施例２と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

実施例７
電子供与性有機材料として化合物［３９］を用いた以外は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

実施例８
電子供与性有機材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた以外は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

比較例１
ゲスト材料を用いなかったこと以外は実施例８と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

比較例２
光−光変換層を形成しなかったこと以外は実施例８と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。

上記実施例１〜８、および比較例１〜２の結果を表１にまとめて示す。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

１ 基板
２ 正極
３ 光電変換層
４ 負極
５ 光−光変換層

Claims (6)

1. 少なくとも基板、正極、負極、光電変換層および光−光変換層を有する光起電力素子であって、該光−光変換層が少なくともホスト材料とゲスト材料を含有する光起電力素子。
2. 前記光−光変換層における前記ゲスト材料の含有量が１０重量％以下である請求項１記載の光起電力素子。
3. 前記ホスト材料の吸収ピーク波長Ａ（Ｈ）と前記ゲスト材料の発光ピーク波長Ｅ（Ｇ）との間にＥ（Ｇ）−Ａ（Ｈ）≧１００ｎｍが成立する請求項１または２記載の光起電力素子。
4. 前記光電変換層が少なくとも電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含有し、該電子供与性有機材料の吸収ピーク波長Ａ（Ｄ）と前記Ｅ（Ｇ）との間に｜Ａ（Ｄ）−Ｅ（Ｇ）｜≦５０ｎｍが成立する請求項１〜３いずれか記載の光起電力素子。
5. 前記ゲスト材料がピロメテン誘導体を含有する請求項１〜４いずれか記載の光起電力素子。
6. 前記電子供与性有機材料がベンゾチアジアゾール骨格もしくはキノキサリン骨格を有する化合物を含有する請求項１〜５いずれか記載の光起電力素子。

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