CN104854720A - 有电极缓冲层的有机光电器件 - Google Patents

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杰拉米·D·齐默尔曼
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Abstract

本发明公开了有机光电器件，其包含处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极、位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质结的至少一种供体材料和至少一种受体材料、与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层、以及与所述阳极缓冲层和阴极缓冲层中的至少一个相邻的中间层，其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。本发明还公开了制造所述有机光电器件的方法。

Description

有电极缓冲层的有机光电器件
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年8月1日提交的美国临时申请No.61/678,497的权益，所述申请以其全部内容通过参考并入本文。
关于联邦资助研究的声明
根据空军科学研究局(Air Force Office of Scientific Research)授予的合约No.FA9550-10-1-0339和美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的合约DE-SC0000957，本发明在美国政府支持下完成。美国政府在本发明中享有一定的权利。
联合研究协议 
本公开的主题是由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个和/或与以下各方中的一个或多个合作，按照大学-企业联合研究协议做出的：密歇根大学(University of Michigan)和全球光子能源公司(Global Photonic Energy Corporation)。该协议在做出本公开的主题之日和之前就已生效，并且正是由于在所述协议范围内采取的活动才做出了本公开的主题。
本公开总体涉及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且具体涉及包含至少一个与电极相邻的缓冲层的有机光电器件。本文中还公开了制备所述有机光电器件的方法。
光电器件依靠材料的光学和电子学性质来以电子方式产生或检测电磁辐射，或者从环境电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转化成电。太阳能电池，也被称作光伏 (PV)器件，是一类被特别用于产生电功率的光敏光电器件。PV器件可以从阳光以外的光源产生电能，可用于驱动消耗电力的负载以提供例如照明、取暖，或者向电子电路或装置例如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信设备提供电力。这些发电应用通常还包括为电池或其它能量存储装置充电，以便当来自太阳或其它光源的直接光照不可用时能够继续运行，或者按照具体应用的要求平衡PV器件的功率输出。在本文中使用时，术语“电阻性负载”指的是任何消耗或储存电力的电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测电路监测器件的电阻以检测由于光吸收引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用，所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁辐射并可能具有施加的偏压时所产生的电流。本文描述的检测电路能够向光检测器提供偏压并测量光检测器对电磁辐射的电子响应。
可以根据是否存在下面定义的整流结，并且也可以根据所述器件是否在也被称作偏压或偏置电压的外加电压下运行，对这三类光敏光电器件进行表征。光电导体电池不具有整流结并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或设备提供电力，但不提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息。相反，光检测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或者从所述检测电路输出信息，但不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由很多无机半导体构成，所述无机半导体例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术 语“半导体”指的是当热激发或电磁激发诱导产生电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常指的是其中电磁辐射能量被吸收并由此被转化为电荷载流子的激发能，从而使得所述载流子可以在材料中传导即传输电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
可以通过PV器件将入射的太阳能功率转化为有用的电功率的效率对所述PV器件进行表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，其中一些已经达到23％以上的效率。然而，由于在生产没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产基于晶体的高效器件特别是表面积大的器件是困难且昂贵的。另一方面，高效率的无定形硅器件仍然存在稳定性问题。目前可商购的无定形硅电池具有在4％和8％之间的稳定效率。更多近期的努力集中在使用有机光伏电池来获得可接受的光电转化效率和经济的生产成本。
可以对PV器件进行优化以便在标准光照条件(即，标准试验条件：1000W/m2，AM1.5光谱光照)下产生最大电功率，以便得到光电流与光电压的最大乘积。在标准光照条件下，这样的电池的功率转化效率取决于以下三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培，(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特，以及(3)填充因子FF。
当PV器件跨负载连接并被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的条件下被照射时，PV器件产生其最大可能电压，V开路或VOC。当在其电触点短路的情况下被照射时，PV器件产生其最大可能电流，I短路或ISC。当被实际用于产生电力时，PV器件被连接于有限的电阻性负载，功率输出由电流和电压的乘积I×V给出。PV器件产生的最大总功率注定不能超过ISC×VOC乘积。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有Imax和Vmax值。
PV器件的品质因数是填充因子FF，其被定义为：
FF＝{Imax Vmax}/{ISC VOC}       (1) 
其中FF总是小于1，因为在实际应用中永远不能同时获得ISC和VOC。尽管如此，当FF在最佳条件下接近1时，所述器件具有较少的串联或内部电阻，因此向负载递送较高百分率的ISC和VOC乘积。如果Pinc是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηP可以根据下式计算：
ηP＝FF*(ISC*VOC)/Pinc
为了产生占据半导体的大量容积的内生电场，常用方法是并置两层材料，所述材料具有适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种材料的界面被称为光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或p型材料。在此，n型指的是大多数载流子类型是电子。这可以被看做是所述材料具有很多处于相对自由的能态中的电子。p型指的是大多数载流子类型是空穴。这样的材料具有很多处于相对自由的能态中的空穴。背景类型即非光生的大多数载流子浓度主要取决于由缺陷或杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和浓度决定了处于导带最小能量和价带最大能量之间的能隙(也称为HOMO-LUMO能隙)内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子的量子能态的统计学占据情况，所述分子的量子能态由占据概率等于1/2时的能量值所表示。接近导带最小(LUMO)能量的费米能表示电子是主要载流子。接近价带最大(HOMO)能量的费米能表示空穴是主要载流子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV结通常是p-n界面。
术语“整流”特别指的是界面具有不对称的传导特性，即所述界面优选支持一个方向上的电子电荷传输。整流通常与内建电场相关，所述内建电场发生在适当选择的材料之间的结点处。
有机异质结的电流电压特性通常使用针对无机二极管推导的一般化的肖克莱(Shockley)方程进行建模。然而，由于肖克莱方程并不严格地适用于有机半导体供体-受体(D-A)异质结(HJ)，因此所提取的参数缺乏清楚的物理含义。
有机半导体中的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量的是电荷载流子对电场作出响应而能够移动通过传导材料的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有因高电子迁移率而优先通过电子进行传导的材料的层可以被称作电子传输层或ETL。包含有因高空穴迁移率而优先通过空穴进行传导的材料的层可以被称作空穴传输层或HTL。在某些情况下，受体材料可能是ETL，并且供体材料可能是HTL。
常规无机半导体PV电池可以采用p-n结来建立内部电场。然而，现在已经意识到，除了建立p-n类型的结以外，异质结的能级偏移也可以起到重要作用。
据信，由于有机材料中光生过程的基本性质，有机供体-受体(D-A)异质结处的能级偏移对于有机PV器件的运行是重要的。在对有机材料光激发后，产生局域化的夫伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，受束缚的激子必须被解离成它们的组成部分电子和空穴。内建电场可以诱导这样的过程，但是在有机器件中通常存在的电场(F～106V/cm)下，效率较低。有机材料中最有效的激子解离发生在D-A界面处。在这样的界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和性的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级对齐，在这样的界面处的激子解离可以变得在能量上是有利的，导致在受体材料中产生自由电子极化子以及在供体材料中产生自由空穴极化子。
与传统的基于硅的器件相比，有机PV电池具有很多潜在优势。有机PV电池轻质、在材料使用方面经济、而且能被沉积在低成本基材 例如柔性塑料箔上。载流子的产生需要激子的产生、扩散，以及离子化或收集。这些过程中的每一个都有与之相关的效率η。将下标按如下使用：P指功率效率，EXT指外部量子效率，A指光子吸收，ED指扩散，CC指收集，并且INT指内部量子效率。使用以下表示法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT
激子的扩散长度(LD)典型地远小于光吸收长度 这需要在使用具有多个或高度折叠界面的厚电池、并因此是电阻性的电池或光吸收效率低的薄电池之间作出取舍。 
通常在光伏器件中，开路电压(VOC)的限制因素之一是阳极和阴极之间的功函数( )差。例如，许多器件使用ITO(ITO＝5.3eV)和Ag(Ag＝4.2eV)，这允许VOC高达1.1V。Tao等发现，当MoO3被用作阳极缓冲层时，阳极的功函数的选择不影响VOC——使用Ag作为阳极的功能与Au(Au＝5.2eV)几乎相同，即使Ag被用作阴极(Appl.Phys.Lett.93，193307(2008))。然而，在Tao等的器件中，缓冲层的选择限于表现出与相邻的空穴传输材料有利的能级对齐的那些缓冲层。因此，需要开发新的器件构造，其允许在选择适合于器件的具体应用的电极/缓冲层方面具有更高的灵活性。
本发明公开了有机光电器件，其包含处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极、位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质结的至少一种供体材料和至少一种受体材料、与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层、以及与所述阳极缓冲层和阴极缓冲层中的至少一个相邻的中间层，其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
在本公开的一些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层独立地选自过渡金属氧化物和导电聚合物。在某些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层独立地选自过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物是MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO、和TiO2。在某些实施方式中，所述导电聚合物是聚苯胺(PANI)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
在一些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层包含相同的材料。在某些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层包含相同的过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述相同的过渡金属氧化物是MoO3。
在一些实施方式中，所述中间层选自金属。在某些实施方式中，所述金属是Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti、和In。
在一些实施方式中，所述中间层包含金属纳米粒子、金属纳米簇或金属纳米棒。
在一些实施方式中，所述中间层具有5nm以下的厚度。 
在一些实施方式中，所述中间层具有1nm以下的平均厚度。
在一些实施方式中，所述中间层选自过渡金属氧化物和金属。在某些实施方式中，所述中间层选自过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物是MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO、和TiO2。
在一些实施方式中，所述中间层与所述阳极缓冲层相邻，并且所述器件还包含与所述阴极缓冲层相邻的第二中间层，其中所述第二中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
本发明还公开了有机光电器件，其包含处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极、位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质结的至少一种供体材料和至少一种受体材料、选自与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层的至少一个缓冲层、以及与所述至少一个缓冲层相邻的中间层，其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
在一些实施方式中，所述器件还包含位于以下至少一种位置处的激子阻挡层：在阳极与供体材料之间以及在阴极与受体材料之间。在某些实施方式中，所述激子阻挡层包含选自BCP、BPhen、NTCDA、PTCBI、TPBi、Ru(acac)3和Alq2OPH的材料。
在一些实施方式中，所述两个电极包含选自金属、金属替代物、导电氧化物、导电聚合物、石墨烯、和碳纳米管的材料。在一些实施方式中，所述两个电极中的至少一个是透明的。在一种实施方式中，所述至少一个透明电极选自厚度足以使其透明的透明导电氧化物和金属或金属替代物。在某些实施方式中，与所述透明电极相对的电极是反射性的。在一种实施方式中，所述反射性电极包含金属，例如厚度足以使其反射性的钢、Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti和In。在某些实施方式中，与所述透明电极相对的电极是至少半透明的。在一种实施方式中，所述至少半透明的电极选自厚度足以使它们至少半透明的导电氧化物和金属或金属替代物。导电氧化物材料的实例是铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、镓锌氧化物(GZO)和铟镓锌氧化物(IGZO)。
在一些实施方式中，所述两个电极是至少半透明的。
在一些实施方式中，所述两个电极是反射性的。
在一些实施方式中，阳极是透明的，并且阴极是反射性的。在一些实施方式中，阴极是透明的，并且阳极是反射性的。
在某些实施方式中，阳极选自导电氧化物。在某些实施方式中，阴极选自金属。在一种实施方式中，阳极选自导电氧化物，并且阴极选自金属。在某些实施方式中，阳极选自ITO、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)，并且阴极选自Ni、Ag、Al、Mg和In及其混合物或合金。
在一些实施方式中，所述至少一种供体材料包含选自以下的材料：酞菁例如硼亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯-铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他改性酞菁，萘酞菁，部花青染料，硼-二吡咯甲川(boron-dipyrromethene)(BODIPY)染料，噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，并五苯，并四苯，二茚并苝(DIP)和方酸菁(SQ)染料。在某些实施方式中，所述至少一种供体材料包含2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁(DPSQ)。
在一些实施方式中，所述至少一种受体材料包含选自以下的材料：富勒烯(例如C60，C70，C84)和官能化的富勒烯衍生物(例如PCBM，ICBA，ICMA等)，3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)，苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)，苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)，噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)。在某些实施方式中，所述至少一种受体材料包含C70。
在某些实施方式中，所述至少一种供体材料包含SQ，例如DPSQ，所述至少一种受体材料包含富勒烯，例如C70。
在一些实施方式中，所述器件是光伏器件，例如太阳能电池。
在其他实施方式中，所述器件是光检测器。
在其他实施方式中，所述器件是光电导体。
本发明还公开了制备有机光电器件的方法，所述方法包括在构成阳极或阴极的第一电极上沉积第一缓冲层、在所述第一缓冲层上沉积至少一种供体材料和至少一种受体材料、在所述供体材料和受体材料上沉积第二缓冲层、以及在所述第二缓冲层上沉积第二电极，其中当所述第一电极是阳极时，所述第二电极是阴极，或者当所述第一电极是阴极时，所述第二电极是阳极；其中中间层被沉积成与所述第一缓冲层和第二缓冲层中的至少一个相邻；并且其中所述中间层被选择成促进空穴和电子之一传输到相邻的缓冲层。
在本方法的一些实施方式中，所述第一缓冲层和第二缓冲层独立地选自过渡金属氧化物和导电聚合物。在某些实施方式中，所述第一缓冲层和第二缓冲层独立地选自过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物是MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO和TiO2。在某些实施方式中，所述导电聚合物是聚苯胺(PANI)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
在一些实施方式中，所述中间层选自金属。在某些实施方式中，所述金属是Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti、和In。
在一些实施方式中，所述中间层选自过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物是MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO、和TiO2。
在一些实施方式中，所述中间层被沉积成与所述第一缓冲层相邻，并且所述方法还包括沉积与所述第二缓冲层相邻的第二中间层，其中 所述第二中间层被选择成促进空穴和电子之一传输到相邻的第二缓冲层。
在制备有机光电器件的另一种公开的方法中，所述方法包括在构成阳极或阴极的第一电极上沉积至少一种供体材料和至少一种受体材料、以及在所述供体材料和受体材料上沉积第二电极，其中当所述第一电极是阳极时，所述第二电极是阴极，或者当所述第一电极是阴极时，所述第二电极是阳极；其中至少一个缓冲层被沉积成与所述阳极和阴极中的至少一个相邻；其中中间层被沉积成与所述至少一个缓冲层相邻并且被选择成促进空穴和电子之一传输到相邻的缓冲层。
图1显示了本公开的示例性光电器件的示意图，其具有(a)两个缓冲层和一个中间层，(b)两个缓冲层和两个中间层，和(c)一个缓冲层和一个中间层。
图2显示了本公开的器件的具体的非限制性实例。
图3(a)显示了具有各种电极的器件在一个太阳的模拟光照下的J-V特性的线性图，图3(b)显示了相同的器件在黑暗中的半对数图。
图4显示了具有各种电极的器件的外部量子效率(EQE)。
图5显示了具有不同电极的器件的VOC-JSC图。
图6显示了描绘中间层Ag和阴极缓冲层MoO3的能级对齐的平衡能级图。
在本文中使用和描绘时，“层”是指光敏器件的元件或部件，其主要维度是X-Y，即沿着其长度和宽度。应该理解的是，术语层不一定仅限于材料的单层或片材。此外，应该理解的是，某些层的表面，包括这样的层与其他的一种或多种材料或一个或多个层的一个或多个界面可能是不完美的，其中所述表面表示与其他的一种或多种材料或一个或多个层彼此渗透、缠结或盘绕的网络。类似地，还应该理解的是，层可以是不连续的，因此，所述层沿着X-Y维度的连续性可能被其它的一个或多个层或一种或多种材料干扰或者以其它方式中断。
在本文中使用时，材料或部件被沉积在另一种材料或部件“上”的表述容许在被沉积的材料或部件与其“上”被沉积的材料或部件之间存在其他材料或层。例如，缓冲层可以描述为被沉积在供体材料和受体材料“上”，即使在所述缓冲层与所述供体材料和受体材料之间存在各种材料或层。
在本文中使用时，当电极容许至少50％的相关波长的环境电磁辐射透射过所述电极时，所述电极被描述为“透明的”。当电极容许一定量的但是少于50％的相关波长的环境电磁辐射透射时，所述电极被描述为“半透明的”。
在本文中使用时，术语“金属”包括由元素纯金属例如Mg构成的材料以及金属合金两者，所述金属合金是由两种或更多种元素纯金属例如Mg和Ag一起构成的材料，表示为Mg:Ag。在本文中，术语“金属替代物”是指不是正常定义内的金属、但是在某些适当的应用中具有期望的金属样性质的材料。
如图1所示，本公开的光电器件可以包含一个或多个缓冲层和一个或多个中间层。例如，公开了有机光电器件，所述光电器件包含处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极、位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质结的至少一种供体材料和至少一种受体材料、选自与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层的至少一个缓冲层、以及与所述至少一个缓冲层相邻的中间层，其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
还公开了有机光电器件，所述光电器件包含处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极、位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质 结的至少一种供体材料和至少一种受体材料、与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层、以及与所述阳极缓冲层和阴极缓冲层中的至少一个相邻的中间层，其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
根据本公开，通过利用分别与阳极和阴极相邻的阳极缓冲层和阴极缓冲层，例如过渡金属氧化物缓冲层，阳极和阴极的选择在功函数/能级方面是随意的。另外，本发明人已经发现，通过插入所公开的与所述阳极缓冲层和阴极缓冲层中的至少一个相邻的中间层，相邻的缓冲层的选择在功函数方面也是随意的。
根据本公开，如果所述中间层与阳极缓冲层相邻，则所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且如果所述中间层与阴极缓冲层相邻，则所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。根据本公开，所述中间层可以通过将相邻的有机材料与相应的缓冲层的能量传输水平对齐来促进相应的电荷传输。相邻的有机材料可以是供体或受体材料、电子或空穴传输材料、或激子阻挡型电子或空穴传输材料。
作为中间层的对齐效果的非限制性实例，图6显示了平衡能级图，其描绘了中间层Ag和阴极缓冲层MoO3的能级对齐。顶部的线是真空能级移位，其表示当两种材料(例如Ag和MoO3)中的能级转变为对齐时的移位。
在一些实施方式中，选择具有一定功函数的中间层，以与相邻的有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)对齐，从而促进空穴传输到阳极缓冲层。在一些实施方式中，选择具有一定功函数的中间层，以 与相邻的有机材料的最低未占据分子轨道(LUMO)对齐，从而促进电子传输到阴极缓冲层。
因此，根据本公开，通过使用与所述阳极缓冲层和阴极缓冲层中的至少一个相邻的中间层，与所述中间层相邻的电极和缓冲层的选择在功函数/能级方面是随意的。例如，本发明人已经发现，当与本公开的中间层结合使用时，通常被用作阳极缓冲层的MoO3也可用作阴极缓冲层，因为所述中间层将相邻的有机材料与所述阴极缓冲层的能量传输水平对齐。另外，使用中间层以及由Ag/MoO3或ITO/MoO3构成的对称电极的有机PV在功能上与具有原型ITO/MoO3阳极和Ag阴极的器件相当。
这些发现提示了有机光电器件的新的、灵活的设计准则，其中可以选择具有随意的功函数/能级的电极/缓冲材料。因此，根据本公开，可以用适合于器件的具体应用的电极/缓冲组合来制造器件，不管器件是典型的还是倒置的取向。也就是说，合适的阳极和阴极组合可以选自透明、半透明、反射性电极等，以便根据器件的具体应用优化器件的性能。
本文中公开的阳极缓冲层和阴极缓冲层可以独立地选自过渡金属氧化物和导电聚合物。在某些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层独立地选自过渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述过渡金属氧化物是MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO和TiO2。在某些实施方式中，所述导电聚合物是聚苯胺(PANI)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。
在一些实施方式中，所述中间层选自金属。在某些实施方式中，所述金属是Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti、和In。
在一些实施方式中，所述中间层包含金属纳米粒子、金属纳米簇或金属纳米棒。
在某些实施方式中，所述中间层具有15nm以下、10nm以下、或者5nm以下的厚度。在一些实施方式中，所述中间层具有1nm以下的平均厚度。
在一些实施方式中，所述中间层与所述阳极缓冲层相邻，并且所述器件还包括与所述阴极缓冲层相邻的第二中间层，其中所述第二中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
在一些实施方式中，所述第二中间层选自金属。在某些实施方式中，所述金属是Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti、和In。
在一些实施方式中，所述第二中间层包含金属纳米粒子、金属纳米簇或金属纳米棒。
在某些实施方式中，所述第二中间层具有15nm以下、10nm以下、或者5nm以下的厚度。在一些实施方式中，所述第二中间层具有1nm以下的平均厚度。
除了选自金属之外，所述中间层还可以选自过渡金属氧化物。当缓冲层选自过渡金属氧化物时，相邻的中间层不应该是相同的过渡金属氧化物。
本文中公开的过渡金属氧化物的非限制性实例是MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO、和TiO2。
在一些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层包含相同的材料。在某些实施方式中，所述阳极缓冲层和阴极缓冲层包含相同的过 渡金属氧化物。在某些实施方式中，所述相同的过渡金属氧化物是MoO3。
在一些实施方式中，所述两个电极包含选自金属、金属替代物、导电氧化物、导电聚合物、石墨烯、碳纳米管的材料。在一些实施方式中，所述两个电极中的至少一个包括导电氧化物例如铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZnO)和锌铟锡氧化物(ZITO)，或导电聚合物例如聚苯胺(PANI)或聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)。在一些实施方式中，所述两个电极中的至少一个包含金属，例如Ag、Au、Ti、Sn、和Al。在一些实施方式中，阳极包含导电氧化物。在一些实施方式中，阳极包含ITO。在一些实施方式中，阴极包含金属。在一些实施方式中，阴极包含选自Ag、Au、Ti、Sn、和Al的金属。
本文中公开的光电器件可以被生长或放置在提供期望的结构性质的任何基材上。因此，在一些实施方式中，所述器件还包含基材。例如，所述基材可以是柔性或刚性、平面或非平面的。所述基材可以是透明、半透明或不透明的。所述基材可以是反射性的。塑料、玻璃、金属和石英是刚性基材材料的实例。塑料和金属箔以及薄玻璃是柔性基材材料的实例。可以选择基材的材料和厚度以获得期望的结构和光学性质。在一些实施方式中，所述基材是不锈钢，例如不锈钢箔(SUS)。SUS基材与常规材料相比相对低成本，并在层生长期间提供更好的散热。
根据本说明书，所述光电器件例如有机PV可以具有常规或倒置的结构。倒置的器件结构的实例被公开在美国专利公布No.2010/0102304中，所述专利公布对倒置的器件结构的公开内容被通过参考并入本文。
关于可以用于本公开的供体材料，非限制性地提到了选自以下的那些材料：酞菁，例如硼亚酞菁(SubPc)、铜酞菁(CuPc)、氯-铝酞菁(ClAlPc)、锡酞菁(SnPc)、锌酞菁(ZnPc)和其他改性酞菁，萘酞菁，部花青染料，硼-二吡咯甲川(BODIPY)染料，噻吩例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)，并五苯，并四苯，二茚并苝(DIP)和方酸菁(SQ)染料。
可以使用的方酸菁供体材料的非限制性实施方式是选自以下的那些材料：2,4-双[4-(N,N-二丙基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁、2,4-双[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁、2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸菁(DPSQ)及其盐。合适的方酸菁材料的实例被公开在美国专利公布No.2012/0248419中，所述专利公布对方酸菁材料的公开内容被通过参考并入本文。
在一种实施方式中，所述供体材料可以掺杂有高迁移率材料，例如包含并五苯或金属纳米粒子的材料。
本公开中可以使用的受体材料的实例包括聚合或非聚合的苝类、聚合或非聚合的萘类、和聚合或非聚合的富勒烯类。非限制性地提及了选自以下的那些材料：富勒烯(例如C60，C70，C84)和官能化的富勒烯衍生物(例如PCBM，ICBA，ICMA等)，3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)，苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)，苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)，噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)，3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)，苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)，苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)，噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)和十六氟酞菁(F16CuPc)。
本公开的所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料形成至少一种供体-受体异质结。所述异质结可以由平面、本体、混合、杂化-平面-混合、或纳米晶本体异质结形成。
本公开的有机光电器件还可以包含一个或多个阻挡层，例如激子阻挡层(EBL)。关于可以被用作激子阻挡层的材料，非限制性地提及了选自以下的那些材料：浴铜灵(BCP)，红菲绕啉(bathophenanthroline)(BPhen)，1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)，3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)，1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，三(乙酰基丙酮酸根)钌(III)(Ru(acac)3)，和苯酚铝(III)(Alq2OPH)，N,N'-二苯基-N,N'-双-α-萘基联苯胺(NPD)，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，和咔唑联苯(CBP)。
在一些实施方式中，所述一个或多个阻挡层位于以下一种或两种位置处：在阳极与供体材料之间以及在阴极与受体材料之间。阻挡层的实例被描述在美国专利公布No.2012/0235125和2011/0012091中以及美国专利No.7,230,269和6,451,415中，它们对阻挡层的公开内容被通过参考并入本文。
本公开的有机光电器件可以作为包含两种以上子电池的串联器件存在。本文中使用的子电池是指包含至少一个供体-受体异质结的器件的部件。当子电池被独立地用作光敏光电器件时，它通常包括完整的一组电极。串联器件可以包含电荷转移材料、电极、或电荷复合材料或在串联的供体-受体异质结之间的隧道结(tunnel junction)。在一些串联构造中，相邻的子电池可以利用共同(即共用)的电极、电荷转移区或电荷复合区。在其它情况下，相邻的子电池不共用共同的电极或电荷转移区。所述子电池可以并联或串联电连接。
在一些实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可以选自Al、Ag、Au、MoO3、Li、LiF、Sn、Ti、WO3、铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)、或锌铟锡氧化物(ZITO)。在另一种实施方式中，所述电荷转移层或电荷复合层可以包含金属纳米簇、金属纳米粒子、或金属纳米棒。
本公开的有机光电器件可以充当例如PV器件，例如太阳能电池、光检测器、或光电导体。
每当本文中描述的有机光敏光电器件充当PV器件时，可对光电导有机层中使用的材料及其厚度进行选择以例如优化所述器件的外部量子效率。类似地，可对所述阳极缓冲层和阴极缓冲层的厚度进行选择以优化所述器件的外部量子效率。例如，可选择适当的厚度以达到所述器件中期望的光学间距和/或降低所述器件中的电阻。例如，也可以优化中间层的厚度以降低电阻。每当本文中描述的有机光敏光电器件充当光检测器或光电导体时，可对光电导有机层中使用的材料及其厚度进行选择以例如使器件对所需光谱区的敏感性最大化。
本发明还公开了制备有机光电器件的方法，所述方法包括在构成阳极或阴极的第一电极上沉积第一缓冲层、在所述第一缓冲层上沉积至少一种供体材料和至少一种受体材料、在所述供体材料和受体材料上沉积第二缓冲层、以及在所述第二缓冲层上沉积第二电极，其中当所述第一电极是阳极时，所述第二电极是阴极，或者当所述第一电极是阴极时，所述第二电极是阳极；其中中间层被沉积成与所述第一缓冲层和第二缓冲层中的至少一个相邻；并且其中所述中间层被选择成促进空穴和电子之一传输到相邻的缓冲层。
在一些实施方式中，所述中间层被沉积成与所述第一缓冲层相邻，并且所述方法还包括沉积与所述第二缓冲层相邻的第二中间层，其中所述第二中间层被选择成促进空穴和电子之一传输到相邻的第二缓冲层。
在制备有机光电器件的另一种公开的方法中，所述方法包括在构成阳极或阴极的第一电极上沉积至少一种供体材料和至少一种受体材料、以及在所述供体材料和受体材料上沉积第二电极，其中当所述第 一电极是阳极时，所述第二电极是阴极，或者当所述第一电极是阴极时，所述第二电极是阳极；其中至少一个缓冲层被沉积成与所述阳极和阴极中的至少一个相邻；其中中间层被沉积成与所述至少一个缓冲层相邻并且被选择成促进空穴和电子之一传输到相邻的缓冲层。
可以利用本领域已知的方法来沉积构成本公开的光电器件的材料。
在一些实施方式中，有机材料或有机层或有机薄膜可通过溶液加工，例如通过一种或多种选自旋涂、旋转浇铸、喷涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷或转移印刷的技术来施加。对于在低于蒸发点或升华点的温度下降解的分子而言，溶液加工技术可用于获得用于电子目的的均匀高质量薄膜。
在其他实施方式中，可以利用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机蒸气喷印来沉积有机材料。
例如可以通过真空蒸发例如真空热蒸发、气相沉积技术例如OVPD、或通过利用与前面和后面的层正交的溶剂进行溶液加工来沉积阳极缓冲层和阴极缓冲层以及中间层。
图1显示了本公开的示例性有机光电器件的示意图。电极110构成阳极或阴极。当电极110构成阳极时，电极135构成阴极。当电极110构成阴极时，电极135构成阳极。有机层120和125如本文中所述形成供体-受体异质结。有机层120包含至少一种供体材料或至少一种受体材料。当层120包含至少一种受体材料时，有机层125包含至少一种供体材料。当层120包含至少一种供体材料时，有机层125包含至少一种受体材料。
在一些实施方式中，缓冲层115和130可以独立地选自如本文中所述的过渡金属氧化物和导电聚合物。当电极110是阳极时，缓冲层115是阳极缓冲层，当电极110是阴极时，缓冲层115是阴极缓冲层。类似地，当电极135是阳极时，缓冲层130是阳极缓冲层，当电极135是阴极时，缓冲层130是阴极缓冲层。在一些实施方式中，如在器件A中，所述器件包括与缓冲层130相邻的中间层140。在一些实施方式中，如在器件B中，所述器件包括两个中间层，一个与缓冲层130相邻，一个与缓冲层115相邻。
在一些实施方式中，如在器件C中，所述器件只包括一个缓冲层130，和一个中间层140。在某些实施方式中，缓冲层130可以选自过渡金属氧化物和导电聚合物，并且当电极135是阳极时，缓冲层130是阳极缓冲层，而当电极135是阴极时，缓冲层130是阴极缓冲层。
如本文中所述，可以包括附加层，例如阻挡层或传输层。例如，提供图2作为本公开的具体的非限制性实施方式。在图2中，所述阳极缓冲层是MoO3(20nm)并且所述阴极缓冲层是MoO3(30nm)。供体材料是DPSQ。受体材料是C70。PTCBI被用作激子阻挡型电子传输层，并且中间层包含Ag纳米粒子、Ag纳米簇或Ag纳米棒。构成阳极和阴极的两个电极可以如本文中所述进行选择。
应该理解，本文中描述的实施方式可以与多种其它结构联合使用。所描述的具体材料和结构实际上是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所描述的各种不同的层来获得功能性有机光电器件，或者可以根据设计、性能和成本因素将层完全省去。没有具体描述的附加层也可被包括在内。可以使用除了具体描述的那些材料以外的材料。尽管本文中提供的实施例描述了包括单种材料的各种不同的层，但应该理解的是，也可以使用各种材料的组合，例如基质和掺杂剂的混合物，或更一般地来说为混合物。同样，所述层可 以具有各种不同的亚层。本文中给出的各种不同层的名称并非意欲进行严格限制。
除了在实施例中或者另有说明的地方以外，说明书和权利要求书中使用的表述成分的量、反应条件、分析测量等的所有数字在所有情况下都应当理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在说明书和权利要求书中列出的数值参数为近似值，其可以取决于本公开致力于获得的希望的性质而变化。最起码的是，而且并非试图限制将等同原则应用于权利要求书的范围，应根据有效数字的位数和普通的取整方式来解释每个数值参数。
尽管陈述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有说明，否则尽可能精确地报道了具体实施例中列出的数值。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的试验测量中发现的标准偏差所必然引起的某些误差。
通过下列非限制性实施例进一步描述了本文中描述的方法和器件，这些实施例被确定为纯粹示例性的。
实施例
制造了有机PV器件，其具有分别与阳极和阴极相邻的阳极缓冲层和阴极缓冲层。制造具有以下结构的器件：玻璃/阳极/20nm MoO3/13nm DPSQ/10nm C70/5nm PTCBI/0.1nm Ag/30nm MoO3/阴极，其中阳极是ITO(预先涂布)或20nm Ag，并且阴极由100nm Ag、20nm Ag或40nm sITO构成。图2显示了所述器件的示意图。虽然MoO3通常具有电负性最低未占据分子轨道(LUMO)，但沉积在PTCBI顶部的Ag纳米簇层具有将PTCBI和MoO3的费米能级对齐的效果。结果是从PTCBI到MoO3到阴极的有效电子传输。
将器件生长在被预先涂布到玻璃基材上的100nm厚的ITO层上或在玻璃上的20nm厚的Ag层上。在沉积之前，将所述ITO或玻璃表面在表面活性剂和一系列溶剂中进行清洁，然后暴露于紫外线-臭氧10分钟，然后装载到高真空室(基础压力<10-7托)中，在所述高真空室中使MoO3以～0.1nm/s热蒸发。
然后将基材转移到N2手套箱中，在手套箱中从过滤的1.6mg/ml氯仿溶液旋涂DPSQ膜。将基材再次转移到高真空室中以在0.1nm/s下沉积纯化的有机物，然后转移回到手套箱中并暴露于饱和的氯仿蒸气10分钟以产生有利的膜形态。在转移回到所述真空室之后，沉积0.1nmAg银纳米簇层和MoO3传输层。
通过具有1mm直径开口的阵列的荫罩板来沉积阴极材料(Ag或ITO)。用20W DC电源以0.01nm/s沉积溅射的ITO(sITO)。在黑暗中以及在来自于滤光的300WXe灯的模拟AM 1.5G太阳光照下，在超纯N2环境中测量电流密度对电压(J-V)特性。利用中性密度滤光片来改变灯的强度。利用NREL校准的Si检测器作为光强度的参照，并且对光电流测量值进行光谱错配的校正。
图3(a)和3(b)分别显示了在1个太阳AM 1.5G模拟光照下以及在黑暗中的器件特性，并且性能被概括在下表1中：
表I.在一个太阳光照下的器件性能
短路电流(JSC)的差异可归因于所用电极的反射率的差异。在ITO阳极的情况下，反射率低，导致更多的光在活性层处被吸收。使用20nm Ag作为阳极的反射性更高，降低了响应性。对于阴极来说，使用100nm Ag将光反射回通过活性层，进一步增加了响应性，同时20nm Ag和sITO越来越透明，导致响应性降低。然而，当设计半透明有机PV时，这种透明度可能是有利的。在图4显示的外部量子效率数据中也可看到响应性的这些差异。对于使用20nm Ag作为阳极并使用100nm Ag作为阴极的器件而言，500nm处的峰可归因于微孔隙效应，其可变成增强某些波长。
这四种器件之间的VOC差异可能与JSC.的差异相关。在VOC和JSC之间存在已知的关系：
qVOC＝ΔEHL+kbTln(JSC/J0)，       (1) 
其中q是电子电荷，ΔEHL是供体最高占据分子轨道(HOMO)和供体LUMO之间的能差，kb是波耳兹曼(Boltzmann)常数，T是温度，并且J0是饱和暗电流。从方程式1可看出，VOC和JSC存在对数依赖性。在图5中通过将VOC作为JSC的函数作图，观察到所有四种器件的数据均落在直线上。这表明所有四种器件类似地运行，并且VOC的差异仅仅是由于被活性层吸收的光量的差异所导致的。
通过将暗J-V数据拟合到理想的二极管方程式，可提取每个器件的串联电阻(RS)：
J = J S [ exp ( q ( V - JR S ) nk b T ) - 1 ] , - - - ( 2 )
其中JS是反向饱和电流，n是理想因子，并且T是温度。如表1所示，具有ITO和Ag的器件具有很低的RS，<1Ωcm2。对于具有sITO的器件来说，RS高得多，RS＝14.1Ωcm2。这是由于sITO比ITO质量低的事实(薄层电阻为～200Ω/□对15Ω/□)所导致的，导致该器件的RS增加并且FF降低。
尽管本公开通过具体的实施例和实施方式进行了描述，但应该理 解，本文中描述的器件并不局限于这些实施例和实施方式。所要求保护的实施方式因此可以包括对本领域技术人员来说显而易见的来自本文中描述的具体实施例和优选实施方式的变型。

Claims (22)

1.有机光电器件，其包含：
处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极；
位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质结的至少一种供体材料和至少一种受体材料；
与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层，其中所述阳极缓冲层和阴极缓冲层独立地选自过渡金属氧化物和导电聚合物；以及
与所述阳极缓冲层和阴极缓冲层中的至少一个相邻的中间层，
其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且
当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
2.权利要求1的器件，其中所述阳极缓冲层和阴极缓冲层独立地选自过渡金属氧化物。
3.权利要求1的器件，其中所述过渡金属氧化物是MoO3、
V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO、和TiO2。
4.权利要求2的器件，其中所述阳极缓冲层和阴极缓冲层包含相同的过渡金属氧化物。
5.权利要求4的器件，其中所述相同的过渡金属氧化物是MoO3。
6.权利要求1的器件，其中所述中间层选自Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti、和In。
7.权利要求1的器件，其中所述中间层选自过渡金属氧化物。
8.权利要求1的器件，其中所述中间层包含金属纳米粒子、金属纳米簇或金属纳米棒。
9.权利要求1的器件，其中所述中间层具有5nm以下的厚度。
10.权利要求1的器件，其中所述中间层具有1nm以下的平均厚度。
11.权利要求1的器件，其中所述中间层与所述阳极缓冲层相邻，所述器件还包含与所述阴极缓冲层相邻的第二中间层，其中所述第二中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
12.权利要求1的器件，其还包含位于以下至少一种位置处的激子阻挡层：在阳极与供体材料之间以及在阴极与受体材料之间。
13.权利要求1的器件，其中所述两个电极选自金属、金属替代物、导电氧化物、导电聚合物、石墨烯、碳纳米管。
14.权利要求13的器件，其中所述两个电极中的至少一个是透明的。
15.权利要求14的器件，其中与透明电极相对的电极是反射性的。
16.权利要求14的器件，其中与透明电极相对的电极是至少半透明的。
17.权利要求13的器件，其中所述两个电极是至少半透明的。
18.权利要求12的器件，其中所述至少一个激子阻挡层包含选自BCP、BPhen、NTCDA、PTCBI、TPBi、Ru(acac)3、和Alq2OPH的材料。
19.有机光电器件，其包含：
处于叠置关系并构成阳极和阴极的两个电极；
位于所述两个电极之间并形成供体-受体异质结的至少一种供体材料和至少一种受体材料；
选自与阳极相邻的阳极缓冲层和与阴极相邻的阴极缓冲层的至少一个缓冲层，其中所述至少一个缓冲层独立地选自过渡金属氧化物和导电聚合物；以及
与所述至少一个缓冲层相邻的中间层，
其中当所述中间层与所述阳极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进空穴传输到所述阳极缓冲层，并且
当所述中间层与所述阴极缓冲层相邻时，所述中间层被选择成促进电子传输到所述阴极缓冲层。
20.权利要求19的器件，其中所述中间层选自Ni、Ag、Au、Al、Mg、Pt、Pd、Cu、Ca、Ti、和In。
21.权利要求19的器件，其中所述中间层包含金属纳米粒子、金属纳米簇或金属纳米棒。
22.权利要求19的器件，其中所述中间层选自MoO3、V2O5、WO3、CrO3、Co3O4、NiO、ZnO、和TiO2。
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