TW201528494A - 高效率小分子串聯式光伏打裝置 - Google Patents

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Xin Xiao
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Abstract

本發明揭示一種高效率小分子串聯式太陽能電池。該串聯式電池可包含包括第一光活性區域之第一子電池及包括第二光活性區域之第二子電池。該等第一及第二光活性區域係經設計以減低光譜重疊至最小而增大光電流至最大。該裝置可進一步包括配置在該第一子電池與該第二子電池之間之至少係實質上透明之互連層。

Description

高效率小分子串聯式光伏打裝置 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2013年10月25日申請之美國臨時申請案第61/895,837號、及2014年1月7日申請之美國臨時申請案第61/924,577號之權益，該兩案皆以其全文引用的方式併人本文中。
聯邦資助研究之相關聲明
本發明係受美國政府支持於美國能源部授予之契約號DE-EE0005310及DE-SC0000957下進行。政府對本發明具有特定權利。
聯合研究協議
本發明之主題係以代表且/或聯合以下各方中之一方或多方達成聯合大學-公司研究協議來進行：密西根州立大學董事會(The Regents of the University of Michigan)及NanoFlex Power公司。該協議係在本發明主題制定日期當天及提前生效，並制定作為在協議範疇內所進行各項活動之成果。
本發明大體上係關於電活性、光學活性、太陽能、及半導體裝置，及特定言之，係關於高效率小分子串聯式光伏打裝置。
光電子裝置仰賴於材料之光學及電子性質來以電子方式產生或偵測電磁輻射，或自環境電磁輻射產生電。
光敏性光電子裝置將電磁輻射轉化成電。太陽能電池(亦稱之為 光伏打(PV)裝置或電池)是一種類型的光敏光電子裝置，其特別可用於產生出電力。可使用可自除日光外的光源產生電能之PV裝置於驅動功率消耗負載來提供(例如)照明、加熱，或為電子電路或裝置(諸如計算機、收音機、電腦或遠端監測或通訊設備)供電。該等發電應用通常亦涉及對電池或其他能量儲存裝置充電，以致當在無法取得來自太陽或其他光源之直接照明時可繼續作業，或平衡PV裝置之功率輸出與特定應用之要求。
傳統上，光敏性光電子裝置係由許多無機半導體(例如，晶型、多晶型及非晶型矽、砷化鎵、碲化鎘等等)建構。
PV裝置可由其可將入射太陽光能轉換為有用電能之效率來表徵。利用晶型或非晶型矽之裝置在商業應用中佔優勢。然而，有效率的結晶型裝置(特別是具大表面積者)因在製造無顯著效率劣化缺陷之大型晶體中所固有的問題而在製造上困難且昂貴。另一方面，高效率非晶型矽裝置仍舊存在穩定性問題。當前市售非晶矽電池具有介於4%與8%之間之穩定效率。
PV裝置可經最佳化成在標準照明條件(亦即，標準測試條件，1000W/m2、AM 1.5光譜照明)下電功率產生量最大，此時光電流乘以光電壓之乘積最大。此種電池於標準照明條件下之功率轉換效率係取決於以下三個參數：(1)於零偏壓下之電流，即，短路電流ISC，單位為安培，(2)於開路條件下之光電壓，即，開路電壓VOC，單位為伏特，及(3)填充因子FF。
ISC通常可替代性地列出為JSC，短路電流密度，單位為mA/cm2，以消除該值對太陽能電池之面積之依賴性。因此，ISC可輕易地藉由分別除以或乘以PV裝置之面積轉換為JSC或由其導出。
PV裝置當其連接到負載兩端及經光照射時產生光生電流。當在無限負載下經照射時，PV裝置產生其最大可能電壓(V開路或VOC)。 當在其電接觸件短接下經照射時，PV裝置產生其最大可能電流(I短路或ISC)。當實際上用於產生功率時，PV裝置係連接至有限電阻性負載及由電流與電壓的乘積VI給定功率輸出。由PV裝置所產生的最大總功率本質上不會超過乘積ISCVOC。當負載值經最佳化以獲得最大功率提取時，電流與電壓分別具有值I最大及V最大。
PV裝置之一品質因數為填充因子FF，定義為：FF=(I最大V最大)/(ISCVOC)
其中FF始終小於1，此乃因在實際使用中從不會同時達成ISC及VOC。然而，隨著FF接近1，裝置具有較小的串聯或內部電阻，且因而在最佳條件下提供負載較大的ISC與VOC乘積百分比。當Pinc為裝置上之入射功率時，可由下式計算得裝置之功率效率ηP：ηP=FF(ISCVOC)/Pinc
為了產生佔據半導體大部分體積之內部產生電場，常見方法是並列兩層尤其就其分子量子能量狀態分佈而言具有經適宜選定的導電性質之材料(供體及受體)。此兩材料之界面稱為光伏打接面。於傳統半導體理論中，用於形成PV接面之材料一般表示為n或p型。此處n型表示多數載子類型為電子。此可視作具有許多呈相當自由能量狀態之電子之材料。p型表示多數載子類型為電洞。該材料具有許多呈相當自由能量狀態之電洞。背景(即，非光生)多數載子濃度之類型主要取決於經缺陷或雜質之非故意摻雜。雜質之類型及濃度決定介於最小導電帶與最大價帶能量間之能隙(亦稱為HOMO-LUMO能隙)內之費米能量(Fermi energy)或能階的值平。費米能量係表徵由佔據機率等於½之能量值表示的分子量子能量狀態之統計佔據。接近最小導電帶(LUMO)能量之費米能量指示電子為主要載子。接近最大價帶(HOMO)能量之費米能量指示電洞為主要載子。因此，費米能量為傳統半導體之一主要特徵性質及原型PV接面傳統上為p-n界面。
習知的無機半導體PV電池可利用p-n接面來建立內場。然而，現明瞭除了建立p-n型接面之外，異質接面之能階偏移亦扮演重要角色。
咸信於有機供體-受體(D-A)異質接面處之能階偏移因有機材料中光發電過程之基本特性而對有機PV裝置之操作具重要性。在有機材料光激發時，即產生局部弗倫克爾(Frenkel)或電荷轉移激子。為了進行電偵測或電流產生，必須使束縛激子解離為其組成電子及電洞。此過程可藉由內建電場引發，但在通常存在於有機裝置中之電場(F~106V/cm)下的效率低。有機材料中最具效率的激子解離係發生在D-A界面處。於該界面處，具有低電離電位之供體材料與具有高電子親和性之受體材料形成異質接面。取決於供體及受體材料之能階之匹配，該界面處激子之解離可在能量上變得有利，從而導致受體材料中之自由電子極化子及供體材料中之自由電洞極化子。
載子之產生需要激子之產生、擴散、及電離或聚集。存在與各該等過程相關聯之效率η。激子之擴散長度(LD)通常遠小於(LD~50Å)光學吸收長度(~500Å)，從而需要在使用厚且因此具電阻性之具有多重或高度折疊界面之電池、或使用具有低光學吸收效率之薄電池之間進行權衡。
最近的努力聚焦在使用有機光伏打(OPV)電池來以經濟生產成本獲致可接受的光伏打轉換效率上。OPV可提供太陽能轉換之低成本、輕重量、且機械可撓性之途徑。相較於聚合物，小分子OPV共用使用具有明確限定的分子結構及分子量之材料之優點。此獲致用於純化及可利用高度可控熱沉積來沉積多個層無需擔心溶解且因而不會損壞先前所沉積的層或子電池之可靠途徑。
單接面小分子OPV已實現>8%之功率轉換效率，但狹窄吸收範圍、低VOC、及於短波長下之大熱化能量損失最終會限制單一元件 OPV之功率轉換效率。該缺點已使得研發出其設計可容許更完全覆蓋太陽光譜同時維持高VOC之串聯式電池OPV。
特定言之，已研究串聯式太陽能電池作為提高OPV之光譜覆蓋及效率之手段。該等串聯式電池OPV中的大多數可藉由基於聚合物材料或溶液之製造方法製得。聚合物串聯式光伏打電池早已證實ηP=10.6%之功率轉換效率。類似的高效率小分子電池尚未獲得證實。
於先前開發的小分子串聯式電池中，電流受到亦吸收更短波長光子之前側的吸收近紅外(NIR)之子電池限制，從而防止該等光子到達背側子電池。該等串聯式電池仍可遞送高效率，然而，由於該等子電池足夠地薄，歸因於小分子活性區域之短激子擴散長度(LD~10nm)特徵所致，而可維持半透明。為了緩解短擴散長度之問題，已使用真空沉積的平面混合型異質接面(PM-HJ)活性區域，其中該等供體及受體分子係在活性區域中進行混合。PM-HJ不受LD限制，而受大許多之電荷收集長度限制。因此，使光活性區域增厚以增進光學吸收而不會損及電池效率。為進一步減低混合層界面處之雙分子復合同時增進吸收，PM-HJ亦可使用具有與鄰近混合區域LD可相比擬厚度之純淨供體及/或受體層。
可惜，該等厚且具高度吸收性之子電池通常會導致呈串聯之元件之間之光譜重疊，而最終限制光電流。
另外，串聯式電池一般包括一或多個將該等構成子電池間隔之層。該等層可能需要特定的品質，諸如，充分傳導性、透明度、表面粗糙度、及機械及化學穩定性。特定言之，該等層必須以不影響已沉積的子電池但必須足夠穩定到耐受尚待沉積之層之沉積的方式進行沉積。先前使用的間隔層亦已遭遇到低電荷復合效率(此應理想地應接近一)、及高吸收特性(此減少到達背側子電池的電磁輻射量)之問題。例如，PTCBI之習知使用導致可見光譜之顯著吸收損失。
因此，本發明之一目標係提供一種具有高光伏打轉換效率之串聯式太陽能電池。
本發明之另一目標係提供一種具經濟生產成本之太陽能電池。
本發明之又一目標係使用其吸收最大值顯著分離之相對厚且具強吸收性之子電池以減低光譜重疊至最小及增大光電流至最大。
本發明之另一目標係使用減低配置在子電池之間之層之光學吸收至最小之材料。
本發明之其他目標及優點將部分地描述於下文中，及部分將從本說明中明瞭，或可藉由實施本發明學習。本發明之目標及優點將藉由隨附申請專利範圍特定指出的元件及組合明瞭並達成。
因此，本文揭示新穎的高效率小分子串聯式光伏打裝置。
為達成該等目標及根據本發明之目的，如本文所體現及所廣泛描述，本發明包括一種串聯式光伏打裝置，其包括：包括第一光活性區域之第一子電池；及包括第二光活性區域之第二子電池；其中：該第一光活性區域包含形成第一供體-受體異質接面之第一供體材料及第一受體材料；該第二光活性區域包含形成第二供體-受體異質接面之第二供體材料及第二受體材料；該第一供體材料包含2-((7-(5-(二對-甲苯基胺基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)亞甲基)丙二腈(「DTDCTB」)或其衍生物；及該第二供體材料包含選自二苯并([f,f']-4,4',7,7'-四苯基)二二氫茚[1,2,3-cd：1',2',3'-lm]苝(「DBP」)、(2-[(7-{4-[N,N-雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)亞甲基]丙二腈(「DTDCPB」)、及其衍生物之材料。
為達成本發明之另一目標，串聯式光伏打裝置可包括配置在該第一子電池與該第二子電池之間之間隔層。於一些實施例中，該間隔層包括包含寬能隙材料及電子傳導材料或電洞傳導材料之混合物的互 連層。
應瞭解上文發明內容及下文實施方式僅係例示性及說明性而不限制如請求之本發明。
如本文所用術語「電極」及「接觸件」係指提供用來遞送光生電流至外電路或提供偏壓電流或電壓至裝置之介質之層。換言之，電極(或接觸件)提供在有機光敏性光電子裝置之活性區域及用於傳輸電荷載子至外部電路或用於自外部電路傳輸電荷載子之電線、引線、跡線或其他裝置之間的界面。陽極及陰極為實例。經引用以其電極相關揭示併入本文中之美國專利案第6,352,777號提供可用於光敏性光電子裝置中之電極(或接觸件)之實例。
於光敏性光電子裝置中，可能期望能使來自裝置外部之最大量的環境電磁輻射被光電導活性內部區域接收。換言之，電磁輻射必須到達光電導層，在此其可藉由光電導吸收轉換為電。此通常決定至少一個電接觸件應最低程度地吸收及最低程度地反射入射電磁輻射。於 一些情況中，該接觸件應為透明或至少半透明。電極在其允許相關波長之入射電磁輻射之至少50%透射透過其時被稱為「透明」。電極在其允許相關波長之環境電磁輻射之部分(但小於50%)透射時被稱為「半透明」。相對電極可為反射材料，以致已通過電池但未被吸收之光被回反射通過該電池。
如在本文中所使用及敘述，「層」係指其主要維度為X-Y(亦即，沿著其長度及寬度)之光敏性裝置之構件或組件。應明瞭術語層不一定受限於材料之單層或片。另外，應明瞭某些層之表面(包括該等層與其他材料或層之界面)可能非完美，其中該等表面呈現與其他材料或層之互穿、糾纏或盤旋網狀結構。類似地，亦應明瞭層可為不連續，以致該層沿X-Y維度之連續性可被其他層或材料干擾或以其他方式中斷。
如本文所用，「光活性區域」係指裝置之吸收電磁輻射以產生激子之區域。類似地，層在其吸收電磁輻射以產生激子之情況下係「光活性」。該等激子可解離成電子及電洞，以產生電流。
於本發明有機材料之情況中，術語「供體」及「受體」係指兩種相接觸但不同有機材料之HOMO及LUMO能階之相對位置。若一與另一材料接觸之材料之LUMO能階更低，則該材料為受體。否則其為供體。在不存在外部偏壓之情況下，在能量上有利於供體-受體接面處之電子移至受體材料中，及有利於電洞移至供體材料中。
如本文所用，及如熟習此項技藝者將會大致上瞭解，若第一能階更靠近真空能階，第一「最高佔用分子軌域」(HOMO)或「最低未佔用分子軌域」(LUMO)能階則「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於電離電位(IP)係測得為相對於真空能階之負值能量，故較高之HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(較小負值之IP)。類似地，較高之LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和性 (EA)(較小負值之EA)。於習知能階圖上，真空能階位於頂部，材料之LUMO能階高於同一材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階顯示出比「較低」HOMO或LUMO能階更靠近該圖頂部。
本文揭示一種串聯式光伏打裝置，其包括：包括第一光活性區域之第一子電池；及包括第二光活性區域之第二子電池；其中：該第一光活性區域包含形成第一供體-受體異質接面之第一供體材料及第一受體材料；該第二光活性區域包含形成第二供體-受體異質接面之第二供體材料及第二受體材料；該第一供體材料包含DTDCTB或其衍生物；及該第二供體材料包含選自DBP及DTDCPB、及其衍生物之材料。一個根據本發明之示例性裝置示意圖顯示於圖1中。
因此，如本文中所用，子電池意指包括至少一個供體-受體異質接面之裝置之組件。該供體-受體異質接面可選自彼等為此項技藝中已知者，諸如，平面異質接面、整體異質接面、混合異質接面、及混成平面混合型異質接面。於某些實施例中，該第一供體-受體異質接面為混合異質接面或混成平面混合型異質接面。於某些實施例中，該第二供體-受體異質接面為混合異質接面或混成平面混合型異質接面。於某些實施例中，該第一及第二供體-受體異質接面係選自混合異質接面及混成平面混合型異質接面。
當子電池係個別地用作光敏性光電子裝置時，其通常包括一組完整的電極。於串聯式光伏打裝置中，諸如，本發明且如圖1所顯示之其等，各子電池可包括電極，及該等子電池可由間隔層分開。如串聯式裝置技藝中所知，該間隔層可包括至少一個電荷轉移層、至少一個電極、或至少一個電荷復合層。於一些串聯式組態中，子電池可利用共同的(亦即，共用的)電極、電荷轉移層或電荷復合層。於其他情況中，子電池不共用共同電極或電荷轉移層。該等子電池可以並聯或串聯方式電連接。
於一些實施例中，電荷轉移層或電荷復合層可選自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、氧化銦錫(ITO)、氧化錫(TO)、氧化鎵銦錫(GITO)、氧化鋅(ZO)、或氧化鋅銦錫(ZITO)。於一些實施例中，電荷轉移層或電荷復合層可包含金屬奈米簇、奈米粒子、或奈米棒(nanorod)。於一些實施例中，電荷復合層包括薄金屬層。於某些實施例中，電荷復合層小於或等於約20Å厚，諸如例如，小於或等於約15Å、10Å、或5Å厚。小厚度可容許光到達背側子電池。
本發明該等電極中之一者可為陽極，及另一電極為陰極。應瞭解該等電極應經最佳化以接收並傳輸所期望的載子(電洞或電子)。本文中使用術語「陰極」，使得在非堆疊PV裝置或堆疊PV裝置之單一單元中於環境輻射及與電阻性負載連接而無外加電壓(例如PV裝置)下，電子自光導材料移至陰極。類似地，本文中使用術語「陽極」，使得在PV裝置中於照明下電洞自光導材料移至陽極，此等同於電子以相反方式移動。
如上所述，第一子電池中之第一供體材料包含DTDCTB(其分子結構顯示於3B中)、或其衍生物。DTDCTB主要吸收橙色-至-NIR光譜區域。第二子電池中之第二供體材料係選自DBP、DTDCPB、及其衍生物。DTDCPB之結構式顯示於圖10中。DBP及DTDCPB主要吸收綠光光譜區域。因此，第一子電池中之DTDCTB、及第二子電池中之DBP或DTDCPB顯示其吸收最大值之間之顯著分離，因而減低光譜重疊至最低而增大光電流至最大。
該第一及第二受體材料可選自本技藝中已知的適宜材料。適宜受體材料之實例包括(但不限於)苝、萘、富勒烯(fullerene)、及富勒烯衍生物(例如，PCBM、ICBA、ICMA等)。非限制性地提及選自下列之彼等：C60、C70、C76、C82、C84、或其衍生物諸如苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)、或噻吩基-C61-丁酸 甲酯([60]ThCBM)、及其他受體諸如3,4,9,10-苝四甲酸-雙苯并咪唑(PTCBI)、十六氟酞菁(F16CuPc)、及其衍生物。適宜之受體材料可選擇為與本發明之期望一致以減低光譜重疊至最小而增大光電流至最大。
於一些實施例中，該第一受體材料及該第二受體材料各自包含獨立選自富勒烯及其衍生物之材料。於一些實施例中，該等富勒烯係選自C60及C70。於某些實施例中，該第一受體材料包含C60。於某些實施例中，該第二受體材料包含C70。於某些實施例中，該第一受體材料包含C60及該第二受體材料包含C70。於某些實施例中，該第二供體材料包含DBP及該第二受體材料包含C70。
於本發明串聯式裝置之一些實施例中，第一子電池或第二子電池可充作前側子電池或背側子電池。本文中前側子電池及背側子電池依以下方式進行使用：光穿過前側子電池進入裝置及未被前側子電池吸收的光傳輸至背側子電池。於某些實施例中，該前側子電池可設有實質上透明的電極(陽極或陰極，視情況而定)以容許光傳輸進入串聯式電池中。於一些實施例中，該背側子電池可設有反射性電極以容許入射光被反射回穿過該串聯式裝置。
於一些實施例中，該第一子電池為前側子電池。於某些該等實施例中，該第一受體材料為C60。於某些該等實施例中，該第一受體材料為C60及該第二受體材料為C70。於一些實施例中，該第一子電池包括陽極，及該第二子電池包括陰極。
本發明之子電池可進一步包括相關技藝中已知用於光伏打裝置之其他層。例如，該等子電池可進一步包括緩衝層，諸如，一或多個電荷收集/傳輸層及/或一或多個阻擋層(諸如激子阻擋層(EBL))。
在就可使用作為激子阻擋層之材料而言，非限制性地提及彼等選自以下者：浴銅靈(bathocuproine)(BCP)、浴啡啉 (bathophenanthroline)(BPhen)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸雙-苯并咪唑(PTCBI)、1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、參(乙醯丙酮根)釕(III)(Ru(acac)3)、及苯酚鋁(III)(Alq2 OPH)、N,N’-二苯基-N,N'-雙-α-萘基聯苯胺(NPD)、參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、及咔唑聯苯(CBP)。阻擋層之實例述於美國專利公開案第2012/0235125號及第2011/0012091號及美國專利案第7,230,269號及第6,451,415號中，其等係經引用以其阻擋層相關揭示併入本文中。
於一些實施例中，一或多個阻擋層位於電極與該等光活性區域中之一者之間。於一些實施例中，一或多個阻擋層位於光活性區域各者與對應之電極之間。
於一些實施例中，一或多個電荷收集/傳輸層位於電極與該等光活性區域中之一者之間。於一些實施例中，一或多個電荷收集/傳輸層位於光活性區域各者與對應之電極之間。於一些實施例中，一或多個電荷收集/傳輸層位於間隔層與該等光活性區域中之一者或兩者之間。於某些實施例中，該等電荷收集/傳輸層包含選自金屬氧化物之材料。於某些實施例中，該等金屬氧化物係選自MoO3、V2O5、ZnO、及TiO2。
此外，該等串聯式裝置可進一步包括至少一個平滑層。
如上所述且如圖1所顯示，該第一及第二子電池可由間隔層分開。該間隔層可包括至少一個電荷轉移層、至少一個電極、或至少一個電荷復合層。
於一些實施例中，該間隔層進一步包括互連層。該互連層可包含寬能隙材料及電子傳導材料或電洞傳導材料之混合物。該寬能隙材料將阻擋激子而該電子傳導材料或電洞傳導材料將分別傳輸電子或電洞。例如，於顯示於圖11中之根據本發明之一個例示性最佳化串聯式裝置中，間隔層包括薄Ag層(0.1nm)(即，電荷復合層)及互連層。於 該特定實施例中，該互連層包含BPhen及C60之混合物。Bphen構成為寬能隙材料並阻擋激子，C60為電子傳導材料並傳輸電子至電荷復合層。
因此，該寬能隙材料應具有大於最鄰近光活性材料之HOMO-LUMO能隙之HOMO-LUMO能隙，於圖11之特定實施例中，該最鄰近光活性材料為受體C60。電子傳導材料應具有等於或低於最鄰近光活性材料之LUMO能階之LUMO能階，於圖11之特定實施例中，該最鄰近光活性材料為受體C60。於一些實施例中，該電子傳導材料包含與最鄰近受體材料相同的材料。因此，電子傳導材料可選自本文所述且如本技藝中已知之受體材料。於電洞傳導材料適用之裝置組態中，該電洞傳導材料應具有高於最鄰近光活性材料之HOMO能階之HOMO能階。於一些實施例中，該電洞傳導材料包含與最鄰近供體材料相同的材料。
適宜之寬能隙材料包括(但不限於)浴銅靈(BCP)、浴啡啉(BPhen)、對-雙(三苯矽烷基)苯(UGH-2)、(4,4’-N,N’-二咔唑)聯苯(CBP)、N,N’-二咔唑基-3,5-苯(mCP)、聚(乙烯基咔唑)(PVK)、菲及經烷基及/或芳基取代之菲、經烷基及/或芳基取代之苯衍生物、苯并菲及經烷基及/或芳基取代之苯并菲、氮雜取代苯并菲、噁二唑、三唑、芳基-苯并咪唑、金剛烷及經烷基及/或芳基取代之金剛烷、四芳基甲烷及其衍生物、9,9-二烷基茀及其寡聚物、9,9-二芳基茀及其寡聚物、螺-聯苯及經取代衍生物、碗烯(corannulene)及其經烷基及/或芳基取代之衍生物及其衍生物。
亦有利的是，在被子電池吸收的整個光譜區域中互連層為實質上透明、或理想地完全透明，以准許儘可能多的相關光從前側子電池傳輸至背側子電池。藉由將透明寬能隙材料與電子傳導材料或電洞傳導材料混合，該電子或電洞傳導材料可充分地稀釋，使得互連層在相 關波長下透明或實質上透明，從而獲得改良之裝置性能。
可利用相關技藝中已知之技術來沉積層及材料。例如，本文所述之層及材料可自溶液、蒸氣、或二者之組合來沉積或共沉積。於一些實施例中，有機材料或有機層可利用真空蒸鍍(諸如真空熱蒸鍍)、有機氣相沉積、或有機蒸氣噴射印刷來沉積或共沉積。
應明瞭本文所述之實施例可結合多種結構使用。功能性有機光伏打裝置可基於設計、性能、及成本因素藉由以不同方式組合所述各種層來獲得，或可完全省略層。亦可包括未明確說明之其他層。可使用除彼等明確說明者外之材料。本文中針對各種層所給定的名稱並不欲具嚴格限制性。
除了在實例中、或另外指出之處外，應明瞭用於本說明書及申請專利範圍中之所有表示成分量、反應條件、分析測量值等等的數值在所有實例中均經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則陳述於本說明書及隨附申請專利範圍中之數值參數為可隨本發明企圖獲得之期望特性變化之近似值。至少而非嘗試限制均等論應用於申請專利範圍之範疇，應根據有效位數的個數及尋常捨入法來解釋各數值參數。
儘管陳述本發明廣泛範圍之數值範圍及參數為近似值，然而除非另外指出，否則述於具體實例中之數值係儘可能精確地報告。然而，任何數值固有地包含必然由其各別試驗測量中存在的標準差所導致之特定誤差。
本文所述之裝置及方法將進一步由僅欲作為示例之以下非限制性實例來說明。
併入本說明書中並構成本說明書的一部分之附圖說明本發明之若干實施例且與描述一起有助於解釋本發明之原理。
圖1顯示根據本發明之例示性串聯式光伏打裝置之方塊圖。
圖2a顯示例示性最佳化前側子電池。圖2b顯示例示性最佳化背側子電池。圖2c顯示根據本發明之例示性串聯式太陽能電池裝置。
圖3A顯示測得成體積比函數關係之DTDCTB：C60膜之消光係數(k)。插圖顯示k在λ=450nm及λ=700nm下成C60百分率函數關係之圖。圖3B顯示最佳化DTDCTB：C60電池之EQE。插圖顯示最佳化電池之結構及DTDCTB之化學結構式。
圖4A顯示根據實例1之例示性串聯式太陽能電池裝置。圖4B顯示1：1 DTDCTB：C60及1：10 DBP：C70摻合物之消光係數及AM 1.5G太陽光譜。圖4C顯示使用PTCBI作為互連前側及背側子電池之緩衝層之例示性電池之EQE光譜。
圖5A顯示於例示性串聯式電池中之模擬光場分佈，將5nm厚的習知PTCBI與類似厚的BPhen：C60混合緩衝層進行比較。圖5B顯示使用PTCBI及BPhen：C60作為互連層之例示性串聯式及前側電池之第四象限J-V特徵。
圖6顯示例示性前側電池、背側電池、及串聯式電池之光譜校正J-V特徵。
圖7A顯示實例1之例示性串聯式裝置之最佳化串聯式電池EQE之模擬值及測量值。圖7B顯示實例1之例示性串聯式裝置之第4象限J-V特徵之測量值及計算值。
圖8A顯示以PTCBI作為互連層之例示性串聯式電池於不同光強度下之性能參數。圖8B顯示以BPhen：C60作為互連層之例示性串聯式電池於不同光強度下之性能參數。
圖9顯示測量實例2之以BPhen或BPhen：C60/BPhen作為陰極緩衝層之例示性串聯式太陽能電池之響應度及ηP的結果，其中強度在自0.2至4個太陽光範圍。
圖10顯示DTDCPB之化學結構式。
圖11顯示根據實例3之例示性串聯式裝置。
圖12顯示1：1 DTDCTB：C60及1：1 DTDCPB：C70摻合物之消光係數及AM 1.5G太陽光譜。
圖13顯示實例3之例示性串聯式裝置之模擬EQE光譜。
圖14顯示於實例3之具有5nm厚BPhen：C60混合緩衝層之例示性串聯式電池中之模擬光場分佈。
圖15顯示實例3之例示性裝置之前側子電池、背側子電池、及串聯式電池之第四象限J-V特徵。
實例1：DTDCTB：C 60 及DBP：C 70 子電池
材料及裝置製造。裝置生長於經氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃基板上。在使用之前，利用溫度梯度昇華純化DTDCTB、DBP、C60、及 C70一次。ITO表面在薄膜沉積之前在一系列洗滌劑及溶劑中清潔及藉由紫外線(UV)-臭氧處理10min。利用真空熱蒸鍍在具有~10-7托基壓之腔室中以0.1nm/s之速率沉積純淨膜，僅除了Ag奈米粒子電荷復合層，其係以0.005nm/s沉積外。DTDCTB：C60及BPhen：C60層之組分係以0.1nm/s共沉積，針對各材料調整速率以達成所欲體積比。DBP：C70之組分係以0.2nm/s共沉積。使用石英晶體監測器監測生長速率及厚度及藉由非原位可變角度光譜橢圓光度法校準。透過具有限定裝置面積的1mm直徑圓形開孔陣列之陰影遮罩來沉積100nm厚Ag陰極。
裝置之表徵。於陰極沉積之後，將樣本轉移至經填充超純(<0.1ppm)N2之手套箱中以用於測試。利用來自濾光Xe燈之AM 1.5G太陽照射，使用中性密度濾光器調整強度，測量各種不同入射光強度下之電流密度-電壓(J-V)特徵。強度係使用美國國家可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory；NREL)可追蹤Si參照電池來測量。JSC及ηP係針對光譜失配校正。利用來自斬波頻率在200Hz之Xe燈之單色光來測量EQE及藉由NIST-可追蹤Si偵測器校準。引述之誤差對應於相同基板上之裝置間變量。JSC及ηP之數據亦包含5%之系統誤差。
光學模擬。結構最佳化及裝置性能模擬係基於轉移矩陣方法來進行，其中計算激子擴散及載子收集長度作為參數。沉積於矽上之30nm薄膜之實及虛折射率n及k係分別藉由橢圓光度法(在300至1600nm之波長下)使用具有高斯(Gaussian)振盪器之柯西模型(Cauchy model)來測量。為測量串聯式電池之用於電流匹配及效率之光學結構，使用構成子電池之光強度依賴性J-V數據。自測得的EQE來計算得該等子電池之失配因子M。就串聯式電池而言，此係從模擬功率轉換效率ηP以模擬器光譜除以參照AM 1.5G 1個太陽光太陽光譜獲得。
如本文所體現，小分子串聯式太陽能電池係由前側子電池及背 側子電池形成。與透明陽極相鄰之前側子電池包括主要吸收橙色-至-NIR之供體，與C60摻合之2-({7-(5-{二對-甲苯基胺基)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)亞甲基)丙二腈(DTDCTB)(連同DTDCTB：C60)。該前側子電池係與吸收UV-至-黃光之與C70混合之二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二氫茚[1,2,3-cd：1',2',3'-lm]苝(DBP)(連同DBP：C70)背側子電池配對。
於前側子電池中，當在DTDCTB中稀釋時綠光中C60分子間電荷轉移(CT)吸收特徵大大地減少，因而與背側子電池一起提供光譜互補系統。兩種子電池具有6.0%之單接面效率及在堆疊中為電流匹配。因此，串聯式太陽能電池廣泛地涵蓋從λ=350nm至900nm之太陽光譜，從而達成標準照明下10.0±0.5%之效率。該高效率利用為激子電池所獨有之子電池之間之非重疊光譜敏感性及連接該等子電池之幾近光學無損BPhen：C60電子濾波層之原理。
為確定前側子電池之特徵，形成單接面DTDCTB：C60電池。低帶隙DTDCTB在長至λ=900nm之波長下吸收。為分離前側及背側子電池吸收光譜，使用吸收藍綠光之C60作為受體，而具寬泛吸收性之C70僅用於背側子電池中。DTDCTB：C60膜之消光係數(k)測得成體積比函數關係顯示於圖3A中。亦顯示純淨C70膜之吸收以供比較。C60顯示在λ=360nm及λ=450nm處之兩個峰值，此對應於弗倫克爾型及分子間CT激發。CT特徵係自一個分子之HOMO激發至鄰近C60分子之LUMO之電子之結果且因此對C60濃度敏感。相比之下，分子內弗倫克爾躍遷吸收強度與C60分子總數成比例。純淨DTDCTB膜展現集中在λ=700nm處之最大吸收。
為分析DTDCTB：C60混合膜中之弗倫克爾及CT吸收，在λ=450nm及λ=700nm處之k成C60百分率之函數關係描繪於圖3A之插圖中。在λ=700nm處之DTDCTB弗倫克爾吸收峰如所期隨C60濃度線性減小。 另一方面，在λ=450nm處之C60 CT峰甚至在適度稀釋下明顯地減小，從而消除隨著C60比例之減小因自吸收綠光特徵之子電池吸收重疊引起之損失。
顯示於圖3B中之最佳化DTDCTB：C60電池具有以下結構：ITO/MoO3(10nm)/DTDCTB：C60(60nm，1：1體積比)/C60(20nm)/BPhen(8nm)/Ag(100nm)。MoO3因其高功函數、高透射率、及低電阻而充作陽極緩衝層。使用BPhen作為與陰極相鄰之激子阻擋緩衝層。該裝置展現VOC=0.82±0.01V、JSC=13.7±0.7mA/cm2之短路電流密度(M=0.93±0.01之光譜失配因子)、及FF=0.55±0.01。此對應於標準照明下6.2±0.3%之功率轉換效率。於該摻合比下，使得C60之CT吸收抑制至僅其在純淨膜中值之40%。因此，DTDCTB：C60電池顯示在λ=700nm處EQE>55%，在λ<500nm處降低至<25%之外部量子效率，如圖3B所顯示。如進一步所顯示，該吸收NIR之前側子電池具有與主要吸收綠光之DBP：C70背側子電池之最小光譜重疊。
該串聯式裝置顯示於圖4A中。為了將該等子電池最佳化，藉由插入用於電荷復合及電漿場增強之0.1nm厚Ag層，接著插入位於該Ag接觸件下方之40nm厚MoO3隔板，製得近似DTDCTB：C60子電池之單接面僅前側電池。此顯示於圖2a中。相較於最佳化單接面電池，將純淨C60層之厚度從20nm減小為5nm以移除更靠近陰極之前側電池來增強活性DTDCTB：C60層之吸收而減少C60層之CT吸收。背側子電池之最佳化結構顯示於圖2b中，為以下：ITO/MoO3(5nm)/DBP：C70(30nm，1：10體積比)/C70(7nm)/BPhen(7nm)/Ag(100nm)，此可達成JSC=11.3±0.6mA/cm2(M=1.00±0.01)、VOC=0.90±0.01V、FF=0.61±0.01及ηP=6.2±0.3%。DBP：C70混合層之厚度相較於其他迭代從25nm增加至30nm。此增強背側子電池吸收以使JSC與前側DTDCTB：C60子電池匹配。
對於各子電池之吸收能力而言：1：1 DTDCTB：C60及1：10 DBP：C70摻合物之消光係數及AM 1.5G太陽光譜顯示於圖4B中。DBP：C70膜展現在λ<700nm(藍光至黃光範圍)下之寬廣光譜響應，而DTDCTB：C60層主要吸收自λ=500nm至900nm之光(紅光及NIR)。這兩種子電池之堆疊容許吸收自λ=350nm跨越至900nm之波長。此容許大部分太陽光譜之覆蓋，在構成子電池之間僅存在最小重疊。串聯式電池因此以良好之子電池之間電流匹配有效擷取光。
圖4C顯示串聯式OPV之EQE光譜，其中常用的3,4,9,10-苝四甲酸-雙苯并咪唑(PTCBI)用作互連前側及背側子電池之緩衝層。該等子電池之兩個EQE測量值與DBP：C70子電池在λ<600nm處EQE>60%之計算值及DTDCTB：C60子電池在λ=700nm處之峰值EQE=50%之計算值一致。相較於先前小分子串聯式電池，DTDCTB：C60前側電池具有在橙光-至-NIR光譜區域中較高的響應及在λ<500nm處幾近透明。因此，利用NIR材料之前側電池為容許背側子電池有效吸收之藍光-黃光留下「電洞」空間。
圖4C中之黑線顯示串聯式電池之EQE計算值。該等子電池之EQE測量值的總和以虛線顯示。串聯式電池EQE測量值大於兩個別組件子電池之EQE測量值及幾近等於其總和，除了該等子電池展現小吸收重疊之λ=550nm與700nm之間之<10%損失以外。串聯式裝置性能參數為以下：JSC=9.2±0.4mA/cm2(M=0.96±0.01)，VOC=1.72±0.01V，FF=0.58±0.01。此獲得初始ηP=9.2±0.4%。
為改良裝置性能，使用透明激子阻擋性及電子傳導性BPhen：C60電子濾波器作為互連層。圖5A顯示串聯式電池中之模擬光場分佈，將5nm厚的習知PTCBI與類似厚的BPhen：C60混合緩衝層進行比較。下部為前側電池及頂部為背側電池。虛線矩形區域指示互連層之位置。如圖5A所顯示，BPhen：C60互連層為透明，與PTCBI緩衝層明顯成對 比。該模擬亦顯示兩種子電池於光場之第一最大干擾中配合。
圖5B顯示使用PTCBI及BPhen：C60作為互連層之串聯式及前側電池之第四象限J-V特徵。如所期，當改用BPhen：C60替代PTCBI時，於前側子電池中JSC從11.6±0.6mA/cm2增加至12.3±0.6mA/cm2，而FF沒有明顯改變。因此，前側子電池之效率從5.7±0.3%增加至6.0±0.3%。另外，如圖5A所顯示，當使用BPhen：C60時，DBP：C70子電池中之光場增強，從而導致電流對應地增大。因此，串聯式電池之JSC增加至9.9±0.5mA/cm2，而VOC及FF保持不變。
圖6顯示具有減薄5mm(如圖2c)之DTDCTB：C60層之另一串聯式電池之第四象限J-V特徵結果。具有PTCBI之串聯式對照電池具有JSC=9.3±0.4mA/cm2，VOC=1.73±0.01V，及FF=0.58±0.01%。總體效率為9.3±0.5%，失配因子為0.96。相較於對照電池，具有BPhen：C60混合緩衝層作為互連層之串聯式電池具有為10.2±0.4mA/cm2之較高JSC、及VOC=1.73±0.01V(相同)。儘管相較於前種電池，FF降低至0.56±0.01，但總體效率提高至9.9±0.5%，此乃因JSC之增加比足以補償較低FF更多。不同前側、背側及串聯式電池之光譜校正參數之具體數據呈現於表1中。
亦在這兩種電池之間使用薄銀層，充作電子及電洞之復合中 心，以使電流流動。使用BPhen：C60作為互連層，及Ag奈米粒子作為電荷復合層，光學模型化顯示最佳化串聯式電池應使用55nm至60nm之前側子電池混合層厚度、及介於30nm與35nm之間之背側子電池厚度。所得實驗電池(其結構及最佳化層厚度顯示於圖4A中)與概述於表1中之模型化性能匹配。
最佳化串聯式電池EQE(模擬值及測量值)顯示於圖7A中。使用BPhen：C60互連層之最佳化串聯式電池之EQE類似於使用習知PTCBI緩衝層之串聯式電池之EQE，然而，前側子電池EQE測量值峰值從50%增大至53%(與圖4C比較)。顯示串聯式電池之模型化EQE之黑色實線顯示在可見光及NIR光譜中之相當均勻分佈的轉換效率。
圖7B顯示第4象限J-V特徵之測量值及計算值。該等個別子電池之實驗特徵係在100mW/cm2下進行測量，其中二者均具有~6.0%之效率。串聯式J-V特徵之計算值與測量值一致，表明光場分佈及電荷收集之模型可預測性能，因而簡化未來裝置層厚度設計。該最佳化串聯式OPV電池達成JSC=9.9±0.5mA/cm2(M=0.95±0.01)，VOC=1.72±0.01V，FF=0.59±0.01，且ηP=10.0±0.5%。此顯示優於離散電池效率(包括堆疊)之約60%改良。另外，串聯式電池VOC等於構成子電池之總和，表明使用的互連電荷復合層無損。
圖8顯示於不同光強度下之裝置性能參數。圖8A描繪具有PTCBI之串聯式電池之性能及圖8B顯示具有BPhen：C60作為互連層之串聯式電池之性能。於兩種情況中，VOC隨著光強度之增加而線性增加。FF亦具有向上趨勢。然而，光響應度隨著光強度之增加而減低，導致功率轉換效率總體降低之趨勢。亦值得注意的是，具有PTCBI之串聯式裝置之效率相較BPhen：C60之效率更緩慢地降低。
實例2：高強度，以DTDCTB：C 60 及DBP：C 70 子電池
已顯示最佳化串聯結構使用其電流在操作之最大功率點(MPP)近 似匹配之子電池。與構成子電池效率之任何失配相關的功率轉換效率損失係定義為：Δη=1-(JMTVMT)/(JM1VM1+JM2VM2)
最佳設計對應於Δη=0。此處，JM及VM係指在MPP之電流密度及電壓。下標T係指串聯，及1、2係指兩子電池。根據圖7B中之子電池之模擬J-V特徵，先前實例實施例中之最佳化串聯式裝置具有Δη=0.6%。此接近理想分析藍本，其中JMT=JM1=JM2及MMT=VM1=VM2。
於另一種串聯式電池結構中，BPhen陰極緩衝層(7nm，位於AG接觸件下方)以高電子導電性、激子阻擋複合物BPhen：C60(5nm)/BPhen(2nm)電子濾波器替代，其減低緩衝層/受體界面處之雙分子復合。電子濾波器提高背側電池之ηP，而且提高該等子電池之間之FF及JSC差，此最終會導致大程度的失配。串聯效率為9.6±0.5%，此乃因JSC降低至9.0±0.4mA/cm2。電流失配導致Δη=4.8%；實例1中之串聯式裝置之效率略有降低。然而，雙分子復合及激子-極化子淬滅之傾向減小，表明使用該複合緩衝層會導致在高強度下改良之響應。
因此，測量以BPhen或BPhen：C60/BPhen作為陰極緩衝層之串聯式太陽能電池之響應度及ηP，其中強度在0.2至4個太陽光範圍。結果顯示於表9中。具有BPhen之串聯式電池之響應度從0.112±0.005 A/W降低至0.090±0.004 A/W，而具有混合緩衝層之串聯式電池僅顯示從0.092±0.004 A/W改變為0.087±0.004 A/W之微小(5%)改變。具有混合陰極緩衝層之串聯式電池顯示至1個太陽光強度之效率未改變，於1個太陽光強度之後，效率因串聯電阻而降低。於4個太陽光下，兩種太陽能電池均展現9.0%之功率轉換效率。因此，使用呈BPhen：C60/BPhen形式之混合陰極緩衝層，在涉及高強度之應用中可係較佳。
實例3：DTDCTB：C 60 及DTDCPB：C 70 子電池
如本文進一步體現，小分子串聯式太陽能電池可由前側子電池及背側子電池形成。與透明陽極相鄰的前側子電池可包括主要吸收橙光-至-NIR之供體，即，與C60摻合之(DTDCTB)(DTDCTB：C60)。該前側子電池可與吸收UV-至-黃光之與C70混合之(2-[(7-{4-[N,N-雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,1,3-苯并噻二唑-4-基)亞甲基]丙二腈(DTDCPB)(DTDCPB：C70)背側子電池配對。DTDCPB之化學結構式顯示於圖10中。
於前側子電池中，當在DTDCTB中稀釋時，在綠光中之C60分子間電荷轉移(CT)吸收特徵極大地減低，因而與背側子電池一起提供光譜互補系統。所得的串聯式太陽能電池寬泛地涵蓋自λ=350nm至900nm之太陽光譜，達成標準照明下9.8%之模擬效率。該高效率再次利用為激子電池所獨有之子電池之間之非重疊光譜敏感性及連接該等子電池之幾近光學無損的BPhen：C60電子濾波層之原理。
該串聯式電池顯示於圖11中。對於各子電池之吸收能力而言：1：1 DTDCTB：C60及1：1 DTDCPB：C70摻合物之消光係數及AM 1.5G太陽光譜顯示於圖12中。DTDCPB：C70膜展現在λ<700nm(藍光-黃光範圍)處寬光譜響應，而DTDCTB：C60層主要吸收自λ=500nm至900nm(紅光及NIR)。該兩種子電池之堆疊容許吸收自λ=350nm跨越至900nm之波長。此容許大部分太陽光譜之覆蓋，在構成子電池之間僅存在最小重疊。串聯式電池因此以良好之子電池之間電流匹配有效擷取光。。
圖13顯示串聯式OPV之模擬EQE光譜。照前面，DTDCTB：C60前側電池具有在橙光-至-NIR光譜區域中較高的響應及在λ<500nm處幾近透明。因此，利用NIR材料之前側電池為容許背側子電池有效吸收之藍光-黃光留下「電洞」空間。圖13中之黑線顯示串聯式電池之EQE計算值。串聯式裝置的性能參數計算值為以下：JSC=9.1mA/cm2，VOC=1.72，FF=0.62。此導致ηP=9.8%。
為改良裝置性能，再次使用透明激子阻擋性及電子傳導性BPhen：C60電子濾波器作為互連層。圖14顯示在具有5nm厚BPhen：C60混合緩衝層之串聯式電池中之模擬光場分佈。如圖所顯示，BPhen：C60互連層為透明，從而容許光從前側電池不被吸收地傳輸至背側電池。
圖15顯示本實例之串聯式、前側、及背側電池之第四象限J-V特徵。不同前側、背側及串聯式電池之光譜校正參數之具體數據呈現於表2中。如表2所顯示，9.8%之最佳化串聯式電池效率顯示優於個別電池(包括堆疊)之明顯改良。另外，串聯VOC等於構成子電池的總和，表明使用的互連電荷復合層無損。

Claims (16)

  1. 一種串聯式光伏打裝置，其包括：包括第一光活性區域之第一子電池；及包括第二光活性區域之第二子電池；其中：該第一光活性區域包含，形成第一供體-受體異質接面之第一供體材料及第一受體材料；該第二光活性區域包含，形成第二供體-受體異質接面之第二供體材料及第二受體材料；該第一供體材料包含DTDCTB或其衍生物；及該第二供體材料包括選自DBP、DTDCPB、及其衍生物之材料。
  2. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其中該第一供體-受體異質接面係選自混合異質接面及混成平面混合型異質接面。
  3. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其中該第二供體-受體異質接面係選自混合異質接面及混成平面混合型異質接面。
  4. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其中該等第一及第二供體-受體異質接面係選自混合異質接面及混成平面混合型異質接面。
  5. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其中該第一受體材料及該第二受體材料各自包含獨立選自富勒烯(fullerene)及其衍生物之材料。
  6. 如請求項5之串聯式光伏打裝置，其中該等富勒烯係選自C60及C70。
  7. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其中該第一受體材料包含C60。
  8. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其中該第二受體材料包含C70。
  9. 如請求項7之串聯式光伏打裝置，其中該第二受體材料包含C70。
  10. 如請求項8之串聯式光伏打裝置，其中該第二供體材料包含DBP。
  11. 如請求項1之串聯式光伏打裝置，其進一步包括介於該第一子電池與該第二子電池之間之間隔層，其中該間隔層包括電荷復合層。
  12. 如請求項11之串聯式光伏打裝置，其中該電荷復合層包含選自Al、Ag、Li、LiF、Sn、及Ti之材料。
  13. 如請求項11之串聯式光伏打裝置，其中該間隔層進一步包括包含寬能隙材料與電子傳導材料及電洞傳導材料中之一者之混合物的互連層。
  14. 如請求項11之串聯式光伏打裝置，其進一步包括介於該間隔層與該第一及該第二光活性區域中之一者之間的電荷收集層，其中該電荷收集層包含金屬氧化物。
  15. 如請求項14之串聯式光伏打裝置，其中該金屬氧化物係選自MoO3、V2O5、ZnO、及TiO2。
  16. 如請求項13之串聯式光伏打電池，其中該互連層包含BPhen：C60。
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