KR20150120330A - 스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치 - Google Patents

스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20150120330A
KR20150120330A KR1020157012195A KR20157012195A KR20150120330A KR 20150120330 A KR20150120330 A KR 20150120330A KR 1020157012195 A KR1020157012195 A KR 1020157012195A KR 20157012195 A KR20157012195 A KR 20157012195A KR 20150120330 A KR20150120330 A KR 20150120330A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
donor
organic
dbsq
squaraine
electrode
Prior art date
Application number
KR1020157012195A
Other languages
English (en)
Inventor
스테판 알 포레스트
준 엽 이
영 주 조
병 디. 친
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
단국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 단국대학교 산학협력단 filed Critical 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Publication of KR20150120330A publication Critical patent/KR20150120330A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H01L51/4253—
    • H01L51/0036—
    • H01L51/0037—
    • H01L51/005—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

본원에는 중첩 관계로 2개의 전극, 2개의 전극 사이에 위치하는 광활성 영역을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스로서, 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하고, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함하는 것인 디바이스가 개시되어 있다. 또한 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치{POLYMER PHOTOVOLTAICS EMPLOYING A SQUARAINE DONOR ADDITIVE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012. 10. 11자 출원된 미국 가출원 제61/712,783호, 2012. 10. 22자 출원된 미국 가출원 제61/717,073호, 및 2013. 2. 18자 출원된 미국 가출원 제61/766,098호의 우선권을 주장하며, 이들 모두를 본원에서 전적으로 참조로서 원용한다.
연방 지원 연구에 관한 진술
본 발명은 미국 공군 과학 연구소가 부여한 계약서 제FA9550-10-0339호 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리가 있다.
공동 연구 계약
본 개시 내용의 주제는 공동 대학 회사 연구 계약에 따라 하기 당사자 중 1 이상에 의해, 이를 대리하여, 및/또는 이에 관련하여 이루어졌다: 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건(THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF MICHIGAN)과 글로벌 포토닉 에너지사(Global Photonic Energy Corporation). 본 계약은 본 개시 내용의 주제가 준비된 일자에 그리고 그 전에 유효하였고, 계약 범위 내에서 착수한 활동의 결과로서 얻어졌다.
발명의 분야
본 개시 내용은 일반적으로 전기 활성, 광활성, 태양, 및 반도체 디바이스에 관한 것이며, 특히 하나 이상의 유기 중합체 도너(donor) 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인(squaraine) 도너를 포함하는 도너 혼합물을 가진 유기 감광성 광전자 디바이스에 관한 것이다. 또한 본원에서 유기 감광성 광전자 디바이스를 제조하는 방법을 개시한다.
광전자 디바이스는 전자파 방사선을 전자적으로 생성하거나 검출하는 또는 주위 전자파 방사선으로부터 발전하는 물질의 광학 및 전자 특성에 의존한다.
감광성 광전자 디바이스는 전자파 방사선을 전기로 전환한다. 또한 광기전(PV, photovoltaic) 디바이스로 불리는 태양 전지는 특히 전력을 발생하는데 사용되는 감광성 광전자 디바이스의 형태이다. 태양 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 생성할 수 있는 PV 디바이스는 전력 소비 부하를 구동하여 예를 들어 조명하고, 가열하거나, 전자 회로 또는 디바이스 예컨대 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 설비에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다. 이들 발전 응용 분야는 또한 배터리 또는 다른 에너지 저장 디바이스의 충전을 흔히 포함하여서 태양 또는 다른 광원으로부터 직접 조명이 가능하지 않을 때, 또는 PV 디바이스의 출력을 특정 응용 분야의 조건과 균형을 이루기 위해 운전이 계속될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "저항 부하"는 임의의 전력 소비 또는 저장 회로, 디바이스, 설비 또는 시스템을 의미한다.
또 다른 형태의 감광성 광전자 디바이스는 광전도체 전지이다. 본 기능에 있어서, 신호 검출 회로는 디바이스의 저항을 모니터하여 광 흡수로 인한 변화를 검출한다.
또 다른 형태의 감광성 광전자 디바이스는 광검출기이다. 운전에 있어서, 광검출기는 광검출기가 전자파 방사선에 노출될 때 발생한 전류를 측정하고, 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있는 전류 검출 회로와 함께 사용된다. 본원에서 기재한 검출 회로는 바이어스 전압을 광검출기에 공급할 수 있고, 전자파 방사선에 대한 광검출기의 전자 반응을 측정할 수 있다.
이들 3종류의 감광성 광전자 디바이스는 하기에 정의한 정류 접합(junction)이 존재하는 지에 따라 그리고 또한 디바이스가 바이어스 또는 바이어스 전압으로서 또한 알려진 외부의 인가된 전압에 의해 작동되는 지에 따라 특징이 있을 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합이 없으며, 바이어스에 의해 정상적으로 작동된다. PV 디바이스는 하나 이상의 정류 접합이 있고, 바이어스에 의해 작동되지 않는다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합이 있고, 통상적으로 그러나 항상은 아니지만 바이어스에 의해 작동된다. 일반적으로, 광기전 전지는 전력을 회로, 디바이스 또는 설비에 공급하지만, 검출 회로, 또는 검출 회로로부터 정보의 출력을 제어하기 위해 신호 또는 전류를 제공하지 않는다. 대조적으로, 광검출기 또는 광전도체는 검출 회로, 또는 검출 회로로부터 정보의 출력을 제어하기 위해 신호 또는 전류를 공급하지만, 회로, 디바이스 또는 설비에 전력을 공급하지 않는다.
전통적으로, 감광성 광전자 디바이스는 다수의 무기 반도체, 예를 들어 결정성, 다결정성 및 비정질 실리콘, 비화갈륨, 텔루르화카드뮴 등등으로 구성되었다. 본원에서 용어 "반도체"는 전하 캐리어(carrier)가 열 또는 전자 여기에 의해 유도될 때 전기를 통과할 수 있는 재료를 의미한다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자파 방사 에너지가 흡수되고, 이로써 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환되어 캐리어가 물질에서 전기 전하를 통과하고, 즉 수송할 수 있는 공정에 관한 것이다. 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 본원에서 전기 전하 캐리어를 생성하는 전자파 방사선을 흡수하는 특성을 위해 선택되는 반도체 물질을 의미하는 것으로 사용된다.
PV 디바이스는 이들이 입사 태양 전력을 유용한 전기 전력으로 전환할 수 있는 효율을 특징으로 할 수 있다. 결정성 또는 비정질 실리콘을 사용하는 디바이스는 상업적 응용 분야에 우세하며, 일부는 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그러나 특히 표면적이 큰, 효율적인 결정계 디바이스는 큰 결정을 상당한 효율 감소 결함 없이 생성하는데 고유한 문제점으로 인해 제조하는데 어렵고, 고비용이다. 다른 한편, 고효율의 비정질 실리콘 디바이스는 여전히 안정성에 대한 문제점에 시달린다. 현재 시판되는 비정질 실리콘 전지는 안정화 효율이 4 내지 8%이다. 경제적인 생산비로 허용가능한 광기전 전환 효율을 달성하기 위해 유기 광기전 전지의 사용에 최근 노력이 더 집중되었다.
PV 디바이스는 광전류 곱하기 광전압의 최대 곱을 위해, 표준 조명 조건(즉, 1000 W/㎡, AM1.5 스펙트럼 조명인 표준 시험 조건) 하에 최대 발전에 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에 이러한 전지의 전력 변환 효율은 하기 3개의 변수에 좌우된다: (1) 제로 바이어스 하에 전류, 즉 단락 전류(I SC)(암페어), (2) 개방 회로 조건 하에 광전압, 즉 개방 회로 전압(VOC)(볼트로) 및 (3) 필 펙터(FF, fill factor).
PV 디바이스는 이들이 부하 전체에 걸쳐 접속되고, 광에 의해 조사될 때 광 생성 전류를 생성한다. 무한 부하 하에 조사될 때, PV 디바이스는 그의 최대 가능 전압, V 개방 회로, 또는 VOC를 생성한다. 단락된 그의 전기 접점에 의해 조사될 때, PV 디바이스는 그의 최대 가능 전류, I 단락, 또는 ISC를 생성한다. 실제로 발전하는데 사용될 때, PV 디바이스는 유한 저항 부하에 접속되고, 출력은 전류와 전압의 곱, I x V에 의해 제공된다. PV 디바이스에 의해 생성된 최대 총 전력은 본질적으로 곱 ISC x VOC를 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력 추출을 위해 최적화될 때, 전류와 전압은 각각 값, Imax와 Vmax을 갖는다.
PV 디바이스에 대한 성능 지수(figure of merit)는 다음과 같이 정의된 필 펙터(FF)이다:
Figure pct00001
(1)
상기 식에서, ISC와 VOC가 실제 사용에서 결코 동시에 얻어지지 않으므로, FF는 항상 1 미만이다. 그럼에도, FF가 1에 접근함에 따라, 디바이스는 직렬 또는 내부 저항이 작고, 따라서 최적 조건 하에 부하에 ISC와 VOC의 곱의 더 큰 퍼센트를 전달한다. Pinc가 디바이스 상에 입사하는 전력인 경우, 디바이스의 전력 효율(ηp)은 하기식에 의해 산출될 수 있다:
Figure pct00002
반도체의 실질적인 용량을 차지하는 내부에 발생된 전기장을 생성하기 위해, 통상의 방법은 적절히 선택된 전도성을 가진 물질(도너 및 억셉터(aceptor))의 2층을 특히 이들의 분자 양자 에너지 상태의 분포에 관해 병치하는 것이다. 이들 2 물질의 인터페이스는 광기전 접합으로 불린다. 종래의 반도체 이론에서, PV 접합을 형성하기 위한 물질은 일반적으로 n 또는 p형으로 정의되었다. 여기서 n형은 다수 캐리어형이 전자인 것을 의미한다. 이는 물질이 비교적 자유 에너지 상태에서 많은 전자를 갖는 것으로 간주될 수 있다. p형은 다수 캐리어형이 정공인 것을 의미한다. 이러한 물질은 비교적 자유 에너지 상태에서 많은 정공을 갖는다. 백그라운드(background), 즉 광생성되지 않은, 다수 캐리어 농도의 형태는 주로 결함 또는 불순물에 의한 우발적인 도핑에 좌우된다. 불순물의 형태와 농도는 또한 HOMO-LUMO 갭으로서 알려진, 전도 밴드 최소 에너지와 가전자 밴드 최대 에너지 사이의 갭 내에서 페르미(Fermi) 에너지의 값, 또는 준위를 결정한다. 페르미 에너지는 점유 가능성이 ½과 동일한 에너지의 값에 의해 표시된 분자 양자 에너지 상태의 통계적인 점유를 특징으로 한다. 전도 밴드 최소(LUMO) 에너지에 가까운 페르미 에너지는 전자가 우세한 캐리어인 것을 나타낸다. 가전자 밴드 최대(HOMO) 에너지에 가까운 페르미 에너지는 정공이 우세한 캐리어인 것을 나타낸다. 따라서 페르미 에너지는 종래 반도체의 주요 특징적인 특성이며, 원형적인 PV 접합은 종래에 p-n 인터페이스이었다.
용어 "정류"는 특히 인터페이스는 비대칭 전도 특성이 있으며, 즉 인터페이스가 전자 전하 수송을 바람직하게는 한 방향으로 지지하는 것을 의미한다. 정류는 통상적으로 적절히 선택된 물질 사이의 접합에서 일어나는 내부 전기장(built-in electric field)과 관련되어 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 그리고 당업자가 일반적으로 이해하듯이, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까운 경우 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)는 진공 준위에 대해 마이너스 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 적은 절대치를 가진 IP(더 적은 마이너스인 IP)에 상응한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 적은 절대치를 가진 전자 친화도(EA, electron affinity)(더 적은 마이너스인 EA)에 상응한다. 종래의 에너지 준위 다이어그램 위에서, 최고 진공 준위로서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 최상부에 더 가까운 것 같다.
유기 반도체에서 중요한 특성은 캐리어 이동도이다. 이동도는 전하 캐리어가 전도 물질을 통해 전기장에 반응하여 이동할 수 있는 용이성을 측정한다. 유기 감광성 디바이스의 문맥에서, 고 전자 이동도로 인해 전자에 의해 우선적으로 통과되는 물질을 포함하는 층이 전자 수송 층, 또는 ETL(electron transport layer)로서 지칭될 수 있다. 고 정공 이동도로 인해 정공에 의해 우선적으로 통과되는 물질을 포함하는 층은 정공 수송 층, 또는 HTL(hole transport layer)로서 지칭될 수 있다. 일부 경우에, 억셉터 물질은 ETL일 수 있으며, 도너 물질은 HTL일 수 있다.
종래의 무기 반도체 PV 전지는 p-n 접합을 사용하여 내부 필드를 성립할 수 있다. 그러나 p-n형 접합의 성립에 더해, 헤테로접합(heterojunction)의 에너지 준위 옵셋(offset)이 또한 중요한 역할을 할 수 있다는 사실이 이제 인정되고 있다.
유기 도너 억셉터(D-A) 헤테로접합에서 에너지 준위 옵셋은 유기 물질에서 광생성 공정의 기본 특성으로 인해 유기 PV 디바이스의 작동에 중요하다고 생각된다. 유기 물질의 광학 여기 시, 편재된 프렌켈(Frenkel) 또는 전하 이동 엑시톤(exciton)이 생성된다. 전기 검출 또는 전류 생성이 일어날 때, 결합된 엑시톤은 이들의 구성 전자와 정공으로 해리되어야 한다. 이러한 공정은 내부 전기장에 의해 유도될 수 있지만, 유기 디바이스에서 전형적으로 발견된 전기장(F ~ 106 V/cm)에서 효율은 낮다. 유기 물질 중 가장 효율적인 엑시톤 해리는 D-A 인터페이스에서 일어난다. 이러한 인터페이스에서, 이온화 전위가 낮은 도너 물질은 전자 친화력이 큰 억셉터 물질과 헤테로접합을 형성한다. 도너 및 억셉터 물질의 에너지 준위의 정렬에 따라, 엑시톤의 해리는 이러한 인터페이스에서 에너지적으로 유리하게 될 수 있으며, 억셉터 물질에서 자유 전자 폴라론(polaron)을 유도하고, 도너 물질에서 자유 정공 폴라론을 유도할 수 있다.
캐리어 생성은 엑시톤 생성, 확산, 및 이온화 또는 수집(collection)을 필요로 한다. 각각의 이들 공정과 관련된 효율(η)이 있다. 첨자는 다음과 같이 사용될 수 있다: 전력 효율에 대해 P, 외부 양자 효율에 대해 EXT, 광자 흡수에 대해 A, 확산에 대해 ED, 수집에 대해 CC, 및 내부 양자 효율에 대해 INT. 이러한 표기법을 사용하면 하기식이다:
Figure pct00003
엑시톤의 확산 길이(LD)는 전형적으로 광학 흡수 길이(~500 Å)보다 훨씬 작으며(LD ~ 50 Å), 다수의 또는 크게 접힌(highly folded) 인터페이스가 있는 두꺼운, 따라서 저항성인 전지, 또는 광학 흡수 효율이 낮은 얇은 전지를 사용하는 것 사이에 트레이드오프(tradeoff)를 필요로 한다.
유기 PV 전지는 종래의 실리콘계 디바이스와 비교할 때 잠재적인 장점이 많다. 유기 PV 전지는 경량이고, 물질 사용에서 경제적이며, 저비용의 기재, 예컨대 가요성 플라스틱 호일에 침착될 수 있다. 가장 좋은 유기 PV 중 일부에 대해 기록된 효율은 약 10%이다. 그러나 상업화를 위해, 디바이스 효율은 신규 물질과 장치 설계 수단을 통해 더 개선되어야 한다.
유기 PV의 전력 변환 효율(PCE, power conversion efficiency)을 향상시키기 위한 한 유효 수단은 디바이스 감도를 근적외선(NIR) 스펙트럼 영역으로 확대하는 것이다. 이는 장파장에서 흡수가 강한 도너 및/또는 억셉터 물질을 사용함으로써, 또는 2 이상의 적층 서브셀(subcell)이 있는 탠덤(tandem) 구조를 사용함으로써 달성될 수 있으며, 서브셀 각각은 상이한 스펙트럼 영역에 중심이 있는 광 흡수를 가진다. 유기 PV 디바이스에 유용한 많은 중합체가 개발된 바 있지만, 상당한 NIR 흡수를 가진 분자의 설계와 합성은 시간이 걸리는 것은 물론 어려울 수 있다. 또한, 탠덤 설계와 제조는 최적화되어야 하는 대량의 층과 변수로 인해 복잡해질 수 있다. 실제로, 1 층을 침착시키는데 사용되는 용매는 이전에 침착된 서브셀을 용해할 수 있는 용액 가공을 사용한 2 이상의 중합체 유기 PV 서브셀의 적층은 제조에 대한 대단한 과제를 나타낸다.
2종의 중합체 도너를 블렌딩하여 흡수를 위한 파장 범위를 향상시킬 수 있고, 증가한 단락 전류(JSC)와 PCE를 얻을 수 있다고 보고되었다. 중합체 도너를 위한 소형 분자 첨가제가 또한 유기 PV 전지의 흡수 파장 범위를 증가시킨다고 보고되었다.
본원에서 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함하는 도너 혼합물을 가진 유기 감광성 광전자 디바이스를 개시한다. 도너 혼합물은 디바이스의 흡수 범위를 확장할 수 있고, JSC와 PCE를 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 유기 감광성 광전자 디바이스는 중첩(superposed) 관계로 있는 2개의 전극, 2개의 전극 사이에 위치하는 광활성 영역을 포함하며, 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하고, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1 이상의 파장에서 최대 흡수율을 가지며, 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 최대 흡수율은 1 이상의 파장에서 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질의 흡수율에 2배 이상 크다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질의 최대 흡수율보다 더 긴 파장에서 최대 흡수율을 가진다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 450 내지 950 nm 범위의 1 이상의 파장에서 흡수율이 적어도 103 cm-1이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 450 내지 950 nm 범위의 1 이상의 파장에서 흡수율이 적어도 105 cm-1이다.
일부 실시형태에서, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 1:0.005 내지 1:0.2 범위의 중합체 도너:스쿠아레인 중량비로 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합체 도너:스쿠아레인 중량비는 1:0.01 내지 1:0.1 범위이다.
일부 실시형태에서, 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질은 도너 억셉터 헤테로접합을 형성한다. 일부 실시형태에서, 도너 억셉터 헤테로접합은 혼합 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 평면 헤테로접합, 및 혼성 평면-혼합 헤테로접합에서 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 2,4-비스[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐](DBSQ), 2,4-비스[4-N-카르바졸로-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(CBZSQ), 2,4-비스[4-N-페노티아지노-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(PTSQ), 2,4-비스[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(DPSQ), 2,4-비스[4-(N-페닐-1-나프틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(1NPSQ), 2,4-비스[4-(N-페닐-2-나프틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(2NPSQ), {2-[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]-4-디페닐아미노}스쿠아레인(USSQ), {2-[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디하이드록시페닐]-4-디페닐아미노}스쿠아레인(DPUSQ), 및 디페닐아미노-스쿠아레이트(YSQ)에서 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 폴리티오펜, 폴리카르바졸, 폴리플루오렌, 폴리디티에노실롤(polydithienosilole), 폴리벤조디티오펜, 및 이들의 공중합체에서 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌 비닐렌], 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)], 폴리[N-9"-헵타-데칸일-2,7-카르바졸-alt-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)], 폴리(4,4-디옥틸디티에노(3,2-b:2',3'-d)실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일), 폴리{2,6-4,8-디(6-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온}, 폴리[2,7-(9,9-디데실플루오렌)-alt-5,5-(4,7-디-2-티에닐-2,1,3-벤조티아디아졸)], 및 티에노[3,4-b]-티오펜과 벤조디티오펜의 교호 공중합체에서 선택된다.
일부 실시형태에서, 유기 억셉터 물질은 퍼릴렌, 나프탈렌, 풀러렌, 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
특정 실시형태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 P3HT이고, 유기 억셉터 물질은 풀러렌 또는 이의 유도체를 포함한다.
또한 본원에서 광활성 영역을 제1 전극 위에 침착시키는 단계, 제2 전극을 광활성 영역 위에 침착시키는 단계를 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법을 개시하며, 여기서 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하고, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 전극 위에 광활성 영역의 침착은 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 공침착시키는 것, 및 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질을 침착시키는 것을 포함하며, 여기서 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 공침착은 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질의 침착 전 또는 후에 일어난다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1:0.005 내지 1:0.2 범위의 중량비로 공침착된다.
다른 실시형태에서, 제1 전극 위에 광활성 영역의 침착은 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질, 하나 이상의 스쿠아레인 도너, 및 유기 억셉터 물질을 공침착시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질, 유기 억셉터 물질, 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1:0.5:x 내지 1:1.5:x 범위의 중합체 도너:억셉터:스쿠아레인 중량비로 공침착되며, 여기서 x는 0.005 내지 0.2 범위의 수를 나타낸다.
첨부 도면은 본 명세서에 일체화되고, 본 명세서의 일부를 구성한다.
도 1은 본 개시 내용에 따라 유기 감광성 광전자 디바이스의 개략도를 보여준다.
도 2는 도너 억셉터 헤테로접합을 형성하는, 도너 혼합물이 억셉터 물질과 접촉하고 있는 디바이스 개략도의 일예를 보여준다.
도 3a는 DBSQ의 다양한 농도에서 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 자외선 가시광 흡수 스펙트럼을 보여주며; 도 3b는 DBSQ의 다양한 농도에서 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 x 선 회절 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 (A) P3HT:PCBM 필름; (B) P3HT:PCBM:5 중량% DBSQ 필름; 및 (C) P3HT:PCBM:10 중량% DBSQ 필름의 원자간력 현미경 화상을 보여준다. 모든 필름을 120℃에서 10분간 어닐링하였다. 스캔 면적은 5 ㎛ x 5 ㎛이었다.
도 5는 DBSQ의 다양한 농도에서 P3HT:PCBM:DBSQ 광전지에 대한 (A) 전류 밀도 대 전압; (B) 전력 변환 효율 대 강도; 및 (C) 외부 양자 효율 대 파장의 플롯을 보여준다.
도 6a는 P3HT, P3HT:PCBM, P3HT:PCBM:5 중량% DBSQ 및 P3HT:PCBM:10 중량% DBSQ 필름의 광루미네선스 스펙트럼을 보여주며; 도 6b는 파장 600 및 800 nm 사이에서 저 강도 영역의 확장 플롯을 보여준다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공침착시키는" 또는 "공침착"은 물질을 독립적으로(별도 공급원으로부터) 기재 위에 동시에 침착시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 물질의 비는 각 물질의 침착 속도에 의해 조절될 수 있다. 일부 경우에, "공침착되는" 물질은 연속으로 침착될 수 있고, 추가 공정, 예컨대 열 어닐링 또는 용매 어닐링으로 처리하여 혼합물을 형성할 수 있다. 증착 방법은 이들 수단의 일예이다. 대안으로, "공침착시키는" 또는 "공침착"은 물질을 원하는 비율로 혼합하고, 혼합된 물질을 기재 위에 침착시키는 것을 포함할 수 있다. 유체 용액 침착 방법은 대체 수단의 일예이다.
용어 "전극" 및 "접점"은 본원에서 광생성 전류를 외부 회로에 전달하거나 바이어스 전류 또는 전압을 디바이스에 공급하기 위한 매체를 제공하는 층을 의미하는 것으로 사용된다. 즉, 전극, 또는 접점은 유기 감광성 광전자 디바이스의 활성 영역과 전하 캐리어를 외부 회로로 또는 외부 회로로부터 수송하기 위한 와이어, 리드, 트레이스(trace) 또는 다른 수단 사이에 인터페이스를 제공한다. 애노드(anode)와 캐소드(cathode)가 일예이다. 본원에서 전극에 대한 그 개시 내용을 참조로서 원용하는 미국특허 제6,352,777호에서는 전극, 또는 접점의 일예를 제공하며, 이들은 감광성 광전자 디바이스에 사용될 수 있다. 감광성 광전자 디바이스에 있어서, 디바이스 외부로부터 주위 전자파 방사선의 최대량을 광전도성 활성 내부 영역에 수용되게 하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 전자파 방사선은 광전도성 층(들)에 도달하여야 하며, 여기서 이것은 광전도성 흡수에 의해 전기로 전환될 수 있다. 이는 흔히 하나 이상의 전기 접점이 입사 전자파 방사선을 최소로 흡수하고, 최소로 반사하여야 한다는 사실을 좌우한다. 일부 경우에, 이러한 접점은 투명하거나 적어도 반투명하여야 한다. 전극은 관련 파장에서 적어도 50%의 주위 전자파 방사선을 이를 통해 전달되게 허용할 때 "투명"하다고 일컬어진다. 전극은 관련 파장에서 주위 전자파 방사선의 일부, 그러나 50% 미만의 전달을 허용할 때 "반투명"하다고 일컬어진다. 반대 전극은 반사 물질일 수 있어서 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 전지를 통해 반사된다.
본원에서 사용되고, 도시한 바와 같이, "층"은 기본 차원이 X-Y, 즉 그의 길이와 폭을 따르는 감광성 디바이스의 부재 또는 구성 요소를 의미한다. 용어 층은 당연히 물질의 단일 층 또는 시트로 반드시 한정될 필요는 없다. 또한, 다른 물질(들) 또는 층(들)과 특정 층의 인터페이스(들)를 포함하여, 이러한 층의 표면은 당연히 불완전할 수 있으며, 여기서 상기 표면은 다른 물질(들) 또는 층(들)과 상호 침투형, 얽히거나 굴곡진 네트워크를 나타낸다. 유사하게도, 또한 층은 당연히 불연속일 수 있으며, X-Y 차원을 따라 상기 층의 연속성은 다른 층(들) 또는 물질(들)에 의해 방해받거나 달리 차단될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 물질 또는 성분이 또 다른 물질 또는 성분 "위"에 침착된다는 표현은 다른 물질 또는 층이 침착되어 있는 물질 또는 성분과 위에 침착되어 있는 물질 또는 성분 사이에 존재하게 허용한다. 예를 들어, 비록 층과 전극 사이에 다양한 물질 또는 층이 있다고 하더라도, 층이 전극 "위"에 침착되어 있는 것으로서 기재될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "흡수율"은 제시된 파장에서 흡수되는 입사광의 퍼센트를 의미한다.
본 개시 내용 중 유기 물질의 문맥에서, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 2종의 접촉하지만 상이한 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대 위치를 의미한다. 또 다른 물질과 접촉하는 한 물질의 LUMO 에너지 준위가 더 낮다면, 이 물질은 억셉터이다. 그렇지 않은 경우에 이것은 도너이다. 도너 억셉터 접합에서 전자가 억셉터 물질로 이동하고, 정공이 도너 물질로 이동하는 것이 외부 바이어스의 부재 하에 에너지적으로 유리하다.
본 개시 내용의 유기 감광성 광전자 디바이스는 도너 물질: 하나 이상의 유기 중합체 물질 및 하나 이상의 소형 분자 첨가제의 혼합물을 사용하며, 여기서 소형 분자 첨가제는 스쿠아레인 도너이다. 하나 이상의 유기 중합체 물질과 스쿠아레인의 도너 혼합물은 유기 감광성 광전자 디바이스의 흡수 범위를 확장할 수 있으며, 예를 들어 가시광 스펙트럼에서 NIR로 효율적인 광 흡수를 유도할 수 있다. 증가한 흡수 효율은 디바이스의 JSC와 PCE를 상당히 증가시킬 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 개시 내용의 유기 감광성 디바이스는 중첩 관계로 있는 2개 전극, 및 2개 전극 사이에 위치하는 광활성 영역을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "광활성 영역"은 전자파 방사선을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 디바이스의 영역을 의미한다. 엑시톤은 전류를 생성하기 위해 전자와 정공으로 해리할 수 있다. 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하며, 여기서 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함한다.
하나 이상의 스쿠아레인 도너와 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질의 흡수 밴드는 서로 보완하여 감광성 디바이스의 광 흡수 파장을 확대할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1 이상의 파장에서 최대 흡수율을 가지며, 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 최대 흡수율은 1 이상의 파장에서 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질의 흡수율에 2배 이상 크다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 중합체 도너 물질의 최대 흡수율보다 더 긴 파장에서 최대 흡수율을 가진다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 450 내지 950 nm, 450 내지 800 nm, 500 내지 750 nm, 650 내지 950 nm, 650 내지 900 nm 또는 700 내지 850 nm 범위의 1 이상의 파장에서 흡수율이 적어도 103 cm-1이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 450 내지 950 nm, 450 내지 800 nm, 500 내지 750 nm, 650 내지 950 nm, 650 내지 900 nm 또는 700 내지 850 nm 범위의 1 이상의 파장에서 흡수율이 적어도 105 cm-1이다.
도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질은 도너 억셉터 헤테로접합을 형성할 수 있다. 도너 억셉터 헤테로접합은 유기 감광성 디바이스에 대해 본 기술에서 알려진 임의 헤테로접합일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 도너 억셉터 헤테로접합은 혼합 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 평면 헤테로접합, 및 혼성 평면-혼합 헤테로접합에서 선택될 수 있다. 도 2에서는 도너 억셉터 헤테로접합을 형성하는, 도너 혼합물이 유기 억셉터 물질과 접촉하고 있는 디바이스 개략도의 일예를 도시한다. 도 2가 순(neat) 층으로서 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 도시하고 있지만, 층의 표면, 예컨대 도너 혼합물과 유기 억셉터 물질 사이의 인터페이스는 당연히 불완전할 수 있으며, 여기서 상기 표면은 다른 물질(들) 또는 층(들)과 상호 침투형, 얽히거나 굴곡진 네트워크를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 광활성 영역은 도너 혼합물과 유기 억셉터 물질의 블렌드를 포함한다. 당업자가 이해하듯이, 유기 억셉터 물질에 대해 도너 혼합물의 위치는 디바이스에 대한 도너 억셉터 헤테로접합의 원하는 형태에 좌우된다.
광활성 영역에서 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 양은 피크 디바이스 성능을 달성하는데 최적화될 수 있다. 최적화는 증가하는 스쿠아레인 농도에서 증가된 흡수 효율을 이와 같이 증가된 농도에서 직렬 저항 효과와 균형을 잡는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 도너 혼합물은 하나 이상의 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 1:0.005 내지 1:0.2 범위의 중합체 도너:스쿠아레인 중량비로 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합체 도너:스쿠아레인 중량비는 1:0.01 내지 1:0.1 범위이다. 특정 실시형태에서, 중합체 도너:스쿠아레인 중량비는 1:0.05이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질, 억셉터 물질, 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 광활성 역역 내에 중합체 도너: 억셉터: 스크아레인의 중량비 1:0.5:x 내지 1:1.5:x의 범위로 존재하고, 여기서 x는 0.005 내지 0.2 범위의 수를 나타낸다. 일부 실시양태에서, x는 0.01 내지 0.1 범위의 수를 나타낸다.
하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 본 기술에서 공지된 임의의 유기 중합체 도너 물질일 수 있다. 폴리티오펜, 폴리카르바졸, 폴리플루오렌, 폴리디티에노실롤, 폴리벤조디티오펜, 및 이들의 공중합체에서 선택되는 유기 중합체 도너 물질이 비제한적으로 언급된다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌 비닐렌], 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)], 폴리[N-9"-헵타-데칸일-2,7-카르바졸-alt-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)], 폴리(4,4-디옥틸디티에노(3,2-b:2',3'-d)실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일), 폴리{2,6-4,8-디(6-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온}, 폴리[2,7-(9,9-디데실플루오렌)-alt-5,5-(4,7-디-2-티에닐-2,1,3-벤조티아디아졸)], 및 티에노[3,4-b]-티오펜과 벤조디티오펜의 교호 공중합체에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 스쿠아레인 도너는 본 기술에서 공지된 임의의 스쿠아레인일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 2,4-비스[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐](DBSQ), 2,4-비스[4-N-카르바졸로-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(CBZSQ), 2,4-비스[4-N-페노티아지노-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(PTSQ), 2,4-비스[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(DPSQ), 2,4-비스[4-(N-페닐-1-나프틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(1NPSQ), 2,4-비스[4-(N-페닐-2-나프틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(2NPSQ), {2-[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]-4-디페닐아미노}스쿠아레인(USSQ), {2-[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디하이드록시페닐]-4-디페닐아미노}스쿠아레인(DPUSQ), 및 디페닐아미노-스쿠아레이트(YSQ)에서 선택된다. 적합한 스쿠아레인 도너의 추가 실시예가 미국특허 공개 제2012/0248419호에 개시되어 있으며, 이 문헌을 스쿠아레인의 그 개시 내용에 대해 본원에서 참조로서 원용한다.
유기 억셉터 물질의 일예는 퍼릴렌, 나프탈렌, 풀러렌, 및 이들의 유도체를 포함한다. C60, C70, C76, C82, C84, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭비스-벤즈아미다졸(PTCBI), 페닐-C61-부티르산-메틸 에스테르([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산-메틸 에스테르([70]PCBM), 티엔일-C61-부티르산-메틸 에스테르([60]ThCBM), 및 헥사데카플루오로프탈로시아닌(F16CuPc)으로부터 선택된 것들이 비제한적으로 언급된다. 특정 실시형태에서, 억셉터 물질은 풀러렌과 이들의 유도체에서 선택된다. 유기 억셉터 물질은 단일 물질로 한정되지 않는다. 억셉터의 조합이 사용될 수 있다.
본 개시 내용의 일부 실시형태에서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 2종 이상의 스쿠아레인 도너를 포함한다. 스쿠아레인 도너는 본원에서 개시한 바와 같이, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질의 흡수를 보완하여 감광성 디바이스의 광 흡수 파장 범위를 확대하도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 2종 이상의 스쿠아레인 도너는 적어도 제1 스쿠아레인 도너와 제2 스쿠아레인 도너를 포함하며, 여기서 제1 및 제2 스쿠아레인 도너의 흡수 범위는 완전히 또는 적어도 부분적으로 중첩될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 스쿠아레인 도너는 1 이상의 파장에서 최대 흡수율을 가지며, 제1 스쿠아레인 도너의 최대 흡수율은 1 이상의 파장에서 제2 스쿠아레인 도너의 흡수율 및 하나 이상의 유기 중합체 도너의 흡수율에 2배 이상 크다. 일부 실시형태에서, 제2 스쿠아레인 도너는 1 이상의 파장에서 최대 흡수율을 가지며, 제2 스쿠아레인 도너의 최대 흡수율은 1 이상의 파장에서 제1 스쿠아레인 도너의 흡수율 및 하나 이상의 유기 중합체 도너의 흡수율에 2배 이상 크다.
본 개시 내용의 전극 중 하나는 애노드일 수 있고, 다른 전극은 캐소드일 수 있다. 전극은 당연히 원하는 캐리어(정공 또는 전자)를 수용하고 수송하는데 최적이어야 한다. 용어 "캐소드"는 본원에서 주위 조사 하에 그리고 저항 부하에 접속되고, 외부 인가 전압이 없는 적층 PV 디바이스의 단일 장치 또는 비적층(non-stacked) PV 디바이스, 예를 들어 PV 디바이스에서, 전자가 광전도 물질로부터 캐소드로 이동하는 것으로 사용된다. 유사하게도, 용어 "애노드"는 본원에서 조명 하에 PV 디바이스에서, 정공이 광전도 물질로부터 애노드로 이동하는 것으로 사용되며, 이는 반대 방식으로 이동한 전자와 동일하다.
본 개시 내용의 유기 감광성 광전자 디바이스는 종래의 구조 또는 역 구조를 가질 수 있다. 역 디바이스 구조의 일예는 미국특허 공개 제2010/0102304호에 개시되어 있으며, 이 공보는 역 디바이스 구조에 대한 그 개시 내용을 본원에서 참조로서 원용한다.
본 개시 내용의 유기 감광성 광전자 디바이스는 추가로 이러한 디바이스에 대해 본 기술에서 알려진 추가의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디바이스는 전하 캐리어 수송 층 및/또는 완충 층 예컨대 1 이상의 차단 층, 예컨대 엑시톤 차단 층(EBL)을 포함할 수 있다. 1 이상의 차단 층이 광활성 영역과 전극 중 하나 또는 둘 다 사이에 위치할 수 있다. 엑시톤 차단 층으로서 사용될 수 있는 물질에 관해, 바토커프로인(BCP, bathocuproine), 바토페난트롤린(BPhen), 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭-이무수물(NTCDA), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭비스-벤즈이미다졸(PTCBI), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi), 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄(III)(Ruacac)3), 및 알루미늄(III)페놀레이트(Alq2OPH), N,N'-디페닐-N,N'-비스-알파-나프틸벤지딘(NPD), 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(Alq3), 및 카르바졸 비페닐(CBP)로부터 선택된 것들이 비제한적으로 언급된다. 차단 층의 일예는 미국특허 공개 제2012/0235125호 및 제2011/0012091호 및 미국특허 제7,230,269호 및 제6,451,415호에 기재되어 있으며, 이들 문헌으로부터 본원에서 차단 층의 개시 내용을 참조로서 원용한다.
본 개시 내용의 유기 감광성 광전자 디바이스는 이러한 디바이스에 대해 본 기술에서 알려진 추가의 완충 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디바이스는 추가로 하나 이상의 평활 층을 포함할 수 있다. 평활 층은 예를 들어 광활성 영역과 전극 중 하나 또는 둘 다 사이에 위치할 수 있다. 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하는 필름은 평활 층의 일예이다.
본 개시 내용의 유기 감광성 광전자 디바이스는 2개 이상의 서브셀을 포함하는 탠덤 디바이스로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 서브셀은 도너 억셉터 헤테로접합을 가진 하나 이상의 광활성 영역을 포함하는 디바이스의 구성 요소를 의미한다. 서브셀이 감광성 광전자 디바이스로서 개별적으로 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 완전한 세트의 전극을 포함한다. 탠덤 디바이스는 전하 이동 물질, 전극, 또는 전하 재결합 물질 또는 탠덤 도너 억셉터 헤테로접합 사이에 터널 접합을 포함할 수 있다. 일부 탠덤 구조에서, 인접 서브셀이 통상의, 즉 공유된 전극, 전하 이동 영역 또는 전하 재결합 구역을 사용하는 것이 가능하다. 다른 경우에, 인접 서브셀은 통상의 전극 또는 전하 이동 영역을 공유하지 않는다. 서브셀은 전기적으로 병렬로 또는 직렬로 접속될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전하 이동 층 또는 전하 재결합 층은 Al, Ag, Au, MoO3, Li, LiF, Sn, Ti, WO3, 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(TO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 산화물(ZO), 또는 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 전하 이동 층 또는 전하 재결합 층은 금속 나노클러스터(nanocluster), 나노입자, 또는 나노로드(nanorod)로 포함될 수 있다.
본 개시 내용의 디바이스는 예를 들어 광검출기, 광전도체, 또는 유기 PV 디바이스, 예컨대 태양 전지일 수 있다.
본 개시 내용의 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법이 또한 본원에서 개시된다. 일 실시형태에서, 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법은 제1 전극 위에 광활성 영역을 침착시키는 것, 및 광활성 영역 위에 제2 전극을 석출시키는 것을 포함하며, 여기서 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하고, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 전극 위에 광활성 영역의 침착은 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 공침착시키는 것, 및 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질을 침착시키는 것을 포함하며, 여기서 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 공침착은 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질의 침착 전 또는 후에 일어난다. 일부 실시형태에서, 제1 전극은 정공을 수용하고, 수송하는데 최적화되어 있고, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질의 침착 전에 제1 전극 위에 공침착된다. 다른 실시형태에서, 제1 전극은 전자를 수용하고, 수송하는데 최적화되어 있고, 유기 억셉터 물질이 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 공침착 전에 제1 전극 위에 침착된다. 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1:0.005 내지 1:0.2 범위의 중합체 도너:스쿠아레인 중량비로 공침착될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 도너:스쿠아레인 중량비는 1:0.01 내지 1:0.1 범위이다. 특정 실시형태에서, 중합체 도너:스쿠아레인 중량비는 1:0.05이다.
또 다른 실시형태에서, 제1 전극 위에 광활성 영역의 침착은 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질, 하나 이상의 스쿠아레인 도너, 및 유기 억셉터 물질을 공침착시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공침착은 1:0.5:x 내지 1:1.5:x 범위의 중합체 도너:억셉터:스쿠아레인 중량비이며, 여기서 x는 0.005 내지 0.2 범위의 수를 나타낸다. 일부 실시형태에서, x는 0.01 내지 0.1 범위의 수를 나타낸다.
본원에서 기재한 바와 같이, 추가 층, 예컨대 수송 층, 차단 층, 평활 층, 및 유기 감광성 광전자 디바이스에 대해 본 기술에서 공지된 다른 완충 층이 디바이스의 제작 동안 침착될 수 있다.
층과 물질은 본 기술에서 공지된 기술을 사용하여 침착될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 기재한 층과 물질은 용액, 증기, 또는 둘 다의 조합으로부터 침착될 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기 물질 또는 유기 층은 용액 공정을 통해, 예컨대 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 인쇄, 또는 전사 인쇄로부터 선택된 1 이상의 기술에 의해 침착되거나 공침착될 수 있다.
다른 실시형태에서, 유기 물질은 진공 증발, 예컨대 진공 열 증발, 유기 기상 증착, 또는 유기 증기 제트 인쇄를 사용하여 침착되거나 공침착될 수 있다.
본원에서 기재한 실시형태는 당연히 광범위한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있다. 기능성 유기 광전자 디바이스는 상이한 방식으로 기재한 다양한 층을 결합함으로써 달성될 수 있거나, 층은 설계, 성능, 및 비용 요인에 기초하여 전체적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재하지 않은 추가 층이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재한 것들 이외의 물질이 사용될 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시한 명칭은 엄밀히 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예에서, 또는 다르게 지시되는 곳 외에, 명세서 및 청구범위에서 사용되는, 성분의 양, 반응 조건, 분석 측정값 등을 표시하는 모든 숫자는 모든 일예에서 용어 "약"으로 수정되는 것으로 이해될 것이다. 따라서 반대로 지시되지 않는 한, 명세서와 첨부 청구범위에서 제시하는 숫자 변수는 본 개시 내용에 의해 얻어지는 것으로 보이는 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구범위의 균등론의 적용을 한정하려는 시도로서가 아니라, 각 숫자 변수는 유효 숫자의 수와 일상적인 사사오입 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
광범위 개시 내용을 제시하는 숫자 범위와 변수가 근사치임에도 불구하고, 다르게 지시되지 않는 한, 구체적인 실시예에서 제시되는 수치는 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나 임의의 수치는 본래 이들의 각 시험 측정치에서 발견된 표준 편차에 필연적으로 기인하는 특정 오차를 포함한다.
본원에서 기재한 디바이스와 방법은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 기재될 것이며, 이들 실시예는 순전히 일예인 것으로 의도된다.
실시예
2,4-비스[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐](DBSQ) 첨가제 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 중합체 도너 물질을 사용하여 유기 감광성 광전자 디바이스를 제조하였다. DBSQ는 λ =700 nm에서 2.0 x 105 cm-1의 피크 광학 밀도로서 λ = 520 내지 750 nm의 파장을 강하게 흡수하며, 반면에 P3HT는 λ = 400 내지 630 nm를 흡수한다. 제조된 디바이스는 다음 구조이었다: 인듐 주석 산화물(ITO, 50 nm)/폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS, 40 nm)/P3HT:[6,6]-페닐C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM):DBSQ(140 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm). 광활성 영역에서 DBSQ 농도는 0, 5 중량% 및 10 중량%로 달라졌다. P3HT:PCBM의 상대비는 1:0.7이었다. P3HT:PCBM:DBSQ 블렌드를 클로로벤젠에 4.0 중량%의 농도에서 용해시킨 다음, 시트 저항률이 10 Ω/스퀘어인 ITO 층에 140 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 후, P3HT:PCBM:DBSQ 층을 초고 순도 N2 가스로 채운 글로브 박스 내부에서 120℃에서 10분간 베이킹하였다(baked).
자외선 가시광(UV-Vis) 분광광도계(Shimadzu, UV-2501PC)를 사용하여 석영 기재 위에 스핀 코팅된 P3HT:PCBM:DBSQ 블렌드 필름의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 형광 분광광도계(Hitachi, F-7000)를 사용하여 광루미네선스 스펙트럼을 기록하였다. 스펙트럼 불일치 보정 후, 1 선(sun)(100 mW/㎠) 조명 강도 하에 키슬리(Keithley) 2400 소스(source) 측정 장치와 함께 아벳(Abet) 태양 시뮬레이터를 사용하여 유기 PV 디바이스 성능을 측정하였다. Si 첨단이 있는 태핑 모드(tapping mode)로 원자간력 현미경(AFM; 디지탈 인스투르멧사(Digital Instrumet Co.) 멀티모드 나노스코프 IIIa)을 사용하여 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 형태를 분석하였다. Rigaku Ultima IV와 Cu Kα 방사선 원을 사용하여 PEDOT:PSS/ITO 코팅 유리 기재 위에 스핀 코팅된 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다.
P3HT:PCBM:DBSQ 블렌드 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 DBSQ 농도의 함수로서 측정하였고, 결과를 도 3a에 제시하였다. DBSQ의 용해도가 클로로벤젠에서 <4 중량%이므로, DBSQ 농도를 P3HT:PCBM:DBSQ 블렌드에서 ≤10 중량%로 유지하였다. 블렌드는 파장 λ>650 nm에서 투명하며, 즉 블렌드는 파장 λ>650 nm에서 입사광 중 ≥50%를 투과하며, 반면에 λ-650과 750 nm 사이의 흡수는 DBSQ 농도에 따라 증가한다. 예를 들어, λ=680 nm에서 DBSQ의 피크 흡수는 단지 10 중량%의 DBSQ 농도에 대해 P3HT의 피크 흡수에 40%이다.
필름 형태에 대한 DPSQ의 효과를 연구하는데 스핀 코팅된 P3HT:PCBM:DBSQ 블렌드의 X 선 회절을 사용하였다. 도3b는 N2 분위기 하에 120℃에서 10분간 열 어닐링한 후 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 X 선 회절 패턴을 보여준다. 블렌드 필름은 P3HT의 (100) 결정면으로부터 회절에 부여된 각도 2θ=6.0°에서 피크를 나타냈다. 2θ=8.0°에서 DBSQ에 대해 예상된 피크는 뚜렷하게 없었다. P3HT 회절 피크의 강도는 5 중량% 및 10 중량% DBSQ 혼합 필름에 대해 불변으로 유지되었고, DBSQ가 P3HT의 결정화를 방해하지 않는다는 것을 나타냈다.
도 4는 DBSQ의 농도가 상이한 일련의 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 원자간력 현미경(AFM) 화상을 보여준다. 순 P3HT:PCBM 필름은 평균 평방근 거칠기가 RMS = 1.1±0.1 nm인 매끄러운 표면 형태를 나타냈다. 블렌드 필름의 매끄러운 표면 형태는 DBSQ를 첨가함으로써 거칠어졌다. 예를 들어, P3HT:PCBM에 10 중량% DBSQ로 이루어진 필름의 거칠기는 RMS = 1.6±0.2 nm이었다. 10 중량% DBSQ 필름에서 상 분리의 증거도 경우에 따라 DBSQ의 침전으로 인해 관찰되었다.
도 5a는 다양한 DBSQ 농도를 가진 P3HT:PCBM:DBSQ 디바이스의 전류 밀도 전압 (J-V) 특성을 보여준다. JSC는 DBSQ를 첨가함으로써 P3HT:PCBM:DBSQ 광활성 영역의 확대된 UV-Vis 흡수 스펙트럼 범위로 인해 1 선, AM1.5G 조명 하에 7.3±0.3 mA/㎠에서 8.9±0.1 mA/㎠로 증가하였다. 단지 5 중량%의 DBSQ를 첨가함으로써 JSC = 8.8±0.1 mA/㎠로 예리한 증가가 있었으며, 반면에 DBSQ 함량의 추가 증가로 JSC를 상당히 증가시키지 못했다. 비교하여, VOC는 DBSQ를 첨가함으로써 영향이 없었으며, -5.3 eV에서 DBSQ의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지가 P3HT에 대해 -5.1 eV와 비슷하므로, 0.02 V 증가만을 유도하였다. DBSQ의 더 높은 HOMO 에너지는 VOC에 대해 관찰된 약간의 증가에 기여하였다.
P3HT:PCBM 디바이스의 필 펙터(FF) 0.64±0.01은 5중량%의 DBSQ 농도까지 일정하게 유지된 다음, 10 중량% DBSQ에서 FF = 0.53±0.04로 감소하였다. PEDOT:PSS 위에 스핀 코팅된 P3HT:PCBM:DBSQ 필름의 AFM 화상에 제시한 바와 같이(도 4), 10 중량%의 DBSQ에서 대규모 상 분리가 관찰되었다. 이는 디바이스의 직렬 저항 증가를 유도하였고, 따라서 FF에서 부수적인 감소를 유도하였다. 변형된 이상적인 다이오드 등식을 사용하여 암(dark) J-V 특성으로부터 산출된 P3HT:PCBM:DBSQ 디바이스의 고유 직렬 저항(specific series resistance)은 순 P3HT:PCBM 필름에 대해 3.2±0.2 Ω·㎠로부터 10 중량% DBSQ에서 11±3 Ω·㎠로 증가하였다.
P3HT:PCBM:DBSQ 유기 PV의 전력 변환 효율(PCE)을 AM1.5G 모의 조명의 전력 강도의 함수로서 측정하였고, 그 결과를 도 5b에 제시한다. P3HT:PCBM 디바이스의 PCE는 1 선(100 mW/㎠) 강도에서 2.8±0.1%이었고, 이는 5 중량% DBSQ의 첨가에 의해 3.4±0.3%로 증가하였다. DBSQ의 첨가에 의해 얻어진 PCE의 20% 증가는 주로 블렌드 필름에서 장파장에서의 흡수 증가로 인한 것이었다(도 3a 참조). P3HT:PCBM:DBSQ의 확대된 흡수 스펙트럼 범위로 JSC에서 증가를 얻었다. 그러나 DBSQ 농도를 10 중량%로 증가 시, 상기에 설명한 바와 같이, P3HT:PCBM 디바이스와 비교하여 감소된 FF로 인해 PCE에서 단지 근소한 추가 증가가 관찰되었다.
도 5c에 제시한 파장 λ>650 nm에서 P3HT:PCBM:5 중량% DBSQ의 외부 양자 효율(EQE)은 DBSQ 블렌드의 추가 NIR 흡수로 인해 순 P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 전지의 외부 양자 효율과 비교하여 증가하였다. 그러나 P3HT:PCBM 흡수로 인한 가시 범위에서 EQE는 10 중량% DBSQ의 첨가에 의해 감소하였다. 이는 DBSQ의 존재 하에 전하 생성 메커니즘의 차이로 인한 것이다. 전하 생성에 적어도 3개의 가능한 경로가 있다: (i) P3HT:PCBM 도메인 인터페이스에서 엑시톤 해리, (ii) DBSQ:PCBM 인터페이스에서 엑시톤 해리, 및 (iii) P3HT에서 DBSQ로 에너지 이동에 의한 정공과 전자 생성. 후자의 공정에서, PCBM과 인터페이스로 확산 전에 DBSQ로 푀르스터(Foerster) 공정을 통해 P3HT 이동 에너지에 엑시톤이 생성된다. 이 경로는 에너지적으로 허용되며, 그 이유는 P3HT의 광루미네선스(PL) 발광이 λ=600 및 850 nm 사이에 있으며, 이는 λ=700 nm에서 DBSQ의 피크 흡수와 중첩되기 때문이다. 그 후 DBSQ 엑시톤은 PCBM과 인터페이스에서 정공과 전자로 해리한다. P3HT에서 DBSQ로 에너지 이동은 도 6에 도시한 스펙트럼에 의해, P3HT:PCBM:DBSQ의 PL 측정에 의해 확인되었다.
P3HT로부터 발광을 주로 PCBM이 소광하며(quenched), DBSQ를 첨가함으로써 P3HT:PCBM 혼합물로부터 P3HT 발광을 추가로 멈추었고, 이는 P3HT로부터 DBSQ로 에너지 이동의 존재를 확인한다. P3HT:PCBM:5 중량% DBSQ의 상대 P3HT 강도는 P3HT:PCBM의 P3HT 발광의 단지 45%이었고, 5 중량% DBSQ가 P3HT에서 생성된 엑시톤 중 55%를 멈출 수 있다는 것을 나타냈다. P3HT:PCBM:10 중량% DBSQ에 대해, P3HT 여기 상태 중 약 70%를 DBSQ로 에너지 이동이 멈추었다. 이들 결과로부터 P3HT에서 생성된 엑시톤 중 95%가 PCBM과 인터페이스에서(경로 (i)) 해리되고, 5 중량% 및 10 중량%의 농도에 대해(경로 (iii)) 각각 P3HT 엑시톤 중 3.0% 및 3.8%가 DBSQ로 이동한다는 사실이 추정될 수 있다.
추가로, P3HT:PCBM:5 중량% DBSQ 디바이스의 EQE는 P3HT:PCBM:5 중량% DBSQ의 흡수에 비해 높았다. 이는 DBSQ 상에 생성된 엑시톤이 효율적으로 해리되었다는 사실을 나타낸다. 그러므로 이 농도에서, DBSQ 분자는 PCBM에 가까이 위치하였던 것 같다(푀르스터 반경 내에서). DBSQ의 짧은 엑시톤 확산 길이(<2 nm)와 DBSQ의 높은 EQE는 DBSQ 분자가 PCBM에 근접해 있었다는 추가 증거를 제공한다.
디바이스 성능을 하기 표 1에 요약한다.
Figure pct00004
요컨대, P3HT:PCBM 유기 PV의 PCE는 혼합물에 적은 농도의 DBSQ의 첨가를 통해 20% 초과하여 증가하였고, 이로써 얻어진 PV의 NIR 흡수를 향상시켰다. 3.4±0.3%의 전력 변환 효율과 55% 만큼 높은 외부 양자 효율이 5 중량% DBSQ를 포함한 P3HT:PCBM 블렌드에 대해 달성되었다.

Claims (18)

  1. 유기 감광성 광전자 디바이스로서,
    중첩(superposed) 관계로 있는 2개의 전극,
    2개의 전극 사이에 위치하는 광활성 영역
    을 포함하며, 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하고, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인(squaraine) 도너를 포함하는 것인 유기 감광성 광전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질의 최대 흡수율보다 더 긴 파장에서 최대 흡수율을 갖는 것인 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 450 내지 950 nm 범위의 1 이상의 파장에서 적어도 103 cm-1의 흡수율을 갖는 것인 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 450 내지 950 nm 범위의 1 이상의 파장에서 적어도 105 cm-1의 흡수율을 갖는 것인 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 1:0.005 내지 1:0.2 범위의 중합체 도너:스쿠아레인 중량비로 포함하는 것인 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 도너:스쿠아레인 중량비는 1:0.01 내지 1:0.1 범위인 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질은 도너 억셉터 헤테로접합(heterojunction)을 형성하는 것인 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 도너 억셉터 헤테로접합은 혼합 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 평면 헤테로접합, 및 혼성 평면 혼합 헤테로접합에서 선택되는 것인 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 2,4-비스[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐](DBSQ), 2,4-비스[4-N-카르바졸로-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(CBZSQ), 2,4-비스[4-N-페노티아지노-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(PTSQ), 2,4-비스[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(DPSQ), 2,4-비스[4-(N-페닐-1-나프틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(1NPSQ), 2,4-비스[4-(N-페닐-2-나프틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]스쿠아레인(2NPSQ), {2-[4-(N,N-디이소부틸아미노)-2,6-디하이드록시페닐]-4-디페닐아미노}스쿠아레인(USSQ), {2-[4-(N,N-디페닐아미노)-2,6-디하이드록시페닐]-4-디페닐아미노}스쿠아레인(DPUSQ), 및 디페닐아미노-스쿠아레이트(YSQ)에서 선택되는 것인 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 폴리티오펜, 폴리카르바졸, 폴리플루오렌, 폴리디티에노실롤(polydithienosilole), 폴리벤조디티오펜, 및 이들의 공중합체에서 선택되는 것인 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-p-페닐렌 비닐렌], 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)], 폴리[N-9"-헵타-데칸일-2,7-카르바졸-alt-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)], 폴리(4,4-디옥틸디티에노(3,2-b:2',3'-d)실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일), 폴리{2,6-4,8-디(6-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜-alt-5-디부틸옥틸-3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온}, 폴리[2,7-(9,9-디데실플루오렌)-alt-5,5-(4,7-디-2-티에닐-2,1,3-벤조티아디아졸)], 및 티에노[3,4-b]-티오펜과 벤조디티오펜의 교호 공중합체에서 선택되는 것인 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 유기 억셉터 물질은 퍼릴렌, 나프탈렌, 풀러렌, 및 이들의 유도체에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 디바이스.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질은 P3HT이고, 유기 억셉터 물질은 풀러렌 또는 이의 유도체를 포함하는 것인 디바이스.
  14. 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    제1 전극 위에 광활성 영역을 침착시키는 단계; 및
    광활성 영역 위에 제2 전극을 침착시키는 단계
    를 포함하며, 광활성 영역은 도너 혼합물 및 유기 억셉터 물질을 포함하고, 도너 혼합물은 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 전극 위에 광활성 영역의 침착은 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너를 공침착시키는 것, 및 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질을 침착시키는 것을 포함하며, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너의 공침착은 제1 전극 위에 유기 억셉터 물질을 침착시키기 전에 또는 후에 일어나는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질과 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1:0.005 내지 1:0.2 범위의 중량비로 공침착되는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 제1 전극 위에 광활성 영역의 침착은 제1 전극 위에 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질, 하나 이상의 스쿠아레인 도너, 및 유기 억셉터 물질을 공침착시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 유기 중합체 도너 물질, 유기 억셉터 물질, 및 하나 이상의 스쿠아레인 도너는 1:0.5:x 내지 1:1.5:x 범위의 중합체 도너:억셉터:스쿠아레인 중량비로 공침착되며, 여기서 x는 0.005 내지 0.2 범위의 수를 나타내는 것인 방법.
KR1020157012195A 2012-10-11 2013-10-11 스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치 KR20150120330A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261712783P 2012-10-11 2012-10-11
US61/712,783 2012-10-11
US201261717073P 2012-10-22 2012-10-22
US61/717,073 2012-10-22
US201361766098P 2013-02-18 2013-02-18
US61/766,098 2013-02-18
PCT/US2013/064447 WO2014113099A2 (en) 2012-10-11 2013-10-11 Polymer photovoltaics employing a squaraine donor additive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150120330A true KR20150120330A (ko) 2015-10-27

Family

ID=50680103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157012195A KR20150120330A (ko) 2012-10-11 2013-10-11 스쿠아레인 도너 첨가제를 사용하는 유기 광기전력 장치

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20150280132A1 (ko)
EP (2) EP2907171A2 (ko)
JP (1) JP2016500919A (ko)
KR (1) KR20150120330A (ko)
CN (1) CN104919614A (ko)
TW (1) TWI612704B (ko)
WO (1) WO2014113099A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014510804A (ja) * 2011-02-09 2014-05-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァシティ オブ ミシガン アリールスクアラインからなる有機感光デバイスとその製造方法
JPWO2015016003A1 (ja) * 2013-07-31 2017-03-02 富士フイルム株式会社 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス
CN107026238A (zh) * 2016-01-30 2017-08-08 兰州大学 一种以平面异质结为光敏层的有机近红外上转换器件
CN109503527A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂及包含其的感光性树脂组合物
JP7045456B2 (ja) * 2018-07-13 2022-03-31 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
CN111326656B (zh) * 2018-12-17 2022-06-07 北京师范大学 一种用于有机聚合物太阳能电池的固体添加剂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6451415B1 (en) 1998-08-19 2002-09-17 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic device with an exciton blocking layer
US6352777B1 (en) 1998-08-19 2002-03-05 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic devices with transparent electrodes
US7230269B2 (en) 2005-06-13 2007-06-12 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive cells having a reciprocal-carrier exciton blocking layer
JP2009146981A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Kanazawa Univ 有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池筐体封止パネル
JP5258037B2 (ja) * 2008-09-08 2013-08-07 国立大学法人京都大学 光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池
US20100065112A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 Thompson Mark E Organic Photosensitive Devices Comprising a Squaraine Containing Organoheterojunction and Methods of Making Same
US20100084011A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-08 The Regents Of The University Of Michigan Organic tandem solar cells
WO2010051258A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 The Regents Of The University Of Michigan Inverted organic photosensitive devices
KR20200142125A (ko) 2009-01-12 2020-12-21 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 전자/정공 차단 층 및 엑시톤 차단 층을 사용하는 유기 광기전력 전지 개방 회로 전압의 강화
DE102009043348B4 (de) * 2009-09-29 2012-12-13 Siemens Aktiengesellschaft Material für eine photoaktive Schicht in organischen Photodioden, Verwendung dazu, sowie eine organische Photodiode
JP2011165963A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Osaka Prefecture Univ 有機色素及び有機薄膜太陽電池
JP2011198811A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Fujifilm Corp 光電変換素子及び有機薄膜太陽電池
JP2014510804A (ja) * 2011-02-09 2014-05-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァシティ オブ ミシガン アリールスクアラインからなる有機感光デバイスとその製造方法
US8816332B2 (en) 2011-02-21 2014-08-26 The Regents Of The University Of Michigan Organic photovoltaic cell incorporating electron conducting exciton blocking layers
EP2904649B1 (en) * 2012-10-05 2021-12-08 University of Southern California Energy sensitization of acceptors and donors in organic photovoltaics

Also Published As

Publication number Publication date
EP3101706A1 (en) 2016-12-07
US20210288261A1 (en) 2021-09-16
JP2016500919A (ja) 2016-01-14
WO2014113099A2 (en) 2014-07-24
TW201424073A (zh) 2014-06-16
WO2014113099A8 (en) 2015-07-02
US20150280132A1 (en) 2015-10-01
EP2907171A2 (en) 2015-08-19
WO2014113099A3 (en) 2014-09-12
CN104919614A (zh) 2015-09-16
TWI612704B (zh) 2018-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI645573B (zh) 具有激子障蔽性電荷載體濾波器之有機光敏性裝置
US8816332B2 (en) Organic photovoltaic cell incorporating electron conducting exciton blocking layers
KR102170583B1 (ko) 유기 광전지용 하이브리드 평면-그레이드 헤테로접합
US20210288261A1 (en) Polymer photovoltaics employing a squaraine donor additive
JP7281216B2 (ja) 有機光起電装置のためのハイブリッド平面混合ヘテロ接合
JP2015523741A (ja) 電極バッファー層を有する有機光電子デバイスおよびその製造方法
TWI684296B (zh) 具有採用高玻璃轉換溫度材料之激子障蔽性電荷載體濾波器之穩定性有機光敏性裝置
TWI660532B (zh) 具有激子障蔽性電荷載體濾波器之有機光敏性裝置

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application