JP2016500919A - スクアラインドナー添加剤を用いた高分子光起電技術 - Google Patents

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Abstract

本明細書では、重畳関係にある２つの電極、および２つの電極の間に配置された光活性領域を含み、光活性領域は、ドナー混合物および有機アクセプタ材料を含み、ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーを含む、有機光電性光電子デバイスが開示されている。また、有機光電性光電子デバイスの製造方法も開示されている。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月１１日に出願された米国仮出願第６１／７１２，７８３号、２０１２年１０月２２日に出願された米国仮出願第６１／７１７，０７３号、および２０１３年２月１８日に出願された米国仮出願第６１／７６６，０９８号の利益を主張し、その全体が参照によってそのまま本明細書に組み込まれる。
連邦政府支援の研究に関する声明
本発明は、Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（空軍科学研究局）から授受した契約第ＦＡ９５５０‐１０‐１‐０３３９号の下で、米国政府による支援を受けて為されたものである。連邦政府は本発明において一定の権利を有する。
共同研究契約
本開示の対象は、大学‐企業間の共同研究契約に対する、下記の当事者：ミシガン大学及びグローバルフォトニックエネルギー株式会社（Ｇｌｏｂａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の１つ以上によって、当事者を代表して、および／または当事者との連携によってなされたものである。契約は、本開示の対象が作成され、そして契約の範囲内で実施された活動結果としてなされた日およびその前から有効であった。
本開示は、電気的に活性で、光学的に活性な、太陽光を利用する、半導体デバイスに広く関連し、特に、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料および少なくとも１つのスクアラインドナーを含むドナー混合物を有する有機光電性光電子デバイスに関連する。本明細書では、また、有機光電性光電子デバイスの製造方法も開示される。
光電子デバイスは、材料の光学的および電子的特性に依存し、電子的に電磁波を生成もしくは検出する、または周囲の電磁波から電気を生成する。
光電性光電子デバイスは、電磁波を電気に変換する。光起電性（ＰＶ）デバイスとも称される太陽電池は、特に電力を生み出すのに使用される光電性光電子デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気的エネルギーを生成し得るＰＶデバイスは、例えば明かり、熱を提供するために、電力を消費する負荷を駆動するのに使用することができ、あるいは、例えば計算機、ラジオ、コンピュータ、または遠隔監視もしくは通信機器のような、電子回路またはデバイスに電力を供給するのに使用することができる。これらの電力生成の用途はまた、バッテリーまたは他のエネルギー貯蔵デバイスを充電することをしばしば含んでおり、そのため、太陽または他の光源からの直接の照射が得られない場合に継続した稼働が可能になり、あるいは、ＰＶデバイスの出力と特定の用途の要求とのバランスを取り得る。「抵抗負荷」なる用語は、本明細書で使用するとき、電力を消費するもしくは貯蔵する任意の回路、デバイス、機器、またはシステムを指す。
別のタイプの光電性光電子デバイスは、光導電セルである。この機能においては、信号検出回路が、デバイスの抵抗をモニタし、光の吸収に起因する変化を検出する。
他のタイプの光電性光電子デバイスは、光検出器である。動作時、光検出器は、光検出器が電磁波にさらされたとき生じる電流を測定し、印加バイアス電圧を備え得る電流検出回路とともに使用される。本明細書で記載される検出回路は、バイアス電圧を光検出器に供給し、電磁波に対する光検出器の電子的応答を測定することができる。
これら３種類の光電性光電子デバイスは、下で定義される整流接合が存在するかどうかによって特徴づけられてもよく、また、バイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧によってデバイスが動作するかどうかによって特徴づけられてもよい。光導電セルは、整流接合を有しておらず、通常、バイアスによって動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は、少なくとも１つの整流接合を有し、常にではないが通常はバイアスによって動作する。一般的に、光電池は、回路、デバイス、または機器に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号もしくは電流は供給せず、または検出回路からの情報を出力しない。その一方、光検出器または光導電体は、検出回路を制御するための信号もしくは電流を供給し、または検出回路からの情報を出力するが、回路、デバイス、または機器に電力を供給しない。
従来、光電性光電子デバイスは、多くの無機半導体、例えば、結晶、多結晶およびアモルファスシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウム等によって構成されてきた。本明細書で、「半導体」なる用語は、電荷キャリアが熱的または電磁的な励起によって誘起されたときに電気を伝導し得る材料を意味する。「光導電性」なる用語は、電磁放射エネルギーが吸収されて電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、その結果、キャリアが、材料中の電荷を、伝導できる、すなわち輸送できるというプロセスに一般的に関連する。「光導電体」および「光導電性材料」なる用語は、本明細書で使用され、電磁波を吸収して電荷キャリアを生成するという特性によって選出される半導体材料を指す。
ＰＶデバイスは、入射する太陽エネルギーを有用な電力へと変換できる効率によって特徴づけられてもよい。結晶またはアモルファスシリコンを利用するデバイスは、商業的用途を支配しており、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、高効率な結晶性デバイス、特に、大きい表面積を有するものは、著しい効率低下を生じさせる欠陥なしに大きな結晶を製造することについてまわる問題に起因して、生産することが困難で高価である。一方、高効率なアモルファスシリコンデバイスは、依然として安定性の問題に悩まされている。現在の商業的に入手できるアモルファスシリコン電池は、４〜８％の安定した効率を有する。より最近の取り組みは、経済的な製造コストで許容範囲内の光電変換効率を実現する有機光電池の使用に向けられている。
ＰＶデバイスは、標準照射条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトル照射の標準試験条件）下での最大の電力生成のため、すなわち光電流と光電圧との積の最大値のため、最適化され得る。標準照射条件下でのこのような電池の電力変換効率は、次の３つのパラメータ：（１）ゼロバイアスの下での電流、すなわちアンペアの数値軸における短絡電流ＩＳＣ、（２）開回路状態の下での光電圧、すなわちボルトの数値軸における開回路電圧ＶＯＣ、および（３）曲線因子、ＦＦに依存する。
ＰＶデバイスは、負荷に接続され、光が照射されたとき、光発生電流を生じさせる。無限の負荷の下で照射されたとき、ＰＶデバイスは、最大限可能な電圧、Ｖ開回路、またはＶＯＣを生じさせる。電気的接点が短絡された状態で照射されたとき、ＰＶデバイスは、最大限可能な電流、Ｉ短絡回路、またはＩＳＣを生じさせる。ＰＶデバイスは、実際に使用されて電力を生み出すとき、有限の抵抗負荷に接続され、電流と電圧との積、Ｉ×Ｖによって、出力が与えられる。ＰＶデバイスによって生み出される最大総出力は、本質的に、ＩＳＣ×ＶＯＣの積を超えることができない。負荷の値が、最大の出力を取り出すために最適化されるとき、電流および電圧は、ＩｍａｘおよびＶｍａｘの値をそれぞれ有する。
ＰＶデバイスの性能指数は、曲線因子、ＦＦであり、次のように定義される。
ここで、ＩＳＣおよびＶＯＣは、実際の使用では同時に得られないため、ＦＦは常に１未満である。とはいえ、ＦＦが１に近づくにつれ、デバイスは、より小さい直列または内部抵抗を有し、従って、最適な条件の下で、ＩＳＣとＶＯＣとの積のより大きな割合が負荷にもたらされる。Ｐｉｎｃをデバイスへ入射する電力とすると、デバイスの電力効率、ηＰは、次の式によって計算され得る。
半導体の大部分の体積を占める内部生成電場を生じさせる、通常の方法は、特に分子量子エネルギー状態の分布に関し、適切に選択された導電性を備える材料（ドナーおよびアクセプタ）の２つの層を並べて配置することである。これら２つの材料の界面は、光起電性接合と称される。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般的にｎまたはｐ型のいずれかとして示されてきた。ここで、ｎ型は、大多数のキャリアの種類が電子であることを示す。これは、比較的自由なエネルギー状態に多くの電子を有する材料としてみなすことができた。ｐ型は、大多数のキャリアの種類が正孔であることを示す。このような材料は、比較的自由なエネルギー状態に、多くの正孔を有する。バックグラウンドの型、すなわち、光発生でない、大多数のキャリアの濃度は、主として、欠陥または不純物による意図しないドーピングに依存している。不純物の型および濃度は、ＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップとしても知られている、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内にある、フェルミエネルギーまたはフェルミ準位の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２と等しくなるエネルギーの値によって示される分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低（ＬＵＭＯ）エネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が主たるキャリアであることを示す。価電子帯の最高（ＨＯＭＯ）エネルギーに近いフェルミエネルギーは、正孔が主たるキャリアであることを示す。従って、フェルミエネルギーは、従来の半導体を第一に特徴づける特性であり、典型的ＰＶ接合は、従来、ｐ−ｎ界面であった。
「整流」なる用語は、とりわけ、界面が非対称の伝導特性を有する、すなわち、界面が好ましくは一方向における電荷の輸送を支持することを指す。整流は、通常、適切に選択された材料間の接合で生じるビルトイン電場に関連する。
本明細書で使用するとき、また、当業者によって通常理解されるように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、第１のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位よりも「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位に対し負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（より小さい負のＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より小さい負のＥＡ）に相当する。真空準位が上にある標準的なエネルギー準位図では、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、上述の図の上部により近く表れる。
有機半導体における重要な特性はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応じて導電性材料を進むことができる容易さを評価する。有機光電性デバイスにおいては、高い電子移動度に起因して電子によって優先的に伝導する材料を含む層を、電子輸送層、またはＥＴＬと称することができる。高い正孔移動度に起因して正孔によって優先的に伝導する材料を含む層を、正孔輸送層、またはＨＴＬと称することができる。一部の例では、アクセプタ材料がＥＴＬで、ドナー材料がＨＴＬであってもよい。
従来の無機半導体ＰＶ電池は、内部電場を設けるためにｐ−ｎ接合を採用してもよい。しかしながら、現在では、ｐ−ｎ型接合を設けることに加え、ヘテロ接合のエネルギー準位のオフセットもまた重要な役割を果たし得ることが認識されている。
有機ドナー‐アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合でのエネルギー準位のオフセットは、有機材料における光生成プロセスの基本的な性質ゆえに、有機ＰＶデバイスの動作にとって重要であると考えられている。有機材料の光学励起においては、局在フレンケルまたは電荷輸送励起子が生成される。電気的検出または電流生成が生じるために、束縛励起子は、構成要素である電子および正孔に解離されなければならない。このようなプロセスは、ビルトイン電場によって引き起こすことができるが、有機デバイスで通常観察されるその電場（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）での効率は低い。有機材料における最も効率的な励起子の解離は、Ｄ−Ａ界面で生じる。このような界面において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料が、高い電子親和力を有するアクセプタ材料とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプタ材料のエネルギー準位の並びによっては、励起子の解離は、そのような界面においてエネルギー的に好ましいものとなることができ、アクセプタ材料に自由電子ポーラロンを生じさせ、ドナー材料に自由正孔ポーラロンを生じさせる。
キャリア生成は、励起子の生成、拡散、およびイオン化もしくは収集を要する。これらのプロセスの各々と関係する効率ηが存在する。下付き文字は次のように用いられる。Ｐは電力効率、ＥＸＴは外部量子効率、Ａは光子吸収、ＥＤは拡散、ＣＣは収集、およびＩＮＴは内部量子効率である。これらの表記を用いると、
励起子の拡散長（ＬＤ）は、一般的に光吸収長（〜５００Å）よりもずっと短く（ＬＤ〜５０Å）、多数のもしくは高度に組み合わされた界面を有する厚いそれ故に抵抗性の電池、または光吸収効率の低い薄い電池を使用することの間のトレードオフが求められる。
有機ＰＶ電池は、従来のシリコンベースのデバイスと比較したとき、多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶ電池は、軽量で、材料の使用において経済的で、柔軟なプラスチック箔のような低価格な基板に堆積できる。いくつかの最良な有機ＰＶの報告されている効率は、約１０％である。しかしながら、商業化のためには、新しい材料およびデバイスの設計に取り組むことを通じて、デバイス効率がさらに改善されなければならない。
有機ＰＶの電力変換効率（ＰＣＥ）を高めるための１つの効果的な手段は、デバイスの感度を近赤外（ＮＩＲ）スペクトル領域へ広げることである。このことは、長波長に強い吸収を有するドナーおよび／またはアクセプタ材料を採用する、または、２つ以上の積層されたサブ電池を有し、その各々が異なるスペクトル領域の中央に位置する光吸収を有するタンデム構造を用いることによって、達成できる。有機ＰＶデバイスにおいて有用な多くの高分子が開発されてきたが、顕著なＮＩＲ吸収を有する分子の設計および合成は、困難で、かつ時間がかかる可能性がある。さらに、タンデムの設計および製造は、最適化しなければならない多数の層およびパラメータに起因して、複雑化し得る。実際、１つの層を堆積するのに使用される溶剤が先に堆積されたサブ電池を溶解するかもしれない溶解処理を利用して、２つ以上の高分子有機ＰＶサブ電池を積層することは、大変な難題を提示する。
２つの高分子ドナーを混ぜ合わせることによって、吸収のための波長範囲を強めることができ、短絡電流密度（ＪＳＣ）およびＰＣＥの増加がもたらされることが報告されている。高分子ドナーのための低分子添加剤も、有機ＰＶ電池の吸収波長範囲を増大させることが報告されている。
少なくとも１つの有機高分子ドナー材料および少なくとも１つのスクアラインドナーを含むドナー混合物を有する有機光電性光電子デバイスが、本明細書で開示されている。ドナー混合物は、デバイスの吸収範囲を広げ、ＪＳＣおよびＰＣＥを改善し得る。
一の実施形態において、有機光電性光電子デバイスは、重畳関係にある２つの電極、および当該２つの電極の間に配置された光活性領域を含み、当該光活性領域は、ドナー混合物および有機アクセプタ材料を含み、前記ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーを含む。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、１つ以上の波長で最大の吸収係数を有し、少なくとも１つのスクアラインドナーの最大の吸収係数は、１つ以上の波長で、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料の吸収係数の少なくとも２倍大きい。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料の最大の吸収係数よりも長い波長に最大の吸収係数を有する。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、４５０から９５０ｎｍまでの範囲にある１つ以上の波長で、少なくとも１０３ｃｍ−１の吸収係数を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、４５０から９５０ｎｍまでの範囲にある１つ以上の波長で、少なくとも１０５ｃｍ−１の吸収係数を有する。
いくつかの実施形態では、ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料と、少なくとも１つのスクアラインドナーとを、高分子ドナー：スクアラインの比が重量で１：０．００５から１：０．２の範囲にあるように含む。いくつかの実施形態では、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．０１から１：０．１の範囲にある。
いくつかの実施形態では、ドナー混合物、および有機アクセプタ材料は、ドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成する。いくつかの実施形態では、ドナー‐アクセプタヘテロ接合は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合から選択される。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］（ＤＢＳＱ）、２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＣＢＺＳＱ）、２，４−ビス［４−Ｎ−フェノチアジノ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＰＴＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（１ＮＰＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２ＮＰＳＱ）、｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＵＳＳＱ）、｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＤＰＵＳＱ）、およびジフェニルアミノスクアライン（ＹＳＱ）から選択される。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリジチエノシロール、ポリベンゾジチオフェン、およびそれらの共重合体から選択される。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ（４，４−ジオクチルジチエノ（３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル）、ポリ｛２，６−４，８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジブチルオクチル−３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン｝、ポリ［２，７−（９，９−ジデシルフルオレン）−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、ならびに、チエノ［３，４−ｂ］−チオフェンおよびベンゾジチオフェンの交互共重合体から選択される。
いくつかの実施形態では、有機アクセプタ材料は、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
ある実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、Ｐ３ＨＴであり、前記有機アクセプタ材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む。
また、第１の電極の上に光活性領域を堆積すること、および、光活性領域の上に第２の電極を堆積することを含み、光活性領域は、ドナー混合物および有機アクセプタ材料を含み、ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーを含む、有機光電性光電子デバイスの製造方法も、本明細書で開示されている。
いくつかの実施形態では、第１の電極の上への光活性領域の堆積は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーを第１の電極の上に共堆積すること、ならびに、有機アクセプタ材料を第１の電極の上に堆積することを含み、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料および少なくとも１つのスクアラインドナーの共堆積は、第１の電極の上への有機アクセプタ材料の堆積の前または後に行われる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーは、比が重量で１：０．００５から１：０．２の範囲にあるように共堆積される。
他の実施形態では、第１の電極の上への光活性領域の堆積は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、少なくとも１つのスクアラインドナー、および有機アクセプタ材料を、第１の電極の上に共堆積することを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、有機アクセプタ材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーは、高分子ドナー：アクセプタ：スクアラインの比が、重量で、１：０．５：ｘから１：１．５：ｘまでの範囲にあるように共堆積され、ｘは、０．００５から０．２までの範囲内の数字を示す。
添付の図面は、本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する。
図１は、本開示に従った光電性光電子デバイスの概略図を示す。 図２は、ドナー混合物がアクセプタ材料と接触してドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成するデバイスの概略図の例を示す。 図３Ａは、ＤＢＳＱの濃度を変化させたときのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜の紫外‐可視吸収スペクトルを示し、図３Ｂは、ＤＢＳＱの濃度を変化させたときのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。 図４は、原子間力顕微鏡の像を示し、（Ａ）はＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜、（Ｂ）はＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：５重量％ＤＢＳＱ薄膜、（Ｃ）はＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：１０重量％ＤＢＳＱ薄膜を示す。全ての薄膜は、１２０℃で１０分間アニールされた。走査範囲は、５μｍ×５μｍであった。 図５は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ光電池について、ＤＢＳＱ濃度を変化させたときの（Ａ）電流密度ｖｓ電圧のプロット、（Ｂ）電力変換効率ｖｓ強度のプロット、（Ｃ）外部量子効率ｖｓ波長のプロットを示す。 図６Ａは、Ｐ３ＨＴ薄膜、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：５重量％ＤＢＳＱ薄膜、および、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：１０重量％ＤＢＳＱ薄膜の光ルミネセンススペクトルを示し、図６Ｂは、波長６００と８００ｎｍとの間の低強度領域を拡大したもののプロットを示す。
「共堆積する」または「共堆積」なる用語は、本明細書で使用するとき、複数の材料を独立して（別々の供給源から）基板上に同時に堆積することを含んでもよく、それらの材料の比率は、各材料の堆積速度によって制御できる。一部の例では、「共堆積される」材料は、順次に堆積されるとともに、熱アニーリングまたは溶媒アニーリングのような更なる処理が施されて、混合物を形成してもよい。気相堆積法は、これらのアプローチの例である。別の方法として、「共堆積する」または「共堆積」は、所望の比率で材料を混ぜ、その混ぜ合わせた材料を基板上に堆積することを含み得る。流体溶液堆積法は、この別のアプローチの例である。
「電極」および「接点」なる用語は、本明細書で使用され、光発生電流を外部回路に伝えるための、またはバイアス電流またはバイアス電圧をデバイスに供給するための媒体を提供する層を指す。すなわち、電極または接点は、電荷キャリアを外部回路へまたは外部回路から輸送するための電線、リード線、配線、もしくは他の手段と、有機光電性光電子デバイスの活性領域との間の接合部を提供する。アノードおよびカソードは例である。電極の開示のため参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，３５２，７７７号明細書は、光電性光電子デバイスに用いられ得る電極または接点の例を提供する。光電性光電子デバイスにおいては、デバイス外側からの周囲の電磁波の最大量が、光導電性の活性内部領域に入るようにすることが望ましいであろう。すなわち、電磁波は、光導電性の吸収によって電気に変換できる光導電層に到達しなければならない。このことは、しばしば、電気接点のうちの少なくとも１つは、入射する電磁波の吸収および反射を最小限にすべきであることを要する。場合によっては、このような接点は、透明、または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長における周囲の電磁波の少なくとも５０％が電極を透過することを許容するとき、「透明」であると称される。電極は、関連する波長における周囲の電磁波のいくらかは透過するものの５０％未満の透過を許容するとき、「半透明」であると称される。その反対側の電極は、吸収されることなく電池を通過した光が電池を通じて反射して戻るように、反射材料であってもよい。
「層」は、本明細書で使用され、表現されるとき、光電性デバイスの部材または構成要素を指し、その基本となる次元は、Ｘ‐Ｙ、すなわち、それらの長さおよび幅に沿う。層なる用語は、必ずしも材料の単一の層またはシートに限定されないことが理解されよう。さらに、ある層の表面は、他の材料または層との界面を含み、不完全であってもよく、その表面は、他の材料または層に対し、貫入した、絡まった、または巻き込まれた網目状を示してもよいことが理解されよう。同様に、層は、不連続であってもよく、Ｘ‐Ｙの次元に沿った層の連続性が、他の層または材料によって、妨げられる、さもなくば遮断されてもよいことが理解されよう。
材料または構成要素が、他の材料または構成要素の「上に」堆積されるという表現は、本明細書で使用するとき、堆積される材料または構成要素と、それが「上に」堆積されている材料または構成要素との間に、他の材料または層が存在することを許容する。例えば、層は、たとえ層と電極との間にさまざまな材料または層があったとしても、電極の「上に」堆積されるように記載されてもよい。
「吸収係数」なる用語は、本明細書で使用するとき、所定の波長において吸収される入射光の割合を指す。
本開示の有機材料との関連において、「ドナー」および「アクセプタ」なる用語は、２つの互いに接触するが異なる有機材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を指す。他の材料と接触する一の材料のＬＵＭＯエネルギー準位がより低い場合、その材料は、アクセプタである。そうでなければドナーである。外部バイアスがない場合、ドナー‐アクセプタ接合における電子はアクセプタ材料へと移動し、正孔はドナー材料へと移動することがエネルギー的に生じ易い。
本開示の有機光電性光電子デバイスは、ドナー材料である少なくとも１つの有機高分子材料および少なくとも１つの低分子添加剤の混合物を利用する。ここで、低分子添加剤はスクアラインドナーである。少なくとも１つの有機高分子材料とスクアラインとのドナー混合物は、有機光電性光電子デバイスの吸収範囲を拡げることができ、例えば可視スペクトルからＮＩＲで効率的な光吸収を実現する。吸収効率の増加によって、デバイスのＪＳＣおよびＰＣＥを大幅に増加させることができる。
図１に示すように、本開示の有機光電性デバイスは、重畳関係にある２つの電極と、当該２つの電極の間に配置された光活性領域と、を含む。「光活性領域」は、本明細書で使用するとき、電磁波を吸収して励起子を生成するデバイスの領域を指す。励起子は、電流を生じさせるために電子と正孔とに解離し得る。光活性領域は、ドナー混合物と、有機アクセプタ材料と、を含み、ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料と、少なくとも１つのスクアラインドナーと、を含む。
少なくとも１つのスクアラインドナーおよび少なくとも１つの有機高分子ドナー材料の吸収バンドは、互いを補完し、光電性デバイスの光の吸収波長の範囲を広げ得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、１つ以上の波長で最大の吸収係数を有し、少なくとも１つのスクアラインドナーの最大の吸収係数は、１つ以上の波長で、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料の吸収係数の少なくとも２倍大きい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、高分子ドナー材料の最大の吸収係数よりも長い波長に最大の吸収係数を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、４５０から９５０ｎｍ、４５０から８００ｎｍ、５００から７５０ｎｍ、６５０から９５０ｎｍ、６５０から９００ｎｍ、または７００から８５０ｎｍの範囲にある１つ以上の波長で、少なくとも１０３ｃｍ−１の吸収係数を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、４５０から９５０ｎｍ、４５０から８００ｎｍ、５００から７５０ｎｍ、６５０から９５０ｎｍ、６５０から９００ｎｍ、または７００から８５０ｎｍの範囲にある１つ以上の波長で、少なくとも１０５ｃｍ−１の吸収係数を有する。
ドナー混合物および有機アクセプタ材料は、ドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成し得る。ドナー‐アクセプタヘテロ接合は、有機光電性デバイスの技術分野で知られている任意のヘテロ接合であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、ドナー‐アクセプタヘテロ接合は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合から選択され得る。図２は、装置の概略図の例を示し、ここで、ドナー混合物は、有機アクセプタ材料と接触してドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成している。図２は、ドナー混合物および有機アクセプタ材料を、形状の整った層として表現しているが、それらの層の表面、例えばドナー混合物と有機アクセプタ材料との間の界面等が、完全に整ったものでなくてもよく、前述の表面が、他の材料または層に対し、貫入した、絡まった、または巻き込まれた網目状を示してもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、光活性領域は、ドナー混合物と有機アクセプタ材料とが混ぜ合わされたものを含む。当業者であれば理解する通り、有機アクセプタ材料に対するドナー混合物の配置は、デバイスに求められるドナー‐アクセプタヘテロ接合の種類に依存する。
光活性領域における少なくとも１つのスクアラインドナーの量は、最大のデバイス性能を発揮するために最適化され得る。最適化は、スクアライン濃度の増加によって増加する吸収効率と、そのような増加した濃度での直列抵抗効果とのバランスを取ることを含む。いくつかの実施形態では、ドナー混合物は、少なくとも１つの高分子ドナー材料と、少なくとも１つのスクアラインドナーとを、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．００５から１：０．２の範囲にあるように含む。いくつかの実施形態では、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．０１から１：０．１の範囲にある。ある実施形態では、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．０５である。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、アクセプタ材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーが、高分子ドナー：アクセプタ：スクアラインの比が、重量で、１：０．５：ｘから１：１．５：ｘの範囲にあるように、光活性領域に存在する。ここで、ｘは、０．００５から０．２までの範囲内の数字を示す。いくつかの実施形態では、ｘは、０．０１から０．１までの範囲内の数字を示す。
少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、当該技術分野で知られている任意の有機高分子ドナー材料であってもよい。ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリジチエノシロール、ポリベンゾジチオフェン、およびそれらの共重合体から選択される有機高分子ドナー材料に限定されない。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ（４，４−ジオクチルジチエノ（３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル）、ポリ｛２，６−４，８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジブチルオクチル−３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン｝、ポリ［２，７−（９，９−ジデシルフルオレン）−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、ならびに、チエノ［３，４−ｂ］−チオフェンおよびベンゾジチオフェンの交互共重合体から選択され得る。
少なくとも１つのスクアラインドナーは、当該技術分野で知られている任意のスクアラインであってもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＢＳＱ）、２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＣＢＺＳＱ）、２，４−ビス［４−Ｎ−フェノチアジノ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＰＴＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（１ＮＰＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２ＮＰＳＱ）、｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＵＳＳＱ）、｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＤＰＵＳＱ）、およびジフェニルアミノスクアライン（ＹＳＱ）から選択される。適切なスクアラインドナーのさらなる例は、米国特許出願公開第２０１２／０２４８４１９号明細書に開示されており、これは、スクアラインの開示のため、参照によって本明細書に組み込まれる。
有機アクセプタ材料の例は、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、およびそれらの誘導体を含む。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、およびヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）から選択されるものに限定されない。ある実施形態では、アクセプタ材料は、フラーレンおよびその誘導体から選択される。有機アクセプタ材料は、単一物質に限定されない。アクセプタを組み合わせたものを使用できる。
本開示のいくつかの実施形態では、少なくとも１つのスクアラインドナーは、２つ以上のスクアラインドナーを含む。スクアラインドナーは、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料の吸収を補完するように選択されて、本明細書で開示されるように、光電性デバイスの光の吸収波長の範囲を広げ得る。いくつかの実施形態では、２つ以上のスクアラインドナーは、少なくとも、第１のスクアラインドナーと、第２のスクアラインドナーと、を含む。ここで、第１および第２のスクアラインドナーの吸収範囲は、完全に、または少なくとも部分的に重なってもよい。いくつかの実施形態では、第１のスクアラインドナーは、１つ以上の波長で最大の吸収係数を有し、第１のスクアラインドナーの最大の吸収係数は、１つ以上の波長で、第２のスクアラインドナーの吸収係数、および少なくとも１つの有機高分子ドナーの吸収係数の少なくとも２倍大きい。いくつかの実施形態では、第２のスクアラインドナーは、１つ以上の波長で最大の吸収係数を有し、第２のスクアラインドナーの最大の吸収係数は、１つ以上の波長で、第１のスクアラインドナーの吸収係数、および少なくとも１つの有機高分子ドナーの吸収係数の少なくとも２倍大きい。
本開示の電極のうちの一方がアノードで、他方の電極がカソードであり得る。電極は、所望のキャリア（正孔または電子）の受け取りおよび輸送を行うように最適化されるであろうことが理解されよう。本明細書で、「カソード」なる用語は、例えばＰＶデバイスのような外的に印加される電圧がなく抵抗負荷に接続した周囲の放射下の、積み重ねられていないＰＶデバイス、または積み重ねられたＰＶデバイスの単一のユニットにおいて、電子は、光導電性材料からカソードへと移動する、というように使用される。同様に、本明細書で、「アノード」なる用語は、照射下のＰＶデバイスにおいて、正孔が、光導電性材料からアノードへと移動し、これは逆に移動する電子と等しい、というように使用される。
本開示の有機光電性光電子デバイスは、従来のまたは反転した構造を有してもよい。反転したデバイス構造の例は、米国特許出願公開第２０１０／０１０２３０４号明細書に開示されており、これは、反転したデバイス構造の開示のため、参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示の有機光電性光電子デバイスは、さらに、このようなデバイスの技術分野で知られているさらなる層を含み得る。例えば、デバイスは、さらに、電荷キャリア輸送層、および／または、励起子ブロック層（ＥＢＬ）のような例えば１つ以上のブロック層等のバッファ層を含んでもよい。１つ以上のブロック層は、いずれか一方のまたは両方の電極と光活性領域との間に配置され得る。励起子ブロック層として使用され得る材料に関しては、バトクプロイン（ＢＣＰ）、バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ならびに、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノレート（Ａｌｑ２ ＯＰＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、およびカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）から選択されるものに限定されない。ブロック層の例は、米国特許出願公開第２０１２／０２３５１２５号明細書および第２０１１／００１２０９１号明細書、ならびに米国特許第７，２３０，２６９号明細書および第６，４５１，４１５号明細書に記載されており、これらは、ブロック層の開示のため、参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示の有機光電性光電子デバイスは、このようなデバイスの技術分野で知られているさらなるバッファ層を含み得る。例えば、デバイスは、さらに少なくとも１つの平滑層を含み得る。平滑層は、例えば、いずれか一方のまたは両方の電極と光活性領域との間に配置され得る。３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む薄膜は、平滑層の例である。
本開示の有機光電子デバイスは、２つ以上のサブ電池を含むタンデム型デバイスとして存在してもよい。サブ電池は、本明細書で使用するとき、ドナー‐アクセプタヘテロ接合を有する少なくとも１つの光活性領域を含むデバイスの構成要素を意味する。サブ電池が個別に光電性光電子デバイスとして使用されるとき、通常それは電極一式を含む。タンデム型デバイスは、タンデム型ドナー‐アクセプタヘテロ接合の間に、電荷輸送材料、電極、または、電荷再結合材料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかのタンデム構造では、隣接するサブ電池は、共通のもの、すなわち、共有の、電極、電荷輸送領域、または電荷再結合域を利用することができる。他の場合では、隣接するサブ電池は、共通の電極または電荷輸送領域を共有しない。複数のサブ電池は、並列または直列に電気的に接続し得る。
いくつかの実施形態では、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ３、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、または酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）から選択され得る。他の実施形態では、電荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子、またはナノロッドからなり得る。
本開示のデバイスは、例えば、光検出器、光導電体、または、太陽電池のような有機ＰＶデバイスであってもよい。
本開示の有機光電性光電子デバイスを製造する方法も本明細書で開示される。ある実施形態では、有機光電性光電子デバイスの製造方法は、第１の電極の上への光活性領域の堆積、および光活性領域の上への第２の電極の堆積を含む。ここで、光活性領域は、ドナー混合物と有機アクセプタ材料とを含み、ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料と、少なくとも１つのスクアラインドナーと、を含む。
いくつかの実施形態では、第１の電極の上への光活性領域の堆積は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料と少なくとも１つのスクアラインドナーとを第１の電極の上に共堆積すること、および、第１の電極の上に有機アクセプタ材料を堆積することを含む。ここで、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料と少なく１つのスクアラインドナーとの共堆積は、第１の電極の上に有機アクセプタ材料を堆積する前または後に行われる。いくつかの実施形態では、第１の電極は、正孔の受け取りおよび輸送を行うように最適化され、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーは、有機アクセプタ材料が第１の電極の上に堆積される前に、第１の電極の上に共堆積される。他の実施形態では、第１の電極は、電子の受け取りおよび輸送を行うように最適化され、有機アクセプタ材料は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーが第１の電極の上に共堆積される前に、第１の電極の上に堆積される。少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーは、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．００５から１：０．２の範囲にあるように、共堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．０１から１：０．１の範囲にある。ある実施形態では、高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．０５である。
他の実施形態では、第１の電極の上への光活性領域の堆積は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、少なくとも１つのスクアラインドナー、および有機アクセプタ材料を、第１の電極の上に共堆積することを含む。いくつかの実施形態では、共堆積は、高分子ドナー：アクセプタ：スクアラインの比が、重量で、１：０．５：ｘから１：１．５：ｘまでの範囲にあるように行われる。ここで、ｘは、０．００５から０．２までの範囲内の数字を示す。いくつかの実施形態では、ｘは、０．０１から０．１までの範囲内の数字を示す。
本明細書で記載されているように、輸送層、ブロック層、平滑層、および、有機光電性光電子デバイスの技術分野で知られている他のバッファ層のような、追加の層が、デバイスの製造の間に堆積されてもよい。
その技術分野で知られている手法を用いて、層および材料は堆積されてもよい。例えば、本明細書で記載される層および材料は、溶液、蒸気、またはそれらの組み合わせから堆積することができる。いくつかの実施形態では、有機材料、または有機層は、例えば、スピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、または転写印刷から選択される１つ以上の手法のような溶液処理法によって、堆積または共堆積することができる。
他の実施形態では、有機材料は、真空熱蒸着、有機気相成長法、または有機気相ジェット印刷のような真空蒸着を用いて、堆積または共堆積させてもよい。
本明細書中で記載される実施形態は、さまざまな他の構造と関連して用いられ得ることが理解されるであろう。機能的な有機光電子デバイスは、デザイン、性能、および原価要素に基づき、さまざまな態様で記述される種々の層を組み合わせることによって実現されてもよく、または層が完全に省略されてもよい。また、具体的には記述されていない追加の層が含まれてもよい。具体的に記述されたもの以外の材料が用いられてもよい。本明細書で様々な層に付与される名称は、厳密な限定を意図するものではない。
本明細書および特許請求の範囲において使用され、成分の量、反応条件、分析測定値、およびその他を表わす全ての数は、実施例以外、または別段の指示がない箇所では、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、それとは反対の指示がなければ、本明細書および添付の特許請求の範囲において規定される数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは、有効桁数、および通常の四捨五入による丸め処理を考慮して解釈されるべきである。
本開示の広範な範囲を規定する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、別段の指示がない限り、特定の例で規定された数値はできる限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必然的に起因する若干の誤差を本質的に含む。
本明細書に記載されるデバイスおよび方法は、単なる典型であることを狙いとする後述の制限されない例によって、さらに説明される。
実施例
有機光電性光電子デバイスは、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＢＳＱ）添加剤、およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）高分子ドナー材料を用いて製造された。ＤＢＳＱは、λ＝５２０ｎｍの波長から７５０ｎｍまで、λ＝７００ｎｍにおいて２．０×１０５ｃｍ−１の最大の光学密度で、強い吸収を示し、一方、Ｐ３ＨＴは、λ＝４００から６３０ｎｍで吸収を示す。製造されたデバイスは、次のような構造：インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、５０ｎｍ）／ポリ‐（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、４０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル（ＰＣＢＭ）：ＤＢＳＱ（１４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）を有していた。光活性領域におけるＤＢＳＱ濃度は、０と５重量％と１０重量％とで変更された。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの相対比は、１：０．７であった。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱの混合物は、４．０重量％の濃度で、クロロベンゼン中で溶解され、シート抵抗が１０Ω／ｓｑであるＩＴＯ層の上に、厚さ１４０ｎｍまでスピンコーティングされた。スピンコーティングに続き、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ層が、超高純度窒素ガスが満たされたグローブボックス内で、１２０℃で１０分間、乾燥された。
石英基板上でスピンコーティングされたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ混合薄膜の吸収スペクトルが、紫外線‐可視（ＵＶ‐Ｖｉｓ）分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ‐２５０１ＰＣ）を用いて測定された。光ルミネセンススペクトルが、蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｆ‐７０００）を用いて記録された。有機ＰＶデバイスの性能が、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソース測定ユニットとともにＡｂｅｔ太陽シミュレータを用いて、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）放射照度下において、スペクトルのミスマッチ修復後に測定された。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜の形態が、Ｓｉチップを備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔ Ｃｏ． Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ）をタッピングモードで用いて分析された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＩＴＯがコーティングされたガラス基板の上にスピンコーティングされたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜のＸ線回折スペクトルが、Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶおよびＣｕ Ｋα 放射源を用いて得られた。
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ混合薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、図３Ａに示される結果とともに、ＤＢＳＱ濃度の関数として測定された。クロロベンゼン中におけるＤＢＳＱの溶解度は４重量％より小さいため、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ混合物におけるＤＢＳＱ濃度は、１０重量％以下に保たれた。その混合物は、波長λ＞６５０ｎｍにおいて透明、すなわち、混合物は、波長λ＞６５０ｎｍにおいて入射光の５０％以上を透過させるが、λ＝６５０と７５０ｎｍとの間における吸収は、ＤＢＳＱ濃度とともに増加する。例えば、λ＝６８０ｎｍでのＤＢＳＱの最大の吸収は、僅か１０重量％のＤＢＳＱ濃度で、Ｐ３ＨＴの最大の吸収の４０％である。
スピンコーティングされたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ混合物のＸ線回折は、膜の形態へのＤＰＳＱの影響を考察するために使用された。図３Ｂは、１２０℃で１０分間、窒素雰囲気下で熱アニーリングした後のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜のＸ線回折パターンを示す。混合薄膜は、Ｐ３ＨＴの（１００）結晶面からの回折に割り当てられた角度２θ＝６．０°において、ピークを示した。２θ＝８．０°でＤＢＳＱについて期待されるピークがないことがはっきりと分かった。Ｐ３ＨＴの回折のピークの強度は、５重量％および１０重量％ＤＢＳＱ混合薄膜について、変化しないままであって、ＤＢＳＱは、Ｐ３ＨＴの結晶化を妨げないことを示した。
図４は、異なるＤＢＳＱ濃度を有する一連のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。形状の整ったＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ薄膜は、二乗平均平方根粗さＲＭＳ＝１．１±０．１ｎｍの滑らかな表面形態を示した。混合薄膜の滑らかな表面形態は、ＤＢＳＱを加えることによって粗くなった。例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ中に１０重量％のＤＢＳＱが存在する薄膜の粗さは、ＲＭＳ＝１．６±０．２ｎｍであった。１０重量％ＤＢＳＱ薄膜においては相分離の形跡も観察され、これは、ＤＢＳＱの沈殿に起因する可能性がある。
図５Ａは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱデバイスの電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性を、ＤＢＳＱ濃度を変えて示す。ＤＢＳＱを加えることによって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ光活性領域のＵＶ‐Ｖｉｓ吸収スペクトル範囲が広がるのに起因して、ＪＳＣは、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ放射照度下で、７．３±０．３ｍＡ／ｃｍ２から８．９±０．１ｍＡ／ｃｍ２に増加した。わずか５重量％のＤＢＳＱを加えることによって、ＪＳＣ＝８．８±０．１ｍＡ／ｃｍ２まで著しく増加した一方、ＤＢＳＱの含有量をさらに増加させてもＪＳＣは顕著には増加しなかった。一方、−５．３ｅＶにおけるＤＢＳＱの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーは、Ｐ３ＨＴについての−５．１ｅＶに匹敵するため、ＶＯＣは、ＤＢＳＱを加えても影響を受けず、わずか０．０２Ｖ増加しただけであった。ＤＢＳＱのより大きなＨＯＭＯエネルギーは、ＶＯＣについて観察されるわずかな増加に寄与した。
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスの０．６４±０．０１の曲線因子（ＦＦ）は、５重量％ＤＢＳＱ濃度まで一定であり、そして、１０重量％ＤＢＳＱにおいてＦＦ＝０．５３±０．０４に減少した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの上にスピンコーティングされたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ薄膜のＡＦＭ像に示されるように（図４）、１０重量％ＤＢＳＱでは、広範囲な相分離が観察された。これは、デバイスの直列抵抗の増加を引き起こし、そのため、付随してＦＦの減少を生じさせた。修正された理想的なダイオード方程式を用いて暗電流密度‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性から計算されたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱデバイスの具体的な直列抵抗は、形状の整ったＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ膜についての３．２±０．２Ω・ｃｍ２から、１０重量％ＤＢＳＱでの１１±３Ω・ｃｍ２まで増加した。
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱ有機ＰＶの電力変換効率（ＰＣＥ）は、ＡＭ１．５Ｇの模擬放射照度の電力強度の関数として測定された。結果を図５Ｂに示す。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスのＰＣＥは、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の強度において２．８±０．１％であり、５重量％ＤＢＳＱを加えることによって、３．４±０．３％に増加した。ＤＢＳＱを加えることによって得られたＰＣＥにおける２０％の増加は、主に、混合薄膜において長波長での吸収が増加したことに起因する（図３Ａ参照）。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱの吸収スペクトル範囲の拡大は、ＪＳＣの増加をもたらした。しかしながら、ＤＢＳＱ濃度を１０重量％に増加させると、上述したようにＦＦの減少に起因し、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスと比較してＰＣＥには僅かな増加だけが観察された。
図５Ｃに示される波長λ＞６５０ｎｍにおけるＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：５重量％ＤＢＳＱの外部量子効率（ＥＱＥ）は、ＤＢＳＱ混合物の追加的なＮＩＲの吸収に起因し、形状の整ったＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合電池の外部量子効率に比べて増加した。しかしながら、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの吸収に起因する可視領域でのＥＱＥは、１０重量％ＤＢＳＱを加えることによって減少した。これは、ＤＢＳＱの存在下での電荷生成メカニズムの相違に起因する。電荷生成への少なくとも３つの可能なルート：（ｉ）Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭドメイン界面での励起子の解離、（ｉｉ）ＤＢＳＱ：ＰＣＢＭ界面での励起子の解離、および（ｉｉｉ）Ｐ３ＨＴからＤＢＳＱへのエネルギー輸送による正孔および電子の生成がある。この最後の過程では、Ｐ３ＨＴで生じた励起子が、フェルスター過程を通じ、ＰＣＢＭとの界面へ拡散する前に、エネルギーをＤＢＳＱに輸送する。このルートは、Ｐ３ＨＴの光ルミネセンス（ＰＬ）発光がλ＝６００と８５０ｎｍとの間にあり、λ＝７００ｎｍでのＤＢＳＱの最大の吸収に重なるため、エネルギー的に許される。ＤＢＳＱ励起子は、ＰＣＢＭとの界面で正孔および電子に解離する。Ｐ３ＨＴからＤＢＳＱへのエネルギー輸送は、図６に示すスペクトルとともにＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：ＤＢＳＱのＰＬ測定によって確認された。
Ｐ３ＨＴからの発光は、主に、ＰＣＢＭによって消され、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物からのＰ３ＨＴの発光は、さらに、ＤＢＳＱを加えることによって消され、そのことによって、Ｐ３ＨＴからＤＢＳＱへのエネルギー輸送の存在が確認される。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：５重量％ＤＢＳＱの相対的なＰ３ＨＴの強度は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭのＰ３ＨＴの発光の４５％だけであり、５重量％ＤＢＳＱは、Ｐ３ＨＴで生じる励起子の５５％を消失できることを示している。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：１０重量％ＤＢＳＱについては、Ｐ３ＨＴの励起状態の約７０％が、ＤＢＳＱへのエネルギー輸送によって消失された。これらの結果から、Ｐ３ＨＴで生じた励起子の９５％が、ＰＣＢＭとの界面で解離され（ルート（ｉ））、Ｐ３ＨＴの励起子の３．０％および３．８％が、５重量％および１０重量％の濃度のＤＢＳＱにそれぞれ輸送される（ルート（ｉｉｉ））と推測され得る。
また、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：５重量％ＤＢＳＱデバイスのＥＱＥは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ：５重量％ＤＢＳＱの吸収に比べて高かった。このことは、ＤＢＳＱで生じた励起子が効率的に解離されたことを示す。従って、この濃度では、ＤＢＳＱ分子は、ＰＣＢＭに近接して（フェルスター半径内に）位置していたようである。ＤＢＳＱの短い励起子拡散距離（＜２ｎｍ）、およびＤＢＳＱの高いＥＱＥは、ＤＢＳＱ分子がＰＣＢＭにごく近接した範囲内にあったというさらなる証拠を提供する。
デバイスの性能は、下の表１にまとめられる。
要約して述べると、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ有機ＰＶのＰＣＥは、小さな濃度のＤＢＳＱをその混合物に加えることを通じて２０％以上増加し、それによって、得られるＰＶのＮＩＲの吸収を強めた。５重量％ＤＢＳＱを含むＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物について、３．４±０．３％の電力変換効率、および５５％もの外部量子効率が達成された。

Claims (18)

  1. 重畳関係にある２つの電極、および、
    当該２つの電極の間に配置された光活性領域を含み、
    当該光活性領域は、ドナー混合物および有機アクセプタ材料を含み、前記ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーを含む、有機光電性光電子デバイス。
  2. 前記少なくとも１つのスクアラインドナーは、前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料の最大の吸収係数よりも長い波長に最大の吸収係数を有する、請求項１に記載のデバイス。
  3. 前記少なくとも１つのスクアラインドナーは、４５０から９５０ｎｍまでの範囲にある１つ以上の波長で、少なくとも１０３ｃｍ−１の吸収係数を有する、請求項１に記載のデバイス。
  4. 前記少なくとも１つのスクアラインドナーは、４５０から９５０ｎｍまでの範囲にある１つ以上の波長で、少なくとも１０５ｃｍ−１の吸収係数を有する、請求項１に記載のデバイス。
  5. 前記ドナー混合物は、前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料と、前記少なくとも１つのスクアラインドナーとを、高分子ドナー：スクアラインの比が重量で１：０．００５から１：０．２の範囲にあるように含む、請求項１に記載のデバイス。
  6. 前記高分子ドナー：スクアラインの比が、重量で、１：０．０１から１：０．１の範囲にある、請求項５に記載のデバイス。
  7. 前記ドナー混合物、および前記有機アクセプタ材料は、ドナー‐アクセプタヘテロ接合を形成する、請求項１に記載のデバイス。
  8. 前記ドナー‐アクセプタヘテロ接合は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合から選択される、請求項７に記載のデバイス。
  9. 前記少なくとも１つのスクアラインドナーは、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］（ＤＢＳＱ）、２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＣＢＺＳＱ）、２，４−ビス［４−Ｎ−フェノチアジノ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＰＴＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（１ＮＰＳＱ）、２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２ＮＰＳＱ）、｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＵＳＳＱ）、｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＤＰＵＳＱ）、およびジフェニルアミノスクアライン（ＹＳＱ）から選択される、請求項１に記載のデバイス。
  10. 前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリジチエノシロール、ポリベンゾジチオフェン、およびそれらの共重合体から選択される、請求項１に記載のデバイス。
  11. 前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］、ポリ（４，４−ジオクチルジチエノ（３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル）、ポリ｛２，６−４，８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジブチルオクチル−３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン｝、ポリ［２，７−（９，９−ジデシルフルオレン）−ａｌｔ−５，５−（４，７−ジ−２−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、ならびに、チエノ［３，４−ｂ］−チオフェンおよびベンゾジチオフェンの交互共重合体から選択される、請求項１に記載のデバイス。
  12. 前記有機アクセプタ材料は、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、およびそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のデバイス。
  13. 前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料は、Ｐ３ＨＴであり、前記有機アクセプタ材料は、フラーレンまたはその誘導体を含む、請求項１に記載のデバイス。
  14. 第１の電極の上に光活性領域を堆積すること、および、
    前記光活性領域の上に第２の電極を堆積することを含み、
    前記光活性領域は、ドナー混合物および有機アクセプタ材料を含み、前記ドナー混合物は、少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および少なくとも１つのスクアラインドナーを含む、有機光電性光電子デバイスの製造方法。
  15. 第１の電極の上への光活性領域の前記堆積は、前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および前記少なくとも１つのスクアラインドナーを前記第１の電極の上に共堆積すること、ならびに、前記有機アクセプタ材料を前記第１の電極の上に堆積することを含み、
    前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料および前記少なくとも１つのスクアラインドナーの前記共堆積は、前記第１の電極の上への前記有機アクセプタ材料の堆積の前または後に行われる、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、および前記少なくとも１つのスクアラインドナーは、高分子ドナー：スクアラインの比が重量で１：０．００５から１：０．２の範囲にあるように共堆積される、請求項１５に記載の方法。
  17. 第１の電極の上への光活性領域の前記堆積は、前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、前記少なくとも１つのスクアラインドナー、および前記有機アクセプタ材料を、前記第１の電極の上に共堆積することを含む、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記少なくとも１つの有機高分子ドナー材料、前記有機アクセプタ材料、および前記少なくとも１つのスクアラインドナーは、高分子ドナー：アクセプタ：スクアラインの比が、重量で、１：０．５：ｘから１：１．５：ｘまでの範囲にあるように共堆積され、ｘは、０．００５から０．２までの範囲内の数字を示す、請求項１７に記載の方法。
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