KR20140016284A - 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 혼입하는 유기 광전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용체 재료 및 캐소드 사이에 위치한 복합 차단 층을 포함하는 감광성 광전자 디바이스로서, 상기 복합 차단 층은 하나 이상의 전자 전도성 재료, 및 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 예를 들면, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI) 및 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)은 수용체 층과 캐소드 사이에 개재되는 경우 전자 전도성 및 엑시톤 차단 층으로서 작용한다. 두 재료 모두 효과적인 전자 전도체로서 작용하여, 0.70 정도 높은 충전 인자를 유도한다. 손상 유도 중간 갭 상태를 통해 전자를 전도시키는 것으로 확인되는 기존의 차단 층을 사용하는 유사한 디바이스와 비교하였을 때, NTCDA/PTCBI 복합 차단 층 구조를 사용함으로써, 증가된 전력 변환 효율이 실현된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 번호 61/444,899(2011년 2월 21일 출원), 및 미국 가출원 번호 61/479,237(2011년 4월 26일 출원)을 우선권으로 주장하며, 이들은 본원에 전문이 참고 인용된다.
정부 지원 연구에 대한 진술
본 발명은 모두 미국 에너지부에 의해 서명된 DE-SC00000957 및 DE-SC0001013 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 상기 정부는 본 발명에 특정한 권리를 갖는다.
공동 연구 협약
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 유니버시티 오브 미시간 및 글로벌 포토닉 에너지 코포레이션. 이 협약은 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 차단 층, 예컨대 전자 전도성, 엑시톤 차단 층을 포함하는 감광성 광전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 기술되는 하나 이상의 차단 층을 사용하여 감광성 광전자 디바이스의 전력 변환 효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 개시되는 디바이스의 전자 전도성, 엑시톤 차단 층은 향상된 성능 특성, 예컨대 증가된 개방 회로 전압, 단락 전류, 충전 인자, 또는 전력 변환 효율을 제공할 수 있다.
광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전자적으로 생성 또는 감지하거나, 또는 주위 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시키는 재료의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.
감광성 광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전기로 전환시킨다. 태양 전지, 소위 광기전(PV) 디바이스는 특별히 전력을 발생시키는 데 사용되는 감광성 광전자 디바이스 유형이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생시킬 수 있는 PV 디바이스는, 예를 들어 전기, 난방을 제공하는 전력 소모 부하(load)를 구동시키거나, 또는 전자 회로 또는 디바이스, 예컨대 계산기, 라디오, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장비에 전력을 공급하는 데 사용될 수 있다. 이러한 발전 용도는 또한 종종 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접 조명이 이용 가능하지 않을 경우 작동이 계속되도록, 또는 특별한 용도의 요건을 가진 PV 디바이스의 전력 출력의 균형을 유지하기 위해 배터리 또는 다른 에너지 저장 디바이스를 충전하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "저항성 부하(resistive load)"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 디바이스, 장비 또는 시스템을 지칭한다.
또다른 유형의 감광성 광전자 디바이스는 광도전체 전지이다. 이러한 기능에서, 신호 감지 회로는 광 흡수로 인한 변화를 감지하는 디바이스의 저항을 모니터링한다.
또다른 유형의 감광성 광전자 디바이스는 광검출기이다. 가동 중, 광검출기는 광검출기가 전자기 방사선에 노출되고 인가된 바이어스 전압을 가질 경우 발생되는 전류를 측정하는 전류 감지 회로와 함께 사용된다. 본원에 기술된 바와 같이 감지 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공하고 전자기 방사선에 대한 광검출기의 전자적 반응을 측정할 수 있다.
이러한 3 부류의 감광성 광전자 디바이스는 하기 규정된 바와 같이 정류 접합의 존재 여부에 따라 그리고 또한 바이어스 또는 바이어스 전압으로도 공지된 외적으로 인가된 전압으로 디바이스가 조작되는지 여부에 따라 특징지을 수 있다. 광도전체 전지는 정류 접합을 갖지 않고 바이어스로 정상 조작된다. PV 디바이스는 하나 이상의 정류 접합을 갖고 바이어스 없이 조작된다. 광검출기는 하나 이상의 정류 접합을 갖고 항상은 아니지만 통상 바이어스로 조작된다. 일반적으로, 광전지는 회로, 디바이스 또는 장비에 전력을 제공하지만, 감지 회로, 또는 감지 회로로부터의 정보의 출력을 제어하는 신호 또는 전류를 제공하지 않는다. 대조적으로, 광검출기 또는 광도전체는 감지 회로, 또는 감지 회로로부터의 정보의 출력을 제어하는 신호 또는 전류를 제공하지만 회로, 디바이스 또는 장비에 전력을 제공하지 않는다.
전형적으로, 감광성 광전자 디바이스는 다수의 무기 반도체, 예컨대 결정질, 다결정질 및 비정질 규소, 비화갈륨, 텔루르화카드뮴 등으로 구성되었다. 본원에서 용어 "반도체"는 열적 또는 전자기적 여기에 의해 유도되는 경우 전기를 전도할 수 있는 재료를 의미한다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되고 이에 의해 재료에서 캐리어가 전하를 전도, 즉 수송할 수 있도록 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환되는 공정에 관한 것이다. 본원에서 용어 "광도전체" 및 "광전도성 재료"는 전하 캐리어를 발생시키는 전자기 방사선을 흡수하는 특성에 선택되는 반도체 재료를 지칭하는 데 사용된다.
PV 디바이스는 입사 태양 전력을 유용한 전력으로 전환시킬 수 있는 효율을 특징으로 할 수 있다. 결정질 또는 비정질 규소를 이용하는 디바이스는 상업적 용도가 두드러지고, 일부는 23% 이상의 효율을 실현하였다. 하지만, 효과적인 결정질계 디바이스, 특히 거대 표면적의 디바이스는, 상당한 효율-저하 결함 없이 거대 결정을 생성하는 것에 대한 고유의 문제로 인해 생산이 어렵고 비용이 많이 든다. 한편, 고 효율 비정질 규소 디바이스는 여전히 안정성과 관련된 문제로 곤란을 겪고 있다. 현재 시판 중인 비정질 규소 전지는 4∼8%의 안정화된 효율을 갖는다. 더욱 최근의 노력은 유기 광전지를 사용하여 경제적인 생산 비용과 허용가능한 광기전 전환 효율을 실현하는 것에 중점을 두었다.
PV 디바이스는 표준 조명 조건(즉, 1000 W/m2, AM1.5 스펙트럼 조명인 표준 테스트 조건) 하에서 광전류 곱하기 광전압의 최대 산물을 위한 최대 전력 발생에 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에서 그러한 전지의 전력 변환 효율은 다음의 3개의 매개변수에 의존한다: (1) 제로 바이어스 하의 전류, 즉 단락 전류 ISC(암페어) (2) 개방 회로 조건 하의 광전압, 즉 개방 회로 전압 VOC(볼트) 및 (3) 충전 인자, FF.
PV 디바이스는 부하 전체에 연결될 경우 광 발생된 전류를 생성하고 광에 의해 조사된다. 무한 부하(infinite load) 하에 조사되는 경우, PV 디바이스는 이의 최대 가능한 전압, V 개방 회로, 또는 VOC를 발생시킨다. 단락된 전기적 접촉부로 조사되는 경우, PV 디바이스는 이의 최대 가능 전류, I 단락, 또는 ISC를 발생시킨다. 사실상 전력을 발생시키는 데 사용되는 경우, PV 디바이스는 유한 저항성 부하에 연결되고 전력 출력은 전류 및 전압의 산물(I × V)에 의해 제공된다. PV 디바이스에 의해 발생되는 최대의 총 전력은 근본적으로 ISC × VOC 산물을 초과할 수 없다. 부하 값이 최대 전력 추출에 최적화되는 경우, 전류 및 전압은 각각 Imax 및 Vmax 값을 갖는다.
PV 디바이스에 대한 메리트의 수치는 다음과 같이 정의되는 충전 인자(FF)이다:
상기 식에서, FF는 실제 사용 중에는 절대로 ISC 및 VOC가 동시에 얻어지지 않기 때문에 항상 1 미만이다. 그럼에도 불구하고, FF가 1에 접근하기 때문에, 디바이스는 적은 직렬 또는 내부 저항을 갖고 이에 따라 최적 조건 하에 부하에 대한 더 큰 비율의 ISC 및 VOC의 산물을 전달한다. Pinc가 디바이스 상의 전력 입사인 경우, 디바이스의 전력 효율, ηP는 다음과 같이 계산될 수 있다:
적절한 에너지의 전자기 방사선이 반도체 유기 재료, 예컨대 유기 분자 결정(OMC) 재료, 또는 중합체 위에 입사되는 경우, 광자는 흡수되어 여기 분자 상태를 생성할 수 있다. 이는 기호적으로 S0 + hv Ψ S0 *로서 표시된다. 여기서, S0 및 S0 *는 각각 접지(ground) 및 여기 분자 상태를 나타낸다. 이러한 에너지 흡수는 B-결합일 수 있는 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위의 속박 상태(bound state)에서, B*-결합일 수 있는 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지 준위까지 전자의 촉진, 또는 동등하게, LUMO 에너지 준위에서 HOMO 에너지 준위까지 정공의 촉진과 관련된다. 유기 박막 광도전체에서, 발생된 분자 상태는 일반적으로 엑시톤, 즉 준입자로서 수송되는 속박 상태의 전자-정공 쌍이 될 것으로 여겨진다. 엑시톤은, 다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와 재결합되는 것과는 대조적으로 서로와 재결합되는 원래의 전자 및 정공의 공정을 지칭하는 제짝 재결합(geminate recombination) 이전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성하기 위해, 전자-정공 쌍은 통상 유사하지 않은 2개의 접촉 유기 박막 사이의 공여체-수용체 계면에서 분리된다. 전하가 분리되지 않는 경우, 이는 입사 광보다 낮은 에너지의 광 방출에 의해 방사적으로, 또는 열 생성에 의해 비방사적으로 켄칭(quenching)으로도 공지되는 제짝 재결합 공정에서 재결합할 수 있다. 이러한 결과 중 어느 하나는 감광성 광전자 디바이스에서 바람직하지 못하다.
접촉부에서의 불균일성(inhomogeneity) 또는 전계는 엑시톤을 공여체-수용체 계면에서 분리시키는 것보다 켄칭하는 원인이 될 수 있어서, 전류에 대한 순수한 기여를 유도하지 않는다. 따라서, 광발생 엑시톤이 접촉부에서 멀리 떨어지는 것이 바람직하다. 이는 접합에 가까운 영역으로 엑시톤의 확산을 한정하는 효과를 가져서 관련 전계는 접합에 가까운 엑시톤의 해리에 의해 유리되는 전하 캐리어를 분리시키는 기회가 증가된다.
상당한 부피를 차지하는 내부 발생된 전계를 생성하기 위해, 유용한 방법은 적절하게 선택된 전도 특성, 특히 분자 양자 에너지 상태의 분포와 관련된 특성을 가진 2층의 재료를 병치하는 것이다. 이러한 2 재료의 계면은 광기전 이종접합으로 지칭된다. 전형적인 반도체 이론 중에, PV 이종접합을 형성하는 재료는 일반적으로 n형 또는 p형의 것으로서 명명되었다. 여기서, n형은 대다수의 캐리어 유형이 전자인 것을 의미한다. 이는 비교적 자유 에너지 상태에서 수많은 전자를 갖는 재료로서 여겨질 수 있다. p형은 대다수의 캐리어 유형이 정공인 것을 의미한다. 이러한 재료는 비교적 자유 에너지 상태에서 수많은 정공을 갖는다. 백그라운드 유형, 즉 광발생하지 않은 대다수의 캐리어 농도는 결함 또는 불순물에 의해 의도하지 않은 도핑에 주로 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위와 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지 준위 사이의 갭, 소위 HOMO-LUMO 갭 내 Fermi 에너지, 또는 준위의 값을 측정한다. Fermi 에너지는 점유 가능성이 ½인 에너지 값을 의미하는 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특징으로 한다. LUMO 에너지 준위에 가까운 Fermi 에너지는 전자가 우세 캐리어인 것을 나타낸다. HOMO 에너지 준위에 가까운 Fermi 에너지는 정공이 우세 캐리어인 것을 나타낸다. 따라서, Fermi 에너지는 전형적 반도체의 주요한 특성화 특징이고 원형 PV 이종접합은 전형적으로 p-n 계면이었다.
용어 "정류화"란 특히 계면이 비대칭 전도 특성을 갖고, 즉 계면이 바람직하게는 한 방향으로의 전자 전하 수송을 지지한다는 것을 의미한다. 정류는 통상 적절하게 선택되는 재료 사이의 이종접착에서 발생하는 내장(built-in) 전계와 관련된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까운 경우, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위"보다 더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대해 음성 에너지로서 측정되기 때문에, 높은 HOMO 에너지 준위는 절대값이 작은 IP(덜 음성인 IP)에 상응한다. 유사하게, 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 작은 전자 친화도(EA)(덜 음성인 EA)에 상응한다. 정상부에서 진공 준위를 갖는 기존의 에너지 준위 다이어그램 상에서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이어그램의 정상부에 더 가까운 것으로 여겨진다.
유기 재료의 맥락 중, 용어 "공여체" 및 "수용체"는 접촉하지만 상이한 2개의 유기 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대 위치를 지칭한다. 이는 대조적으로 무기 맥락에서 이러한 용어를 사용하고, 여기서 "공여체" 및 "수용체"는 각각 무기 n형 및 p형 층을 생성하는 데 사용될 수 있는 도펀트 유형을 지칭한다. 유기 맥락에서, 또다른 재료와 접촉하는 한 재료의 LUMO 에너지 준위가 더 낮은 경우, 그 재료는 수용체이다. 그렇지 않은 경우에는 공여체이다. 외부 바이어스의 부재 하에, 공여체-수용체 접합에서 전자를 수용체 재료로 이동시키는 것, 그리고 정공을 공여체 재료로 이동시키는 것이 에너지적(energetically)으로 유리하다.
유기 반도체 내 중요한 특성은 캐리어 이동도이다. 이동도는 전하 캐리어가 전계에 대해 반응하여 전도성 재료를 통해 이동할 수 있는 것의 용이성을 측정한다. 유기 감광성 디바이스의 맥락 중, 높은 전자 이동도로 인해 전자에 의해 우선적으로 전도되는 재료를 포함하는 층은 전자 수송 층, 또는 ETL로서 지칭될 수 있다. 높은 정공 이동도로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도되는 재료를 포함하는 층은 정공 수송 층, 또는 HTL로서 지칭될 수 있다. 바람직하기는 하지만, 꼭 그럴 필요는 없이, 수용체 재료는 ETL이고 공여체 재료는 HTL이다.
기존의 무기 반도체 PV 전지는 내부 전계를 확립하는 데 p-n 접합을 이용한다. 예를 들어, 문헌[Tang, Appl. Phys Lett. 48, 183 (1986)]에 보고된 초기 유기 박막 전지는, 기존의 무기 PV 전지에 사용된 것과 유사한 이종접합을 함유한다. 하지만, p-n형 접합의 확립 이외에도, 이종접합의 에너지 준위 오프셋은 또한 중요한 역할을 한다는 것이 인식되어 있다.
유기 D-A 이종접합에서 에너지 준위 오프셋은 유기 재료의 광발생 공정의 본질로 인해 유기 PV 디바이스의 조작에 중요한 것으로 여겨진다. 유기 재료의 광학적 여기시, 국소화된 Frenkel 또는 전하-이동 엑시톤이 발생된다. 발생하는 전기 감지 또는 전류 발생을 위해, 결합된 엑시톤은 구성성분 전자 및 정공으로 해리되어야 한다. 이러한 공정은 내장 전계에 의해 유도될 수 있지만, 유기 디바이스(F ∼ 106 V/cm)에서 통상 발견되는 전계의 효율은 낮다. 유기 재료에서 가장 효율적인 엑시톤 해리는 공여체-수용체(D-A) 계면에서 발생한다. 그러한 계면에서, 이온화 전위가 낮은 공여체 재료는 전자 친화도가 높은 수용체 재료와 이종접합을 형성한다. 공여체 및 수용체 재료의 에너지 준위의 정렬에 따라, 엑시톤의 해리는 그러한 계면에서 에너지적으로 유리해져서, 수용체 재료의 자유 전자 폴라론 및 공여체 재료의 자유 정공 폴라론을 유도한다.
유기 PV 전지는 전형적인 규소계 디바이스와 비교하였을 때 수많은 잠재적 장점을 갖는다. 유기 PV 전지는 중량이 가볍고, 재료 사용이 경제적이며, 저렴한 비용의 기판, 예컨대 연성 플라스틱 호일 상에 침착될 수 있다. 하지만, 유기 PV 디바이스는 통상 비교적 낮은 외부 양자 효율(전기 전환 효율에 대한 전자기 방사선)을 갖고, 1% 이하 범위이다. 이는, 부분적으로, 고유의 광전도성 공정의 이차적 성질로 인한 것으로 사료된다. 즉, 캐리어 발생은 엑시톤 발생, 확산 및 이온화 또는 수집을 필요로 한다. 이러한 공정과 각각 관련된 효율 η이 존재한다. 첨자는 다음과 같이 사용될 수 있다: 전력 효율의 경우 P, 외부 양자 효율의 경우 EXT, 광자 흡수의 경우 A, 확산의 경우 ED, 수집의 경우 CC, 및 내부 양자 효율의 경우 INT. 다음의 표기법을 사용한다:
엑시톤의 확산 길이(LD)는 통상 광학적 흡수 길이(∼50 nm)보다 훨씬 더 짧아서(LD ∼ 5 nm), 발생된 엑시톤이 너무 멀어서 이종접합에서 해리되지 않는 경우 두꺼운 층, 또는 광학적 흡수 효율이 낮은 얇은 전지를 사용하여 그 사이의 균형(trade-off)을 필요로 한다.
전력 변환 효율은 
로서 표현될 수 있고, 여기서 VOC는 개방 회로 전압이고, FF는 충전 인자이고, Jsc는 단락 전류이고, P0는 광학적 유입 전력이다. ηP를 향상시키는 한가지 방법은 대부분의 유기 PV 전지에서 전형적인 흡수된 광자 에너지보다 여전히 3∼4배 덜한 VOC의 상승을 통한 것이다. 암전류와 VOC 사이의 관계는 하기 계산식(1)에서 추론될 수 있다:
상기 식에서, J는 총 전류이고, Js는 역 포화 암전류이고, n은 이상 계수이고, Rs는 직렬 저항이고, Rp는 병렬 저항이고, V는 바이어스 전압이고, Jph는 광전류(Rand et al., Phys. Rev. B, vol. 75, 115327 (2007))이다. J=0으로 설정하고:
Jph/Js >> 1일 경우, VOC는 In(Jph/Js)에 비례하여, 큰 암전류, Js가 VOC의 감소를 유도하는 것으로 제안된다.
중합체 벌크 이종접합(BHJ) PV 전지를 위해 전자 차단 층으로도 작용하는 엑시톤 차단 층이 개발되었다(Hains et al., Appl. Phys. Lett., vol. 92, 023504 (2008)). 중합체 BHJ PV 전지에서, 공여체 및 수용체 재료의 배합된 중합체는 활성 영역으로서 사용된다. 이러한 배합물은 한 전극에서 나머지 전극으로 확장되는 공여체 또는 수용체 재료의 영역을 가질 수 있다. 따라서, 한 유형의 중합체 분자를 통해 전극 사이에 전자 또는 정공 전도 경로가 있을 수 있다.
중합체 BHJ PV 전지 외에, 평면 PV 디바이스를 포함하는 다른 구성물은 또한 막이 두개의 전극 사이에 단일 재료(공여체 또는 수용체) 경로를 가질 수 없다 하더라도 ΔEL 또는 ΔEH가 작을 경우 공여체/수용체 이종접합 전체에 상당한 전자 또는 정공 누설 전류를 제시한다.
본 발명은 수용체 재료와 캐소드 사이에 위치한 복합 차단 층을 포함하는 감광성 광전자 디바이스로서, 상기 복합 차단 층은 하나 이상의 전자 전도성 재료, 및 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 포함하는 감광성 광전자 디바이스에 관한 것이다. 재료의 이러한 조합은 효과적인 전자 전도체로서 작용하여, 기존의 차단 층을 사용하는 유사한 디바이스와 비교하였을 때 향상된 충전 인자 및 증가된 전력 변환 효율을 유도한다.
본 발명에는 중첩 관계(superposed relation)로 애노드 및 캐소드를 포함하는 2개의 전극; 하나 이상의 공여체 재료 및 하나 이상의 수용체 재료; 및 수용체 재료와 캐소드 사이에 위치한 복합 차단 층을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스로서, 상기 공여체 재료 및 수용체 재료는 2개의 전극 사이에 광활성 영역을 형성하는 유기 감광성 광전자 디바이스가 개시된다.
일 구체예에서, 복합 차단 층은 하나 이상의 전자 전도성 재료, 및 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 포함한다.
또다른 구체예에서, 하나 이상의 수용체 재료는 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-1)를 갖고 하나 이상의 전자 전도성 엑시톤 차단 층은 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-2)를 가지며, 상기 LUMO-1 및 LUMO-2는 수용체 재료에서 캐소드로 직접 전자 수송이 가능하도록 정렬된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 수용체 재료에서 캐소드로 직접 수송이 가능하도록 정렬되는 LUMO 준위란 제1 최저 비점유 분자 오비탈 에너지와 제2 최저 비점유 분자 오비탈 에너지 사이의 에너지 갭이 0.5 eV 이하, 예컨대 0.3 eV 이하, 또는 심지어 0.2 eV 미만인 것을 의미한다.
일 구체예에서, 하나 이상의 공여체 재료는 스쿠아린(SQ), 붕소 서브프탈로시아노닌 클로라이드(SubPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 클로로-알루미늄 프탈로시아닌(ClAlPc), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 주석 프탈로시아닌(SnPc), 펜타센, 테트라센, 디인데노퍼릴렌(DIP), 및 이의 조합에서 선택된다.
하나 이상의 수용체 재료는 C60, C70 풀러렌, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 퍼플루오르화된 구리 프탈로시아닌(F16-CuPc), PCBM, PC70BM, 및 이의 조합에서 선택된다.
일 구체예에서, 하나 이상의 전자 전도성 재료는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함한다.
또다른 구체예에서, 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층은 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함한다.
또다른 구체예에는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함하는 하나의 전자 전도성 재료, 및 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함하는 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층의 조합이 사용된다.
본원에 개시되는 다양한 층은 두께를 가지며 복합 차단 층은 10∼100 nm 범위의 두께를 갖고, 하나 이상의 전자 전도성 재료는 2∼10 nm 범위이고 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층은 5∼100 nm 범위이다.
유기 감광성 광전자 디바이스는 유기 광검출기, 예컨대 유기 태양 전지인 것으로 이해된다. 일 구체예에서, 유기 태양 전지는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다:
- 0.62 초과의 충전 인자,
- 1 sun, AM1.5G 조명 하에 5.0% 이상의 스펙트럼 보정된 전력 변환 효율, 또는
- 7.5 mA/cm2 이상의 단락 전류.
일 구체예에서, 하나 이상의 전극은 투명 전도성 산화물, 금속 박층, 또는 투명 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 전도성 산화물의 비제한적 예는 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(TO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 산화물(ZO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)을 포함하고, 금속 박층은 Ag, Al, Au 또는 이의 조합을 포함하고, 투명 전도성 중합체는 폴리아날린(PANI) 및 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)를 포함한다.
하나 이상의 전극의 비제한 예는 금속 대체물, 비금속성 재료 또는 Ag, Au, Ti, Sn, 및 Al에서 선택된 금속성 재료를 포함한다.
일 구체예에서, 하나 이상의 공여체 재료는 스쿠아린을 포함하고, 하나 이상의 수용체 재료는 C60을 포함하고, 하나 이상의 전자 전도성 재료는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함하고, 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층은 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함한다.
본 발명은 또한 애노드 및 캐소드를 중첩 관계로 포함하는 하나 이상의 전극; 하나 이상의 공여체 재료 및 하나 이상의 수용체 재료를 기판 상에 침착시키는 단계; 및 수용체 재료와 캐소드 사이에 복합 차단 층을 침착시키는 단계를 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 공여체 재료 및 수용체 재료는 2개의 전극 사이에 광활성 영역을 형성하고, 복합 차단 층은 하나 이상의 전자 전도성 재료, 및 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 포함하는 방법이 개시된다.
또다른 구체예에서, 상기 방법은 개시된 재료, 예컨대 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-1)를 갖는 하나 이상의 수용체 재료 및 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-2)를 갖는 하나 이상의 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 침착시키는 것을 포함하고, 여기서 LUMO-1 및 LUMO-2는 수용체 재료에서 캐소드로 직접 전자 수송이 가능하도록 정렬된다.
일 구체예에서, 개시된 방법에 사용되는 하나 이상의 공여체 재료는 스쿠아린(SQ), 붕소 서브프탈로시아노닌 클로라이드(SubPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 클로로-알루미늄 프탈로시아닌(ClAlPc), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 주석 프탈로시아닌(SnPc), 펜타센, 테트라센, 디인데노퍼릴렌(DIP), 및 이의 조합에서 선택된다.
개시된 방법에 사용되는 하나 이상의 수용체 재료는 C60, C70 풀러렌, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 퍼플루오르화된 구리 프탈로시아닌(F16-CuPc), PCBM, PC70BM, 및 이의 조합에서 선택된다.
일 구체예에서, 개시된 방법에 사용되는 하나 이상의 전자 전도성 재료는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함한다.
또다른 구체예에서, 개시된 방법에 사용되는 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층은 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함한다.
개시된 방법의 또다른 구체예는 하나의 전자 전도성 재료, 예컨대 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI), 및 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층, 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)의 조합을 사용한다.
본원에 개시된 방법은 2∼10 nm 범위의 하나 이상의 전자 전도성 재료 및 5∼100 nm 범위의 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층을 갖는 10∼100 nm 범위의 두께를 갖는 복합 차단 층과 같은 다양한 두께를 갖는 층을 침착시키는 것을 포함한다.
개시된 방법은 또한 투명 전도성 산화물, 금속 박층, 또는 투명 전도성 중합체를 포함할 수 있는 하나 이상의 전극을 침착시키는 것을 포함한다. 전도성 산화물의 비제한적 예는 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(TO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 산화물(ZO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)을 포함한다. 금속 박층은 Ag, Al, Au 또는 이의 조합을 포함하고, 투명 전도성 중합체는 폴리아날린(PANI) 및 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)를 포함한다.
하나 이상의 전극의 비제한적 예는 금속 대체물, 비금속성 재료 또는 Ag, Au, Ti, Sn, 및 Al에서 선택되는 금속성 재료를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 방법은 스쿠아린을 포함하는 하나 이상의 공여체 재료, C60을 포함하는 하나 이상의 수용체 재료, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함하는 하나 이상의 전자 전도성 재료, 및 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함하는 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 층의 침착을 포함한다.
본 발명은 또한 디바이스 내에 복합 차단 층을 혼입시키는 것을 포함하는 감광성 광전자 디바이스의 전력 변환 효율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
상기 논의된 청구 대상 이외에, 본 발명은 이하 설명되는 것과 같은 다수의 다른 예시적 특징을 포함한다. 당업자라면 상기 설명 및 하기 설명이 둘다 단지 예시적인 것임을 이해하여야 한다.
첨부되는 도면은 본 명세서에 통합되고 본 명세서 중 일부를 구성한다.
도 1에는 a) 손상 유도 트랩 상태, b) 전자-정공 재결합, 및 c) 최저 비점유 분자 오비탈을 통한 전자 수송을 통하여 전하를 수송하는 엑시톤 차단 층의 에너지 준위 다이어그램이 도시된다.
도 2에는 스펙트럼 보정된 1 sun, AM1.5G 조명 하에서 두께의 함수로서 BCP 완충제 층(사각형), PTCBI(원형), NTCDA(삼각형), 및 NTCDA/PTCBI 화합물(별형)을 갖는 디바이스의 충전 인자(FF)가 도시된다. 라인은 보기에 대한 가이드이다. 삽도: 1-NPSQ의 분자 구조.
도 3에는 1 sun, AM1.5G 조명 하에서 두께의 함수로서 BCP 완충제 층(사각형), PTCBI(원형), NTCDA(삼각형), 및 NTCDA/PTCBI 화합물(별형)을 갖는 디바이스의 스펙트럼 보정된 단락 전류(Jsc)가 도시된다. 실선은 보기에 대한 가이드이다. 파선은 NTCDA/PTCBI 완충제의 경우 디바이스 내 광학적 강도를 기초로 하여 모델링된 Jsc이다.
도 4에는 1 sun, AM1.5G 조명 하에서 완충제 불포함(마름모형), 5 nm BCP(사각형), 10 nm PTCBI(원형), 10 nm NTCDA(삼각형), 및 15 nm NTCDA/5 nm PTCBI 완충제 화합물(별형)에 의해 최적화된 디바이스의 사사 분면에서 스펙트럼 보정된 전류 밀도 대 전압 특징이 도시된다.
도 1에는 a) 손상 유도 트랩 상태, b) 전자-정공 재결합, 및 c) 최저 비점유 분자 오비탈을 통한 전자 수송을 통하여 전하를 수송하는 엑시톤 차단 층의 에너지 준위 다이어그램이 도시된다.
도 2에는 스펙트럼 보정된 1 sun, AM1.5G 조명 하에서 두께의 함수로서 BCP 완충제 층(사각형), PTCBI(원형), NTCDA(삼각형), 및 NTCDA/PTCBI 화합물(별형)을 갖는 디바이스의 충전 인자(FF)가 도시된다. 라인은 보기에 대한 가이드이다. 삽도: 1-NPSQ의 분자 구조.
도 3에는 1 sun, AM1.5G 조명 하에서 두께의 함수로서 BCP 완충제 층(사각형), PTCBI(원형), NTCDA(삼각형), 및 NTCDA/PTCBI 화합물(별형)을 갖는 디바이스의 스펙트럼 보정된 단락 전류(Jsc)가 도시된다. 실선은 보기에 대한 가이드이다. 파선은 NTCDA/PTCBI 완충제의 경우 디바이스 내 광학적 강도를 기초로 하여 모델링된 Jsc이다.
도 4에는 1 sun, AM1.5G 조명 하에서 완충제 불포함(마름모형), 5 nm BCP(사각형), 10 nm PTCBI(원형), 10 nm NTCDA(삼각형), 및 15 nm NTCDA/5 nm PTCBI 완충제 화합물(별형)에 의해 최적화된 디바이스의 사사 분면에서 스펙트럼 보정된 전류 밀도 대 전압 특징이 도시된다.
지난 25년에 걸쳐 유기 광기전(OPV) 전지의 효율을 향상시키는 것에는 상당한 진행이 이루어졌다. 증가된 효율에 대한 중요한 사건으로는 수용체 층과 캐소드 접촉부 사이에 개재되는 완충제 층을 도입하여, 소위 "이중 이종접합" 태양 전지를 형성한 것이 있었다. 이상적인 완충제는 다중 목적으로 작용한다: 고온 캐소드 금속 원자의 증발로 인한 손상으로부터 하부의 수용체 재료(예, C60)의 보호, 캐소드로의 효과적인 전자 수송의 제공, 캐소드에서의 켄칭으로부터 수용체에서 발생된 엑시톤을 방지하는 엑시톤 차단 층(EBL)으로서의 작용, 및 활성 공여체-수용체 이종접합에서 광학계를 최대화하는 스페이서로서의 작용.
가장 흔하게 사용되는 EBL은 고 밀도의 전도성 트랩 상태(도 1a)를 유도하는 캐소드 금속-침착-유도 손상을 통해 캐리어를 수송하는 광범위한 에너지 갭 (그래서 투명한) 반도체, 예컨대 바쏘쿠프로인(BCP)이다. 하지만, 상기 층은 트랩의 존재 하에서만 전도성이 있기 때문에, 두께는 손상 깊이(<10 nm)에 의해 한정되며, 이는 최대 광학계 강도를 실현하기에 최적이 아닐 수 있다.
더 두껍고, 광범위한 에너지 갭 EBL을 사용하기에 가능한 하나의 경로는 막을 도핑하여 이의 전도율을 증가시키는 것이다. 제2 유형의 EBL은 트리스-(아세틸아세토나토) 루테늄(III)(Ru(acac)3) 및 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지가 적은 관련 화합물을 기초로 도입되었다. 이러한 경우에, 캐소드로부터의 정공은 Ru(acac)3의 HOMO를 따라 수송되고, 도 1b에 도시된 바와 같이, 수용체/EBL 계면에서 전자와 재결합된다.
본 발명자는 수용체에서 캐소드로 직접 전자를 낮은 저항 수송할 수 있는 최저 점유 분자 궤도(LUMO)가 수용체의 것으로 정렬되는 제3 유형의 EBL을 발견하였다. 이는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)이 효과적인 전자 전도체로서 작용하고 Ag 캐소드와 낮은 에너지 배리어 접촉부를 형성한다는 것이 확인된다. 이는 유사한 BCP계 디바이스를 대표하는 FF = 0.60에서 FF = 0.70까지의 증가된 충전 인자를 유도한다. 추가적으로, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)은 와이드-갭 전자-전도성 EBL으로 작용하는 것으로 확인된다. 도 1c에서와 같이 복합 차단 층 구조에서 NTCDA 및 PTCBI를 모두 사용함으로써, 최적의 광학적 간격은 증가된 광전류가 얻어져서, 증가된 광전류를 유도한다. 이는 ηp = 5.1 ± 0.1%인 스펙트럼 보정된 전력 변환 효율이, 1 sun, AM1.5G 시뮬레이션화된 태양열 조명 하에서, BCP 차단체를 가진 기존의 디바이스와 비교하였을 때 >25%의 향상을 유도한다.
C60의 HOMO 및 LUMO 에너지는 각각 6.2 및 3.7 eV이지만, BCP는 도 1에 도시된 바와 같이 6.4 및 1.7 eV의 상응한 에너지를 갖는다. BCP의 저 LUMO 에너지가 캐소드에서 전자 추출에 대한 큰 배리어를 제안하지만, BCP에서의 수송은 BCP 표면 상에 고온 금속 원자의 증발에 의해 생성되는 손상 유도 트랩 상태를 통해 발생한다. PTCBI 및 NTCDA LUMO가 대략 C60의 것으로 정렬되기 때문에, 전자 수송은 손상되는 일 없이 상기 재료 사이에서 발생할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, PV 전지는 평면 이종접합 전지이다. 또다른 구체예에서, PV 전지는 평면-혼합된 이종접합 전지이다. 본 발명의 다른 구체예에서, PV 전지는 비-평면이다. 예를 들면, 광활성 영역은 혼합된 이종접합, 평면 이종접합, 벌크 이종접합, 나노결정질-벌크 이종접합, 및 하이브리드 평면-혼합된 이종접합 중 하나 이상을 형성할 수 있다.
전지의 유형에 관계없이, 본원에 개시되는 유기 감광성 광전자 디바이스는 광이 흡수되어 전자 및 정공으로 후속 해리될 수 있는 여기된 상태, 즉 "엑시톤"을 형성하는 하나 이상의 광활성 영역을 포함한다. 엑시톤의 해리가 통상 광활성 영역을 포함하는 공여체 층 및 수용체 층의 병치에 의해 형성되는 이종접합에서 발생하기 때문에, 엑시톤 배리어 층은 통상 캐소드에서의 켄칭으로부터 수용체에서 발생되는 엑시톤을 방지하는 데 바람직하다.
본 발명에 개시된 디바이스는 애노드 및 캐소드를 포함하는 2개의 전극을 포함한다. 전극 또는 접촉부는 통상 금속 또는 "금속 대체물"이다. 본원에서, 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속, 예컨대 Al로 구성된 재료, 및 또한 2개 이상의 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 재료인 금속 합금을 포괄하는 데 사용된다. 여기서, 용어 "금속 대체물"이란 정상 규정 내의 금속은 아니지만, 특정한 적절한 용도에 바람직한 금속-유사 특성을 갖는 재료를 지칭한다. 전극 및 전하 이동 층에 흔하게 사용되는 금속 대체물은 도핑된 광범위한 밴드갭 반도체, 예컨대 투명 전도성 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)을 포함한다. 특히, ITO는 대략 3900 Å보다 큰 파장에 대해 투명하게 되도록 하는 대략 3.2 eV의 광학적 밴드갭을 가진 고도로 도핑된 축퇴형 n+ 반도체이다.
또다른 적당한 금속 대체물 재료는 투명한 전도성 중합체 폴리아날린(PANI) 및 이의 화학적 동류이다. 금속 대체물은 광범위한 범위의 비금속성 재료로부터 추가로 선택될 수 있고, 여기서 용어 "비금속성"은 광범위한 범위의 재료를 포괄하는 것을 의미하고, 단 재료는 화학적으로 결합되지 않은 형태로 금속을 포함하지 않는다. 금속이 화학적으로 결합되지 않은 형태로 존재하는 경우, 단독으로 또는 합금으로서 하나 이상의 다른 금속과 함께, 금속은 대안적으로 금속성 형태로 존재하는 것으로서 또는 "유리 금속"인 것으로서 지칭될 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 대체물 전극은 때때로 "금속-불포함된 것"으로서 지칭될 수 있고, 여기서 용어 "금속-불포함"은 화학적으로 결합되지 않은 형태로 금속을 포함하지 않은 재료를 포괄하는 것을 명확히 의미한다. 유리 금속은 통상 금속 격자 전체에 원자가 전자의 바다(sea)로부터 유도된 화학 결합 유형으로서 여겨질 수 있는 금속 결합의 형태를 갖는다. 금속 대체물이 금속 구성성분을 함유할 수 있지만 이는 여러가지 베이스 상에서 "비금속성"이다. 이는 순수한 유리-금속도 아니고 유리-금속 합금도 아니다. 금속이 금속 형태로 존재하는 경우, 전자 전도성 밴드는 다른 금속 성질 중에서 광학적 방사선에 대한 높은 반사율뿐만 아니라 높은 전기 전도율을 제공하는 경향이 있다.
본원에서, 용어 "캐소드"는 다음의 방식으로 사용된다. 주위 조사 하에 저항성 부하로 연결되고 외부로 인가된 전압이 없는 비-적층된 PV 디바이스 또는 적층된 PV 디바이스의 단일 유닛, 예컨대 태양 전지에서, 전자는 인접한 광전도성 재료로부터 캐소드로 이동한다. 유사하게, 용어 "애노드"는 조명 하에 태양 전지에서, 정공이 인접한 광전도성 재료로부터 애노드로 이동하도록 본원에 사용되고, 이는 반대 방식으로 이동하는 전자와 동등하다. 본원에 사용되는 용어 애노드 및 캐소드는 전극 또는 전하 이동 영역일 수 있다는 것을 유념해야 할 것이다.
PV 전지가 조명 하에서 조작되는 경우, 출력 광전류는 캐소드에서 광-발생된 전자 및 애노드에서 광-발생된-정공를 수집하는 것에 의해 형성된다. 암전류는 유도된 전위 강하 및 전계로 인해 반대 방향으로 유동한다. 전자 및 정공은 각각 캐소드 및 애노드로부터 주입되고, 상당한 에너지 배리어에 직면하지 않는다면 반대 전극으로 갈 수 있다. 이는 또한 계면에서 재결합되어 재결합 전류를 형성할 수도 있다. 활성 영역 내에서 열적으로 발생된 전자 및 정공은 또한 암전류의 원인이 될 수 있다. 태양 전지가 역방향 바이어스되는 경우에는 이러한 마지막 성분이 우세해지지만, 순방향 바이어스 조건 하에서는 무시해도 될 정도이다.
작동하는 PV 전지의 암전류는 주로 다음의 공급원으로부터 비롯된다: (1) 공여체/수용체 계면에서 전자-정공 재결합으로 인한 발생/재결합 전류 Igr, (2) 공여체/수용체 계면을 통해 캐소드에서 애노드로 가는 전자로 인한 전자 누설 전류 Ie, 및 (3) 공여체/수용체 계면을 통해 애노드에서 캐소드로 가는 정공으로 인한 정공 누설 전류 Ih. 조작 중에 태양 전지는 외부로 인가되는 바이어스를 갖지 않는다. 이러한 전류 성분의 규모는 에너지 준위에 따라 달라진다. Igr은 계면의 갭 ΔEg의 감소에 따라 증가한다. Ie는 공여체 및 수용체의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지의 차이인 ΔEL의 감소에 따라 증가한다. Ih는 공여체 및 수용체의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지의 차이인 ΔEH의 감소에 따라 증가한다. 임의의 이러한 세개의 전류 성분은 공여체 및 수용체 재료의 에너지 준위에 따라 우세한 암전류일 수 있다.
일 구체예에서, 광활성 영역은 혼합 이종접합, 벌크 이종접합, 나노결정질-벌크 이종접합, 및 하이브리드 평면-혼합 이종접합 중 하나 이상을 형성한다.
본원에서는 적층된 유기 감광성 광전자 디바이스가 추가로 고려된다. 본 발명에 따라 적층된 디바이스는 복수의 감광성 광전자 서브전지를 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 서브전지는 애노드 및 캐소드를 중첩 관계로 포함하는 2개의 전극; 2개의 전극 사이에 있는 공여체 영역으로서, 제1 광전도성 유기 반도체 재료로 형성되는 공여체 영역; 2개의 전극 사이에 있고 공여체 영역에 인접한 수용체 영역으로서, 제2 광전도성 유기 반도체 재료로 형성되는 수용체 영역; 및 2개의 전극 사이에 있고, 공여체 영역 및 수용체 영역 중 하나 이상에 인접한 전자 차단 층 및 정공 차단 층 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 적층 디바이스는 본 발명에 따라 높은 내부 및 외부 양자 효율을 실현하는 것으로 구성될 수 있다.
이하, 용어 "서브전지"가 사용되는 경우, 이는 본 발명에 따라 전자 차단 EBL 및 정공 차단 EBL 중 하나 이상을 포함할 수 있는 유기 감광성 광전자 구성물로 지칭된다. 서브전지가 감광성 광전자 디바이스로서 개별적으로 사용되는 경우, 이는 통상 완전한 전극 세트, 즉 양극 및 음극을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이, 일부 적층된 구성물에서는 인접한 서브전지가 공통의, 즉 공유, 전극, 전하 이동 영역 또는 전하 재결합 구역을 사용하는 것이 가능하다. 다른 경우에는, 인접한 서브전지가 공통 전극 또는 전하 이동 영역을 공유하지 않는다. 본원에 개시되는 용어 "서브전지"는 각 서브유닛이 그 자체 별개의 전극을 갖거나 또는 인접한 서브유닛과 전극 또는 전하 이동 영역을 공유하는지 여부에 상관없이 서브유닛 구성물을 포함한다. 본원에서 용어 "전지", "서브전지", "유닛", "서브유닛", "섹션", 및 "서브섹션"은 광전도성 영역 또는 영역 세트 및 인접 전극 또는 전하 이동 영역을 지칭하여 상호 혼용하여 사용된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "적층", "적층된", "멀티섹션" 및 "멀티전지"는 하나 이상의 전극 또는 전하 이동 영역에 의해 분리되는 광전도성 재료의 다중 영역을 갖는 임의의 광전자 디바이스를 지칭한다.
태양 전지의 적층된 서브전지가 외부 전기 접속이 서브전지를 분리하는 전극이 되도록 하는 진공 침착 기법을 사용하여 제작될 수 있기 때문에, 디바이스 내 각 서브전지는 PV 전지에 의해 발생되는 전력 및/또는 전압이 최대화되는지 여부에 따라 병렬로 또는 직렬로 전기 접속될 수 있다. 본 발명의 적층된 PV 전지 구체예에서 실현될 수 있는 향상된 외부 양자 효율은 또한 병렬의 전기적 구조가 구현될 충전 인자를 서브전지가 직렬로 접속되는 경우보다 실질적으로 더 높게 허용하기 때문에 적층된 PV 전지의 서브전지가 병렬로 전기 접속될 수 있다는 점에서 기인될 수도 있다.
PV 전지가 더 높은 전압 디바이스를 생성하도록 직렬로 전기 접속되는 서브전지를 포함하는 경우에, 적층된 PV 전지는 비효율성을 감소시키도록 대략 동일한 전류를 생성하는 각 서브전지를 갖도록 제작될 수 있다. 예를 들면, 입사 방사선이 오직 한 방향으로만 통과되는 경우, 적층된 서브전지는 입사 방사선에 대부분 직접 노출되고 가장 얇은 최외부 서브전지에 따라 증가하는 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 서브전지가 반사 표면 상에 중첩되는 경우, 개별 서브전지의 두께는 원래의 방향과 반사된 방향으로부터 각 서브전지에 허용되는 결합된 총 방사선을 차지하도록 조정될 수 있다.
추가적으로, 다수의 상이한 전압을 생성할 수 있는 직류 전력 공급기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 용도를 위해, 개재 전극에 대한 외부 접속은 상당한 유틸리티를 가질 수 있다. 따라서, 서브전지의 전체 세트 전체에 발생되는 최대 전압을 제공할 수 있다는 것 이외에, 본 발명의 적층된 PV 전지의 예시적 구체예는 또한 서브전지의 선택된 서브세트로부터 선택된 전압을 탭핑함으로써 단일 전원으로부터 다중 전압을 제공하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 대표적인 구체예는 또한 투명 전하 이동 영역을 포함할 수도 있다. 본원에 기술된 바와 같이 전하 이동 층은 전하 이동 영역이 빈번하지만 꼭 그럴 필요는 없이 무기물이고, 광전도적 활성이 되지 않도록 일반적으로 선택된다는 사실에 의해 수용체 및 공여체 영역/재료와 구별된다.
본원에 개시된 유기 감광성 광전자 디바이스는 다수의 광기전 용도에 유용할 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 디바이스는 유기 광검출기이다. 하나 이상의 구체예에서, 디바이스는 유기 태양 전지이다.
실시예
본 발명은 예시적 구체예 및 작용 실시예에 대한 하기의 상세한 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 것이다. 다른 구체예는 본 명세서에 개시된 설명 및 실시예의 측면에서 당업자에게 자명할 것임을 이해하여야 한다.
실시예 1
유리 기판 상에 예비 코팅된 인듐 주석 산화물(ITO)의 150 nm 두께 층 위에 디바이스를 성장시켰다. 침착 전에, 계면활성제 및 일련의 용매로 ITO 표면을 세정한 후, MoO3이 ∼0.1 nm/s에서 열 증발되는 경우 고 진공 챔버(베이스 압력 < 10-7 Torr) 내에 적재하기 전에 10분 동안 자외선-오존에 노출시켰다. 그리고나서 1,2-디클로로벤젠 중 가열된 6.5 mg/㎖의 용액으로부터 2,4-비스[4-(N-페닐-1-나프틸아미노)-2,6-디히드록시페닐] 스쿠아라인(1-NPSQ, 도 2의 삽도 분자 구조식 참조) 막을 스핀 코팅하는 경우 기판을 N2 글로브박스로 옮기고, 이를 110℃에서 5분 동안 열판 상에서 열적으로 강화시켜 나노결정질 형태의 성장을 촉진하였다.
0.1 nm/s에서 정제된 유기물의 침착을 위해 고 진공 챔버 내에 기판을 다시 한번 옮긴 후, 1 mm 직경 개구의 어레이를 갖는 쉐도우 마스크를 통해 0.1 nm/s에서 100 nm 두께 Ag 캐소드를 침착시켰다. 초순수 N2 주위 분위기에서, 암실에서 그리고 여과된 150 W Xe 램프로부터의 시뮬레이션화된 AM1.5G 태양열 조명 하에 전류 밀도 대 전압(J-V) 특징을 측정하였다. 램프 강도는 중성 밀도 필터를 사용하여 다양하였다. 광학적 강도는 NREL-보정된 Si 감지기를 사용하여 참조되었고, 광전류 측정은 스펙트럼 불일치(mismatch)를 위해 보정되었다. 인용된 오류는 동일한 기판 상에서 3개 이상의 디바이스의 평균 값으로부터의 편차에 상응하였다.
하기 구조를 갖도록 디바이스를 제작하였다: 유리/150 nm ITO/8 nm MoO3/15 nm 1-NPSQ/40 nm C60/완충제(들)/100 nm Ag. 개방 회로 전압은 공여체와 수용체 사이의 계면의 에너지 갭에 따라 달라졌고, 완충제 층 조성과 무관하게 Voc = 0.90∼0.96 ± 0.01 V인 것으로 밝혀졌다.
도 2에는 BCP, PTCBI, NTCDA, 및 (x-5) nm NTCDA/5 nm PTCBI로 이루어진 완충제 화합물에 대한 완충제 층 두께 x의 함수로서 FF가 도시된다. BCP를 갖는 디바이스의 최적의 성능은 5 nm의 두께에서 발생하고, FF = 0.60 ± 0.01이고, 그 이후에는 표면으로부터 막 내에 확장된 손상 유도 수송 상태의 한정된 깊이로 인해 효율에 급격한 강하가 존재하였다. 대조적으로, PTCBI를 갖는 디바이스는 FF = 0.70 ± 0.01를 표시하였고, x→50 nm로서 적은 감소만이 나타나서, 상기 재료의 낮은 저항 수송이 확인되었다. PTCBI의 최적 두께는 10 nm이었고, PTCBI 흡수가 활성 수용체 및 공여체 층의 것과 겹치기 때문에 단락 광전류(Jsc)의 감소로 인해 더 두꺼운 막에 대해 ηp는 감소하였다. NTCDA 완충제 층을 갖는 디바이스는 FF = 0.62 ± 0.01을 제시하였다. 대조적으로, 15 nm NTCDA/5 nm PTCBI 완충제 화합물을 갖는 디바이스는 PTCBI 단독을 가진 디바이스와 유사한 FF = 0.68 ± 0.01을 가졌다.
NTCDA/PTCBI 화합물 완충제 층은 PTCBI 단독과 비교하였을 때 Jsc에서의 증가를 유도하였다. PTCBI와는 달리, 광범위한 에너지 갭 NTCDA는 가시 스펙트럼 전체에 대해 투명하였다. 이러한 이유로, PTCBI는 충분히 얇게(5 nm) 유지되어 과도한 광학적 흡수를 도입하는 일 없이 낮은-배리어 캐소드 접촉부를 제공하였다. 동시에, NTCDA 두께는 BCP에서의 경우와는 반대로 직렬 저항을 증가시키는 일 없이 공여체-수용체 접합에서 광학계가 최대화되도록 조정되었다. 함수 완충제 층으로서 Jsc의 동향은 도 3의 파선에 도시된 바와 같이, 이동-매트릭스 접근을 사용하여 광학적 모델링을 하는 것에 동의되었다. 완충제 화합물을 사용하여 최적화된 디바이스는, 도 3에 도시된 바와 같이, BCP의 경우 7.2 ± 0.1 mA/cm2 그리고 PTCBI의 경우 7.1 ± 0.1 mA/cm2에서 비교하였을 때 Jsc = 8.0 ± 0.1 mA/cm2을 실현한다. 완충제 불포함 디바이스, 및 BCP, PTCBI, NTCDA, 및 PTCBI/NTCDA 완충제를 포함하는 디바이스의 경우, 각각 하기 값으로 측정되었다 ηp = 2.8 ± 0.1, 4.0 ± 0.1, 4.6 ± 0.1, 3.2 ± 0.1, 및 5.1 ± 0.1 %. 이러한 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
연구된 몇몇개의 완충제 층 조합 사이의 FF의 차이를 이해하기 위해, 본 발명자들은 하기 이상적인 다이오드 방정식을 사용하여 전류 밀도를 기술하였다:
상기 식에서, Js는 역포화 전류이고, n은 이상 계수이고, Va는 인가된 전압이고, Rs는 직렬 저항이고, T는 온도이고, q는 전자 전하이고, ηPPd(Va)는 전계-의존 폴라론 쌍 해리 효율이고, JX는 엑시톤 전류 도달 이종접합이다. 최적화된 BCP, PTCBI, 및 NTCDA/PTCBI 완충제 층 디바이스의 경우, Rs < 10 Ω-cm2이며, 캐소드로의 전자의 효율적인 수송을 나타내었다. 50 nm 두께의 층에 의해, PTCBI 및 완충제 화합물을 위한 Rs는 상당하게 변화하지 않지만, BCP의 경우에는 x = 50 nm인 경우 > 10 kΩ-cm2으로 증가하였다다. NTCDA-단독 완충제를 갖는 디바이스는 > 1 eV인 것으로 보고된 NTCDA/Ag 계면에서 형성된 전자 추출 배리어로 인해 모든 두께에 대해 Rs > 100 Ω-cm2을 가졌다. 하지만, PTCBI의 5 nm 두께 층을 포함하는 NTCDA계 디바이스는 PTCBI/Ag 계면에서 ≤ 0.1 eV 배리어의 앞선 기록과 우수하게 일치하는 PTCBI 단독의 것과 유사한 Rs를 가졌다. BCP 또는 PTCBI를 갖는 디바이스의 FF에서의 차이에 대해 가능한 하나의 메카니즘은 내부 전계 상에 트랩핑된 전하의 효과이다. 식 1로부터, 조명 하에 디바이스의 전류 밀도는 ηPPd의 전계 의존성에 의해 결정되었다. BCP의 전자 수송이 손상 유도 트랩을 통해 발생하기 때문에, 이러한 깊은 준위에서의 체류는 Va에 의해 유도되는 전계와 반대인 전계를 유도하여, 이종접합에서 증가된 재결합을 유도하였다. 이는 제로 바이어스에서 증가된 기울기로서의 J-V 특징으로 나타내어(도 4 참조), FF의 감소를 유도한다.
모든 디바이스의 성능은 하기 표 1에 요약하였다. VOC, JSC, 충전 인자(FF), 및 전력 변환 효율(ηp)의 값을 1 sun 표준 AM1.5G 태양열 조명에서 측정하였다.
제시된 바와 같이, 발명자는 OPV에서의 전자 전도성 EBL의 용도를 입증하였다. 여기서, 전자는 LUMO 상태를 통해 수용체의 것에서 캐소드로 직접 수송된다. 기존의 BCP계 디바이스의 경우 FF = 0.60 ± 0.01인 것과 비교하였을 때, 완충제 층으로서 PTCBI를 사용함으로써, FF = 0.70 ± 0.01이었다. PTCBI와 함께 NTCDA 전자-전도성 EBL을 첨가하는 것은 최적화된 광학적 간격과 효과적인 엑시톤 차단을 허용하여, 유사한 스쿠아라인/C60/BCP OPV의 경우 > 25%인 ηp에서의 증가를 유도한다. BCP와 비교하였을 때 PTCBI의 증가된 안정성은 또한 차단 층을 사용하는 OPV의 작동 수명을 잠재적으로 연장할 수도 있다.
본원에 개시된 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주되며, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 하기 청구범위에 제시된다.
실시예 외에, 또는 달리 제시되는 경우, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분, 반응 조건, 분석적 측정 등의 함량을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 반대로 제시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치적 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위의 범위에 대한 균등론의 응용을 제한하고자 하는 시도이든 아니든 간에, 각 수치적 매개변수는 유효 숫자 및 일반적인 반올림법의 수 관점에서 이해되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 달리 제시되지 않는 한, 특정한 실시예에 제시되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 하지만, 임의의 수치 값은, 근본적으로 각 테스트 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 생성되는 특정 오차를 부득이하게 포함한다.
Claims (35)
- 애노드 및 캐소드를 중첩 관계(superposed relation)로 포함하는 2개의 전극;
2개의 전극 사이에 있는 광활성 영역; 및
전자를 전도시키고 엑시톤을 차단하는 차단 영역
을 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스로서, 상기 차단 영역은 광활성 영역과 캐소드 사이에 위치한 하나 이상의 유기 재료를 포함하고, 상기 유기 차단 영역은 하나 이상의 전자 전도성 재료를 포함하는 디바이스. - 제1항에 있어서, 광활성 영역은 하나 이상의 공여체 재료 및 하나 이상의 수용체 재료를 포함하는 것인 디바이스.
- 제2항에 있어서, 하나 이상의 수용체는 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-1)를 갖고 하나 이상의 전자 전도성 엑시톤 차단 층은 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-2)를 갖고, 여기서 LUMO-1 및 LUMO-2는 수용체 재료에서 캐소드로 직접 전자 수송이 가능하도록 정렬되는 것인 디바이스.
- 제3항에 있어서, 제1 최저 비점유 분자 오비탈 에너지와 제2 최저 비점유 분자 오비탈 에너지 사이의 에너지 갭은 0.3 eV 이하인 디바이스.
- 제2항에 있어서, 하나 이상의 공여체 재료는 스쿠아린(SQ), 붕소 서브프탈로시아노닌 클로라이드(SubPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 클로로-알루미늄 프탈로시아닌(ClAlPc), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 주석 프탈로시아닌(SnPc), 펜타센, 테트라센, 디인데노퍼릴렌(DIP), 및 이의 조합을 포함하는 것인 디바이스.
- 제2항에 있어서, 하나 이상의 수용체 재료는 C60, C70 풀러렌, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 퍼플루오르화된 구리 프탈로시아닌(F16-CuPc), PCBM, PC70BM, 및 이의 조합인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 전자 전도성 재료는 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 차단 영역은 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료를 추가로 포함하는 것인 디바이스.
- 제8항에 있어서, 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료는 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 차단 영역은 10∼100 nm 범위의 두께를 갖는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 전자 전도성 재료는 2∼10 nm 범위의 두께를 갖는 것인 디바이스.
- 제8항에 있어서, 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료는 5∼100 nm 범위의 두께를 갖는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 차단 영역은 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함하는 전자 전도성 재료, 및 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함하는 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료를 포함하는 것인 디바이스.
- 제13항에 있어서, NTCDA의 두께는 5∼100 nm의 범위이고 PTCBI는 5 nm 이하의 두께를 갖는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 유기 광검출기인 디바이스.
- 제15항에 있어서, 유기 광검출기는
- 0.62 초과의 충전 인자,
- 1 sun, AM1.5G 조명 하에 5.0% 이상의 스펙트럼 보정된 전력 변환 효율, 또는
- 7.5 mA/cm2 이상의 단락 전류
중 하나 이상을 제시하는 유기 태양 전지인 디바이스. - 제1항에 있어서, 하나 이상의 전극은 투명 전도성 산화물, 금속 박층, 또는 투명 전도성 중합체를 포함하는 것인 디바이스.
- 제17항에 있어서, 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(TO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 산화물(ZO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)에서 선택되고, 금속 박층은 Ag, Al, Au 또는 이의 조합을 포함하고, 투명 전도성 중합체는 폴리아날린(PANI) 및 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 전극은 금속 대체물, 비금속성 재료 또는 Ag, Au, Ti, Sn, 및 Al에서 선택되는 금속성 재료를 포함하는 것인 디바이스.
- 애노드 및 캐소드를 중첩 관계로 포함하는 하나 이상의 전극;
2개의 전극 사이에 있는 광활성 영역; 및
전자를 전도시키고 엑시톤을 차단하는 차단 영역
을 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는 유기 감광성 광전자 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 차단 영역은 광활성 영역과 캐소드 사이에 위치한 하나 이상의 유기 재료를 포함하고, 상기 유기 차단 영역은 하나 이상의 전자 전도성 재료를 포함하는 방법. - 제20항에 있어서, 광활성 영역은 하나 이상의 공여체 재료 및 하나 이상의 수용체 재료를 포함하는 것인 방법.
- 제21항에 있어서, 하나 이상의 공여체 재료는 스쿠아린(SQ), 붕소 서브프탈로시아노닌 클로라이드(SubPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 클로로-알루미늄 프탈로시아닌(ClAlPc), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 주석 프탈로시아닌(SnPc), 펜타센, 테트라센, 디인데노퍼릴렌(DIP), 및 이의 조합에서 선택되는 것인 방법.
- 제21항에 있어서, 하나 이상의 수용체 재료는 C60, C70 풀러렌, 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 퍼플루오르화된 구리 프탈로시아닌(F16-CuPc), PCBM, PC70BM, 및 이의 조합에서 선택되는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 하나 이상의 수용체는 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-1)를 갖고 전자 전도성 재료는 최저 비점유 분자 오비탈 에너지(LUMO-2)를 갖고, 여기서 LUMO-1 및 LUMO-2는 광활성 영역에서 캐소드로 직접 전자 수송이 가능하도록 정렬되는 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 제1 최저 비점유 분자 오비탈 에너지와 제2 최저 비점유 분자 오비탈 에너지 사이의 에너지 갭은 0.3 eV 이하인 방법.
- 제20항에 있어서, 차단 영역은 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료는 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함하는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 차단 영역은 10∼100 nm 범위의 두께를 갖는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 하나 이상의 전자 전도성 재료는 2∼10 nm 범위의 두께를 갖는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 하나 이상의 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료는 5∼100 nm 범위의 두께를 갖는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 차단 영역은 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI)을 포함하는 전자 전도성 재료, 및 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실산-이무수물(NTCDA)을 포함하는 와이드-갭 전자 전도성 엑시톤 차단 재료를 포함하는 것인 방법.
- 제31항에 있어서, NTCDA의 두께는 5∼100 nm의 범위이고 PTCBI는 5 nm 이하의 두께를 갖는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 하나 이상의 전극은 투명 전도성 산화물, 금속 박층, 또는 투명 전도성 중합체를 포함하는 것인 방법.
- 제33항에 있어서, 전도성 산화물은 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물(TO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 산화물(ZO), 및 아연 인듐 주석 산화물(ZITO)에서 선택되고, 금속 박층은 Ag, Al, Au 또는 이의 조합을 포함하고, 투명 전도성 중합체는 폴리아날린(PANI) 및 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하는 것인 방법.
- 제34항에 있어서, 하나 이상의 전극은 금속 대체물, 비금속성 재료 또는 Ag, Au, Ti, Sn, 및 Al에서 선택되는 금속성 재료를 포함하는 것인 방법.
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