CN103650187B - 包含电子传导激子阻挡层的有机光伏电池 - Google Patents

Abstract

本公开涉及光敏光电器件，所述光敏光电器件包含位于受体材料与负极之间的复合阻挡层，所述复合阻挡层包含：至少一种电子传导材料和至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层。例如，3,4,9,10‑苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）和1,4,5,8‑萘四甲酸二酐（NTCDA）在插入到所述受体层与负极之间时充当电子传导和激子阻挡层。两种材料都充当有效的电子导体，导致填充因子高达0.70。与使用常规阻挡层的类似器件相比，通过使用NTCDA/PTCBI复合阻挡层结构，实现了功率转化效率的提高，所述常规阻挡层显示出经由损坏诱导的中间能隙态来传导电子。

Description

包含电子传导激子阻挡层的有机光伏电池

相关申请的交叉参考

本申请要求2011年2月21日提交的美国临时申请号61/444,899和2011年4月26日提交的美国临时申请号61/479,237的优先权权益，该两个申请通过参考以其全文并入本文中。

关于联邦资助研究的声明

本发明是在由美国能源部授予的DE-SC00000957和DE-SC0001013两者下得到美国政府资助而做出的。美国政府在本发明中享有一定的权利。

联合研究协议

要求保护的发明由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或与以下各方中的一个或多个合作根据大学-公司联合研究协议做出：密歇根大学（University of Michigan）和全球光电能源公司（Global Photonic Energy Corporation）。所述协议在本发明做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内采取的行动，才做出了所要求保护的发明。

技术领域

本公开总体上涉及光敏光电器件，所述光敏光电器件包含至少一个阻挡层，例如电子传导、激子阻挡层。本公开还涉及使用本文中所述的至少一个阻挡层提高光敏光电器件中的功率转化效率的方法。本文公开的器件的电子传导、激子阻挡层可以提供改善的性能特性，例如提高的开路电压、短路电流、填充因子或功率转化效率。

背景技术

光电器件依靠材料的光学和电子学性质来以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从环境电磁辐射产生电。

光敏光电器件将电磁辐射转化成电。太阳能电池，也被称作光伏（PV）器件，是一类被特别用于产生电功率的光敏光电器件。PV器件可以从阳光以外的光源产生电能，可用于驱动消耗电力的负载以提供例如照明、取暖，或者向电子电路或装置例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信设备提供电力。这些发电应用通常还包括为电池或其它能量存储装置充电，以便当来自太阳或其它光源的直接光照不可用时能够继续运行，或者按照具体应用的要求平衡PV器件的功率输出。在本文中使用时，术语“电阻性负载”指的是任何消耗或储存电力的电路、装置、设备或系统。

另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的电阻以检测由于光吸收引起的变化。

另一种类型的光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏压时所产生的电流。本文描述的检测电路能够向光检测器提供偏压并测量光检测器对电磁辐射的电子响应。

可以根据是否存在下面定义的整流结，并且也可以根据所述器件是否在也被称作偏压或偏置电压的外加电压下运行，对这三类光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但不提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息，但不向电路、装置或设备提供电力。

传统上，光敏光电器件由很多无机半导体构成，所述无机半导体例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”指的是当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常指的是其中电磁辐射能量被吸收并由此被转化为电荷载流子的激发能，从而使得所述载流子可以在材料中传导即传输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。

可以通过PV器件将入射的太阳能功率转化为有用的电功率的效率对所述PV器件进行表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，其中一些已经达到23%以上的效率。然而，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难且昂贵的。另一方面，高效率的无定形硅器件仍然存在稳定性问题。目前可商购的无定形硅电池具有在4%和8%之间的稳定效率。更多近期的努力集中在使用有机光伏电池来获得可接受的光电转化效率和经济的生产成本。

可以对PV器件进行优化以便在标准光照条件（即，标准试验条件：1000W/m²，AM1.5光谱光照）下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。在标准光照条件下，这样的电池的功率转化效率取决于以下三个参数：（1）零偏压下的电流，即短路电流I_SC，单位为安培，（2）开路条件下的光电压，即开路电压V_OC，单位为伏特，以及（3）填充因子FF。

当PV器件跨负载连接并被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的条件下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，V_开路或V_OC。当在其电触点短路的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电流，I_短路或I_SC。当被实际用于产生电力时，PV器件被连接于有限的电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件产生的最大总功率注定不能超过I_SC×V_OC乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有I_max和V_max值。

PV器件的品质因数是填充因子FF，其被定义为：

FF={I_maxV_max}/{I_SCV_OC} （1）

其中FF总是小于1，因为在实际应用中永远不能同时获得I_SC和V_OC。尽管如此，当FF在最佳条件下接近1时，所述器件具有较少的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百分率的I_SC和V_OC乘积。如果P_inc是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率η_P可以根据下式计算：

η_P=FF*（I_SC*V_OC）/P_inc

当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料例如有机分子晶体（OMC）材料或聚合物上时，光子能够被吸收而产生激发的分子态。这用符号表示为S₀+hvΨS₀*。此处，S₀和S₀*分别是指分子的基态和激发态。这种能量吸收与促进电子从处于最高占据分子轨道（HOMO）能级的束缚态（其可以是B-键）到最低未占据分子轨道（LUMO）能级（其可以是B*-键）相关，或等价地，与促进空穴从LUMO能级到HOMO能级相关。在有机薄膜光电导体中，通常认为所产生的分子态为激子，即作为准粒子来传输的处于束缚态的电子-空穴对。在成对复合之前，激子可以具有可观的寿命，所述成对复合是指原始的电子和空穴彼此复合的过程，这不同于与来自其它对的空穴或电子复合。为了产生光电流，电子-空穴对被分开，典型地是在两个不同的接触有机薄膜之间的供体-受体界面处。如果电荷不分开，则它们可以在成对复合过程中以辐射的方式通过发射比入射光的能量更低的光，或以非辐射的方式通过产生热而复合，所述成对复合过程也称作淬灭。在光敏光电器件中，这些结果中的任一种都是不希望的。

电场或在触点处的不均匀性会使得激子在供体-受体界面处淬灭而不是解离，导致对电流无净贡献。因此，希望使光生激子保持远离于触点。这具有限制激子扩散到结附近的区域的效果，以致相关的电场具有更大的机会来将由结附近的激子解离而释放的电荷载流子分开。

为了产生占据大量容积的内生电场，常用方法是并置两层材料，所述材料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为n型或p型材料。在此，n型指的是大多数载流子类型是电子。这可以被看做是所述材料具有很多处于相对自由的能态中的电子。p型指的是大多数载流子类型是空穴。这样的材料具有很多处于相对自由的能态中的空穴。背景类型即非光生的大多数载流子浓度主要取决于由缺陷或杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了在最高占据分子轨道（HOMO）能级与最低未占据分子轨道（LUMO）能级之间的能隙（被称为HOMO-LUMO能隙）内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于1/2时的能量值所表示。接近LUMO能级的费米能表明电子为主要载流子。接近HOMO能级的费米能表明空穴为主要载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。

术语“整流”特别指的是界面具有不对称的传导特性，即所述界面优选支持一个方向上的电子电荷传输。整流通常与内建电场相关，所述内建电场发生在适当选择的材料之间的异质结处。

在本文中使用时，并且如本领域技术人员通常所理解的，如果第一能级更接近于真空能级，则第一“最高占据分子轨道”（HOMO）或“最低未占据分子轨道”（LUMO）能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于电离电势（IP）被测量为相对于真空能级的负能量，所以更高的HOMO能级对应于具有更小绝对值的IP（负得更少的IP）。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小绝对值的电子亲和势（EA）（负得更少的EA）。在常规能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“更高”的HOMO或LUMO能级比“更低的”HOMO或LUMO能级显得更接近于这种图的顶部。

在有机材料的情形中，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这不同于在无机情形中使用这些术语，其中“供体”和“受体”可以是指分别可用于产生无机n型层和p型层的掺杂剂的类型。在有机情形中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料为受体。否则，其为供体。在缺少外部偏压的条件下，供体-受体结处的电子移动到受体材料中，以及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。

有机半导体中的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量的是电荷载流子对电场作出响应而能够移动通过传导材料的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有因高电子迁移率而优先通过电子进行传导的材料的层可以被称作电子传输层或ETL。包含有因高空穴迁移率而优先通过空穴进行传导的材料的层可以被称作空穴传输层或HTL。优选地，但不是必须地，受体材料为ETL并且供体材料为HTL。

常规无机半导体PV电池采用p-n结来建立内部电场。早期有机薄膜电池，例如Tang在Appl.Phys.Lett.48，183（1986）中所报道的，含有与常规无机PV电池中采用的类似的异质结。然而，现在已经意识到，除了建立p-n类型的结以外，异质结的能级偏移也起到重要作用。

据信，由于有机材料中光生过程的基本性质，有机D-A异质结处的能级偏移对于有机PV器件的运行是重要的。在对有机材料光激发后，产生局域化的夫伦克尔（Frenkel）或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，受束缚的激子必须被解离成它们的组成部分电子和空穴。内建电场可以诱导这样的过程，但是在有机器件中通常存在的电场（F～10⁶V/cm）下，效率是低的。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体（D-A）界面处。在这样的界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级排列，在这样的界面处的激子解离可以变得在能量上是有利的，导致在受体材料中产生自由电子极化子以及在供体材料中产生自由空穴极化子。

与传统的基于硅的器件相比，有机PV电池具有很多潜在优势。有机PV电池轻质、在材料使用方面经济、而且能被沉积在低成本基材例如柔性塑料箔上。然而，有机PV器件通常具有相对低的外部量子效率（电磁辐射到电的转化效率），在1%或更低的数量级上。这被部分认为是由于固有的光电导过程的二级性质引起的。也就是说，载流子的产生需要激子的产生、扩散以及离子化或收集。这些过程中的每一个都有与之相关的效率η。将下标按如下使用：P指功率效率，EXT指外部量子效率，A指光子吸收，ED指扩散，CC指收集，并且INT指内部量子效率。使用以下表示法：

η_P～η_EXT=η_A*η_ED*η_CC

η_EXT=η_A*η_INT

激子的扩散长度（L_D）（L_D～5nm）典型地远小于光吸收长度（～50nm），这需要在使用厚层或光吸收效率低的薄电池之间作出取舍，在所述厚层处，产生的激子在距离上过远而不能在异质结处解离。

可将功率转化效率表示为

其中V_OC是开路电压，FF是填充因子，J_sc是短路电流，并且P₀是输入光功率。改善η_p的一种方式是通过提高V_oc，所述V_oc仍比大部分有机PC电池中典型吸收的光子能量小3-4倍。暗电流与V_oc之间的关系可从下式中推导出：

$J=\frac{R_p}{R_S+R_P}\left\{J_S\right[\exp \left(\frac{q(V-{\mathrm{JR}}_S)}{\mathrm{nkT}}\right)-1]+\frac{V}{R_P}\}-J_{\mathrm{ph}}\left(V\right)---\left(1\right)$

其中J是总电流，J_s是反相暗饱和电流，n是理想因子，R_s是串联电阻，R_p是并联电阻，V是偏压，并且J_ph是光电流（Rand等,Phys.Rev.B,vol.75,115327(2007)）。设定J=0：

$V_{\mathrm{OC}}=\frac{\mathrm{nkT}}{q}\ln (\frac{J_{\mathrm{ph}}\left(V_{\mathrm{OC}}\right)}{J_S}+1-\frac{V_{\mathrm{OC}}}{R_p{J}_z})---\left(2\right)$

其中J_ph/J_s>>1，V_OC与In(J_ph/J_s)成比例，表明大的暗电流J_s导致V_OC下降。

已经开发了还充当电子阻挡层的激子阻挡层以用于聚合物本体异质结（BHJ）PV电池中（Hains等,Appl.Phys.Lett.,vol.92,023504(2008)）。在聚合物BHJ PV电池中，供体和受体材料的掺混聚合物被用作活性区。这些掺混物可以具有从一个电极延伸至另一个电极的供体或受体材料区。因此，在电极之间可以存在通过一种类型的聚合物分子的电子或空穴传导路径。

除了聚合物BHJ PV电池之外，包括平面PV器件的其他结构在ΔE_L或ΔE_H小时也表现出显著的跨过供体/受体异质结的电子或空穴泄漏电流，即使这些膜在两个电极之间可能不具有单材料（供体或受体）路径。

本公开涉及光敏光电器件，所述光敏光电器件包含位于受体材料与负极之间的复合阻挡层，所述复合阻挡层包含：至少一种电子传导材料和至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层。材料的这种组合充当有效的电子导体，导致与使用常规阻挡层的类似器件相比，填充因子改善并且功率转化效率提高。

发明内容

本发明公开了一种有机光敏光电器件，其包含：两个电极，所述两个电极包含处于叠置关系的正极和负极；至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中所述供体材料和所述受体材料在所述两个电极之间形成光活性区；以及复合阻挡层，所述复合阻挡层位于所述受体材料与所述负极之间。

在一个实施方案中，所述复合阻挡层包含：至少一种电子传导材料；和宽能隙电子传导激子阻挡层。

在另一个实施方案中，所述至少一种受体材料具有最低未占据分子轨道能（LUMO-1），并且所述至少一种电子传导激子阻挡层具有最低未占据分子轨道能（LUMO-2），其中将LUMO-1和LUMO-2对齐以允许电子从受体材料直接传输到负极。在本文中使用时，被对齐以允许从受体材料直接传输到负极的LUMO能级是指在第一最低未占据分子轨道能与第二最低未占据分子轨道能之间具有不大于0.5eV例如不大于0.3eV或甚至小于0.2eV的能隙。

在一个实施方案中，所述至少一种供体材料选自方酸菁（squarine）（SQ）、氯化硼亚酞菁（boron subphthalocyanonine chloride）（SubPc）、铜酞菁（CuPc）、氯-铝酞菁（ClAlPc）、聚3-己基噻吩（P3HT）、锡酞菁（SnPc）、并五苯、并四苯、二茚并苝（diindenoperylene）（DIP）及其组合。

所述至少一种受体材料选自C₆₀、C₇₀富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）、全氟铜酞菁（F₁₆-CuPc）、PCBM、PC₇₀BM及其组合。

在一个实施方案中，所述至少一种电子传导材料包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）。

在另一个实施方案中，所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）。

另一个实施方案使用包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）的一种电子传导材料和包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）的至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层的组合。

本文中公开的各种层具有以下厚度：复合阻挡层的厚度在10-100nm的范围内，所述至少一种电子传导材料的厚度在2-10nm的范围内，并且所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层的厚度在5-100nm的范围内。

应理解，有机光敏光电器件是有机光检测器例如有机太阳能电池。在一个实施方案中，所述有机太阳能电池表现出至少一种以下性质：

-填充因子大于0.62；

-在1个太阳AM1.5G光照下至少5.0%的光谱校正的功率转化效率；或

-短路电流为至少7.5mA/cm²。

在一个实施方案中，至少一个电极可包含透明传导氧化物、薄金属层或透明传导聚合物。所述传导氧化物的非限制性实例包括铟锡氧化物（ITO）、锡氧化物（TO）、镓铟锡氧化物（GITO）、锌氧化物（ZO）以及锌铟锡氧化物（ZITO），所述薄金属层由Ag、Al、Au或其组合构成，并且所述透明传导聚合物包含聚苯胺（PANI）和3,4-聚乙烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT:PSS）。

所述至少一个电极的非限制性实例包括金属替代物、非金属材料或选自Ag、Au、Ti、Sn和Al的金属材料。

在一个实施方案中，所述至少一种供体材料包含方酸菁，所述至少一种受体材料包含C₆₀，所述至少一种电子传导材料包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI），并且所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）。

本发明还公开了一种制备有机光敏光电器件的方法，所述方法包括将以下沉积到基材上：包含处于叠置关系的正极和负极的至少一个电极；至少一种供体材料和至少一种受体材料，其中所述供体材料和所述受体材料在所述两个电极之间形成光活性区；以及将复合阻挡层沉积在所述受体材料与所述负极之间，所述复合阻挡层包含：至少一种电子传导材料和至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层。

在另一个实施方案中，所述方法包括沉积所公开的材料，例如具有最低未占据分子轨道能（LUMO-1）的至少一种受体材料和具有最低未占据分子轨道能（LUMO-2）的至少一个电子传导激子阻挡层，其中将LUMO-1和LUMO-2对齐以允许电子从受体材料直接传输到负极。

在一个实施方案中，所公开的方法中使用的所述至少一种供体材料选自方酸菁（SQ）、氯化硼亚酞菁（SubPc）、铜酞菁（CuPc）、氯-铝酞菁（ClAlPc）、聚3-己基噻吩（P3HT）、锡酞菁（SnPc）、并五苯、并四苯、二茚并苝（DIP）及其组合。

所公开的方法中使用的所述至少一种受体材料选自C₆₀、C₇₀富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）、全氟铜酞菁（F₁₆-CuPc）、PCBM、PC₇₀BM及其组合。

在一个实施方案中，所公开的方法中使用的所述至少一种电子传导材料包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）。

在另一个实施方案中，所公开的方法中使用的所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）。

所公开方法的另一个实施方案使用一种电子传导材料例如3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）和至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）的组合。

本文中公开的方法包括沉积各种厚度的层，例如厚度在10-100nm范围内的复合阻挡层，厚度在2-10nm范围内的至少一种电子传导材料和厚度在5-100nm范围内的至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层。

所公开的方法还包括沉积至少一个电极，所述至少一个电极可包含透明传导氧化物、薄金属层或透明传导聚合物。所述传导氧化物的非限制性实例包括铟锡氧化物（ITO）、锡氧化物（TO）、镓铟锡氧化物（GITO）、锌氧化物（ZO）以及锌铟锡氧化物（ZITO），薄金属层由Ag、Al、Au或其组合构成，并且透明传导聚合物包含聚苯胺（PANI）和3,4-聚乙烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT:PSS）。

所述至少一个电极的非限制性实例包括金属替代物、非金属材料或选自Ag、Au、Ti、Sn和Al的金属材料。

在一个实施方案中，所述方法包括沉积包含方酸菁的至少一种供体材料，包含C₆₀的至少一种受体材料，包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）的至少一种电子传导材料和包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）的至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层。

本公开还涉及提高光敏光电器件的功率转化效率的方法，所述方法包括将所述复合阻挡层包含到所述器件中。

除了上面讨论的主题内容之外，本公开还包括许多其他示例性特征例如下文中所解释的。应理解，以上说明和以下说明两者都仅是示例性的。

附图说明

将附图并入该说明书中并构成该说明书的一部分。

图1显示了经由以下a)、b)和c)传输电荷的激子阻挡层的能级图：a)损坏诱导的阱态（trap state）、b)电子-空穴复合以及c)电子传输通过最低未占据分子轨道。

图2显示了具有BCP缓冲层（正方形）、PTCBI（圆形）、NTCDA（三角形）和复合的NTCDA/PTCBI（星形）的器件在光谱校正的1个太阳AM1.5G光照下作为厚度的函数的填充因子（FF）。直线是眼的引导。插图：1-NPSQ的分子结构。

图3显示了具有BCP缓冲层（正方形）、PTCBI（圆形）、NTCDA（三角形）和复合的NTCDA/PTCBI（星形）的器件在1个太阳AM1.5G光照下作为厚度的函数的光谱校正的短路电流（J_sc）。实线是眼的引导。虚线是在NTCDA/PTCBI缓冲情形下的器件中基于光强度建模的J_sc。

图4显示了无缓冲（菱形）、具有5nm BCP（正方形）、10nm PTCBI（圆形）、10nm NTCDA（三角形）和复合的15nm NTCDA/5nm PTCBI缓冲（星形）的优化器件在1个太阳AM1.5G光照下在第四象限中光谱校正的电流密度与电压特性之间的关系。

具体实施方式

在过去25年间在改善有机光伏（OPV）电池的效率方面取得了显著进展。提高效率的一个重要里程碑是引入了插入到受体层与负极触点之间的缓冲层，形成所谓的“双异质结”太阳能电池。理想的缓冲用于多重目的：保护下方的受体材料（例如C₆₀）免受因热负极金属原子的蒸发而造成的损坏；向负极提供有效的电子传输；充当激子阻挡层（EBL）以防止在受体中产生的激子在负极处淬灭；以及充当隔离物以使得活性供体-受体异质结处的光场最大化。

最通常使用的EBL是宽能隙（并因此透明）的半导体例如浴铜灵（BCP），其经由负极金属沉积诱导的损坏来传输载流子，所述损坏导致高密度的传导阱态（图1a）。然而，由于该层仅在阱存在下是传导性的，所以厚度受限于损坏的深度（<10nm），这对于在器件的活性区中获得最大的光场强度来说不是最佳的。

使用更厚的宽能隙EBL的一种可能的途径是对膜进行掺杂以提高其传导性。基于三-(乙酰丙酮)钌(III)（Ru(acac)₃）和具有小的最高占据分子轨道（HOMO）能的相关化合物，引入了第二种类型的EBL。在此情形中，来自于负极的空穴沿着Ru(acac)₃的HOMO传输并在受体/EBL界面处与电子复合，如图1b中所示。

发明人已经发现了第三种类型的EBL，其中最低占据分子轨道（LUMO）与受体的对齐，允许电子直接低电阻地从受体传输到负极。据显示，3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑（PTCBI）充当有效的电子导体并与Ag负极形成低能量阻挡触点。这导致填充因子从类似的基于BCP的器件典型的FF=0.60提高至FF=0.70。另外，据显示，1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）充当宽能隙电子传导EBL。通过如图1c中所示在复合阻挡层结构中使用NTCDA和PTCBI两者，获得了最佳的光学间隔，导致光电流增大。这导致在1个太阳AM1.5G模拟太阳光照下光谱校正的功率转化效率η_p=5.1±0.1%，与具有BCP阻挡的常规器件相比提高>25%。

C₆₀的HOMO能和LUMO能分别为6.2和3.7eV，而BCP的相对应的能量为6.4和1.7eV，如图1中所示。尽管BCP的低LUMO能表明对负极处的电子提取的阻挡大，但在BCP中的传输通过由热金属原子蒸发到BCP表面上产生的损坏诱导的阱态而发生。因为PTCBI和NTCDA的LUMO大致与C₆₀的对齐，所以在不存在损坏下这些材料之间能够发生电子传输。

在至少一个实施方案中，PV电池是平面异质结电池。在另一个实施方案中，PV电池是平面混合异质结电池。在本公开的其他实施方案中，PV电池是非平面的。例如，光活性区可形成混合异质结、平面异质结、本体异质结、纳米晶体本体异质结和杂化平面混合异质结中的至少一种。

不论电池的类型如何，本文中公开的有机光敏光电器件包含至少一个光活性区，其中光被吸收以形成激发态即“激子”，激子随后可以解离成电子和空穴。因为激子的解离典型地发生在由受体层与供体层的并置而形成的包含光活性区的异质结处，所以通常希望激子阻挡层防止在受体中产生的激子在负极处淬灭。

本文公开的器件包含包括正极与负极的两个电极。电极或触点通常为金属或“金属替代物”。在本文中，术语金属被用于包涵由元素纯的金属例如Al构成的材料以及金属合金两者，所述金属合金是由两种以上元素纯的金属构成的材料。此处，术语“金属替代物”是指在正常定义中不是金属的材料，但其具有某些适合的应用中所希望的金属样性质。通常使用的用于电极和电荷转移层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体例如透明的传导氧化物如铟锡氧化物（ITO）、镓铟锡氧化物（GITO）和锌铟锡氧化物（ZITO）。特别地，ITO是高度掺杂的简并n+半导体，具有约3.2eV的光学带隙，使得ITO对大于约 的波长而言是透明的。

另一种合适的金属替代物材料是透明的传导聚合物聚苯胺（PANI）及其化学相关物质。金属替代物可还选自宽范围的非金属材料，其中术语“非金属”是指包涵宽范围的材料，条件是所述材料不含化学上未化合形式的金属。当金属以其化学上未化合形式单独存在或与一种或多种其他金属组合作为合金存在时，所述金属可以可选地被称作以其金属形式存在或被称作“游离金属”。由此，本公开的金属替代物电极有时可称作“不含金属”，其中术语“不含金属”明确是指包涵不含化学上未化合形式的金属的材料。游离金属典型地具有金属键的形式，所述金属键认为是一种类型的化学键，其是由在整个金属晶格上的大量价电子造成的。尽管金属替代物可含有金属成分，但它们在某些基础上是“非金属的”。它们既不是纯游离金属，也不是游离金属的合金。当金属以其金属形式存在时，电子传导带倾向于提供高电导率以及对光辐射的高反射率等其他金属性质。

在本文中，负极以如下方式使用术语“负极”。在环境照射下并与电阻性负载连接且无外部施加的电压下，非堆叠的PV器件或堆叠的PV器件的单个单元例如太阳能电池中，电子从相邻的光传导材料移动至负极。类似地，在本文中使用术语“正极”，使得在光照下的太阳能电池中，空穴从相邻的光传导材料移动至正极，这相当于电子以相反的方式移动。应注意，本文中所使用的术语正极和负极可以为电极或电荷转移区。

当PV电池在光照下运行时，通过收集负极处的光生电子和正极处的光生空穴形成输出的光电流。由于诱导的电势降和电场，暗电流以相反的方向流动。电子和空穴分别从负极和正极注入，并且如果不遇到显著的能量阻挡，则它们能够移动到相对的电极上。它们还能够在界面处复合以形成复合电流。在活性区内部以热方式产生的电子和空穴也有助于暗电流。尽管当太阳能电池是反向偏压时，这种持续的分量是主要的，但在正向偏压条件下其可忽略。

运行PV电池的暗电流主要来自于以下来源：(1)由于供体/受体界面处的电子-空穴复合而造成的产生/复合电流I_gr；(2)由于电子从负极通过供体/受体界面到达正极而造成的电子泄漏电流I_e；以及(3)由于空穴从正极通过供体/受体界面到达负极而造成的空穴泄漏电流I_h。在运行中，太阳能电池不具有外部施加的偏压。这些电流分量的幅度取决于能级。I_gr随界面能隙ΔE_g的下降而增大。I_e随ΔE_L的下降而增大，ΔE_L是供体和受体的最低未占据分子轨道（LUMO）能的差异。I_h随ΔE_H的下降而增大，ΔE_H是供体和受体的最高占据分子轨道（HOMO）能的差异。这三种电流分量中的任意一种都可以是主要的暗电流，这取决于供体和受体材料的能级。

在一个实施方案中，光活性区形成混合异质结、本体异质结、纳米晶体本体异质结和杂化平面混合异质结中的至少一种。

本文中还设想了堆叠的有机光敏光电器件。本公开的堆叠的器件可包含多个光敏光电亚电池，其中至少一个亚电池包含：两个电极，所述两个电极包含处于叠置关系的正极和负极；在所述两个电极之间的供体区，所述供体区由第一光电导有机半导体材料形成；在所述两个电极之间并与所述供体区相邻的受体区，所述受体区由第二光电导有机半导体材料形成；以及在所述两个电极之间并与所述供体区和所述受体区中的至少一种相邻的电子阻挡层和空穴阻挡层中的至少一种。可根据本公开来构造这种堆叠的器件以实现高的内部和外部量子效率。

当在下文中使用术语“亚电池”时，它是指可包括本公开的电子阻挡EBL和空穴阻挡EBL中的至少一种的有机光敏光电构造。当单独将亚电池用作光敏光电器件时，其典型地包括一整套电极即正电极和负电极。如本文中所公开的，在某些堆叠构造中，相邻的亚电池可以利用共用的即共享的电极、电荷转移区或电荷复合区。在其他情形中，相邻的亚电池不共享共用电极或电荷转移区。本文中公开的术语“亚电池”包括亚单元构造，而不考虑每个亚单元是否具有其自己的独特电极或与相邻的亚单元共享电极或电荷转移区。在本文中，术语“电池”、“亚电池”、“单元”、“亚单元”、“部分”和“亚部分”可互换使用，以表示光电导的区域或一组区域和相邻的电极或电荷转移区。在本文中使用时，术语“堆叠”、“堆叠的”、“多部分”和“多电池”是指具有被一个或多个电极或电荷转移区隔开的多个光电导材料区的任意光电器件。

由于可以使用真空沉积技术来制造太阳能电池的堆叠的亚电池，所述真空沉积技术允许对将亚电池隔开的电极进行外部电连接，因此，器件中的每个亚电池可以并联或串联地进行电连接，这取决于是否使由PV电池产生的功率和/或电压最大化。对于本公开堆叠的PV电池实施方案，可以实现的改善的外部量子效率也可以归因于以下事实：可以将堆叠的PV电池的亚电池进行并联电连接，因为与亚电池串联连接时相比，并联的电构造允许实现明显更高的填充因子。

在PV电池由串联电连接的亚电池构成以产生更高电压的器件的情形中，堆叠的PV电池可以被制造成使得每个亚电池产生大致相同的电流以降低失效。例如，如果入射的辐射仅在一个方向上穿过，则堆叠的亚电池可具有逐渐增加的厚度，其中最外部的亚电池最薄，所述最外部的亚电池最直接地暴露于入射的辐射。或者，如果亚电池被叠置在反射表面上，则可根据进入每个电池的来自于原始和反射方向的总的合并辐射来调整各个亚电池的厚度。

此外，可能希望具有能够产生大量不同电压的直流电源。对于这种应用，外部连接至居间电极可能具有重大效用。因此，除了能够提供跨过整套亚电池产生的最大电压之外，本公开堆叠的PV电池的示例性实施方案还可用于通过从所选的亚电池亚套分接出所选的电压而从单个电源提供多种电压。

本公开的代表性实施方案还可包含透明的电荷转移区。如本文中所描述的，电荷转移层因以下事实而与受体和供体区/材料明显不同：电荷转移区经常但不是必须地是无机的，并且它们通常被选择成不是光电导活性的。

本文中公开的有机光敏光电器件可用于多种光伏应用。在至少一个实施方案中，所述器件为有机光检测器。在至少一个实施方案中，所述器件为有机太阳能电池。

具体实施方式

通过参考示例性实施方案和工作例的如下详细说明，可更容易地理解本公开。应理解，鉴于本说明书中公开的说明和实施例，其他实施方案对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

实施例1

将器件生长在被预先涂覆在玻璃基材上的150nm厚的铟锡氧化物（ITO）层上。在沉积之前，将ITO表面在表面活性剂和一系列溶剂中进行清洁，然后在紫外线-臭氧下暴露10分钟，然后荷载到高真空室（基础压力<10^-7托）中，在所述高真空室中使MoO₃以～0.1nm/s热蒸发。然后，将基材转移至N₂手套箱中，其中从在1,2-二氯苯中的加热的6.5mg/ml溶液旋涂2,4-二[4-(N-苯基-1-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁（1-NPSQ，参见图2插图中的分子结构式）膜，并在110℃的热板上热退火5分钟以促进纳米晶体形态的生长。

将基材再次转移至高真空室中以在0.1nm/s下沉积纯化的有机物，随后通过具有1mm直径开口的阵列的荫罩板在0.1nm/s下沉积100nm厚的Ag负极。在黑暗中以及在来自于滤光的150W Xe灯的模拟AM1.5G太阳光照下，在超纯N₂环境中测量了电流密度与电压（J-V）特性。使用中性密度滤光片来改变灯的强度。使用NREL校准的Si检测器作为光强度的参考，并对光电流测量结果进行光谱错配的校正。示出的误差对应于在相同基材上的三个以上器件的平均值的偏差。

制造了具有以下结构的器件：玻璃/150nm ITO/8nm MoO₃/15nm1-NPSQ/40nm C₆₀/缓冲/100nm Ag。开路电压取决于供体与受体之间的界面能隙，据发现为V_oc=0.90至0.96±0.01V，与缓冲层的组成无关。

图2显示了BCP、PTCBI、NTCDA和由(x-5)nm NTCDA/5nmPTCBI构成的复合缓冲的作为缓冲层厚度x的函数的FF。具有BCP的器件的最佳性能出现在5nm厚度处，FF=0.60±0.01，超出该厚度后，由于损坏诱导的传输态从表面延伸到膜中的深度受限，因此效率急剧下降。相反，具有PTCBI的器件表现出FF=0.70±0.01，当x→50nm时，只有少量下降，证实了该材料中的低电阻传输。PTCBI的最佳厚度为10nm，其中更厚的膜的η_p由于短路光电流（J_sc）的下降而降低，因为PTCBI的吸收与活性受体和供体层的吸收有重叠。具有NTCDA缓冲层的器件显示出FF=0.62±0.01。相反，具有复合的15nmNTCDA/5nm PTCBI缓冲的器件具有FF=0.68±0.01，这与单独的PTCBI的FF类似。

与单独的PTCBI相比，复合的NTCDA/PTCBI缓冲层导致J_sc提高。与PTCBI不同，宽能隙的NTCDA在可见光谱内透明。因此，PTCBI被保持得足够薄（5nm）以提供低阻挡的负极触点而不引入过度的光吸收。同时，对NTCDA的厚度进行调整以使得在供体-受体结处的光场最大化而不提高串联电阻，这与具有BCP的情形相反。作为缓冲层的函数的J_sc的趋势与使用转移-矩阵法的光学建模一致，由图3中的虚线显示。使用复合缓冲的优化的器件实现J_sc=8.0±0.1mA/cm²，相比之下，BCP的为7.2±0.1mA/cm²，PTCBI的为7.1±0.1mA/cm²，如图3中所示。对于无缓冲的器件和具有BCP、PTCBI、NTCDA和PTCBI/NTCDA缓冲的器件，分别测得了如下值：η_p=2.8±0.1、4.0±0.1、4.6±0.1、3.2±0.1和5.1±0.1%。将这些结果总结于表1中。

为了理解所探索的数个缓冲层组合之间的FF差异，我们使用理想的二极管方程对电流密度进行描述：

J＝J_s{exp[q(V_a-JR_s)/nk_bT]-1}-qη_PPd(V_a)J_X, (1)

其中J_s是反向饱和电流，n是理想因子，V_a是施加的电压，R_s是串联电阻，T是温度，q是电子电荷，η_PPd(V_a)是场依赖性极化子对解离效率，并且J_X是到达异质结的激子电流。对于优化的BCP、PTCBI和NTCDA/PTCBI缓冲层器件，R_s<10Ω-cm²，表明电子有效传输到负极。在层厚达50nm时，PTCBI和复合缓冲的R_s没有明显的变化，而对于BCP，x=50nm时，R_s提高至>10kΩ-cm²。仅具有NTCDA缓冲的器件对于所有厚度都具有R_s>100Ω-cm²，这是因为在NTCDA/Ag界面处形成了电子提取阻挡，其据报道为>1eV。然而，包括5nm厚的PTCBI层的基于NTCDA的器件具有与单独PTCBI的器件类似的R_s，这与在PTCBI/Ag界面处具有≤0.1eV阻挡的先前报道非常符合。具有BCP或PTCBI的器件的FF差异的一种可能的机制是捕获的电荷对内部电场具有影响。根据方程1，器件在光照下的电流密度由η_PPd的场依赖性决定。因为BCP中的电子传输通过损坏诱导的阱而发生，所以它们在这些深能级中的驻留诱导了与由V_a诱导的场相对的电场，导致在异质结处的复合增多。这在J-V特性方面呈现为在零偏压下的斜率增大（参见图4），导致FF下降。

将所有器件的性能总结于表1中。在一个太阳的标准AM1.5G太阳光照下测量了关于V_OC、J_sc、填充因子（FF）和功率转化效率（η_p）的值。

表1具有不同缓冲层的器件在模拟的1个太阳（错配校正的）AM1.5G光照下的性能。

正如所示出的，发明人已经证实了电子传导EBL在OPV中的用途。此处，电子经由LUMO态从受体直接传输到负极。通过使用PTCBI作为缓冲层，FF=0.70±0.01，相比之下，常规的基于BCP的器件的FF=0.60±0.01。以与PTCBI组合的方式添加NTCDA电子传导EBL允许对光学间隔和有效的激子阻挡进行优化，导致η_p相对于类似的方酸菁/C₆₀/BCP OPV提高>25%。与BCP相比，PTCBI的更高的稳定性还可以潜在地延长使用阻挡层的OPV的运行寿命。

本文中公开的说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，本发明的真实范围和精神由权利要求书表示。

除了在实施例中或者另有说明的地方以外，说明书和权利要求书中使用的表述成分的量、反应条件、分析测量等的所有数字在所有情况下都应当理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在说明书和权利要求书中列出的数值参数为近似值，其可以取决于本公开致力于获得的希望的性质而变化。最起码的是，而且并非试图限制将等同原则应用于权利要求书的范围，应根据有效数字的位数和普通的取整方式来解释每个数值参数。

尽管陈述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有说明，否则尽可能精确地报道了具体实施例中列出的数值。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的试验测量中发现的标准偏差所必然引起的某些误差。

Claims (33)

1.有机光敏光电器件，其包含：

两个电极，所述两个电极包含处于叠置关系的正极和负极；

在所述两个电极之间的光活性区；以及

传导电子并阻挡激子的阻挡区，其中所述阻挡区位于所述光活性区与所述负极之间并包含至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层和至少一个电子传导层。

2.权利要求1的器件，其中所述光活性区包含至少一种供体材料和至少一种受体材料。

3.权利要求2的器件，其中所述至少一种受体材料具有最低未占据分子轨道能(LUMO-1)，并且所述至少一个电子传导激子阻挡层包含具有最低未占据分子轨道能(LUMO-2)的材料，其中将LUMO-1和LUMO-2对齐以允许电子从所述受体材料直接传输到所述负极。

4.权利要求3的器件，其中LUMO-1与LUMO-2之间的能隙不大于0.3eV。

5.权利要求2的器件，其中所述至少一种供体材料包含方酸菁(SQ)、氯化硼亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯-铝酞菁(ClAlPc)、聚3-己基噻吩(P3HT)、锡酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并苝(DIP)及其组合。

6.权利要求2的器件，其中所述至少一种受体材料为C₆₀、C₇₀富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟铜酞菁(F₁₆-CuPc)、PCBM、PC₇₀BM及其组合。

7.权利要求1的器件，其中所述至少一个电子传导层包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)。

8.权利要求1的器件，其中所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)。

9.权利要求1的器件，其中所述阻挡区的厚度在10-100nm的范围内。

10.权利要求1的器件，其中所述至少一个电子传导层的厚度在2-10nm的范围内。

11.权利要求1的器件，其中所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层的厚度在5-100nm的范围内。

12.权利要求1的器件，其中所述至少一个电子传导层包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)，并且所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)。

13.权利要求12的器件，其中所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层的厚度在5-100nm的范围内，并且所述至少一个电子传导层的厚度最高为5nm。

14.权利要求1的器件，其中所述器件为有机光检测器。

15.权利要求14的器件，其中所述有机光检测器是表现出至少一种以下性质的有机太阳能电池：

-填充因子大于0.62；

-在1个太阳AM1.5G光照下至少5.0％的光谱校正的功率转化效率；或

-短路电流为至少7.5mA/cm²。

16.权利要求1的器件，其中至少一个电极包含透明传导氧化物、薄金属层或透明传导聚合物。

17.权利要求16的器件，其中传导氧化物选自铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)以及锌铟锡氧化物(ZITO)，薄金属层由Ag、Al、Au或其组合构成，并且所述透明传导聚合物包含聚苯胺(PANI)和3,4-聚乙烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。

18.权利要求1的器件，其中至少一个电极包含金属替代物、非金属材料或选自Ag、Au、Ti、Sn和Al的金属材料。

19.制备有机光敏光电器件的方法，所述方法包括将以下沉积到基材上：

包含处于叠置关系的正极和负极的两个电极；

在所述两个电极之间的光活性区；以及

传导电子并阻挡激子的阻挡区，其中所述阻挡区位于所述光活性区与所述负极之间并包含至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层和至少一个电子传导层。

20.权利要求19的方法，其中所述光活性区包含至少一种供体材料和至少一种受体材料。

21.权利要求20的方法，其中所述至少一种供体材料选自方酸菁(SQ)、氯化硼亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯-铝酞菁(ClAlPc)、聚3-己基噻吩(P3HT)、锡酞菁(SnPc)、并五苯、并四苯、二茚并苝(DIP)及其组合。

22.权利要求20的方法，其中所述至少一种受体材料选自C₆₀、C₇₀富勒烯、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟铜酞菁(F₁₆-CuPc)、PCBM、PC₇₀BM及其组合。

23.权利要求19的方法，其中所述至少一种受体材料具有最低未占据分子轨道能(LUMO-1)，并且所述至少一个电子传导激子阻挡层包含具有最低未占据分子轨道能(LUMO-2)的材料，其中将LUMO-1和LUMO-2对齐以允许电子从所述光活性区直接传输到所述负极。

24.权利要求23的方法，其中LUMO-1与LUMO-2之间的能隙不大于0.3eV。

25.权利要求19的方法，其中所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)。

26.权利要求19的方法，其中所述阻挡区的厚度在10-100nm的范围内。

27.权利要求19的方法，其中所述至少一个电子传导层的厚度在2-10nm的范围内。

28.权利要求19的方法，其中所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层的厚度在5-100nm的范围内。

29.权利要求19的方法，其中所述至少一个电子传导层包含3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)，并且所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)。

30.权利要求29的方法，其中所述至少一个宽能隙电子传导激子阻挡层的厚度在5-100nm的范围内，并且所述至少一个电子传导层的厚度最高为5nm。

31.权利要求19的方法，其中至少一个电极包含透明传导氧化物、薄金属层或透明传导聚合物。

32.权利要求31的方法，其中传导氧化物选自铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)以及锌铟锡氧化物(ZITO)，薄金属层由Ag、Al、Au或其组合构成，并且所述透明传导聚合物包含聚苯胺(PANI)和3,4-聚乙烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。

33.权利要求19的方法，其中至少一个电极包含金属替代物、非金属材料或选自Ag、Au、Ti、Sn和Al的金属材料。